KR101958609B1 - 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101958609B1
KR101958609B1 KR1020187009949A KR20187009949A KR101958609B1 KR 101958609 B1 KR101958609 B1 KR 101958609B1 KR 1020187009949 A KR1020187009949 A KR 1020187009949A KR 20187009949 A KR20187009949 A KR 20187009949A KR 101958609 B1 KR101958609 B1 KR 101958609B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ethylene
substituted
polymer
formula
Prior art date
Application number
KR1020187009949A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180052680A (ko
Inventor
조셉 제이 피터슨
스콧 알 트레노
Original Assignee
밀리켄 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 밀리켄 앤드 캄파니 filed Critical 밀리켄 앤드 캄파니
Publication of KR20180052680A publication Critical patent/KR20180052680A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101958609B1 publication Critical patent/KR101958609B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0442—Catalysts
    • C08F299/0457—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2300/208—Interpenetrating networks [IPN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

헤테로상 중합체 조성물을 개질하는 방법은 상용화제를 제공하는 단계, 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계, 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계, 및 프로필렌 상 및 에틸렌 상에서 자유 라디칼을 생성시키는 단계를 포함한다. 상용화제의 적어도 일부는 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상 둘 다의 자유 라디칼과 반응하여, 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 중합체와의 결합 및 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 중합체와의 결합을 형성한다.

Description

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법
본 발명은 증가된 용융 유속뿐만 아니라 높은 충격 강도를 갖는 헤테로상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 개질된 폴리프로필렌 충격 공중합체가 특히 관심을 끈다.
중합체 수지의 용융 유속(MFR)은 그의 분자량의 함수이다. 일반적으로, 용융 유속을 증가시키면 수지가 더 낮은 온도에서 가공될 수 있게 되고 복잡한 부품의 기하학적 구조를 채울 수 있게 된다. 용융 유속을 증가시키는 다양한 종래 기술의 방법은, 압출기에서 수지를, 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 퍼옥사이드와 용융 블렌딩함을 포함한다. 이렇게 하면, 중합체의 중량 평균 분자량이 감소되고, MFR이 증가된다. 그러나, 폴리올레핀 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 용융 유속을 증가시키면, 많은 경우, 개질된 중합체의 강도에 나쁜 영향을 끼치는 것으로 확인되었다. 예를 들면, 중합체의 분자량 감소는 중합체의 내충격성을 상당히 낮출 수 있다. 또한, 이렇게 낮아진 내충격성은 중합체가 특정 용도 또는 최종 용도에서 사용되기 부적합하게 할 수 있다. 따라서, 현존하는 기술을 이용하여, 중합체의 용융 유속의 증가와 바람직하지 못한 내충격성 감소 사이의 타협점을 찾아야 한다. 이러한 타협점은 흔히 용융 유속이 요구되는 수준까지 증가되지 못함을 의미하며, 이는 더 높은 가공 온도를 필요로 하고/하거나 더 낮은 처리량을 야기한다.
따라서, 중합체의 내충격성을 보전하면서, 또는 심지어 개선하면서, 증가된 높은 용융 유동을 갖는 중합체 조성물을 생성시킬 수 있는 첨가제 및 공정이 여전히 필요하다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은
(a) 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 둘 이상의 작용기를 포함하는 상용화제를 제공하는 단계;
(b) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(c) 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및
(d) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에서 자유 라디칼을 발생시킴으로써, 상용화제의 적어도 일부가 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상 둘 다에서의 자유 라디칼과 반응하여, 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 중합체와 결합을 형성하고, 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 중합체와 결합을 형성하는 단계
를 포함하는, 헤테로상 중합체 조성물을 개질시키는 방법을 제공하며, 이 때
상기 헤테로상 중합체 조성물은 3 이상의 연속 에틸렌(ethylene run)의 수-평균 서열 길이를 갖는다.
본원 전체에서 사용되는 수 개의 용어를 한정하기 위해 하기 정의를 제공한다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌기"는 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 탄화수소로부터 유도되는 1가 작용기를 말한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 하이드로카빌기"는 치환된 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 탄화수소로부터 유도되는 1가 작용기를 가리킨다. 이 정의에서, 용어 "치환된 탄화수소"는, (1) 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-하이드로카빌 작용기(예를 들어, 하이드록시기 또는 헤테로아릴기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄가 산소 원자(예컨대, 에터에서와 같이), 질소 원자(예를 들어, 아민에서와 같이), 또는 황 원자(예를 들어, 설파이드에서와 같이)에 의해 차단되는, 비환상, 일환상 및 다환상의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 알킬기"는 알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 알칸으로부터 유도되는 1가 작용기를 말한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄가 산소 원자(에터에서와 같이), 질소 원자(아민에서와 같이), 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)에 의해 차단되는, 비환상의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알킬기"는 사이클로알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알칸으로부터 유도되는 1가 작용기를 말한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자에 의해 차단되는, 포화 일환상 및 다환상 탄화수소(측쇄를 갖거나 갖지 않음)로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "알케닐기"는 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 비환상의 분지되거나 분지되지 않은 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도되는 1가 작용기를 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 알케닐기"는 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 비환상의 치환된 올레핀으로부터 유도되는 1가 작용기를 가리킨다. 이 정의에서, 용어 "치환된 올레핀"은, (1) 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄가 산소 원자(에터에서와 같이) 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)에 의해 차단되는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환상의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알케닐기"는 사이클로알켄의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알켄으로부터 유도되는 1가 작용기를 가리킨다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알켄"은, 올레핀의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기)로 대체되는, 일환상 및 다환상 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 아릴기"는 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 아렌으로부터 유도되는 1가 작용기를 가리킨다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은, 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시기)로 대체되는 일환상 및 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로아릴기"는 고리 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 헤테로아렌으로부터 유도되는 1가 작용기를 가리킨다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은, (1) 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시기)로 대체되고, (2) 탄화수소의 하나 이상의 메틴기(-C=)가 3가 헤테로원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴기(-CH=CH-)가 2가 헤테로원자로 대체되는, 일환상 및 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "알칸디일기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 알칸으로부터 유도되는 2가 작용기를 말한다. 이들 수소 원자는 알칸의 동일한 탄소 원자로부터(에탄-1,1-디일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자로부터(에탄-1,2-디일에서와 같이) 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 알칸디일기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 알칸으로부터 유도되는 2가 작용기를 일컫는다. 이들 수소 원자는 치환된 알칸의 동일한 탄소 원자로부터(2-플루오로에탄-1,1-디일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자로부터(1-플루오로에탄-1,2-디일에서와 같이) 제거될 수 있다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은 치환된 알킬기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "사이클로알칸디일기"는 사이클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알칸(일환상 및 다환상)으로부터 유도되는 2가 작용기를 말한다. 이들 수소 원자는 사이클로알칸의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알칸디일기"는 사이클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알칸으로부터 유도되는 2가 작용기를 일컫는다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은 치환된 사이클로알킬기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "사이클로알켄디일기"는 사이클로알켄으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알켄(일환상 및 다환상)으로부터 유도되는 2가 작용기를 말한다. 이들 수소 원자는 사이클로알켄의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알켄디일기"는 사이클로알켄으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알켄으로부터 유도되는 2가 작용기를 일컫는다. 이들 수소 원자는 사이클로알켄의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알켄"은 치환된 사이클로알켄기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "아렌디일기"는 고리 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 아렌(일환상 및 다환상 방향족 탄화수소)으로부터 유도되는 2가 작용기를 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 아렌디일기"는 고리 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 아렌으로부터 유도되는 2가 작용기를 일컫는다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은 탄화수소의 수소 원자중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대, 하이드록시기)로 대체되는, 일환상 및 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로아렌디일기"는 고리 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아렌으로부터 유도되는 2가 작용기를 일컫는다. 이 정의에서, 용어 "헤테로아렌"은 탄화수소의 하나 이상의 메틴기(-C=)가 3가 헤테로원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴기(-CH=CH-)가 2가 헤테로원자로 대체되는, 일환상 및 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로아렌디일기"는 고리 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 헤테로아렌으로부터 유도되는 2가 작용기를 일컫는다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은 치환된 헤테로아릴기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 조건은 25℃, 1기압 및 50% 상대 습도이고, 농도는 중량 기준이며, 분자량은 중량 평균 분자량에 기초한다. 본원에 사용되는 용어 "중합체"는 5,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 물질을 나타낸다. 용어 "공중합체"는 광의에서 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 함유하는 중합체(예를 들면, 삼원공중합체)를 포함하는 것으로 사용되며, 달리 언급되지 않으면 랜덤, 블록 및 통계학적 공중합체를 포함한다. 특정 상(phase)에서 또는 헤테로상 조성물에서 에틸렌 또는 프로필렌의 농도는, 각각 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제를 배제한 그 상 또는 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 충 중량에 대한, 반응된 에틸렌 단위 또는 프로필렌 단위의 중량을 기준으로 한 것이다. 총 비균질 중합체 조성물 중의 각 상의 농도는, 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제 또는 중합체를 배제한 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 아래 기재되는 작용기의 구조에서, 절단된(truncated) 결합(즉, 물결선에 의해 절단된 결합)은 도시된 기를 함유하는 화합물의 다른 부분으로의 결합을 나타낸다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은 헤테로상 중합체 조성물을 개질하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 상용화제를 제공하는 단계; (b) 프로필렌 중합체 상 및에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계; (c) 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및 (d) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에서 자유 라디칼을 발생시키는 단계를 포함한다. 이어, 상용화제의 적어도 일부는 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상 둘 다에서의 자유 라디칼과 반응하여, 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 중합체와 결합을 형성하고, 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 중합체와 결합을 형성한다.
