KR101943790B1 - Method for manufacturing high absorbency three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리 아크릴로 니트릴을 전기 방사하여 섬유를 생성한 후, 침지 공정에 의해 상기 섬유를 팽창시킴으로써 높은 다공성, 결정성 및 소수성을 갖는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing highly absorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fibers, and more particularly, to a method for producing high-absorbency three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fibers by electrospinning polyacrylonitrile to generate fibers, and then expanding the fibers by an immersion process, Dimensional, polyacrylonitrile-based carbonized fibers having high crystallinity and hydrophobicity.
탄소 섬유는 강철의 4분의 1의 무게를 가지나, 10배 이상의 강도를 가지며 7배 이상의 탄성률을 가지는 항공, 우주, 자동차, 선박 등의 구조재료 및 토목건축 등 다양한 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있다.Carbon fiber has a weight of 1/4 of steel, but it is widely used in various industrial fields such as aerospace, space, automobile, ship structural materials and civil engineering construction, which have ten times stronger strength and 7 times or more elasticity.
특히 탄소 섬유는 자동차 분야에서 향후 문제점으로 제기되고 있는 배기가스 관련 환경규제 및 경량화에 관련하여 차세대 소재로 각광받고 있으며, 이에 따라, 중량을 감소시키면서 기계적 강도를 유지할 수 있는 탄소섬유에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.In particular, carbon fiber has been attracting attention as a next-generation material in relation to environment-related environmental regulations and light weight, which have been raised as future problems in the automobile field. Accordingly, research on carbon fibers capable of maintaining mechanical strength while reducing weight is active .
상기 탄소 섬유의 원료로는 폴리 아크릴로 니트릴(PAN:polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin) 및 폴리에틸렌 등을 이용할 수 있는데, 이 중 폴리 아크릴로 니트릴(PAN)을 이용해 탄소 섬유를 제조하는 경우 50% 이상의 높은 탄소 수율 및 강도를 가질 수 있다. 이와 같은 특징에 의해 최근 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유가 전체 탄소 섬유 90% 이상의 원료로 사용되고 있다.As the raw material of the carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN), pitch, rayon, lignin and polyethylene can be used. Among them, polyacrylonitrile (PAN) When carbon fiber is produced, it can have a high carbon yield and strength of 50% or more. Due to such characteristics, recently, polyacrylonitrile (PAN) fibers have been used as raw materials of 90% or more of all carbon fibers.
상기 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유는 2차 전지용 탄소 재료, 의료용 재료 및 전자 장치에서부터 압력 센서, 오일 분리 장치에 이르는 다양한 분야에 적용이 가능하며, 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 적용 분야가 확대됨에 따라 인장강도가 높은 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 요구가 증가하고 있다.The polyacrylonitrile (PAN) fiber can be applied to various fields ranging from carbonaceous materials for secondary batteries, medical materials and electronic devices to pressure sensors and oil separation devices, and application fields of polyacrylonitrile (PAN) The demand for polyacrylonitrile (PAN) fibers, which have a high tensile strength, is increasing with the spread.
그러나, 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 섬유 다발 수가 많은 경우, 섬유 다발의 내측까지 열 또는 기체가 침투하지 못하여 균일한 섬유 구조를 생성하기 어려우며, 이에 따라 섬유의 품질이 저하되는 문제가 빈번하게 발생하였다.However, when the number of fiber bundles of the polyacrylonitrile (PAN) fiber is large, heat or gas can not penetrate to the inner side of the fiber bundle, making it difficult to produce a uniform fiber structure, Respectively.
또한, 섬유 내부에 존재하는 잔류 용매를 제거하는 세척공정에서 미처 제거되지 못한 잔류 용매가 보이드를 형성하여 상기 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 섬유의 인장강도가 저하되는 문제가 빈번하게 발생하였다.In addition, in the washing process for removing the residual solvent existing in the fibers, the residual solvent that has not been removed has formed voids, and the tensile strength of the polyacrylonitrile (PAN) fiber is frequently lowered.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 폴리 아크릴로 니트릴을 전기 방사하여 섬유를 생성한 후, 침지 공정에 의해 상기 섬유를 팽창시킴으로써 높은 다공성, 결정성 및 소수성을 갖는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was conceived in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing polyacrylonitrile by electrospinning polyacrylonitrile to generate fibers, and then expanding the fibers by an immersion process to form highly porous, Dimensional polyacrylonitrile-based carbonized fibers by using a polyacrylonitrile-based carbon fiber.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법은 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF)에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용액 제조단계; 상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 2D 섬유 제조단계; 상기 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 3D 나노 섬유 제조단계; 상기 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 안정화 단계; 상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 형성하는 어닐링 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a highly absorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber, which comprises dissolving a polyacrylonitrile powder in dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) A solution preparing step of preparing a solution; A 2D fiber manufacturing step of preparing a 2D fiber mat by electrospinning the polyacrylonitrile solution; A 3D nanofiber fabricating step of fabricating a 3D nanofiber by immersing the 2D fiber mat in an immersion solution; Stabilizing the 3D nanofibers by putting the 3D nanofibers in a tube at a temperature of 180 ° C to 300 ° C for 2 hours to 3 hours to stabilize them; And an annealing step of heating the stabilized 3D nanofibers and slowly cooling the nanofibers at room temperature to form 3D carbonized fibers.
