KR101943790B1 - 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법 - Google Patents

고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF)에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용액 제조단계; 상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 2D 섬유 제조단계; 상기 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 3D 나노 섬유 제조단계; 상기 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 안정화 단계; 상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 형성하는 어닐링 단계를 포함하는 구성으로 형성되는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법 에 관한 것이다.

Description

고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법 {Method for manufacturing high absorbency three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber}
본 발명은 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리 아크릴로 니트릴을 전기 방사하여 섬유를 생성한 후, 침지 공정에 의해 상기 섬유를 팽창시킴으로써 높은 다공성, 결정성 및 소수성을 갖는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 강철의 4분의 1의 무게를 가지나, 10배 이상의 강도를 가지며 7배 이상의 탄성률을 가지는 항공, 우주, 자동차, 선박 등의 구조재료 및 토목건축 등 다양한 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
특히 탄소 섬유는 자동차 분야에서 향후 문제점으로 제기되고 있는 배기가스 관련 환경규제 및 경량화에 관련하여 차세대 소재로 각광받고 있으며, 이에 따라, 중량을 감소시키면서 기계적 강도를 유지할 수 있는 탄소섬유에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기 탄소 섬유의 원료로는 폴리 아크릴로 니트릴(PAN:polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin) 및 폴리에틸렌 등을 이용할 수 있는데, 이 중 폴리 아크릴로 니트릴(PAN)을 이용해 탄소 섬유를 제조하는 경우 50% 이상의 높은 탄소 수율 및 강도를 가질 수 있다. 이와 같은 특징에 의해 최근 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유가 전체 탄소 섬유 90% 이상의 원료로 사용되고 있다.
상기 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유는 2차 전지용 탄소 재료, 의료용 재료 및 전자 장치에서부터 압력 센서, 오일 분리 장치에 이르는 다양한 분야에 적용이 가능하며, 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 적용 분야가 확대됨에 따라 인장강도가 높은 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 요구가 증가하고 있다.
그러나, 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 섬유 다발 수가 많은 경우, 섬유 다발의 내측까지 열 또는 기체가 침투하지 못하여 균일한 섬유 구조를 생성하기 어려우며, 이에 따라 섬유의 품질이 저하되는 문제가 빈번하게 발생하였다.
또한, 섬유 내부에 존재하는 잔류 용매를 제거하는 세척공정에서 미처 제거되지 못한 잔류 용매가 보이드를 형성하여 상기 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 인장강도가 저하되는 문제가 빈번하게 발생하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 폴리 아크릴로 니트릴을 전기 방사하여 섬유를 생성한 후, 침지 공정에 의해 상기 섬유를 팽창시킴으로써 높은 다공성, 결정성 및 소수성을 갖는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법은 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF)에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용액 제조단계; 상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 2D 섬유 제조단계; 상기 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 3D 나노 섬유 제조단계; 상기 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 안정화 단계; 상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 형성하는 어닐링 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 용액 제조단계는, 상기 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 70℃ 내지 90℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 분말 건조단계 및 상기 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시키고, 45℃ 내지 50℃ 온도에서 5시간 내지 6시간 동안 교반시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용해교반단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 2D 섬유 제조단계는, 상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 24℃ 내지 26℃ 온도, 45% 내지 55% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 3D 나노 섬유 제조단계는, 상기 2D 섬유 매트를 55℃ 내지 60℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 진공 건조하는 진공 건조단계; 상기 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 상기 침지용액에 5시간 내지 6시간 동안 침지시켜 2D 섬유 매트를 팽창시키는 팽창단계 및 상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척 및 건조하여 3D 나노 섬유를 제조하는 후처리단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 침지용액은, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수산화 붕소 칼륨(N2B4) 및 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 후처리단계는, 상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 