상용화제는 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 둘 이상의 작용기(각각의 이러한 작용기는 이후 "반응성 작용기"라고 불림)를 포함하는 유기 또는 유기 금속 화합물이다. 상용화제에 적합한 반응성 작용기는 탄소-탄소 다중 결합(예를 들어, 환상 및 비환상 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합)을 함유하는 기, 니트록사이드 라디칼(중합체의 가공 동안 동일 반응계 내에서 니트록사이드 라디칼을 형성하는 작용기 또는 잔기를 포함함), 니트론, 및 하나 이상의 3급 탄소-수소 결합(예를 들어, 약 380kJ/몰 이하의 결합-해리 에너지를 갖는 하나의 3급 탄소-수소 결합)을 함유하는 기를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 기의 적합한 예는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 상용화제는 둘 이상의 동일한 반응성 작용기를 함유할 수 있거나, 또는 하나보다 많은 유형의 반응성 작용기가 상용화제에 존재할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 니트록사이드 라디칼 또는 중합체의 가공 동안 니트록사이드 라디칼을 형성하는 작용기 또는 잔기를 포함한다. 본 발명에서 상용화제로 사용될 수 있는 니트록사이드 화합물의 예는 문헌[Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, 볼로다스키(L.B. Volodarsky) 등, CRC Press, Inc. (1994)]에서 찾아볼 수 있다. 니트록사이드 화합물은 5- 또는 6-원 헤테로환상 화합물일 수 있고, 이는 고리 구조에 니트록사이드 질소를 혼입할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 하기 화학식 AI 내지 AVII의 화합물 같은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시(TEMPO)를 기제로 할 수 있다:
[화학식 AI]
Figure 112018034857662-pct00001
[화학식 AII]
Figure 112018034857662-pct00002
[화학식 AIII]
Figure 112018034857662-pct00003
[화학식 AIV]
Figure 112018034857662-pct00004
[화학식 AV]
Figure 112018034857662-pct00005
[화학식 AVI]
Figure 112018034857662-pct00006
[화학식 AVII]
Figure 112018034857662-pct00007
화학식 AI 내지 AVI의 구조에서, R1은 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 작용기이다. 바람직하게는, R1은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 같은 불포화 탄소-탄소 결합을 포함한다. 적합한 예는 지방족 알케닐기 및 페닐 같은 알케닐 치환된 방향족 기를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 알케닐기는 C1-C10 알케닐기, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알케닐기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C4 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 AI 내지 AVI중 하나에 따르고 상용화제로서의 사용에 적합한 화합물의 구체적인 예는 4-(메타크릴로일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-메타크릴레이트"), 4-(아크릴로일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-아크릴레이트"), 및 4-[(4-비닐벤질)옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-스티렌")을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 화학식 AVII의 구조에서, R2는 2개의 TEMPO 잔기를 연결하는 2가 기이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R2는 화학식 -O-(CH2CH2O)n-(여기에서, n은 1 이상의 정수, 예컨대 1 내지 100의 정수임)의 기이다. 바람직한 실시양태에서, R2는 하기 화학식 AVIII의 구조에 따른 기이다:
[화학식 AVIII]
Figure 112018034857662-pct00008
상기 화학식 AVIII의 구조에서, R5는 알칸디일기, 치환된 알칸디일기, 사이클로알칸디일기, 치환된 사이클로알칸디일기, 사이클로알켄디일기, 치환된 사이클로알켄디일기, 아렌디일기, 및 치환된 아렌디일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이다. 바람직하게는, R5는 알칸디일기, 사이클로알칸디일기 및 사이클로알켄디일기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 AVII의 구조에 따르고 상용화제로서 사용하기에 적합한 화합물의 구체적인 예는 비스-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 4,4'-[비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디일비스(카보닐옥시)]비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 나타낸 바와 같이, 상용화제로 적합한 반응성 작용기는 탄소-탄소 다중 결합, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 따라서, 다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 바람직하게는 둘 이상의 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 다수개의 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 혼입하는 상용화제의 예는 디비닐 화합물(예컨대, 디비닐벤젠), 다작용성 아크릴레이트, 및 다가 이온의 아크릴레이트 염을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 이러한 상용화제의 일반적인 구조는 아래에 기재된다. 예를 들어, 화학식 AIX의 구조는 적합한 디비닐 화합물의 일반적인 구조를 나타낸다:
[화학식 AIX]
Figure 112018034857662-pct00009
화학식 AIX에서, R6은 알칸디일기, 치환된 알칸디일기, 사이클로알칸디일기, 치환된 사이클로알칸디일기, 사이클로알켄디일기, 치환된 사이클로알켄디일기, 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기 및 치환된 헤테로아렌디일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이다. 바람직한 실시양태에서, R6은 아렌디일기 및 치환된 아렌디일기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 펜디일이 특히 바람직하다. 화학식 AX의 구조는 다작용성 아크릴레이트, 특히 디아크릴레이트의 일반적인 구조를 나타낸다:
[화학식 AX]
Figure 112018034857662-pct00010
화학식 AX의 구조에서, R7 및 R8은 수소 및 알킬기(예를 들어, 메틸)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R9는 알칸디일기, 치환된 알칸디일기, 사이클로알칸디일기, 치환된 사이클로알칸디일기, 사이클로알켄디일기, 치환된 사이클로알켄디일기, 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기 및 치환된 헤테로아렌디일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이다. 더욱 바람직하게는, R9는 C1-C8 알칸디일기 같은 알칸디일기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 디아크릴레이트 화합물의 한 가지 적합한 예는 부탄디올 디메타크릴레이트이다. 화학식 AXI의 구조는 상용화제로서 사용하기 적합한 아크릴레이트 염의 일반적인 구조를 나타낸다:
[화학식 AXI]
Figure 112018034857662-pct00011
화학식 AXI의 구조에서, R7은 수소 및 알킬기(예컨대, 메틸)로 이루어진 군으로부터 선택된다. M1은 금속 양이온이고, 변수 k는 금속 양이온 M1의 원자가이며 2 이상의 양의 정수이다. 변수 m은 1 이상의 양의 정수이고 금속 양이온 M1의 수를 나타낸다. 변수 q는 2 이상의 양의 정수이다. 변수 k, m 및 q는 하기 수학식을 만족시킨다:
k·m=q
바람직한 실시양태에서, M1은 알칼리토금속 및 전이금속(즉, 원소 주기율표의 d-블록 및 f-블록으로 분류된 원소)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상용화제로서 사용하기 적합한 아크릴레이트 염의 한 예는 디메타크릴산아연이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 BI의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BI]
Figure 112018034857662-pct00012
화학식 BI의 구조에서, R51은 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 및 하기 화학식 BV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BV]
Figure 112018034857662-pct00013
화학식 BV의 구조에서, R55 및 R56은 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R55 및 R56은 합쳐져서 환상 구조체를 형성할 수 있다. 변수 x는 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이다. 바람직한 실시양태에서, 변수 x는 0이고, R55는 수소이고, R56은 아릴기(예를 들어, C6-C12 아릴기), 치환된 아릴기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴기), 헤테로아릴기(예컨대, C4-C12 헤테로아릴기) 및 치환된 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴기)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BI의 구조에서, R52는 수소, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R51 및 R52가 둘 다 방향족 기인 경우, (i) R51 및 R52는 직접 결합, 알칸디일기(예를 들어, 메탄디일기), 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자(예를 들어, -N(H)-기)에 의해 가교되거나, (ii) R51 및 R52중 적어도 하나는 전자 회수기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BI의 구조의 바람직한 실시양태에서, R51 및 R52중 적어도 하나는 하기 화학식 C, CX 또는 CXV의 구조에 따르는 기이다:
[화학식 C]
Figure 112018034857662-pct00014
[화학식 CX]
Figure 112018034857662-pct00015
[화학식 CXV]
Figure 112018034857662-pct00016
화학식 C의 구조에서, R100은 C(H), C(R101) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 변수 a는 0 내지 4의 정수이다. 각각의 R101은 알킬기(예를 들어, C1-C10 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬기), 아릴기(예컨대, C6-C12 아릴기), 치환된 아릴기(예컨대, C6-C12 치환된 아릴기), 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴기), 치환된 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴기), 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아민기, 하이드록시기, 알콕시기(예를 들어, C1-C10 알콕시기), 아릴옥시기(예컨대, C6-C12 아릴옥시기), 알케닐기(예컨대, C2-C10 알케닐기), 알키닐기(예를 들어, C2-C10 알키닐기), 알킬 에스터기(예를 들어, C1-C10 알킬 에스터기) 및 아릴 에스터기(예를 들어, C6-C12 아릴 에스터기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 두 개의 인접한 R101기는 연결되어 다환상 아릴기 같은 융합된 고리 구조를 형성할 수 있다. 화학식 CX의 구조에서, R110은 산소 원자, 황 원자 및 N(R115)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R115는 수소, 알킬기(예컨대, C1-C10 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬기), 아릴기(예를 들어, C6-C12 아릴기), 및 치환된 아릴기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R111은 C(H), C(R112) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. R112는 알킬기(예를 들어, C1-C10 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬기), 아릴기(예컨대, C6-C12 아릴기), 치환된 아릴기(예컨대, C6-C12 치환된 아릴기), 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴기), 치환된 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴기), 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아민기, 하이드록시기, 알콕시기(예를 들어, C1-C10 알콕시기), 아릴옥시기(예컨대, C6-C12 아릴옥시기), 알케닐기(예컨대, C1-C10 알케닐기), 알키닐기(예를 들어, C2-C10 알키닐기), 알킬 에스터기(예를 들어, C2-C10 알킬 에스터기) 및 아릴 에스터기(예를 들어, C6-C12 아릴 에스터기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 두 개의 인접한 R112기는 연결되어 다환상 아릴기 같은 융합된 고리 구조를 형성할 수 있다. 변수 b는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 CXV의 구조에서, R110 및 R112는 화학식 CX에 대해 상기 기재된 것과 동일한 기로부터 선택되고, 변수 c는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 BI의 구조에서, R53 및 R54는 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 시아노기, 니트로기 및 하기 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
[화학식 BVI]
Figure 112018034857662-pct00017
[화학식 BVII]
Figure 112018034857662-pct00018
[화학식 BVIII]
Figure 112018034857662-pct00019
[화학식 BIX]
Figure 112018034857662-pct00020
화학식 BVI, BVII, BVIII 및 BIX의 구조에서, R57 및 R59는 알킬기(예를 들어, C1-C22 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C22 치환된 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, C3-C22 사이클로알킬기), 치환된 사이클로알킬기(예를 들어, C3-C22 치환된 사이클로알킬기), 아릴기(예컨대, C6-C22 아릴기), 치환된 아릴기(예컨대, C6-C22 치환된 아릴기), 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C22 헤테로아릴기), 및 치환된 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C22 치환된 헤테로아릴기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R58은 수소, 알킬기(예를 들어, C1-C22 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C22 치환된 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, C3-C22 사이클로알킬기), 치환된 사이클로알킬기(예를 들어, C3-C22 치환된 사이클로알킬기), 아릴기(예컨대, C6-C22 아릴기), 치환된 아릴기(예컨대, C6-C22 치환된 아릴기), 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C22 헤테로아릴기), 및 치환된 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C22 치환된 헤테로아릴기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 BVIII의 구조에 따르는 기의 경우, R57과 R59는 합쳐져서 환상 구조를 형성할 수 있다. 마지막으로, 화학식 BI에서, R53 및 R54중 적어도 하나는 시아노기, 니트로기, 및 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R53 및 R54는 수소, 시아노기, 니트로기, 및 R57이 알킬기(예컨대, C1-C22 알킬기)인 화학식 BVI의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 BX의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BX]
Figure 112018034857662-pct00021
화학식 BX의 구조에서, R10은 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기, 치환된 헤테로아렌디일기, 및 하기 화학식 BXV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BXV]
Figure 112018034857662-pct00022
화학식 BXV의 구조에서, R15는 R16과 R17 사이의 직접 결합, 산소 원자, 알칸디일기 및 치환된 알칸디일기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R16 및 R17은 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기, 및 치환된 아렌디일기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R10은 하기 화학식 CXX, CXXV, CXXX 및 CXXXV로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조에 따르는 기이다:
[화학식 CXX]
Figure 112018034857662-pct00023
[화학식 CXXV]
Figure 112018034857662-pct00024
[화학식 CXXX]
Figure 112018034857662-pct00025
[화학식 CXXXV]
Figure 112018034857662-pct00026
화학식 CXXX 및 CXXXV의 구조에서, R140은 산소 원자, 황 원자, -N(H)- 및 -N(R145)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R145는 C1-C10 알킬기 및 C6-C12 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 CXX, CXXV, CXXX 및 CXXXV의 구조에서, 각 R141은 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 변수 d는 0 내지 2의 정수이고, 변수 e는 0 내지 4의 정수이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R10은 R15가 직접 결합 및 산소 원자로부터 선택되고 R16 및 R17이 화학식 CXX의 구조에 따르는 기인 화학식 BXV의 구조에 따르는 기이다.