또한, 상기 용액 제조단계는, 상기 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 70℃ 내지 90℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 분말 건조단계 및 상기 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시키고, 45℃ 내지 50℃ 온도에서 5시간 내지 6시간 동안 교반시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용해교반단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The solution manufacturing step may include a powder drying step of drying the polyacrylonitrile powder at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 12 hours to 24 hours and drying the dried polyacrylonitrile powder with dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) solution, and stirring at 45 ° C to 50 ° C for 5 hours to 6 hours to prepare a polyacrylonitrile solution.
또한, 상기 2D 섬유 제조단계는, 상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 24℃ 내지 26℃ 온도, 45% 내지 55% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.The 2D fiber manufacturing step may be characterized in that the polyacrylonitrile solution is electrospun for 4 hours at a temperature of 24 ° C to 26 ° C and 45% to 55% relative humidity to produce a 2D fiber mat.
또한, 상기 3D 나노 섬유 제조단계는, 상기 2D 섬유 매트를 55℃ 내지 60℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 진공 건조하는 진공 건조단계; 상기 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 상기 침지용액에 5시간 내지 6시간 동안 침지시켜 2D 섬유 매트를 팽창시키는 팽창단계 및 상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척 및 건조하여 3D 나노 섬유를 제조하는 후처리단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The step of fabricating the 3D nanofibers may include a vacuum drying step of vacuum drying the 2D fiber mat at a temperature of 55 ° C to 60 ° C for 12 hours to 24 hours; An inflation step of infiltrating the vacuum dried 2D fiber mat into the immersion solution for 5 to 6 hours to inflate the 2D fiber mat, and a post-treatment step of washing and drying the inflated 2D fiber mat to produce 3D nanofibers And the like.
또한, 상기 침지용액은, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수산화 붕소 칼륨(N2B4) 및 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The immersion solution may be characterized in that it contains one of sodium borohydride (NaBH 4 ), potassium borohydride (N 2 B 4 ) and lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ).
또한, 상기 후처리단계는, 상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 세척하는 세척단계 및 상기 세척된 2D 섬유 매트를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 동결 건조하는 동결 건조단계를 포함하고, 상기 동결 건조단계에 의해 상기 세척액이 결정화되며, 상기 결정화 된 세척액이 상기 세척된 2D 섬유의 외부로 배출되어 3D 나노 섬유를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.The post-treatment step may further comprise a washing step of washing the expanded 2D fiber mat with a washing solution and a lyophilization step of lyophilizing the washed 2D fiber mat at a temperature of -30 DEG C to -20 DEG C for 48 to 72 hours Wherein the cleaning solution is crystallized by the freeze-drying step, and the crystallized cleaning solution is discharged to the outside of the cleaned 2D fiber to produce 3D nanofibers.
또한, 상기 세척액은, 탈 이온수와 70% 내지 75% 농도를 갖는 에탄올을 4:1 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.The washing solution may be formed of an ethanol aqueous solution obtained by mixing deionized water with ethanol having a concentration of 70% to 75% in a 4: 1 ratio.
또한, 상기 어닐링 단계는, 상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 N2 대기 하의 시험 장비 내에서 2시간 내지 3시간 동안 가열한 후, 상기 가열된 3D 섬유를 24시간 내지 36시간 동안 실온에서 서서히 냉각시키고, 상기 시험 장비는 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정되는 것을 특징으로 할 수 있다.The annealing may also include heating the stabilized 3D nanofibers in a test equipment under N 2 atmosphere for 2 to 3 hours and then cooling the heated 3D fibers for 24 to 36 hours at room temperature, The test equipment is set to be heated to a temperature of 1200 ° C with a heating rate of 5 ° C / minute.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법에 의하면, 본 발명의 3D 탄화 섬유는 소수성을 가지므로 수면 등에 떠있는 오일을 선택적으로 흡수하는 것이 가능한 효과를 가진다.According to the method for producing a highly absorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber according to the present invention having the above-described structure, since the 3D carbonized fiber of the present invention has hydrophobicity, .