세척하는 세척단계 및 상기 세척된 2D 섬유 매트를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 동결 건조하는 동결 건조단계를 포함하고, 상기 동결 건조단계에 의해 상기 세척액이 결정화되며, 상기 결정화 된 세척액이 상기 세척된 2D 섬유의 외부로 배출되어 3D 나노 섬유를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 세척액은, 탈 이온수와 70% 내지 75% 농도를 갖는 에탄올을 4:1 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 어닐링 단계는, 상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 N2 대기 하의 시험 장비 내에서 2시간 내지 3시간 동안 가열한 후, 상기 가열된 3D 섬유를 24시간 내지 36시간 동안 실온에서 서서히 냉각시키고, 상기 시험 장비는 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법에 의하면, 본 발명의 3D 탄화 섬유는 소수성을 가지므로 수면 등에 떠있는 오일을 선택적으로 흡수하는 것이 가능한 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 3D 탄화 섬유는 높은 안정성 및 결정성을 가지므로 높은 품질 및 기계적 강도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 3D 탄화 섬유는 높은 다공성을 가지므로 종래의 흡수제에 비해 높은 흡수성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 3D 나노 섬유 제조단계를 나타낸 순서도이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 2D 섬유 매트 및 3D 탄화 섬유의 FE-SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 흡수성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 XRD 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 압착정도를 비교한 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유 제조방법을 나타낸 순서도, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 3D 나노 섬유 제조단계를 나타낸 순서도, 도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 2D 섬유 매트 및 3D 탄화 섬유의 FE-SEM사진, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 흡수성을 측정한 결과를 나타낸 그래프, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 XRD 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 다공성을 나타낸 그래프, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프, 도 8의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 압착정도를 비교한 사진이다.
도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법은 용액 제조단계(S100), 2D 섬유 제조단계(S200), 3D 나노 섬유 제조단계(S300), 안정화 단계(S400) 및 어닐링 단계(S500)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 3D 탄화 섬유가 초 소수성 및 다공성을 가지므로 수면 등에 떠있는 오일을 선택적으로 흡수할 수 있는 3D 탄화 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 용액 제조단계(S100)는 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 단계이다.
또한, 용액 제조단계(S100)는 분말 건조단계 및 용해교반단계를 포함할 수 있다.
분말 건조단계는 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 70℃ 내지 90℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 단계이며, 바람직하게는 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 80℃ 온도에서 12시간 동안 충분히 건조시킬 수 있다.
이때, 12시간 미만으로 건조시킬 경우 폴리 아크릴로 니트릴 분말의 건조가 충분히 일어나지 않아, 습도에 의해 폴리 아크릴로 니트릴 분말의 성분이 변화하여 이상적인 화학 반응을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말이 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 충분히 용해되지 못하는 문제점이 나타날 수 있다.
또한, 24시간을 초과하여 건조시키는 경우 폴리 아크릴로 니트릴 분말의 화학적 변화가 발생하지 않으나, 비효율적이라는 문제점이 나타날 수 있다.
용해교반단계는 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시키고, 이를 45℃ 내지 50℃ 온도에서 5시간 내지 6시간 동안 교반시키는 단계이며, 바람직하게는 5시간 동안 교반시킬 수 있다.
더욱 자세하게는 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액 100중량부에 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말 14중량부를 용해시켜 14% 농도의 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조할 수 있다.
이때, 5시간 미만의 시간 동안 교반시킬 경우 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말이 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액과 균일하게 혼합되지 않아 전기방사 시, 입자 간 뭉침 현상이 나타나 효율이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다.
또한, 6시간을 초과하여 교반시킬 경우 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말이 다이메틸폼아마이드 용액과 혼합되나, 비효율적이라는 문제점이 나타날 수 있다.
다음으로, 2D 섬유 제조단계(S200)는 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 단계이다.
더욱 자세하게는, 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하기 위해서 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 금속팁이 있는 플라스틱 노즐과 플라스틱 주사기(Norm-Ject 등)에 넣고, 24℃ 내지 26℃ 온도, 45% 내지 55% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하며, 바람직하게는 26℃ 온도에서 전기방사할 수 있다.