화학식 BX의 구조에서, R11, R12, R13 및 R14는 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 시아노기, 니트로기 및 상기 기재된 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 BX의 구조에서, R11과 R12중 적어도 하나 및 R13과 R14중 적어도 하나는 시아노기, 니트로기 및 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 BXX의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BXX]
Figure 112018034857662-pct00027
화학식 BXX의 구조에서, R20은 2가 연결기이다. 2가 연결기는 임의의 적합한 연결기일 수 있다. 적합한 2가 연결기는 알칸디일기, 치환된 알칸디일기, 사이클로알칸디일기, 치환된 사이클로알칸디일기, 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기 및 치환된 헤테로아렌디일기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R20은 하기 화학식 BXXV의 구조에 따르는 기이다:
[화학식 BXXV]
Figure 112018034857662-pct00028
화학식 BXXV의 구조에서, R27은 산소 원자, -N(H)- 및 -N(R29)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R29는 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기 및 치환된 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R28은 알칸디일기 및 사이클로알칸디일기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R27은 둘 다 산소 원자이고, R28은 알칸디일기(예를 들어, C1-C8 알칸디일기)이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R20은 하기 화학식 BXXX의 구조에 따르는 기이다:
[화학식 BXXX]
Figure 112018034857662-pct00029
화학식 BXXX의 구조에서, R30은 알칸디일기 및 사이클로알킨디일기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R31은 산소 원자, -N(H)- 및 -N(R29)-로 이루어진 군으로부터 선택되며, R29는 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기 및 치환된 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R32는 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기, 치환된 헤테로아렌디일기 및 -R35R36-으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R35는 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기 및 치환된 헤테로아렌디일기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R36은 알칸디일기(예를 들어, C1-C4 알칸디일기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R30은 알칸디일기(예를 들어, C1-C8 알칸디일기)이고, R31은 둘 다 산소 원자이며, R32는 둘 다 헤테로아렌디일기, 치환된 헤테로아렌디일기 및 -R35R36-으로부터 선택된다. 더욱 구체적으로, 이러한 바람직한 실시양태에서, R32는 바람직하게는 하기 화학식 BXL의 구조에 따른다:
[화학식 BXL]
Figure 112018034857662-pct00030
화학식 BXX의 구조에서, R21 및 R22는 시아노기, 니트로기, 및 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 및 상기 기재된 화학식 BV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 BXX의 구조에서, R23과 R24중 적어도 하나 및 R25와 R26중 적어도 하나는 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 및 화학식 BV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, R23과 R24가 둘 다 방향족 기인 경우, (i) R23과 R24는 직접 결합 또는 알킬기에 의해 가교되거나, 또는 (ii) R23과 R24중 적어도 하나는 전자 회수기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, R25와 R26이 둘 다 방향족 기인 경우, (i) R25와 R26은 직접 결합 또는 알킬기에 의해 가교되거나, 또는 (ii) R25와 R26중 적어도 하나는 전자 회수기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 (i) 하나 이상의 3급 탄소-수소 결합 및 (ii) 하나 이상의 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 바람직하게는, 상용화제중 3급 탄소-수소 결합은 비교적 약하거나 불안정한데, 이는 수소 원자가 균등 분할(homolysis)에 의해 상용화제로부터 해리되고 3급 탄소 원자 상에 쌍을 이루지 않은 전자를 갖는 상용화제의 라디칼 형태를 생성시킬 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이 탄소 원자의 3급 특성은 헤테로상 중합체 조성물에서 형성되는 중합체 라디칼과 반응하기에 충분한 안정성을 나타내는 라디칼을 생성시키는 것으로 생각된다. 3급 탄소-수소 결합의 상대적인 강도 또는 불안정성은 결합-해리 에너지에 의해 특징화될 수 있다. 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지는 균등 분할에 의해 3급 탄소-수소 결합을 파괴하는데 필요한 엔탈피(분자 1개당)이다. 따라서, 상용화제중 3급 탄소-수소 결합은 상용화제가 저장 동안 안정하고 여전히 상기 기재된 바와 같이 헤테로상 중합체 조성물에서 라디칼을 형성하기에 충분히 낮은 임의의 결합-해리 에너지를 가질 수 있다. 바람직하게는, 3급 탄소-수소 결합은 298K에서 약 380kJ/몰 이하(약 90.8kcal/몰 이하)의 결합-해리 에너지를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 3급 탄소-수소 결합은 약 377kJ/몰 이하(약 90kcal/몰 이하), 약 375KJ/몰 이하(약 89.6kcal/몰 이하), 약 355kJ/몰 이하(약 85kcal/몰 이하), 약 345kJ/몰 이하(약 82.5kcal/몰 이하), 약 343kJ/몰 이하(약 82kcal/몰 이하), 약 341kJ/몰 이하(약 81.5kcal/몰 이하), 약 339kJ/몰 이하(약 81kcal/몰 이하), 또는 약 337kJ/몰 이하(약 80.5kcal/몰 이하)의 결합-해리 에너지를 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명자들은 3급 탄소-수소 결합에 허용가능한 결합-해리 에너지가 적어도 부분적으로는 상용화제에 존재하는 비환상 탄소-탄소 이중 결합의 수에 따라 달라질 수 있다고 생각한다. 예를 들어, 상용화제가 2개 이상의 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 상용화제는 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지가 상기 나열된 범위에서 더 높게 존재할 때 만족스러운 성능을 나타낼 수 있다. 반면, 상용화제가 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 포함하는 경우, 3급 탄소-수소 결합의 결합 해리 에너지는 바람직하게는 상기 열거된 범위에서 더 낮게 존재한다. 예를 들면, 상용화제가 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 포함하는 경우, 3급 탄소-수소 결합의 결합 해리 에너지는 바람직하게는 약 355kJ/몰 이하(약 85kcal/몰 이하), 더욱 바람직하게는 약 345kJ/몰 이하(약 82.5kcal/몰 이하), 더욱 바람직하게는 약 343kJ/몰 이하(약 82kcal/몰 이하), 가장 바람직하게는 약 341kJ/몰 이하(약 81.5kcal/몰 이하)이다. 상기 나열된 결합-해리 에너지는 모두 298K에서 3급 탄소-수소 결합의 균등 분할 절단에 대한 것이다.
3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지는 임의의 적합한 수단에 의해 결정될 수 있다. 분자 내에서 결합의 결합-해리 에너지를 직접 측정하는데 내재된 어려움을 감안하면, 결합-해리 에너지는 전형적으로 시판중인 분자 모델링 소프트웨어를 사용하여 상용화제의 분자 모델로부터 계산된다. 예를 들어, B3LYP 함수를 갖는 밀도 함수 이론을 이용하여 결합-해리 에너지를 산출할 수 있다. 분자(M)에서 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지(ΔH°(C-H))는 하기 수학식 1에서 정의된다:
Figure 112018034857662-pct00031
수학식 1에서, H°(M), H°(M·) 및 H°(H·)는 각각 분자 M, M· 라디칼 및 H· 라디칼의 298K에서의 절대 엔탈피이다. 절대 엔탈피는 예를 들어 비오비아(Biovia)로부터의 머티리얼즈 스튜디오(Materials Studio)(버전 8.0) 소프트웨어 도구에서 Dmol3 프로그램으로 계산될 수 있다. Dmol3 프로그램을 이용하는 경우, 계산을 위한 입력 매개변수는 분자 M의 경우 표 A에, 라디칼 M· 및 H·의 경우 표 B에 기재된다. H°(H·)의 값은 -0.496344하트리(1하트리(Ha)=627.51kcal/몰)에서 계산된다.
[표 A]
분자 M에 대한 입력 매개변수
Figure 112018034857662-pct00032
[표 B]
라디칼 M·에 대한 입력 매개변수
Figure 112018034857662-pct00033
상용화제의 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지는 바람직하게는 상기 기재된 절차를 이용하여 계산된다.
상용화제를 기재하는데 사용되는 용어 "비환상 탄소-탄소 이중 결합"은 방향족 고리 같은 환상 시스템 내에 함유되지 않은 탄소-탄소 이중 결합을 가리킨다. 따라서, 예를 들어, 페닐 고리 내에 함유된 비닐리덴기(-CH=CH-)의 탄소-탄소 이중 결합은 비환상 탄소-탄소 이중 결합이 아니다. 그러나, 화합물 스티렌(즉, 페닐에텐)의 비닐기 내에 함유된 탄소-탄소 이중 결합은 비환상 탄소-탄소 이중 결합이다. 또한, 환상 시스템에 매달린 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, 환상 시스템의 일부인 제 1 탄소 원자와 환상 시스템의 일부가 아닌 제 2 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 결합이 형성됨)도 비환상 탄소-탄소 이중 결합이다. 바람직한 실시양태에서, 상용화제의 비환상 탄소-탄소 이중 결합은 비환상 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 둘 이상 갖는다. 이들 수소 원자는 비닐기에서와 같이 비환상 탄소-탄소 이중 결합의 동일한 탄소 원자에 결합할 수 있거나, 또는 2-페닐에테닐기에서와 같이 비환상 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자 각각에 결합할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 비환상 탄소-탄소 이중 결합은 비환상 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자중 하나에 결합한 수소 원자 2개를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DI의 구조에 따른다:
[화학식 DI]
Figure 112018034857662-pct00034
화학식 DI의 구조에서, R201, R202 및 R203은 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 전자 회수기 및 하기 화학식 DV, 화학식 DVII 또는 화학식 DVIII의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다 화학식 DV의 구조는 하기이다:
[화학식 DV]
Figure 112018034857662-pct00035
화학식 DV의 구조에서, X201은 산소 및 -N(H)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R205는 알케닐기, 치환된 알케닐기, 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기는 하나 이상의 알케닐기 또는 치환된 알케닐기를 포함한다. 화학식 DVI의 구조는 하기와 같다:
[화학식 DVI]
Figure 112018034857662-pct00036
화학식 DVI의 구조에서, R206은 알칸디일기 및 치환된 알칸디일기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X201 및 R205는 화학식 DV의 구조에 대해 상기 기재된 기로부터 선택된다. 화학식 DVII의 구조는 다음과 같다:
[화학식 DVII]
Figure 112018034857662-pct00037
화학식 DVII의 구조에서, X203은 산소, -N(H)- 및 -N(R7)-로 이루어진 군으로부터 선택된다. R207은 알케닐기, 치환된 알케닐기, 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기는 하나 이상의 알케닐기 또는 치환된 알케닐기를 포함한다. 화학식 DVIII의 구조는 하기이다:
[화학식 DVIII]
Figure 112018034857662-pct00038
화학식 DVIII의 구조에서, R208은 알칸디일기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X203 및 R207은 화학식 DVII의 구조에 대해 상기 기재된 기로부터 선택된다. 화학식 DI의 구조에서, R201, R202 및 R203중 둘 이상이 방향족 기인 경우, 이들 기중 둘은 직접 결합, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결 요소에 의해 융합될 수 있다. 또한, 화학식 DI의 구조의 바람직한 실시양태에서, R201, R202 및 R203중 하나 이상은 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마지막으로, R201, R202 및 R203중 하나 이상은 하나 이상의 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 화학식 DI의 구조의 특히 바람직한 실시양태에서, R201은 시아노기이고, R202는 페닐기이며, R203은 4-에테닐페닐기이다.
더욱 구체적인 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DX의 구조에 따른다:
[화학식 DX]
Figure 112018034857662-pct00039
화학식 DX의 구조에서, R210, R211 및 R212는 수소, 할로겐, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 화학식 DV의 구조(화학식 DI의 구조의 기재내용중 상기에서 정의됨)에 따르는 기, 및 구조 -O-R215에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R215는 알케닐기 및 치환된 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DX의 구조에서, R210, R211 및 R212중 하나 이상은 하나 이상의 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DXL의 구조에 따른다:
[화학식 DXL]
Figure 112018034857662-pct00040
화학식 DXL의 구조에서, R241은 화학식 DV 또는 화학식 DVII의 구조(화학식 DI의 구조의 기재시 상기 정의된 바와 같음)에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DXL의 구조의 한 특정 실시양태에서, R241은 화학식 DVII의 구조에 따르는 기이고, X203은 -N(H)-이며, R207은 치환된 아릴기, 바람직하게는 4-에테닐페닐기이다. 화학식 DXL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R241은 화학식 DV의 구조에 따르는 기이고, X201은 -N(H)-이며, R205는 치환된 알케닐기, 바람직하게는 2-페닐에테닐기이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DL의 구조에 따른다:
[화학식 DL]
Figure 112018034857662-pct00041
화학식 DL의 구조에서, R251은 직접 결합 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되고, R255는 치환된 아릴기, 화학식 DV의 구조(화학식 DI의 구조를 기재함에 있어서 상기 정의됨)에 따르는 기, 및 화학식 DVI의 구조(화학식 DI의 구조를 기재함에 있어서 상기 정의됨)에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DL의 구조의 특정 실시양태에서, R251은 직접 결합이고, R255는 4-에테닐페닐기이다. 화학식 DL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R251은 산소이고, R255는 4-에테닐페닐기이다. 화학식 DL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R251은 직접 결합이고, R255는 화학식 DV의 구조에 따르는 기이며, X201은 산소이고, R205는 1-메틸에테닐기이다. 화학식 DL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R251은 직접 결합이고, R255는 화학식 DVIII의 구조에 따르는 기이고, R208은 메탄디일기이고, X203은 -N(H)-이며, R207은 4-에테닐페닐기이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DXX의 구조에 따른다:
[화학식 DXX]
Figure 112018034857662-pct00042
화학식 DXX의 구조에서, X220은 산소 및 -N(H)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R220 및 R221은 수소, C1-C4 알킬기, 및 화학식 DV의 구조(화학식 DI의 구조와 관련하여 상기 기재된 바와 같음)에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R222는 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DXX의 구조에서, R220, R221 및 R222증 하나 이상은 하나 이상의 비환상 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DXXX의 구조에 따른다:
[화학식 DXXX]
Figure 112018034857662-pct00043
화학식 DXXX의 구조에서, R230은 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기는 하나 이상의 알케닐기 또는 치환된 알케닐기를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 풀벤 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 포함하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 잔기는 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 이는 잔기의 고리 상의 수소 및/또는 말단 비닐계 탄소 원자가 비-수소 기로 대체될 수 있음을 의미한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 EI의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 하기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 및 하기 화학식 EV의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 EI]
Figure 112018034857662-pct00044
[화학식 EIII]
Figure 112018034857662-pct00045
[화학식 EV]
Figure 112018034857662-pct00046
화학식 EI 및 화학식 EIII의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되나, 단 인접한 하이드로카빌기 또는 치환된 하이드로카빌기는 합쳐져서 잔기의 고리에 융합되는 2차 고리를 형성할 수 있다. 또한, R301, R302, R303 및 R304중 적어도 하나는 수소이고; 바람직하게는 R301, R302, R303 및 R304중 적어도 둘은 수소이다. 고리에서 말단 비닐계 탄소 원자(화학식 EI 및 화학식 EIII에서) 및 말단 탄소 원자(화학실 EIII에서)에 부착되는 절단된 결합(즉, 물결선에 의해 절단된 결합)은 상용화제의 다른 부분으로의 결합을 나타낸다. 화학식 EV의 구조에서, R305, R306, R307 및 R308은 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 수소, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 알킬기는 선형 및 분지된 C1-C18 알킬기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 치환된 알킬기는 할로겐, 하이드록시, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 선형 및 분지된 C1-C18 알킬기를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 아릴기는 페닐 및 나프틸 같은 아릴기를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 치환된 아릴기는 할로겐, 하이드록시, 알킬기 및 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 일환상 및 다환상 아릴기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 헤테로아릴기는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐 및 이들 기의 벤젠 고리를 갖는 유사체(예컨대, 벤즈이미다졸릴)를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 치환된 헤테로아릴기는 할로겐, 하이드록시, 알킬기 및 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 바로 위에 기재된 헤테로아릴기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이다.