또한, 본 발명의 3D 탄화 섬유는 높은 안정성 및 결정성을 가지므로 높은 품질 및 기계적 강도를 나타낸다.In addition, the 3D carbonized fiber of the present invention has high stability and crystallinity, and thus exhibits high quality and mechanical strength.
또한, 본 발명의 3D 탄화 섬유는 높은 다공성을 가지므로 종래의 흡수제에 비해 높은 흡수성을 나타낸다.In addition, the 3D carbonized fiber of the present invention has a high porosity and thus exhibits a higher absorbency than the conventional absorbent.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 3D 나노 섬유 제조단계를 나타낸 순서도이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 2D 섬유 매트 및 3D 탄화 섬유의 FE-SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 흡수성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 XRD 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 압착정도를 비교한 사진이다.FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a high-absorption three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating steps of fabricating 3D nanofibers of highly absorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fibers according to an embodiment of the present invention.
3 (a) and 3 (b) are FE-SEM photographs of a 2D fiber mat and a 3D carbon fiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a result of measurement of absorbency of a superabsorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of XRD pattern measurement of various types of polyacrylonitrile fibers according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph illustrating the porosity of various types of polyacrylonitrile fibers according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the FTIR spectra of various types of polyacrylonitrile fibers according to an embodiment of the present invention.
8 (a) to 8 (d) are photographs comparing the degree of compression of various types of polyacrylonitrile fibers according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having" is intended to specify that there is a combination of features, numbers, steps, , Components, and the like, unless specifically excluded from the scope of the invention.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 to 8. FIG.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유 제조방법을 나타낸 순서도, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 3D 나노 섬유 제조단계를 나타낸 순서도, 도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 2D 섬유 매트 및 3D 탄화 섬유의 FE-SEM사진, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 흡수성을 측정한 결과를 나타낸 그래프, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 XRD 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 다공성을 나타낸 그래프, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프, 도 8의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 3D 탄화 섬유를 포함하는 다양한 형태의 폴리 아크릴로 니트릴 섬유의 압착정도를 비교한 사진이다.FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a superabsorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross- FIGS. 3A and 3B are FE-SEM photographs of a 2D fiber mat and a 3D carbon fiber according to an embodiment of the present invention. FIG. FIG. 5 is a graph showing the XRD patterns of various types of polyacrylonitrile fibers including 3D carbon fibers according to an embodiment of the present invention FIG. 6 is a graph showing the porosity of various types of polyacrylonitrile fibers including 3D carbon fibers according to an embodiment of the present invention. FIG. 8A to 8D are graphs showing FTIR spectra of various types of polyacrylonitrile fibers including 3D carbonized fibers according to the present invention. FIGS. 8A to 8D are graphs showing FTIR spectra of various types of polyacrylonitrile fibers including 3D- And the degree of compression of the polyacrylonitrile fiber.
도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법은 용액 제조단계(S100), 2D 섬유 제조단계(S200), 3D 나노 섬유 제조단계(S300), 안정화 단계(S400) 및 어닐링 단계(S500)를 포함할 수 있다.As shown in FIGS. 1 and 2, a method of manufacturing a superabsorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber according to an embodiment of the present invention includes a solution manufacturing step S100, a 2D fiber manufacturing step S200, A fiber manufacturing step S300, a stabilization step S400, and an annealing step S500.
구체적으로, 본 발명은 3D 탄화 섬유가 초 소수성 및 다공성을 가지므로 수면 등에 떠있는 오일을 선택적으로 흡수할 수 있는 3D 탄화 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing 3D carbonized fibers capable of selectively absorbing oil floating on the water surface or the like since 3D carbonized fibers have super-hydrophobicity and porosity.
먼저, 용액 제조단계(S100)는 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 단계이다.First, the solution preparing step (S100) is a step of preparing a polyacrylonitrile solution by dissolving a polyacrylonitrile powder in a dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) solution.
또한, 용액 제조단계(S100)는 분말 건조단계 및 용해교반단계를 포함할 수 있다.Further, the solution preparation step (S100) may include a powder drying step and a dissolution stirring step.
분말 건조단계는 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 70℃ 내지 90℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 단계이며, 바람직하게는 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 80℃ 온도에서 12시간 동안 충분히 건조시킬 수 있다.The powder drying step is a step of drying the polyacrylonitrile powder at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 12 hours to 24 hours, and preferably the polyacrylonitrile powder can be sufficiently dried at 80 ° C for 12 hours.