이때, 45% 미만의 상대습도에서 용액의 고압전류에 의한 전기방사를 하는 경우, 폴리 아크릴로 니트릴 용액의 전기 방사가 불안정하여 불균질한 2D 섬유 매트가 제조되는 문제점이 나타날 수 있다.
전기방사 시, 폴리 아크릴로 니트릴 용액은 음극전위가 연결된 회전하는 알루미늄 맨드릴에 둘러싸인 폴리에틸렌 시트를 향해 방사되며, 이때 플라스틱 노즐은 100mm/min의 선형 속도로 -5 mm에서 +150 mm의 축 방향 거리 범위에서 수평 축에서 수평으로 이동할 수 있다.
다음으로, 3D 나노 섬유 제조단계(S300)는 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 단계이다.
또한, 3D 나노 섬유 제조단계(S300)는 진공 건조단계(S310), 팽창단계(S320) 및 후처리단계(S330)를 포함할 수 있다.
진공 건조단계(S310)는 2D 섬유 매트를 55℃ 내지 60℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 진공 건조하는 단계이며, 바람직하게는 60℃ 온도에서 12시간 동안 건조시킬 수 있다.
이때, 12시간 미만으로 건조시키는 경우, 건조가 충분히 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 24시간을 초과하여 건조시키는 경우 2D 섬유 매트의 구조적 변화 및 화학적 변화가 발생하지 않으나, 비효율적이라는 문제점이 나타날 수 있다.
또한, 진공 상태에서 2D 섬유 매트를 건조시키는 경우, 폴리 아크릴로 니트릴 용액의 전기 방사 시 발생되어, 2D 섬유 매트에 포함되어 있는 VOC(Volatile Organic Compounds: 휘발성 유기 화합물)을 제거할 수 있다.
또한, 55℃ 미만의 온도로 건조시킬 경우 2D 섬유 매트의 건조가 충분히 이루어지지 않아 팽창단계(S320)에서 팽창정도가 저하되는 문제점이 생길 수 있다. 이는 팽창단계(S320)에서 더욱 자세하게 설명하기로 한다.
팽창단계(S320)는 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 침지용액에 5시간 내지 6시간 동안 침지시키는 단계이며, 바람직하게는 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 침지용액에 6시간동안 침지시켜 2D 섬유를 팽창시킬 수 있다.
이때, 5시간 미만의 시간 동안 침지시킬 경우, 2D 섬유 매트의 팽창이 충분히 일어나지 않아 흡수성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 침지용액은 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수산화 붕소 칼륨(N2B4) 및 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4) 중 하나를 포함하며, 바람직하게는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 포함할 수 있다.
더욱 자세하게는, 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 포함하는 침지용액에 침지시키면 모세관 현상에 의해 2D 섬유 매트의 표면 공극으로 침지용액이 흡수되어 내부로 용액이 확산될 수 있다.
따라서, 침지용액에 포함된 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)이 가수분해하여 수소(H2)를 생성하므로 2D 섬유 매트의 내부에 기공이 형성되며, 이에 따라 2D 섬유 매트는 팽창될 뿐만 아니라 높은 다공성을 가질 수 있다. 이는 하기 [실험예 3]의 실험 결과에 따라 뒷받침 될 수 있다.
이때, 2D 섬유 매트의 건조가 55℃ 미만의 온도에서 진행되어, 건조가 충분히 이루어지지 않을 경우 침지용액이 2D 섬유 매트 내로 확산이 잘 되지 않아 팽창정도 및 다공성이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다.
후처리단계(S330)는 팽창된 2D 섬유를 세척 및 건조하여 3D 나노 섬유를 제조하는 단계로, 세척단계 및 동결 건조단계를 포함할 수 있다.
세척단계는 팽창단계(S320)에 의해 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 세척하는 단계로, 세척액은 탈 이온수와 70% 내지 75% 농도를 갖는 에탄올을 4:1 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 형성될 수 있다.
이때, 에탄올의 농도가 70% 미만 또는 75%를 초과 할 경우 살균력이 감소하는 문제점이 나타날 수 있다.