더욱 구체적인 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 EX의 구조에 따르는 화합물일 수 있다:
[화학식 EX]
Figure 112018034857662-pct00047
화학식 EX의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 화학식 EI의 구조에 대해 상기 인용된 기로부터 독립적으로 선택되고, R311 및 R312는 수소, 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 아민기, 치환된 아민기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 개별적인 치환기이거나, 또는 R311 및 R312는 함께 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 치환기를 형성한다. 바람직하게는, R311 및 R312중 하나 이하가 수소일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R311 및 R312는 독립적으로 하기 화학식 F, 화학식 FX 및 화학식 FXV로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조에 따르는 기이다:
[화학식 F]
Figure 112018034857662-pct00048
[화학식 FX]
Figure 112018034857662-pct00049
[화학식 FXV]
Figure 112018034857662-pct00050
화학식 F에서, R400, R401 및 R402는 C(H), C(R401) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 변수 f는 0 내지 4의 정수이지만, 5-z의 값을 초과하지는 않으며, 이 때 z는 고리의 질소 원자의 수이다. 각각의 R401은 알킬기(예를 들어, C1-C10 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬기), 아릴기(예를 들어, C6-C12 아릴기), 치환된 아릴기(예컨대, C6-C12 치환된 아릴기), 헤테로아릴기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴기), 치환된 헤테로아릴기(예컨대, C4-C12 치환된 헤테로아릴기), 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아민기, 하이드록시기, 알콕시기(예를 들어, C1-C10 알콕시기), 아릴옥시기(예를 들어, C6-C12 아릴옥시기), 알케닐기(예컨대, C2-C10 알케닐기), 알키닐기(예컨대, C2-C10 알키닐기), 알킬 에스터기(예를 들어, C1-C10 알킬 에스터기) 및 아릴 에스터기(예컨대, C6-C12 아릴에스터기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 2개의 인접한 R401 기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환상 아릴기를 형성할 수 있다. 화학식 FX의 구조에서, R410은 산소 원자, 황 원자 및 N(R415)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R415는 수소, 알킬기(예를 들어, C1-C10 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬기), 아릴기(예를 들어, C6-C12 아릴기), 및 치환된 아릴기(예컨대, C6-C12 치환된 아릴기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R411은 C(H), C(R112) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. R412는 알킬기(예를 들어, C1-C10 알킬기), 치환된 알킬기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬기), 아릴기(예를 들어, C6-C12 아릴기), 치환된 아릴기(예컨대, C6-C12 치환된 아릴기), 헤테로아릴기(예컨대, C4-C12 헤테로아릴기), 치환된 헤테로아릴기(예컨대, C4-C12 치환된 헤테로아릴기), 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아민기, 하이드록시기, 알콕시기(예를 들어, C1-C10 알콕시기), 아릴옥시기(예를 들어, C6-C12 아릴옥시기), 알케닐기(예컨대, C1-C10 알케닐기), 알키닐기(예컨대, C2-C10 알키닐기), 알킬 에스터기(예를 들어, C2-C10 알킬 에스터기) 및 아릴 에스터기(예컨대, C6-C12 아릴에스터기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 2개의 인접한 R412 기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환상 아릴기를 형성할 수 있다. 변수 g는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 FXV의 구조에서, R410 및 R412는 화학식 FX에 대해 상기 기재된 동일한 기로부터 선택되고, 변수 h는 0 내지 3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 페닐기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 4-클로로페닐기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 4-플루오로페닐기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 메틸기이며, R312는 페닐이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 2-티에닐기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 3-티에닐기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 메틸기이며, R312는 2-푸릴기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 디메틸아미노기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 프로필기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 2-페닐에테닐기이다.
상용화제는 다수개의 풀벤 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 2개의 풀벤 잔기를 포함할 수 있고, 하기 화학식 EXX의 구조에 따를 수 있다:
[화학식 EXX]
Figure 112018034857662-pct00051
화학식 EXX의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 화학식 EI의 구조에서 상기 인용된 기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R311은 화학식 EX의 구조에서 상기 인용된 기로부터 독립적으로 선택되며, R321은 알칸디일기, 치환된 알칸디일기, 아렌디일기, 치환된 아렌디일기, 헤테로아렌디일기 및 치환된 헤테로아렌디일기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, 각각의 R311은 방향족 기이며, R321은 아렌디일기이다. 더욱 구체적으로, 이런 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, 각각의 R311은 페닐기이며, R321은 펜-1,4-디일기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303, R304 및 R311은 각각 수소이며, R321은 아렌디일기, 바람직하게는 펜-1,4-디일기이다.
특정 예에서, 상용화제는 자동-디엘스-알더(auto-Diels-Alder) 반응을 통해 이량체화 또는 올리고머화될 수 있다. 이러한 자동-디엘스-알더 반응에서, 상용화제의 한 분자의 사이클로펜타디에닐 잔기는 디엔으로서 작용하고, 상용화제의 다른 분자의 사이클로펜타디에닐 잔기의 이중 결합은 친디엔체(dienophile)로서 작용한다. 화학식 EI의 구조에 따르는 풀벤 잔기가 디엘스-알더 반응에서 친디엔체인 경우, 풀벤 잔기는 상기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기로 변형된다. 상기 화학식 EIII의 구조에서, 고리의 인접한 탄소 원자에 부착된 절단된 결합은 디엔과의 반응으로부터 생성되는 환상 잔기의 일부를 형성하는 결합을 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 상용화제의 더욱 구체적인 예에서, 상용화제는 하기 화학식 EIIIA의 구조에 따르는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 EIIIA]
Figure 112018034857662-pct00052
화학식 EIIIA의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 상기 인용된 기로부터 선택되고, R306은 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 근접한 2가 잔기, 예를 들어 2가 환상 잔기(예: 2가 사이클로펜테닐 잔기)이다. R306이 2가 환상 잔기(예를 들어, 2가 사이클로펜테닐 잔기)인 경우, 상용화제는 환상 잔기의 인접한 탄소 원자로의 결합에 의해 형성되는 2환상 잔기를 포함한다.
상기 화학식 EX의 구조에 따르는 상용화제의 자동-디엘스-알더 반응으로부터 생성되는 이량체는 하기 화학식 EXA의 구조에 따른다:
[화학식 EXA]
Figure 112018034857662-pct00053
화학식 EXA의 구조에서, R301, R302, R303, R304, R311 및 R312는 화학식 EX의 구조에 따르는 화합물에 대해 상기 개시된 기로부터 선택된다. 이량체는 엔도(endo) 또는 엑소(exo) 이량체일 수 있다. 또한, 화학식 EXA의 구조를 갖는 이량체는 디엔과의 후속 디엘스-알더 반응에서 친디엔체로서 작용할 수 있으며, 이러한 후속 반응에서는 다양한 올리고머 화합물이 수득된다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상기 기재된 이량체 및 올리고머 화합물은 레트로(retro)-디엘스-알더 반응을 거쳐 원래 이량체 및 올리고머 화합물이 유도되었던 풀벤-함유 화합물을 생성시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이 레트로-디엘스-알더 반응은 이량체 또는 올리고머 화합물을 함유하는 중합체 조성물이 가공 동안 가열될 때(예를 들어, 중합체 조성물이 압출될 때 발생되는 가열) 일어날 수 있는 것으로 생각된다.
상용화제는 임의의 적합한 몰 질량을 가질 수 있다. 당 업자가 알게 되는 바와 같이, 화합물의 몰 질량은 다른 인자와 함께 화합물의 융점 및 비점에 영향을 끼친다. 따라서, 더 높은 몰 질량을 갖는 화합물이 일반적으로 더 높은 융점 및 비점을 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상용화제의 융점 및 비점은 본 발명의 조성물에서의 상용화제의 효능에 영향을 끼칠 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 비교적 낮은 몰 질량 및 낮은 비점(예컨대, 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 상당히 더 낮은 비점)을 갖는 상용화제는 압출 공정 동안 상당한 정도까지 휘발됨으로써 중합체 조성물의 특성을 개질시키는 상용화제를 더 적게 남길 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상용화제는 바람직하게는 상용화제가 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 더 높은 비점을 나타내기에 충분히 높은 몰 질량을 갖는다. 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 바람직하게는 약 130g/몰 이상, 약 140g/몰 이상, 약 150g/몰 이상 또는 약 160g/몰 이상의 몰 질량을 갖는다. 또한, 비교적 높은 융점(예를 들어, 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 더 높은 융점)을 갖는 상용화제는 압출 공정 동안 용융된 중합체에서 잘 분산될 수 없거나 또는 적어도 압출 온도보다 낮은 융점을 갖는 상용화제만큼 분산되지 못하는 것으로 생각된다. 상용화제의 불량한 분산은 잘-분산되는 상용화제에 비해, 달성될 수 있는 물리적 특성 개선에 부정적인 영향을 끼치게 된다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 약 230℃ 이상, 약 220℃ 이상, 약 210℃ 이상 또는 약 200℃ 이상의 융점을 갖는다.
조성물중 상용화제의 농도는 최종 사용자의 목적을 충족시키도록 변할 수 있다. 예를 들어, 농도는 중합체의 강도, 특히 충격 강도를 최소한으로 감소시키면서(또는 가능하게는 심지어 증가시키면서) 중합체 조성물의 MFR의 목적하는 증가를 달성하기 위해 변화될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10ppm 이상, 약 50ppm 이상, 약 100ppm 이상, 약 150ppm 이상, 또는 약 200ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 약 5중량%(50,000ppm) 이하, 약 4중량%(40,000ppm) 이하, 약 3중량%(30,000ppm) 이하, 약 2중량%(20,000ppm) 이하, 약 1중량%(10,000ppm) 이하, 또는 약 0.5중량%(5,000ppm) 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 바람직한 특정 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50,000ppm, 약 100 내지 약 10,000ppm, 또는 약 200 내지 약 5,000ppm의 양으로 존재할 수 있다.