이때, 12시간 미만으로 건조시킬 경우 폴리 아크릴로 니트릴 분말의 건조가 충분히 일어나지 않아, 습도에 의해 폴리 아크릴로 니트릴 분말의 성분이 변화하여 이상적인 화학 반응을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말이 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 충분히 용해되지 못하는 문제점이 나타날 수 있다.In this case, when drying is performed for less than 12 hours, the polyacrylonitrile powder does not sufficiently dry, and the components of the polyacrylonitrile powder change due to humidity, so that an ideal chemical reaction can not be obtained, There may be a problem that the powder is not sufficiently dissolved in the dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) solution.
또한, 24시간을 초과하여 건조시키는 경우 폴리 아크릴로 니트릴 분말의 화학적 변화가 발생하지 않으나, 비효율적이라는 문제점이 나타날 수 있다.In addition, when dried for more than 24 hours, there is no chemical change of the polyacrylonitrile powder, but it may be inefficient.
용해교반단계는 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시키고, 이를 45℃ 내지 50℃ 온도에서 5시간 내지 6시간 동안 교반시키는 단계이며, 바람직하게는 5시간 동안 교반시킬 수 있다.The dissolving and stirring step is a step of dissolving the dried polyacrylonitrile powder in a solution of dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) and stirring it at a temperature of 45 ° C to 50 ° C for 5 hours to 6 hours, Lt; / RTI > for 5 hours.
더욱 자세하게는 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액 100중량부에 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말 14중량부를 용해시켜 14% 농도의 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조할 수 있다.More specifically, a polyacrylonitrile solution having a concentration of 14% can be prepared by dissolving 14 parts by weight of dried polyacrylonitrile powder in 100 parts by weight of a dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) solution.
이때, 5시간 미만의 시간 동안 교반시킬 경우 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말이 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액과 균일하게 혼합되지 않아 전기방사 시, 입자 간 뭉침 현상이 나타나 효율이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다.When stirring for less than 5 hours, the dried polyacrylonitrile powder is not uniformly mixed with the dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) solution, resulting in the aggregation of particles during electrospinning May be lowered.
또한, 6시간을 초과하여 교반시킬 경우 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말이 다이메틸폼아마이드 용액과 혼합되나, 비효율적이라는 문제점이 나타날 수 있다.In addition, when stirring is conducted for more than 6 hours, the dried polyacrylonitrile powder is mixed with the dimethylformamide solution, but it may be ineffective.
다음으로, 2D 섬유 제조단계(S200)는 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 단계이다.Next, the 2D fiber manufacturing step (S200) is a step of preparing a 2D fiber mat by electrospinning a polyacrylonitrile solution.
더욱 자세하게는, 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하기 위해서 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 금속팁이 있는 플라스틱 노즐과 플라스틱 주사기(Norm-Ject 등)에 넣고, 24℃ 내지 26℃ 온도, 45% 내지 55% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하며, 바람직하게는 26℃ 온도에서 전기방사할 수 있다.More specifically, a polyacrylonitrile solution is placed in a plastic nozzle with a metal tip and a plastic syringe (Norm-Ject, etc.) in order to electrospray the polyacrylonitrile solution and heated at a temperature of 24 ° C to 26 ° C, 45% to 55% It may be electrospun for 4 hours at relative humidity, preferably electrospinning at a temperature of 26 占 폚.
이때, 45% 미만의 상대습도에서 용액의 고압전류에 의한 전기방사를 하는 경우, 폴리 아크릴로 니트릴 용액의 전기 방사가 불안정하여 불균질한 2D 섬유 매트가 제조되는 문제점이 나타날 수 있다.In this case, when electrospinning by a high-voltage current of the solution at a relative humidity of less than 45%, electrospinning of the polyacrylonitrile solution may become unstable, resulting in a problem of producing a heterogeneous 2D fiber mat.
전기방사 시, 폴리 아크릴로 니트릴 용액은 음극전위가 연결된 회전하는 알루미늄 맨드릴에 둘러싸인 폴리에틸렌 시트를 향해 방사되며, 이때 플라스틱 노즐은 100mm/min의 선형 속도로 -5 mm에서 +150 mm의 축 방향 거리 범위에서 수평 축에서 수평으로 이동할 수 있다.During electrospinning, the polyacrylonitrile solution is radiated toward a polyethylene sheet surrounded by a rotating aluminum mandrel to which negative electrode potentials are connected, wherein the plastic nozzle has an axial distance range from -5 mm to +150 mm at a linear speed of 100 mm / min In the horizontal axis.
다음으로, 3D 나노 섬유 제조단계(S300)는 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 단계이다.Next, the 3D nanofiber manufacturing step (S300) is a step of fabricating the 3D nanofiber by immersing the 2D fiber mat in an immersion solution.