이때, 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 여러 번 세척하여 침지용액을 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
동결 건조단계는 세척된 2D 섬유 매트를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 동결 건조하는 단계로, 바람직하게는 -20℃ 온도에서 72시간 동안 동결 건조할 수 있다.
이때, 건조 온도가 -20℃를 초과할 경우, 미세한 섬유 조직의 구조가 파열되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 동결 건조단계에 의하면 팽창된 2D 섬유 조직을 안정적으로 유지시키는 동시에 세척액이 증발 및 결정화되고, 이때, 결정화 된 세척액의 2D 섬유의 외부로 배출됨에 따라 3D 나노 섬유를 제조할 수 있다.
다음으로, 안정화 단계(S400)는 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 단계로, 바람직하게는 2시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시킬 수 있다.
이때, 튜브의 온도가 300℃ 온도를 초과할 경우, 3D 나노 섬유의 중량이 감소되는 문제점이 나타날 수 있다.
더욱 자세하게는, 안정화 단계(S400)에 따르면 후처리 된 3D 나노 섬유의 니트릴기(-C≡N)가 고리화되어 이민고리(-C=N-)가 형성되며, 이에 따라 3D 나노 섬유가 안정화될 수 있다.
그러나, 이는 본 발명의 실시예에 불과하며 이 외에도 산화 등에 따라 3D 나노 섬유가 안정화될 수 있다.
따라서, 안정화 단계(S400)에 의해 3D 나노 섬유의 수축 또는 팽창에 따른 화학적 결합의 결함을 방지하여 3D 나노 섬유의 열 안정성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 어닐링 단계(S500)는 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하는 단계이다.
더욱 자세하게는, 안정화 된 3D 나노 섬유를 N2 대기 하의 시험 장비에 내에서 2시간 내지 3시간 동안 가열하고, 가열된 3D 섬유를 24시간 내지 36시간 동안 실온에 방치하여 서서히 식혀 내부의 변형을 방지할 수 있다.
이때, 시험 장비는 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정될 수 있다.
어닐링 단계(S500)에 의하면, 안정화 된 3D 나노 섬유가 열처리에 따라 흑연화되며, 이에 따라 3D 탄화 섬유가 제조되므로 본 발명의 3D 탄화 섬유는 높은 결정성을 가지는 것을 알 수 있고, 이는 하기 [실험예 2]의 실험 결과에 따라 뒷받침 될 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
폴리 아크릴로 니트릴 분말을 80℃ 온도에서 24시간 동안 건조시키고, 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액 100중량부에 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말 14중량부를 용해시킨 후, 50℃ 온도에서 5시간 동안 교반시켜 14% 농도의 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하였다. 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 금속팁이 있는 플라스틱 노즐과 플라스틱 주사기(Norm-Ject 등)에 넣고, 26℃ 온도, 50% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하였다. 제조 된 2D 섬유 매트를 60℃ 온도에서 12시간 동안 진공 건조하고, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4) 용액에 6시간 동안 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하였다. 3D 나노 섬유를 탈 이온수와 75%의 에탄올을 4:1의 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 세척하고, -20℃ 온도에서 72시간 동안 동결 건조하였다. 건조 된 3D 나노 섬유를 2시간 동안 240℃ 온도의 튜브에서 안정화시켰다. 안정화 된 3D 나노 섬유를 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정된 N2 대기 하의 시험장비 내에서 2시간 동안 가열한 후, 24시간 동안 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하였다.