화학적 자유 라디칼 발생제를 사용하는(아래에 논의되는 바와 같음) 경우, 중합체 조성물중 상용화제의 농도는 추가로 또는 다르게는 상용화제의 양과 화학적 자유 라디칼 발생제의 양 사이의 비로 표현될 수 있다. 상용화제의 분자량과 화학적 자유 라디칼 발생제의 퍼옥사이드 결합의 수의 차이에 대해 이 비를 정규화시키기 위하여, 이 비는 통상 조성물에 존재하는 상용화제의 몰수 대 화학적 자유 라디칼 발생제의 첨가로부터 존재하는 퍼옥사이드 결합(O-O 결합)의 몰 당량의 비로서 표현된다. 바람직하게는, 이 비(즉, 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비)는 약 1:10 이상, 약 1:5 이상, 약 3:10 이상, 약 2:5 이상, 약 1:2 이상, 약 3:5 이상, 약 7:10 이상, 약 4:5 이상, 약 9:10 이상, 또는 약 1:1 이상이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 이 비는 약 10:1 이하, 약 5:1 이하, 약 10:3 이하, 약 5:2 이하, 약 2:1 이하, 약 5:3 이하, 약 10:7 이하, 약 5:4 이하, 약 10:9 이하, 또는 약 1:1 이하이다. 그러므로, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 3:10 내지 약 10:3, 약 2:5 내지 약 5:2, 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비로 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법의 제 2 단계는 헤테로상 중합체 조성물을 제공함을 수반한다. 헤테로상 중합체 조성물은 바람직하게는 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물이다. 본 발명의 방법에 따라 유리하게 개질될 수 있는 본 헤테로상 폴리올레핀 중합체는 둘 이상의 별개의 상, 즉 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상을 그 특징으로 한다. 프로필렌 중합체 상은 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀 50중량% 이하와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체를 포함한다. 에틸렌 중합체 상은 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌 중합체를 포함한다. 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 함량은 바람직하게는 8중량% 이상이다. 에틸렌 상이 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 상의 에틸렌 함량은 8 내지 90중량%이다. 한 실시양태에서, 에틸렌 상의 에틸렌 함량은 바람직하게는 50중량% 이상이다. 프로필렌 중합체 상 또는 에틸렌 중합체 상중 하나가 조성물의 연속 상을 형성할 수 있고, 다른 하나가 조성물의 분리된 또는 분산된 상을 형성하게 된다. 예를 들면, 에틸렌 중합체 상이 불연속 상일 수 있고 프로필렌 중합체 상이 연속 상일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 함량은 바람직하게는 에틸렌 중합체 상의 프로필렌 함량보다 더 크다.
헤테로상 중합체 조성물중 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상의 상대적인 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 예로서, 에틸렌 중합체 상은 조성물중 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체의 총 중량의 5 내지 80중량%를 구성할 수 있고, 프로필렌 중합체 상은 조성물의 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체의 총 중량의 20 내지 95중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, (i) 에틸렌 함량은 헤테로상 조성물중 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 함량에 기초하여 5 내지 75중량%, 또는 심지어 5 내지 60중량%에 달할 수 있고/있거나, (ii) 에틸렌 중합체 상은 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-옥텐 탄성중합체일 수 있고/있거나, (iii) 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 함량은 80중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리프로필렌 충격 공중합체를 개질하는데 특히 유용하다. 적합한 충격 공중합체는 (i) 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀 50중량% 이하와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상, 및 (ii) 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄성중합체성 에틸렌 중합체를 포함하는 불연속 상을 그 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 8 내지 90중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
프로필렌 충격 공중합체에 관한 본 발명의 다양한 실시양태에서, (i) 불연속 상의 에틸렌 함량은 8 내지 80중량%일 수 있고/있거나, (ii) 헤테로상 조성물중 에틸렌 함량은 조성물중 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체에 기초하여 5 내지 30중량%일 수 있고/있거나, (iii) 연속 상의 프로필렌 함량은 80중량% 이상일 수 있고/있거나, (iv) 불연속 상은 조성물중 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 5 내지 35중량%일 수 있다.
개질될 수 있는 헤테로상 폴리올레핀 중합체의 예는 비교적 강성의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스(연속 상) 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 입자의 미세하게 분산된 상을 그 특징으로 하는 충격 공중합체이다. 이러한 폴리프로필렌 충격 공중합체는, 먼저 폴리프로필렌 단독중합체를 중합하고 제 2 단계에서 에틸렌-프로필렌 고무를 중합하는 2-단계 공정에서 제조될 수 있다. 다르게는, 충격 공중합체는 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이 3개 이상의 단계로 제조될 수 있다. 적합한 공정은 하기 참조 문헌에서 찾아볼 수 있다: 미국 특허 제 5,639,822 호 및 미국 특허 제 7,649,052 B2 호. 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제조하는데 적합한 공정의 예는 상표명 스페리폴(Spheripol)®, 유니폴(Unipol)®, 미쓰이(Mitsui) 공정, 노볼렌(Novolen) 공정, 스페리존(Spherizone)®, 카탈로이(Catalloy)®, 치쏘(Chisso) 공정, 이노벤(Innovene)®, 보스타(Borstar)®, 및 시노펙(Sinopec) 공정으로 산업계에 공지되어 있다. 이들 공정은 중합을 달성하기 위해 이질 또는 동질 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
둘 이상의 중합체 조성물을 용융 혼합함(이는 고상의 둘 이상의 분리된 상을 형성함)으로써, 헤테로상 중합체 조성물을 형성시킬 수 있다. 예로서, 헤테로상 조성물은 3개의 분리된 상을 포함할 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물은 둘 이상의 유형의 재순환된 중합체 조성물(예컨대, 폴리올레핀 중합체 조성물)을 용융 혼합함으로써 생성될 수 있다. 따라서, 본원에 사용되는 구 "헤테로상 중합체 조성물을 제공함"은 이미 헤테로상인 중합체 조성물을 공정에 사용하는 것뿐만 아니라 공정 동안 둘 이상의 중합체 조성물을 용융 혼합함(이 때, 둘 이상의 중합체 조성물이 헤테로상 시스템을 형성함)을 포함한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예컨대, 에틸렌/부텐 탄성중합체)를 용융 혼합함으로써 헤테로상 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 예는 상표명 인게이지(Engage)™, 이그잭트(Exact)®, 비스타맥스(Vistamaxx)®, 버시파이(Versify)™, 인퓨즈(INFUSE)™, 노델(Nordel)™, 비스탈론(Vistalon)®, 엑셀러(Exxelor)™ 및 어피니티(Affinity)™로 시판중이다. 뿐만 아니라, 헤테로상 중합체 조성물을 형성하는 중합체 성분의 혼화성은 조성물이 시스템에서 연속 상의 융점보다 높게 가열될 때 변화할 수 있으나, 시스템은 여전히 냉각 및 고화될 때 둘 이상의 상을 형성하게 됨을 알 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물의 예는 미국 특허 제 8,207,272 B2 호 및 유럽 특허 EP 1 391 482 B1 호에서 찾아볼 수 있다.
벌크 헤테로상 중합체 조성물의 특정 특징(상용화제를 사용하여 처리하기 전에 측정됨)은 상용화제의 혼입을 통해 실현되는 물리적 특성 개선(예컨대, 충격 강도의 증가)에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 헤테로상 중합체 조성물의 벌크 특징과 관련하여, 에틸렌은 바람직하게는 헤테로상 중합체 조성물의 총 중량의 약 6중량% 이상, 약 7중량% 이상, 약 8중량% 이상, 또는 약 9중량% 이상을 구성한다. 헤테로상 중합체 조성물은 바람직하게는 약 10중량% 이상, 약 12중량% 이상, 약 15중량% 이상, 또는 약 16중량% 이상의 자일렌 가용성 성분 또는 비정질 함량을 함유한다. 또한, 헤테로상 중합체 조성물에 존재하는 약 5몰% 이상, 약 7몰% 이상, 약 8몰% 이상, 또는 약 9몰% 이상의 에틸렌은 바람직하게는 에틸렌 삼원체(triad)(즉, 연속으로 결합된 3개의 에틸렌 단량체의 기)로 존재한다. 마지막으로, 헤테로상 중합체 조성물의 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이(연속적으로 결합된 에틸렌 단량체 단위)는 바람직하게는 약 3 이상, 약 3.25 이상, 약 3.5 이상, 약 3.75 이상, 또는 약 4 이상이다. 에틸렌 삼원체의 에틸렌의 몰% 및 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 둘 다 당 업계에 공지되어 있는 13C 핵 자기 공명(NMR) 기법을 이용하여 측정될 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재되어 있는 특징중 임의의 하나를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재된 특징중 둘 이상을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재된 특징을 모두 나타낼 수 있다.
헤테로상 중합체 조성물의 에틸렌 상의 특정 특징(상용화제로 처리하기 전에 측정됨)도 또한 상용화제의 혼입을 통해 실현되는 물리적 특성 개선(예컨대, 충격 강도의 증가)에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 조성물의 에틸렌 상의 특징은 수득되는 분획의 온도 상승 용리 분별(TREF) 및 13C NMR 분석 같은 임의의 적합한 기법을 이용하여 측정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 30몰% 이상, 약 40몰% 이상, 또는 약 50몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 30몰% 이상, 약 40몰% 이상, 또는 약 50몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 5몰% 이상, 약 10몰% 이상, 약 15몰% 이상 또는 약 20몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 또는 약 6 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상, 또는 약 10 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 10 이상, 약 12 이상, 약 15 이상, 또는 약 16 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물은 상기 기재된 TREF 분획 특징중 어느 하나 또는 상기 기재된 TREF 분획 특징의 임의의 적합한 조합을 나타낼 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물은 상기 기재된 TREF 분획 특징(즉, 상기 기재된 60℃, 80℃ 및 100℃ TREF 분획의 에틸렌 삼원체 및 수-평균 서열 길이)을 모두 나타낸다.
앞의 두 단락에 기재된 특징을 나타내는 헤테로상 중합체 조성물은 이들 특징을 나타내지 않는 헤테로상 중합체 조성물보다 상용화제의 첨가에 더욱 유리하게 응답하는 것으로 관찰되었다. 구체적으로, 이들 특징을 나타내는 헤테로상 중합체 조성물은 본 발명의 방법에 따라 가공될 때 충격 강도에서 상당한 개선을 나타내는 반면, 이들 특징을 나타내지 않는 헤테로상 중합체 조성물은 동일한 조건 하에서 가공할 때 이러한 현저한 개선을 나타내지 않는다. 상이한 중합체 조성물이 대략 동일한 총 에틸렌 함량을 가질(즉, 각 중합체 조성물의 % 에틸렌이 대략 동일할) 때에도 이러한 차이 나는 응답 및 성능이 관찰되었다. 이 결과는 놀랍고, 예견되지 못한 것이었다.
본 발명의 한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물은 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 성분을 전혀 갖지 않는다. 특히, 프로필렌 상의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 상의 에틸렌 중합체는 둘 다 불포화 결합을 갖지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 성분에 덧붙여, 헤테로상 중합체 조성물이 탄성중합체, 예를 들어 탄성중합체성 에틸렌 공중합체, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 같은 스티렌 블록 공중합체; 플라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, LLDPE, LDPE, VLDPE, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무 및 비정질 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 고무는 신생이거나 재순환될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 방법은 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계를 수반한다. 임의의 적합한 기법 또는 장치를 이용하여 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물을 혼합할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 조성물에서 발생된 자유 라디칼의 존재하에서 중합체 조성물을 상용화제와 용융 혼합함으로써 헤테로상 중합체 조성물을 개질시킨다. 조성물을 조성물의 주요 폴리올레핀 성분의 융점보다 높게 가열하고 용융된 상태에서 혼합하도록 하는 조건 하에서 용융 혼합 단계를 수행한다. 적합한 용융 혼합 공정의 예는 압출기에서의 용융 배합(melt compounding), 사출 성형 및 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 반죽기에서의 혼합을 포함한다. 예로서, 혼합물을 160℃ 내지 300℃에서 용융 혼합할 수 있다. 특히, 프로필렌 충격 공중합체를 180℃ 내지 290℃에서 용융 혼합할 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물(프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상), 상용화제 및 유기 퍼옥사이드를 조성물중 모든 폴리올레핀 중합체의 융점보다 높은 온도에서 압출기에서 용융 배합할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 헤테로상 중합체 조성물을 용매에 용해시킬 수 있고, 상용화제를 생성된 중합체 용액에 첨가할 수 있으며, 자유 라디칼이 용액에서 발생될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 고상에서 헤테로상 중합체 조성물과 상용화제를 합칠 수 있고, 문헌[Macromolecules, "Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization" - vol. 46, pp. 7834-7844 (2013)]에 기재되어 있는 바와 같이 고상 전단 분말화 동안 자유 라디칼이 생성될 수 있다.