또한, 3D 나노 섬유 제조단계(S300)는 진공 건조단계(S310), 팽창단계(S320) 및 후처리단계(S330)를 포함할 수 있다.In addition, the 3D nanofiber manufacturing step S300 may include a vacuum drying step S310, an expansion step S320, and a post-processing step S330.
진공 건조단계(S310)는 2D 섬유 매트를 55℃ 내지 60℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 진공 건조하는 단계이며, 바람직하게는 60℃ 온도에서 12시간 동안 건조시킬 수 있다.Vacuum drying step (S310) is a step of vacuum drying the 2D fiber mat at a temperature of 55 ° C to 60 ° C for 12 hours to 24 hours, preferably at a temperature of 60 ° C for 12 hours.
이때, 12시간 미만으로 건조시키는 경우, 건조가 충분히 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 24시간을 초과하여 건조시키는 경우 2D 섬유 매트의 구조적 변화 및 화학적 변화가 발생하지 않으나, 비효율적이라는 문제점이 나타날 수 있다.In this case, if drying is performed for less than 12 hours, drying may not occur sufficiently, and when the drying is performed for more than 24 hours, the structural and chemical changes of the 2D fiber mat may not occur, but it may be ineffective .
또한, 진공 상태에서 2D 섬유 매트를 건조시키는 경우, 폴리 아크릴로 니트릴 용액의 전기 방사 시 발생되어, 2D 섬유 매트에 포함되어 있는 VOC(Volatile Organic Compounds: 휘발성 유기 화합물)을 제거할 수 있다.In addition, when the 2D fiber mat is dried in a vacuum state, VOC (Volatile Organic Compounds) contained in the 2D fiber mat can be removed during the electrospinning of the polyacrylonitrile solution.
또한, 55℃ 미만의 온도로 건조시킬 경우 2D 섬유 매트의 건조가 충분히 이루어지지 않아 팽창단계(S320)에서 팽창정도가 저하되는 문제점이 생길 수 있다. 이는 팽창단계(S320)에서 더욱 자세하게 설명하기로 한다.Further, when the drying is performed at a temperature of less than 55 ° C, the 2D fiber mat may not be dried sufficiently, and the degree of expansion may be lowered in the expansion step (S320). This will be described in more detail in the expansion step (S320).
팽창단계(S320)는 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 침지용액에 5시간 내지 6시간 동안 침지시키는 단계이며, 바람직하게는 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 침지용액에 6시간동안 침지시켜 2D 섬유를 팽창시킬 수 있다.The expansion step S320 is a step of immersing the vacuum dried 2D fiber mat in the immersion solution for 5 to 6 hours, preferably by immersing the vacuum dried 2D fiber mat in the immersion solution for 6 hours to expand the 2D fiber .
이때, 5시간 미만의 시간 동안 침지시킬 경우, 2D 섬유 매트의 팽창이 충분히 일어나지 않아 흡수성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.At this time, if the fiber is immersed for less than 5 hours, expansion of the 2D fiber mat may not occur sufficiently, resulting in a problem that the water absorbability is lowered.
또한, 침지용액은 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수산화 붕소 칼륨(N2B4) 및 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4) 중 하나를 포함하며, 바람직하게는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 포함할 수 있다.An immersion solution comprising one of sodium borohydride (NaBH 4), hydroxide, boron potassium (N 2 B 4) and lithium aluminum hydride (LiAlH 4), preferably, can include sodium borohydride (NaBH 4) have.
더욱 자세하게는, 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 포함하는 침지용액에 침지시키면 모세관 현상에 의해 2D 섬유 매트의 표면 공극으로 침지용액이 흡수되어 내부로 용액이 확산될 수 있다.More specifically, if a vacuum dried 2D fiber mat is immersed in an immersion solution containing sodium borohydride (NaBH 4 ), the immersion solution can be absorbed into the surface voids of the 2D fiber mat by capillary action, .
따라서, 침지용액에 포함된 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)이 가수분해하여 수소(H2)를 생성하므로 2D 섬유 매트의 내부에 기공이 형성되며, 이에 따라 2D 섬유 매트는 팽창될 뿐만 아니라 높은 다공성을 가질 수 있다. 이는 하기 [실험예 3]의 실험 결과에 따라 뒷받침 될 수 있다.Therefore, the sodium borohydride (NaBH 4 ) contained in the immersion solution hydrolyzes to generate hydrogen (H 2 ), and pores are formed in the interior of the 2D fiber mat, so that the 2D fiber mat is not only expanded but also has high porosity Lt; / RTI > This can be supported by the experimental results of Experimental Example 3 described below.