이때, 도 3의 (a)를 참고하면, 2D 섬유 매트에 층이 형성됨에 따라 2D 섬유 매트에 미세한 기공이 존재하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 3의 (b)를 참고하면, 2D 섬유 매트보다 3D 탄화 섬유에 더 많은 층이 형성되는 것을 알 수 있으며, 따라서 2D 섬유 매트보다 3D 탄화 섬유에 더 많은 미세한 기공이 존재하므로 3D 탄소 섬유가 높은 다공성을 가지는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 1] 흡수성 측정
실시예에 카놀라유, 디젤, 자일렌, n-헥산을 흡수시키고 그 용량을 측정하였고, 3D 탄화 섬유에 디젤을 연속으로 5회 흡수시키고, 각 회차 별 흡수 용량을 측정하였으며, 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 비교 평가를 위해 폴리 디메틸 실록산(polydimethylsiloxane)을 포함하는 오일 흡수제(비교예 1) 및 오이놀계 고분자를 포함하는 흡수제(비교예 2)의 디젤 흡수 용량을 3D 탄화 섬유(실시예)의 디젤 흡수 용량과 비교하여 표 1에 도시하였다.
종류 실시예 비교예 1 비교예 2
디젤 92.47g/g 34g/g 31.7g/g
상기 [표 1]을 참고하면, 실시예가 비교예 1 및 비교예 2에 비해 디젤의 흡수 용량이 월등히 높은 것을 알 수 있다.
[ 비교예 3]
2D PAN fiber(종래의 2D PAN 섬유)
[ 비교예 4]
3D PAN fiber
상기 3D PAN fiber를 다음과 같은 과정에 따라 제조하었다.
폴리 아크릴로 니트릴 분말을 80℃ 온도에서 24시간 동안 건조시키고, 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액 100중량부에 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말 14중량부를 용해시킨 후, 50℃ 온도에서 5시간 동안 교반시켜 14% 농도의 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하였다. 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 금속팁이 있는 플라스틱 노즐과 플라스틱 주사기(Norm-Ject 등)에 넣고, 26℃ 온도, 50% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하였다. 제조 된 2D 섬유 매트를 60℃ 온도에서 12시간 동안 진공 건조하고, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4) 용액에 6시간 동안 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하였다. 3D 나노 섬유를 탈 이온수와 75%의 에탄올을 4:1의 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 세척하고, -20℃ 온도에서 72시간 동안 동결 건조하였다. 건조 된 3D 나노 섬유를 2시간 동안 240℃ 온도의 튜브에서 안정화시켜 안정화된 3D 나노 섬유인 3D PAN fiber를 제조하였다.
[ 실험예 2] 결정성 측정
실시예의 XRD 패턴을 측정하였고, 비교 평가를 위해 비교예 3 및 비교예 4의 XRD 패턴을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 먼저, 비교예 3은 17.24˚에서 넓은 peak 값을 나타내므로 낮은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4는 약 20˚에서 넓은 peak값을 나타내므로 결정성이 낮은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.
그러나, 실시예의 경우, 16.29˚에서 좁은 peak값을 나타내므로 높은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 21.48˚와 22.68˚에서 나타나는 실시예의 peak값은 탄소 섬유의 흑연화를 의미한다. 이때, 흑연화는 높은 결정성을 가지므로 결과적으로 실시예가 높을 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 3] 다공성 측정
실시예, 비교예 3 및 비교예 4의 다공성을 Brunauer-Emmett-Teller(BET)분석을 통해 도 6의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
먼저, 도 6의 (a)을 참고하면, 실시예의 그래프 값은 낮은 P/P0에서 가장 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 그래프 값은, 미세 기공이 채워짐에 따라 나타나며, 이에 따라, 실시예에 미세 기공이 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예, 비교예 3 및 비교예 4 중 실시예의 그래프 값이 가장 먼저 증가하므로 실시예가 가장 작은 미세 기공을 가지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 6의 (b)를 참고하면, 실시예, 비교예 3 및 비교예 4 중 실시예에 직경이 작은 기공이 다수개 존재하는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 4] 소수성 측정
실시예, 비교예 3 및 비교예 4의 다른 형태학적 구조의 FTIR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy)스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
먼저, 비교예 3 및 비교예 4는 2244㎝-1에서 peak 값이 나타나며, 이는 -C≡N의 신축 진동을 의미한다.