통상적인 가공 장비를 사용하여, 헤테로상 중합체 조성물(예를 들어, 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체) 및 상용화제를, 혼합물에 첨가되는 자유 라디칼(예컨대, 유기 퍼옥사이드) 또는 전단, UV 광 등에 의해서와 같이 동일 반응계 내에서 생성되는 자유 라디칼의 존재 하에서, 단일 단계로 함께 혼합할 수 있다. 그렇지만, 본원에 기재된 바와 같이, 성분의 다양한 조합을 다단계로 또한 다양한 순서대로 혼합하고, 이어서 상용화제가 폴리올레핀 중합체와 반응하는 조건하에 상기 혼합물을 두는 것도 또한 가능하다.
예를 들면, 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제(화학적 화합물이 사용되는 경우)는 하나의 조성물 또는 마스터배치(masterbatch) 조성물의 형태로 상기 중합체에 첨가될 수 있다. 적합한 마스터배치 조성물은 담체 수지 중에 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 80중량%의 양으로 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 담체 수지, 예를 들면 임의의 적합한 열가소성 중합체가 상기 마스터배치 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 마스터배치 조성물용 담체 수지는 폴리올레핀 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체, 폴리올레핀 왁스 또는 그러한 중합체들의 혼합물일 수 있다. 담체 수지는, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체와 동일하거나 유사한 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체일 수도 있다. 그러한 마스터배치 조성물은, 최종 사용자가, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체(들) 대 에틸렌 중합체(들)의 비를 조정할 수 있게 한다. 이는, 최종 사용자가, 원하는 특성 세트(예를 들면, 충격과 강성의 평형)를 달성하기 위해 상업적 수지 등급의 프로필렌 대 에틸렌 비를 변경할 필요가 있는 경우에, 바람직할 수 있다.
본 방법은 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물의 생성된 혼합물에서 자유 라디칼을 발생시키는 단계를 추가로 포함한다. 더욱 구체적으로, 이 단계는 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에서 자유 라디칼을 발생시킴을 포함한다. 자유 라디칼은 임의의 적합한 수단에 의해 헤테로상 중합체 조성물에서 발생될 수 있다.
자유 라디칼 발생제는 본 발명에서, 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 및 에틸렌 중합체와 상용화제의 반응을 달성하기에 충분한 자유 라디칼을 생성시키면서, 중합체 쇄 절단을 야기하여 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 MFR에 긍정적으로 영향을 끼치기(즉, 증가시키기) 위해 사용된다. 상기 자유 라디칼 발생제는 화학적 화합물, 예를 들면 유기 퍼옥사이드 또는 비스-아조 화합물일 수 있거나, 또는 자유 라디칼은 초음파, 전단, 전자 빔(예를 들면, β-선), 광(예를 들면, UV 광), 열 및 복사선(예를 들면, γ-선 및 X-선)을 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물의 혼합물에 적용함으로써 생성될 수 있거나, 또는 전술한 것의 조합일 수 있다.
하나 이상의 O-O 작용기를 가진 유기 퍼옥사이드가 본 발명의 방법에서 자유 라디칼 발생제로서 특히 유용하다. 그러한 유기 퍼옥사이드의 예는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3,3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸 아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시 사이클로노난, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 디퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; t-부틸 하이드록시에틸 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸헥센-2,5-디퍼이소노나노에이트, 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-아밀 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸-퍼네오데카노에이트, 3급-부틸퍼피발레이트, 3급-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디석시노일 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 3급-부틸 퍼이소노나노에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-아밀 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)프로판, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산 2,5-디-3급-부틸퍼옥사이드, 3-3급-부틸퍼옥시-3-페닐 프탈라이드, 디-3급-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5-디메틸-1,2-디옥솔란, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신 2,5-디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 임의의 적합한 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 적합한 양은 몇몇 요소, 예를 들면 조성물에 사용되는 특정 중합체, 헤테로상 중합체 조성물의 출발 MFR, 및 헤테로상 중합체 조성물의 MFR의 원하는 변화에 따라 달라질 것이다. 바람직한 실시양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10ppm 이상, 약 50ppm 이상, 또는 약 100ppm 이상의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량%(20,000ppm) 이하, 약 1중량%(10,000ppm) 이하, 약 0.5중량%(5,000ppm) 이하, 약 0.4중량%(4,000ppm) 이하, 약 0.3중량%(3,000ppm) 이하, 약 0.2중량%(2,000ppm) 이하, 또는 약 0.1중량%(1,000ppm) 이하의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 20,000ppm, 약 50 내지 약 5,000ppm, 약 100 내지 약 2,000ppm, 또는 약 100 내지 약 1,000ppm의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 양은, 상술한 바와 같이, 상용화제 및 퍼옥사이드 결합의 몰비로 표현될 수도 있다.
적합한 비스 아조 화합물도 또한 자유 라디칼의 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러한 아조 화합물은 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)(유리 염기 또는 하이드로클로라이드로서), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)(유리 염기 또는 하이드로클로라이드로서), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}를 포함한다.
자유 라디칼 발생제로서 유용한 다른 화학적 화합물은 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 입체 장애 하이드록실아민 에스터를 포함한다. 상기 기재된 다양한 자유 라디칼 발생제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반적으로 기재된 바와 같이, 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에서 발생된 자유 라디칼의 적어도 일부는 상용화제 상에 존재하는 반응성 작용기와 반응한다. 구체적으로, 자유 라디칼과 반응성 작용기는 라디칼 부가 반응에서 반응함으로써 상용화제를 중합체에 결합시킨다. 상용화제가 프로필렌 중합체 상의 자유 라디칼 및 에틸렌 중합체 상의 자유 라디칼과 반응할 때, 상용화제는 두 상 사이에서 연결 또는 가교를 제공한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상 사이의 이 연결 또는 가교는 본 발명의 방법에 따라 개질된 헤테로상 중합체 조성물에서 관찰되는 강도의 증가를 담당하는 것으로 생각된다.
본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은, 안정화제, UV 흡수제, 장애-아민 광 안정화제(HALS), 산화방지제, 난연제, 산 중화제, 슬립제, 점착방지제, 대전방지제, 긁힘방지제, 가공 보조제, 발포제, 착색제, 불투명화제, 투명화제 및/또는 핵 형성제를 비롯한, 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 유형의 첨가제와 상용성이다. 추가의 예로서, 조성물은 충전제, 예를 들면 탄산칼슘, 활석, 유리 섬유, 유리 구; 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical, 미국)로부터 입수가능한 하이퍼폼(Hyperform)® HPR-803i, 옥시황산마그네슘 휘스커(whisker), 황산칼슘 휘스커, 탄산칼슘 휘스커 같은 무기 휘스커; 운모, 월라스토나이트; 몬모릴로나이트 같은 점토; 및 생물-기원의 충전제 또는 천연 충전제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 개질된 헤테로상 중합체 조성물의 총 성분의 75중량% 이하를 차지할 수 있다.
본 발명의 헤테로상 중합체 조성물은 사출 성형, 박벽(thin-wall) 사출 성형, 1축 배합, 2축 배합, 밴버리 혼합, 동시 반죽기(co-kneader) 혼합, 2-롤 밀링, 시트 압출, 섬유 압출, 필름 압출, 파이프 압출, 프로파일 압출, 압출 코팅, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 압축 성형, 압출 압축 성형, 압축 취입 성형, 압축 연신 취입 성형, 열 성형 및 회전 성형(rotomolding)을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 통상적인 중합체 가공 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물을 사용하여 제조된 제품은 다층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 다층 중 하나 또는 임의의 적합한 개수가 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물을 함유한다. 예를 들면, 전형적인 최종 사용 제품은 용기, 패킹, 자동차 부품, 병, 팽창 또는 발포 제품, 가전 부품, 밀폐부, 컵, 가구, 가정용품, 배터리 케이스, 상자, 팔레트(pallet), 필름, 시트, 섬유, 파이프 및 회전 성형된 부품을 포함한다.
하기 실시예는 상술한 주제를 추가로 예시하지만 물론 어떠한 방식으로든 그의 범위를 한정하는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는 한 아래의 방법을 이용하여 하기 실시예에 기술된 특성을 결정하였다.
밀폐된 용기에서 적절하게는 1분 동안 성분들을 블렌딩함으로써 각각의 조성물을 배합하였다. 이어, 조성물을 폴리프로필렌 사출 성형 등급에 전형적인 가공 조건을 이용하여 2축 압출기 상에서 용융 배합하였다. 각각의 폴리프로필렌 공중합체 조성물에 대한 압출물(스트랜드의 형태)을 수욕 중에서 냉각시키고 이어서 펠렛화하였다.
이어서, 펠렛화된 조성물을 사용하여, ISO 크기 샘플 시험 바를 제조하기 위해, 폴리프로필렌 사출 성형 등급에 전형적인 조건 하에서 조성물을 사출 성형시킴으로써 바를 형성시켰다. 생성된 바는 대략 80mm의 길이, 대략 10mm의 폭 및 대략 4.0mm의 두께로 측정되었다.
230℃에서 ASTM D1238에 따라 폴리프로필렌의 경우 2.16 kg의 로딩으로 펠렛화된 조성물 상에서 용융 유속(MFR)을 결정하였다.
상기 바에 대한 노치드 아이조드 충격 강도는 ISO 방법 180/A에 따라 측정하였다. 노치드 아이조드 충격 강도는, +23℃ 또는 -30℃로 컨디셔닝된 바 상에서 23℃에서 측정하였다.
온도 상승 용리 분별(TREF)은 다음과 같이 수행하였다: 유리 반응기에서 130℃에서 자일렌 300mL 중에 중합체 약 3.0g 및 어가녹스(Irganox) 1010[시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals), 스위스] 약 2.0중량%를 용해시켰다. 이어, 반응기를 온도-제어되는 오일 욕에 옮겨넣고, 결정화 지지체로서 사용되는 모래[백수정, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 남아프리카공화국]로 채웠다. 오일욕 및 지지체 둘 다를 130℃로 예열하였다. 이어, 중합체의 제어되는 결정화를 용이하게 하기 위하여 오일 욕을 1℃/시간의 제어된 속도로 냉각시켰다. 이어, 결정화된 혼합물을, 용리 단계를 위해 변형 기체 크로마토그래피 오븐 내로 삽입된 스테인레스 강 칼럼 내로 팩킹하였다. 오븐의 온도가 높아짐에 따라 소정 간격으로 분획을 수집하기 위하여 자일렌(예열됨)을 용리제로서 사용하였다. 아세톤에서의 침전에 의해 분획을 단리한 다음 일정한 중량이 될 때까지 건조시켰다. 출발 온도부터 분획의 최종 온도까지 분획을 수집하였다. 즉, 수집하는 동안 온도가 점진적으로 증가함에 따라, 30℃의 실온에서 30℃ 분획을 수집하였고, 60℃ 분획은 30℃ 내지 60℃에서 수집한 물질이고, 80℃ 분획은 60℃ 내지 80℃에서 수집한 물질이며, 100℃ 분획은 80℃ 내지 100℃에서 수집한 물질이다.
모든 NMR 측정을 위해 하기 실험 조건을 이용하여 13C NMR 분광분석법을 실행하였다: 600MHz 배리안 유니티(Varian Unity) 기기, 탄소-13에 대해 150MHz의 공명 주파수, 질소 대기 중에서 120℃에서 수행되는 분석, 0.79초의 포착, 15초의 지연 시간, 샘플당 2500회 스캔, 중수소화된 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해된 샘플 약 60mg. 표준 적분 기법을 이용하여, 상대적인 몰% 에틸렌 및 프로필렌, 및 순차 분석(에틸렌 삼원체의 상대적인 몰% 또는 %EEE 포함)을 달성하였다. 하기 수학식에 따라, NMR 배열로부터의 %EE 및 %EP를 이용하여 에틸렌 수-평균 서열 길이(n E )를 계산하였다:
n E =(% EE +½% EP )/(½% EP )
상기 식에서, %EE는 특정 샘플 또는 샘플 분획의 NMR 적분에 의해 결정되는, 다른 에틸렌 단량체 단위에 결합된 에틸렌 단량체 단위의 상대적인 몰비이고, %EP는 특정 샘플 또는 샘플 분획의 NMR 적분에 의해 결정되는, 프로필렌 단량체 단위에 결합된 에틸렌 단량체 단위의 상대적인 몰비이다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명의 방법과 관련하여 개질되지 않은 헤테로상 폴리올레핀 조성물에서의 에틸렌의 수-평균 서열 길이의 효과를 보여준다.