이때, 2D 섬유 매트의 건조가 55℃ 미만의 온도에서 진행되어, 건조가 충분히 이루어지지 않을 경우 침지용액이 2D 섬유 매트 내로 확산이 잘 되지 않아 팽창정도 및 다공성이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다.At this time, the drying of the 2D fiber mat proceeds at a temperature of less than 55 ° C., and if the drying is not sufficiently performed, the immersion solution may not be diffused into the 2D fiber mat, resulting in a problem that the degree of expansion and porosity are lowered.
후처리단계(S330)는 팽창된 2D 섬유를 세척 및 건조하여 3D 나노 섬유를 제조하는 단계로, 세척단계 및 동결 건조단계를 포함할 수 있다.The post-treatment step S330 is a step of washing and drying the expanded 2D fibers to produce 3D nanofibers, which may include a washing step and a lyophilization step.
세척단계는 팽창단계(S320)에 의해 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 세척하는 단계로, 세척액은 탈 이온수와 70% 내지 75% 농도를 갖는 에탄올을 4:1 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 형성될 수 있다.The washing step is a step of washing the expanded 2D fiber mat with the washing solution by the expansion step (S320), and the washing solution is formed of an aqueous solution of ethanol mixed with deionized water and ethanol having a concentration of 70% to 75% in a 4: 1 ratio .
이때, 에탄올의 농도가 70% 미만 또는 75%를 초과 할 경우 살균력이 감소하는 문제점이 나타날 수 있다.At this time, if the concentration of ethanol is less than 70% or more than 75%, the sterilizing power may be decreased.
이때, 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 여러 번 세척하여 침지용액을 완전히 제거하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the expanded 2D fiber mat is washed several times with a washing solution to completely remove the immersion solution.
동결 건조단계는 세척된 2D 섬유 매트를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 동결 건조하는 단계로, 바람직하게는 -20℃ 온도에서 72시간 동안 동결 건조할 수 있다.The freeze-drying step is a step of lyophilizing the washed 2D fiber mat at a temperature of -30 DEG C to -20 DEG C for 48 hours to 72 hours, preferably at a temperature of -20 DEG C for 72 hours.
이때, 건조 온도가 -20℃를 초과할 경우, 미세한 섬유 조직의 구조가 파열되는 문제점이 발생할 수 있다.At this time, if the drying temperature is higher than -20 ° C, there may arise a problem that the structure of the fine fiber structure ruptures.
따라서, 동결 건조단계에 의하면 팽창된 2D 섬유 조직을 안정적으로 유지시키는 동시에 세척액이 증발 및 결정화되고, 이때, 결정화 된 세척액의 2D 섬유의 외부로 배출됨에 따라 3D 나노 섬유를 제조할 수 있다.Therefore, according to the freeze-drying step, 3D nanofibers can be produced as the expanded 2D fiber structure is stably maintained while the washing solution is evaporated and crystallized, and then discharged to the outside of the 2D fiber of the crystallized washing solution.
다음으로, 안정화 단계(S400)는 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 단계로, 바람직하게는 2시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시킬 수 있다.Next, the stabilization step (S400) is a step of stabilizing the 3D nanofibers in a tube at a temperature of 180 to 300 DEG C for 2 to 3 hours, preferably in a tube of 180 to 300 DEG C for 2 hours Can be stabilized.
이때, 튜브의 온도가 300℃ 온도를 초과할 경우, 3D 나노 섬유의 중량이 감소되는 문제점이 나타날 수 있다.At this time, if the temperature of the tube exceeds 300 캜, the weight of the 3D nanofibers may be reduced.
더욱 자세하게는, 안정화 단계(S400)에 따르면 후처리 된 3D 나노 섬유의 니트릴기(-C≡N)가 고리화되어 이민고리(-C=N-)가 형성되며, 이에 따라 3D 나노 섬유가 안정화될 수 있다.More specifically, according to the stabilization step (S400), the nitrile group (-C≡N) of the post-treated 3D nanofiber is cyclized to form an imine ring (-C = N-), whereby the 3D nanofiber is stabilized .
그러나, 이는 본 발명의 실시예에 불과하며 이 외에도 산화 등에 따라 3D 나노 섬유가 안정화될 수 있다.However, this is merely an embodiment of the present invention, and the 3D nanofibers can be stabilized by oxidation or the like.
따라서, 안정화 단계(S400)에 의해 3D 나노 섬유의 수축 또는 팽창에 따른 화학적 결합의 결함을 방지하여 3D 나노 섬유의 열 안정성 및 품질을 향상시킬 수 있다.Accordingly, the stability of the 3D nanofibers can be improved by preventing the defects of the chemical bonds due to the contraction or expansion of the 3D nanofibers by the stabilization step (S400).