또한, 비교예 3 및 비교예 4는 2930㎝-1 (폴리 아크릴로 니트릴 열린 사슬 분자 -CH2의 -νC-H 신축 진동), 1450㎝-1 (폴리 아크릴로 니트릴 열린 사슬 분자 -CH2의 -δC-H 굽힘 진동) 및 1370㎝-1 (폴리 아크릴로 니트릴 분자 -CH 골격의 -δC-H 진동)에서 peak값이 나타나며, 이는 폴리 아크릴로 니트릴 지방족 CH기의 특징이다.
그러나, 실시예는 2930㎝-1, 1450㎝-1 및 1370㎝-1에서 peak값이 나타나지 않고, 2162.53㎝-1(공액 니트릴기의 peak값)에서 peak값이 나타나는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예의 FTIR 스펙트럼에는 -C=O, -C-O, -C-OH와 같은 친수성 그룹이 존재하지 않으므로 소수성을 가지는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 5] 압착정도 비교
실시예 및 비교예 4에 동일한 무게의 20㎖의 샘플 병을 상단에 올리고, 이를 도 8에 나타내었다.
더욱 자세하게는, 도 8의 (a)는 비교예 4이고, (b)는 하중을 받은 비교예 4이고, (c)는 실시예이고, (d)는 하중을 받은 실시예이다.
도 8을 참고하면, 비교예 4가 실시예보다 압착정도가 큰 것을 알 수 있다.
이에 따라, 실시예가 비교예 4에 비해 견고한 기계적 특성을 가지므로 연속적으로 기름 및 액체를 효과적으로 흡수하는 것이 가능하다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것이다.
S100: 용액 제조단계
S200: 2D 섬유 제조단계
S300: 3D 나노 섬유 제조단계
S310: 진공 건조단계
S320: 팽창단계
S330: 후처리단계
S400: 안정화 단계
S500: 어닐링 단계

Claims (8)

  1. 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법에 있어서,
    폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용액 제조단계;
    상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 2D 섬유 제조단계;
    상기 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 3D 나노 섬유 제조단계;
    상기 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 안정화 단계;
    상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하는 어닐링 단계를 포함하고,
    상기 용액 제조단계는,
    상기 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 70℃ 내지 90℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 분말 건조단계 및
    상기 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF)에 용해시키고, 45℃ 내지 50℃ 온도에서 5시간 내지 6시간 동안 교반시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용해교반단계를 포함하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 2D 섬유 제조단계는,
    상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 24℃ 내지 26℃ 온도, 45% 내지 55% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
  4. 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법에 있어서,
    폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용액 제조단계;
    상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 2D 섬유 제조단계;
    상기 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 3D 나노 섬유 제조단계;
    상기 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 안정화 단계;
    상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하는 어닐링 단계를 포함하고,
    상기 3D 나노 섬유 제조단계는,
    상기 2D 섬유 매트를 55℃ 내지 60℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 진공 건조하는 진공 건조단계;
    상기 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 상기 침지용액에 5시간 내지 6시간 동안 침지시켜 2D 섬유 매트를 팽창시키는 팽창단계 및
    상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척 및 건조하여 3D 나노 섬유를 제조하는 후처리단계를 포함하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 침지용액은,
    수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수산화 붕소 칼륨(N2B4) 및 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 후처리단계는,
    상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 세척하는 세척단계 및
    상기 세척된 2D 섬유 매트를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 동결 건조하는 동결 건조단계를 포함하고,
    상기 동결 건조단계에 의해 상기 세척액이 결정화되며, 상기 결정화 된 세척액이 상기 세척된 2D 섬유의 외부로 배출됨에 따라 3D 나노 섬유가 제조되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 세척액은,
    탈 이온수와 70% 내지 75% 농도를 갖는 에탄올을 4:1 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 어닐링 단계는,
    상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 N2 대기 하의 시험 장비 내에서 2시간 내지 3시간 동안 가열한 후, 상기 가열된 3D 섬유를 24시간 내지 36시간 동안 실온에서 서서히 냉각시키고,
    상기 시험 장비는 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
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