4개의 헤테로상 중합체 조성물을 생성시켰다. 조성물중 퍼옥사이드 결합(O-O) 대 상용화제의 몰비가 1:1이 되도록, 헤테로상 중합체를 퍼옥사이드, 즉 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(CAS# 78-63-7) 및 상용화제, 즉 디페닐풀벤(CAS# 2175-90-8)과 혼합함으로써, 폴리프로필렌 충격 공중합체 샘플 1A 내지 1D를 개질시켰다. 각 샘플 A 내지 D를 상기 기재된 절차에 따라 혼합, 압출 및 사출 성형하였다. 이어, 바에 대해 상기 기재된 용융 유속 및 아이조드 충격 시험을 수행하였다. 상기 기재된 방법에 따라 13C NMR을 이용하여, 각 헤테로상 중합체 조성물(상용화제로 처리하기 전)에서의 에틸렌의 수-평균 서열 길이를 결정하였다.
개질된 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체 조성물의 충격 및 용융 유속 변화
샘플 1A 샘플 1B 샘플 1C 샘플 1D
에틸렌의 수-평균 서열 길이(n E ) 4 3 3 3
상용화제의 로딩(ppm) 792 1189 1189 1189
미처리 MFR
(230℃에서 g/10분)		 18 19 4 7
처리 후 MFR
(230℃에서 g/10분)		 31 44 10 25
미처리 충격 강도(kJ/m2) 11 11.2 11.7 11.8
처리 후 충격 강도(kJ/m2) 파괴되지 않음 13.6 11.7 8.6
표 1에 기재된 충격 강도의 생성된 변화는, 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체중 에틸렌의 수-평균 서열 길이가 약 3인 경우, 샘플 1B, 1C 및 1D에서 보여지는 바와 같이 상용화제가 충격/MFR 평형에서 비교적 적당한 증가를 달성함을 보여준다. 놀랍게도, 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체중 에틸렌의 수-평균 서열 길이가 4인 경우, MFR이 증가되면서 상용화제가 충격 강도에서의 큰 증가를 생성시킨다. 샘플 1A에서 보여지는 바와 같이, 상용화제가 감소된 로딩으로 사용되었음에도 불구하고 큰 증가가 관찰되었다. 상용화제로 개질될 때, 샘플 1A는 미처리 수지에 비해 상당히 증가된 MFR을 갖고, 그의 충격 강도는 13.6kJ/m2에서의 완전 파괴에서 더욱 연성인 비-파괴 행태로 변하는데, 이는 바람직한 것이다. 개질된 수지의 강성도는 미개질 수지로부터 크게 변하지 않았다.
실시예 2
하기 실시예는 본 발명의 방법과 관련하여 헤테로상 폴리올레핀 조성물에서 에틸렌 삼원체의 상대적인 몰%의 효과를 보여준다.
두 가지 상이한 폴리프로필렌 충격 공중합체(수지 2-1 및 수지2-2)로부터 6개의 헤테로상 중합체 조성물(샘플 2A 내지 2D)을 생성시켰다. 조성물중 퍼옥사이드 결합(O-O) 대 상용화제의 몰비가 0.5:1이 되도록, 수지 2-1 또는 수지 2-2를 퍼옥사이드, 즉 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(CAS# 78-63-7) 및 상용화제, 즉 2-(2-푸릴메틸렌)말로노니트릴(CAS# 3237-22-7)과 혼합함으로써, 샘플 2A 및 2B를 생성시켰다. 조성물중 퍼옥사이드 결합(O-O) 대 상용화제의 몰비가 2:1이 되도록, 수지 2-1 또는 수지 2-2를 퍼옥사이드, 즉 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산[CAS# 78-63-7, 루퍼록스(Luperox) 101] 및 상용화제, 즉 TEMPO-메타크릴레이트(CAS# 15051-46-4)와 혼합함으로써, 샘플 2C 및 2D를 생성시켰다. 샘플 2A 내지 2D의 조성이 표 2에 기재된다. 미개질 수지 2-1 및 미개질 수지 2-2로 이루어진 대조예(대조예 2A 및 대조예 2B)도 표 2에 기재된다.
샘플 2A 내지 2D 및 대조예 2A와 2B의 조성
수지 2-1 수지 2-2 퍼옥사이드 상용화제의 로딩
대조예 2A 나머지량 -- --
대조예 2B 나머지량 -- --
샘플 2A 나머지량 1000ppm 1984ppm
샘플 2B 나머지량 1000ppm 1984ppm
샘플 2C 나머지량 1000ppm 828ppm
샘플 2D 나머지량 1000ppm 828ppm
각 샘플 2A 내지 2D를 상기 기재된 절차에 따라 혼합, 압출 및 사출 성형하였다. 이어, 바에 대해 상기 기재된 용융 유속 및 아이조드 충격 시험을 수행하였다. 온도 상승 용리 분별(TREF)을 이용하여 샘플을 분별하고, 상기 기재된 방법에 따라 13C NMR을 이용하여 각 분획중 에틸렌 삼원체의 상대적인 몰%(% EEE)를 결정하였다. 수지 분획의 % EEE가 표 3에 기재된다. 대조예 2A, 대조예 2B, 및 샘플 2A 내지 2D의 충격 및 MFR 성능이 표 4에 기재된다.
수지 2-1 및 수지 2-2의 TREF 분획중 % EEE
벌크 수지 30℃ 분획 60℃ 분획 80℃ 분획 100℃ 분획
수지 2-1 9 24 51 52 24
수지 2-2 8 20 40 46 11
대조예 2A, 대조예 2B, 및 샘플 2A 내지 2D의 충격 및 용융 유속 성능
용융 유속(230℃에서 g/10분) 충격 강도(J/m)
대조예 2A 18 95
대조예 2B 21 99
샘플 2A 31 NB
샘플 2B 43 121
샘플 2C 46 116
샘플 2D 51 105
표 4의 결과는 미처리 수지 2-1 및 2-2가 유사한 물리적 특성을 나타냄을 보여준다. 그러나, 표 3의 데이터는 두 수지가 화학적 조성 또는 중합체 구조 면에서 상이함을 보여준다. 구체적으로, 표 3의 데이터는 수지 2-1이 수지 2-2에 비해 더 많은 양의 에틸렌을 에틸렌 삼원체로 함유하였음을 보여준다. 예를 들어, 수지 2-1의 일부 분획은 수지 2-2로부터의 상응하는 분획보다 10몰% 이상 더 많은 에틸렌을 에틸렌 삼원체로 함유하였다. 표 4의 데이터는 화학적 조성 또는 중합체 구조에서의 이들 차이의 효과를 나타낸다. 표 4의 데이터는, 본 발명의 방법을 이용하여 처리되었을 때(샘플 2A 및 샘플 2B에 의해 보여짐) 수지 2-1 및 수지 2-2 둘 다에서 용융 유속이 증가한데 반해, 수지 2-1에서 달성된 충격 강도의 증가가 놀랍게도 수지 2-2에 비해 높음을 보여준다. 구체적으로, 수지는 95J/m 완전 파괴에서 비-파괴 행태(샘플 2A 참조)로의 충격 개선을 나타내었다. 이 행태는 충격 강도가 99J/m 완전 파괴에서 121J/m로 상승되고 여전히 완전 파괴로 남은 샘플 2B(개질된 수지 2-2 함유)와 대조된다. 이렇게 차이가 나는 성능은 두 중합체 사이의 물리적 유사성을 감안할 때 놀라운 것이다.
실시예 3
하기 실시예는 본 발명의 방법과 관련하여 헤테로상 폴리프로필렌 조성물중 에틸렌 삼원체의 백분율 및 에틸렌의 수 평균 서열 길이 증가의 영향을 보여준다.
8가지 헤테로상 중합체 조성물을 생성시켰다. 대조용 샘플 3A(대조예 3A)는 상기 기재된 바와 같이 13C NMR을 이용하여 결정된 3의 에틸렌의 수 평균 서열 길이를 갖는 미개질 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체(표 5에서 "ICP")였다. 동일한 미개질 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체를 소량의 고밀도 폴리에틸렌 중합체(표 5에서 "HDPE")와 배합함으로써 대조용 샘플 3B(대조예 3B)를 제조하였다. 동일한 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체를 고밀도 폴리에틸렌 중합체 및 퍼옥사이드, 즉 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(CAS# 78-63-7)과 배합함으로써 대조용 샘플 3C를 제조하였다. 동일한 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체를 퍼옥사이드(즉, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(CAS# 78-63-7)), 및 상용화제(즉, TEMPO-메타크릴레이트(CAS# 15051-46-4))와 배합함으로써 대조용 샘플 3D를 제조하였다. 동일한 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체를 소량의 폴리에틸렌 수지(고밀도 폴리에틸렌 중합체("HDPE"), 저밀도 폴리에틸렌 중합체("LDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체("LLDPE") 및 에틸렌/α-올레핀 탄성중합체 충격 개질제("EIM")), 퍼옥사이드(즉, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(CAS# 78-63-7)), 및 상용화제(즉, TEMPO-메타크릴레이트(CAS# 15051-46-4))와 배합함으로써 샘플 3E 내지 3H를 제조하였다. 이들 샘플의 배합이 표 5에 기재된다.
대조예 3A 내지 3D 및 샘플 3E 내지 3H의 조성
ICP 퍼옥사이드
(ppm)		 상용화제
(ppm)		 HDPE
(중량%)		 LDPE
(중량%)		 LLDPE
(중량%)		 EIM
(중량%)
3A 나머지량 -- -- -- -- -- --
3B 나머지량 -- -- 2 -- -- --
3C 나머지량 1,000 -- 2 -- -- --
3D 나머지량 1,000 1,660 -- -- -- --
3E 나머지량 1,000 1,660 2 -- -- --
3F 나머지량 1,000 1,660 -- 2 -- --
3G 나머지량 1,000 1,660 -- -- 2 --
3H 나머지량 1,000 1,660 -- -- -- 2
표 5에 열거된 각 조성물을 상기 기재된 절차에 따라 혼합, 압출 및 사출 성형하였다. 이어, 바에 대해 상기 기재된 용융 유속 및 아이조드 충격 시험을 수행하였다.