다음으로, 어닐링 단계(S500)는 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하는 단계이다.Next, the annealing step (S500) is a step of heating the stabilized 3D nanofibers and slowly cooling them at room temperature to produce 3D carbonized fibers.
더욱 자세하게는, 안정화 된 3D 나노 섬유를 N2 대기 하의 시험 장비에 내에서 2시간 내지 3시간 동안 가열하고, 가열된 3D 섬유를 24시간 내지 36시간 동안 실온에 방치하여 서서히 식혀 내부의 변형을 방지할 수 있다.More specifically, the stabilized 3D nanofibers are heated in a test equipment under an atmosphere of N 2 for 2 to 3 hours, and the heated 3D fibers are left at room temperature for 24 to 36 hours to cool slowly to prevent internal deformation can do.
이때, 시험 장비는 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정될 수 있다.At this time, the test equipment can be set to heat up to a temperature of 1200 DEG C with a heating rate of 5 DEG C / minute.
어닐링 단계(S500)에 의하면, 안정화 된 3D 나노 섬유가 열처리에 따라 흑연화되며, 이에 따라 3D 탄화 섬유가 제조되므로 본 발명의 3D 탄화 섬유는 높은 결정성을 가지는 것을 알 수 있고, 이는 하기 [실험예 2]의 실험 결과에 따라 뒷받침 될 수 있다.According to the annealing step (S500), the stabilized 3D nanofibers are graphitized by heat treatment, and thus 3D carbonized fibers are produced. Therefore, it can be seen that the 3D carbonized fibers of the present invention have high crystallinity, Can be supported by the experimental results of [Example 2].
이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but they should be construed as merely illustrative of preferred embodiments of the present invention, and the examples do not limit the scope of the present invention.
[[ 실시예Example ]]
폴리 아크릴로 니트릴 분말을 80℃ 온도에서 24시간 동안 건조시키고, 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액 100중량부에 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말 14중량부를 용해시킨 후, 50℃ 온도에서 5시간 동안 교반시켜 14% 농도의 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하였다. 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 금속팁이 있는 플라스틱 노즐과 플라스틱 주사기(Norm-Ject 등)에 넣고, 26℃ 온도, 50% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하였다. 제조 된 2D 섬유 매트를 60℃ 온도에서 12시간 동안 진공 건조하고, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4) 용액에 6시간 동안 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하였다. 3D 나노 섬유를 탈 이온수와 75%의 에탄올을 4:1의 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 세척하고, -20℃ 온도에서 72시간 동안 동결 건조하였다. 건조 된 3D 나노 섬유를 2시간 동안 240℃ 온도의 튜브에서 안정화시켰다. 안정화 된 3D 나노 섬유를 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정된 N2 대기 하의 시험장비 내에서 2시간 동안 가열한 후, 24시간 동안 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하였다.After drying the nitrile powder with polyacrylonitrile in 80 ℃ temperature for 24 hours, dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF ) solution of 100 parts by weight of the solubilized polyacrylonitrile dried powder 14 parts by weight of, 50 ℃ And stirred at a temperature for 5 hours to prepare a polyacrylonitrile solution having a concentration of 14%. The polyacrylonitrile solution was placed in a plastic nozzle with a metal tip and a plastic syringe (Norm-Ject, etc.) and electrospun for 4 hours at 26 ° C and 50% relative humidity to produce a 2D fiber mat. By immersion for 6 hours in a vacuum drying, and sodium borohydride (NaBH 4) for 12 hours to manufacture the 2D-fiber mat in 60 ℃ temperature a solution was prepared in the 3D nanofiber. The 3D nanofibers were washed with an aqueous ethanol solution mixed with deionized water and 75% ethanol at a ratio of 4: 1, and lyophilized at -20 ° C for 72 hours. The dried 3D nanofibers were stabilized in a tube at a temperature of 240 DEG C for 2 hours. The stabilized 3D nanofibers were heated in a test equipment under N 2 atmosphere set to be heated to a temperature of 1200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min for 2 hours, then slowly cooled at room temperature for 24 hours to produce 3D carbonized fibers Respectively.
이때, 도 3의 (a)를 참고하면, 2D 섬유 매트에 층이 형성됨에 따라 2D 섬유 매트에 미세한 기공이 존재하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 (a), it can be seen that fine pores are present in the 2D fiber mat as a layer is formed on the 2D fiber mat.