대조예 3A 내지 3D 및 샘플 3E 내지 3H의 용융 유속 및 충격 강도
용융 유속(230℃에서 g/10분) RT 노치드 충격 강도(kJ/m2)
대조예 3A 22 10.1
대조예 3B 21 11.34
대조예 3C 66 7.7
대조예 3D 38 10.6
샘플 3E 38 21.6
샘플 3F 32 37.6
샘플 3G 31 39.8
샘플 3H 31 39.0
표 6의 결과는 3의 에틸렌의 수-평균 서열 길이를 갖는 미개질 헤테로상 폴리프로필렌 충격 공중합체인 대조예 3A가 본 발명의 방법에 따라 처리될 때 충격 강도에서의 개선을 낮은 수준으로 나타냄을 보여준다(대조예 3D 참조). 이 행태는 충격 공중합체중 에틸렌의 보다 낮은 수-평균 서열 길이에 기인한 것으로 생각된다. 전체 조성물에서 에틸렌의 수-평균 서열 길이를 증가시키는 역할을 하는 고밀도 폴리에틸렌의 첨가는 그 자체로는 퍼옥사이드 비스-파괴(vis-breaking)과 함께 또는 없이 수행될 때 충격 강도를 크게 개선하지 못한다(대조예 3B 및 3C 참조). 그러나, 충격 공중합체를 폴리에틸렌 중합체로 도핑하고 본 발명의 방법에 따라 가공하는 경우에는, 조성물이 충격 강도의 상당한 개선을 나타내었다. 이는 대조예 3D와 비교한 샘플 3E 내지 3H의 충격 강도 측정치에 의해 입증된다. 이 결과는 에틸렌의 수-평균 서열 길이의 중요성을 보여주는 것으로 생각된다(즉, 증가된 수-평균 서열 길이를 갖는 조성물이 충격 강도의 더 큰 증가를 나타내었다). 이 결과는 또한 충격 강도의 더 큰 개선을 수득하기 위하여 소정 중합체 조성물을 개질할 수 있는 방법을 보여주는 것으로 생각된다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 문헌은 각각의 문헌이 본원에 개별적으로 그리고 구체적으로 인용되고 그 전체가 본원에 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본원의 요지를 설명하는 문맥에서(특히 하기 특허청구범위의 문맥에서), 단수형 용어 및 이와 유사한 용어의 사용은 본원에서 달리 언급되지 않거나 또는 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다"를 의미하는 용어)로 해석되어야한다. 본원에 인용된 값의 범위는 단순히, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 각각의 개별 값이 상기 범위에 속하고 각각의 개별 값이 마치 개별적으로 본원에 인용된 것처럼 본원에 포함됨을 각각 나타내는 간편한 방법으로서의 역할을 하고자 한다. 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 본원에 기술된 모든 방법들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 용어(예컨대, "예를 들면")의 사용은 본원의 요지를 더 잘 예시하기 위한 것일 뿐, 달리 특허청구되지 않는 한 본 발명의 요지의 범주를 한정하려는 것은 아니다. 본원 명세서의 어떤 용어라도 임의의 특허청구되지 않은 요소를 본원에 기재된 발명의 요지의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
특허청구된 본원 발명의 요지를 실시하기 위하여 본 발명자들에게 알려진 최상의 실시양태를 비롯한 본원 발명의 요지의 바람직한 양태가 본원에 기술되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 본원 명세서를 읽은 당 업자에게 명백할 수 있다. 본 발명자들은 숙련자들이 이러한 변형을 적절하게 이용할 것으로 예상하고 있으며, 본 발명자들은 본원에 기재된 발명의 요지가 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 인식하고 있다. 따라서, 본원의 개시내용은 적용가능한 법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 발명의 요지의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 전술한 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.

Claims (10)

  1. (a) 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 둘 이상의 작용기를 포함하는 상용화제(compatibilizing agent)를 제공하는 단계;
    (b) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 이 때 상기 헤테로상 중합체 조성물은 3 이상의 연속 에틸렌(ethylene run)의 수-평균 서열 길이를 갖는, 단계;
    (c) 상기 상용화제와 상기 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및
    (d) 상기 프로필렌 중합체 상 및 상기 에틸렌 중합체 상에서 자유 라디칼을 발생시킴으로써, 상기 상용화제의 적어도 일부가 상기 프로필렌 중합체 상 및 상기 에틸렌 중합체 상 둘 다에서의 자유 라디칼과 반응하여, 상기 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 중합체와의 결합 및 상기 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 중합체와의 결합을 형성하는 단계
    를 포함하는, 헤테로상 중합체 조성물을 개질시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물이 헤테로상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물이 10중량% 이상의 자일렌 가용성 성분을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물에 존재하는 에틸렌의 5몰% 이상이 에틸렌 삼원체(triad)로 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ 온도 상승 용리 분별(temperature rising elution fractionation)(TREF) 분획에 존재하는 에틸렌의 30몰% 이상이 에틸렌 삼원체로 존재하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ 온도 상승 용리 분별(TREF) 분획에 존재하는 에틸렌의 30몰% 이상이 에틸렌 삼원체로 존재하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ 온도 상승 용리 분별(TREF) 분획에 존재하는 에틸렌의 5몰% 이상이 에틸렌 삼원체로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ 온도 상승 용리 분별(TREF) 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이(number-average sequence length)가 3 이상인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ 온도 상승 용리 분별(TREF) 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이가 7 이상인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ 온도 상승 용리 분별(TREF) 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이가 10 이상인 방법.
KR1020187009949A 2015-09-13 2016-09-02 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 KR101958609B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562217957P 2015-09-13 2015-09-13
US62/217,957 2015-09-13
PCT/US2016/050188 WO2017044387A1 (en) 2015-09-13 2016-09-02 Method for making heterophasic polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180052680A KR20180052680A (ko) 2018-05-18
KR101958609B1 true KR101958609B1 (ko) 2019-07-04

Family

ID=56920946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187009949A KR101958609B1 (ko) 2015-09-13 2016-09-02 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10100187B2 (ko)
EP (1) EP3347389B1 (ko)
JP (2) JP7334042B2 (ko)
KR (1) KR101958609B1 (ko)
CN (2) CN108350130A (ko)
BR (1) BR112018003266B1 (ko)
PL (1) PL3347389T3 (ko)
RU (1) RU2687248C1 (ko)
SA (1) SA518391104B1 (ko)
TW (1) TWI622607B (ko)
WO (1) WO2017044387A1 (ko)
ZA (1) ZA201801122B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2005975A (en) * 2010-03-03 2011-09-06 Asml Netherlands Bv Imprint lithography.
WO2016085535A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Milliken & Company Modified heterophasic polyolefin composition
PL3347389T3 (pl) * 2015-09-13 2021-04-19 Milliken & Company Sposób wytwarzania heterofazowych kompozycji polimerowych
BR112019017013B1 (pt) 2017-02-21 2023-01-17 Milliken & Company Método para preparar composições de polímero heterofásicas
KR102671260B1 (ko) * 2019-02-27 2024-05-30 밀리켄 앤드 캄파니 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법
US11286317B2 (en) * 2019-04-12 2022-03-29 Indian Oil Corporation Limited Morphology modified heterophase propylene copolymers and their products thereof
JP2023545525A (ja) * 2020-10-15 2023-10-30 ミリケン・アンド・カンパニー ポリマー組成物およびそれを作製するための方法
WO2024085884A1 (en) 2022-10-21 2024-04-25 Milliken & Company Polymer compositions comprising a salt of cyclopentylphosphonic acid and articles made from such polymer compositions

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3376304A (en) 1962-03-14 1968-04-02 Mcneilab Inc 2-(r-r1-r2-methyl)-6-r3-6-r4-fulvenes
NL293710A (ko) 1962-06-12
US3379677A (en) 1966-02-28 1968-04-23 Koppers Co Inc Ultraviolet light stabilizers for plastic materials
JPH0235770B2 (ja) * 1982-11-18 1990-08-13 Mitsui Petrochemical Ind Horipuropirensoseibutsunoseizohoho
JPH0269549A (ja) * 1988-09-05 1990-03-08 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
DE4117144A1 (de) 1991-05-25 1992-11-26 Basf Ag Hochfliessfaehige propylen-ethylen-copolymerisate
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
TW255902B (ko) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
FR2736648B1 (fr) 1995-07-11 1997-10-03 Solvay Polymere du propylene, procede pour son obtention, utilisation et objets le contenant
JP2000154270A (ja) 1998-11-19 2000-06-06 Chisso Corp 発泡ポリプロピレン系組成物及び発泡成形体
FR2792321B1 (fr) 1999-04-19 2003-12-12 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee
US6392056B1 (en) 2000-08-03 2002-05-21 Ciba Specialty Chemical Corporation 2H-benzotriazole UV absorders substituted with 1,1-diphenylalkyl groups and compositions stabilized therewith
JP4038997B2 (ja) * 2001-05-08 2008-01-30 三菱化学株式会社 改質されたプロピレン系樹脂組成物の製造方法
FR2824840B1 (fr) 2001-05-17 2005-05-13 Atofina Stabilisateur thermique de peroxydes organiques
JP2003041040A (ja) 2001-08-02 2003-02-13 Grand Polymer Co Ltd 発泡性ポリプロピレン樹脂組成物、それを用いた自動車用成形天井材の製造方法およびその自動車用成形天井材
ATE321080T1 (de) 2002-04-18 2006-04-15 Borealis Gmbh Polypropylenemischung mit verbesserten mechanischen eigenschaften
DE60232409D1 (de) 2002-08-20 2009-07-02 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung
JP2004182926A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリマーの変性方法
ITTO20030478A1 (it) 2003-06-25 2004-12-26 Univ Pisa Procedimento di funzionalizzazione radicalica controllata
CN1860172A (zh) * 2003-09-30 2006-11-08 桑诺克公司(R&M) 可涂饰的、反应器内共混的、热塑性的聚烯烃
US20070145625A1 (en) 2003-12-24 2007-06-28 Dow Global Technologies Inc. Process for crosslinking free-radical crosslinkable polymers
JP4101242B2 (ja) 2004-04-01 2008-06-18 横浜ゴム株式会社 ポリマーの変性方法
WO2005113672A1 (en) 2004-05-21 2005-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
JPWO2007043358A1 (ja) 2005-10-07 2009-04-16 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5260321B2 (ja) 2006-02-24 2013-08-14 チバ ホールディング インコーポレーテッド オレフィンポリマーの粘度を低下させる方法
JP4215796B2 (ja) 2006-12-13 2009-01-28 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
ES2506096T3 (es) * 2007-07-16 2014-10-13 Dow Global Technologies Llc Polímeros funcionalizados y artículos preparados a partir de los mismos
KR101593256B1 (ko) * 2008-07-23 2016-02-12 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 개질 폴리프로필렌 조성물의 제조방법
KR20110063681A (ko) 2008-09-23 2011-06-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 분자량 변화를 갖는 라디칼 관능화된 올레핀-기재 중합체 및 방법
EP2243803B1 (en) 2008-10-29 2011-12-07 Borealis AG Tough composition for food applications
GB201000120D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Process for forming crosslinked and branched polymers
GB201000116D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Polyolefins modified by silicones
AU2010344307B2 (en) * 2010-01-29 2014-06-05 Prysmian S.P.A. Energy cable
JP4821916B1 (ja) 2010-05-07 2011-11-24 横浜ゴム株式会社 変性ポリマーの製造法
EP2615135A1 (en) 2012-01-13 2013-07-17 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition having low content of p-xylene solubles and hexane solubles
IN2014DN07937A (ko) * 2012-04-04 2015-05-01 Borealis Ag
BR112015000894B1 (pt) 2012-07-16 2021-11-03 Bostik, Inc Composição adesiva de fusão a quente, laminados elásticos e laminado
US10400096B2 (en) * 2014-03-14 2019-09-03 Milliken & Company Modified heterophasic polyolefin composition
BR112017001140B1 (pt) * 2014-07-25 2021-09-21 Milliken & Company Composição de poliolefina heterofásica modificada
WO2016085535A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Milliken & Company Modified heterophasic polyolefin composition
WO2016140690A1 (en) * 2015-03-05 2016-09-09 Milliken & Company Modified heterophasic polyolefin composition
PL3347389T3 (pl) * 2015-09-13 2021-04-19 Milliken & Company Sposób wytwarzania heterofazowych kompozycji polimerowych

Also Published As

Publication number Publication date
EP3347389B1 (en) 2020-11-25
CN116925465A (zh) 2023-10-24
ZA201801122B (en) 2019-01-30
JP2021120454A (ja) 2021-08-19
BR112018003266A2 (pt) 2018-09-25
SA518391104B1 (ar) 2022-04-13
KR20180052680A (ko) 2018-05-18
EP3347389A1 (en) 2018-07-18
US20170073511A1 (en) 2017-03-16
TWI622607B (zh) 2018-05-01
JP7334042B2 (ja) 2023-08-28
RU2687248C1 (ru) 2019-05-08
BR112018003266B1 (pt) 2021-12-28
WO2017044387A1 (en) 2017-03-16
US10100187B2 (en) 2018-10-16
CN108350130A (zh) 2018-07-31
JP2018528313A (ja) 2018-09-27
PL3347389T3 (pl) 2021-04-19
TW201716472A (zh) 2017-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101958609B1 (ko) 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법
TWI826366B (zh) 用於製造異相聚合物組成物之方法
WO2002031045A2 (en) Polypropylene materials with high melt flow rate and good molding characteristics and methods of making
DE112013001563T5 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und Formteil
JP7463390B2 (ja) 異相ポリマー組成物を作製するための方法
DE102013015231B4 (de) Harzzusammensetzung auf der basis von polypropylen und formgegenstand daraus hergestellt
CN107109001B (zh) 制备多相丙烯共聚物的方法
RU2799757C2 (ru) Способ получения гетерофазных полимерных композиций
JPH0310663B2 (ko)
JPH0873671A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right