다음으로, 도 3의 (b)를 참고하면, 2D 섬유 매트보다 3D 탄화 섬유에 더 많은 층이 형성되는 것을 알 수 있으며, 따라서 2D 섬유 매트보다 3D 탄화 섬유에 더 많은 미세한 기공이 존재하므로 3D 탄소 섬유가 높은 다공성을 가지는 것을 알 수 있다.Next, referring to FIG. 3 (b), it can be seen that more layers are formed on the 3D carbonized fiber than on the 2D fiber mat. Therefore, since there are more fine pores in the 3D carbonized fiber than on the 2D fiber mat, It can be seen that the fibers have high porosity.
[[ 실험예Experimental Example 1] 흡수성 측정 1] Absorption measurement
실시예에 카놀라유, 디젤, 자일렌, n-헥산을 흡수시키고 그 용량을 측정하였고, 3D 탄화 섬유에 디젤을 연속으로 5회 흡수시키고, 각 회차 별 흡수 용량을 측정하였으며, 측정 결과를 도 4에 나타내었다.In the examples, canola oil, diesel, xylene, and n-hexane were absorbed and their capacities were measured. The diesel was continuously absorbed into the 3D carbonized fiber five times, and the absorption capacity of each cycle was measured. Respectively.
또한, 비교 평가를 위해 폴리 디메틸 실록산(polydimethylsiloxane)을 포함하는 오일 흡수제(비교예 1) 및 오이놀계 고분자를 포함하는 흡수제(비교예 2)의 디젤 흡수 용량을 3D 탄화 섬유(실시예)의 디젤 흡수 용량과 비교하여 표 1에 도시하였다.The diesel absorption capacity of the oil absorbent containing polydimethylsiloxane (Comparative Example 1) and the absorbent containing a cucurbit-containing polymer (Comparative Example 2) was measured by a diesel absorption of 3D carbonized fiber (Example) The results are shown in Table 1.
상기 [표 1]을 참고하면, 실시예가 비교예 1 및 비교예 2에 비해 디젤의 흡수 용량이 월등히 높은 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the absorption capacity of the diesel is much higher than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in the Examples.
[[ 비교예Comparative Example 3] 3]
2D PAN fiber(종래의 2D PAN 섬유)2D PAN fiber (conventional 2D PAN fiber)
[[ 비교예Comparative Example 4] 4]
3D PAN fiber3D PAN fiber
상기 3D PAN fiber를 다음과 같은 과정에 따라 제조하었다.The 3D PAN fiber was prepared according to the following procedure.
폴리 아크릴로 니트릴 분말을 80℃ 온도에서 24시간 동안 건조시키고, 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액 100중량부에 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말 14중량부를 용해시킨 후, 50℃ 온도에서 5시간 동안 교반시켜 14% 농도의 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하였다. 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 금속팁이 있는 플라스틱 노즐과 플라스틱 주사기(Norm-Ject 등)에 넣고, 26℃ 온도, 50% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하였다. 제조 된 2D 섬유 매트를 60℃ 온도에서 12시간 동안 진공 건조하고, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4) 용액에 6시간 동안 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하였다. 3D 나노 섬유를 탈 이온수와 75%의 에탄올을 4:1의 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 세척하고, -20℃ 온도에서 72시간 동안 동결 건조하였다. 건조 된 3D 나노 섬유를 2시간 동안 240℃ 온도의 튜브에서 안정화시켜 안정화된 3D 나노 섬유인 3D PAN fiber를 제조하였다.After drying the nitrile powder with polyacrylonitrile in 80 ℃ temperature for 24 hours, dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF ) solution of 100 parts by weight of the solubilized polyacrylonitrile dried powder 14 parts by weight of, 50 ℃ And stirred at a temperature for 5 hours to prepare a polyacrylonitrile solution having a concentration of 14%. The polyacrylonitrile solution was placed in a plastic nozzle with a metal tip and a plastic syringe (Norm-Ject, etc.) and electrospun for 4 hours at 26 ° C and 50% relative humidity to produce a 2D fiber mat. By immersion for 6 hours in a vacuum drying, and sodium borohydride (NaBH 4) for 12 hours to manufacture the 2D-fiber mat in 60 ℃ temperature a solution was prepared in the 3D nanofiber. The 3D nanofibers were washed with an aqueous ethanol solution mixed with deionized water and 75% ethanol at a ratio of 4: 1, and lyophilized at -20 ° C for 72 hours. The dried 3D nanofibers were stabilized in tubes at 240 DEG C for 2 hours to produce stabilized 3D nanofibers, 3D PAN fibers.
[ [ 실험예Experimental Example 2] 결정성 측정 2] Determination of crystallinity
실시예의 XRD 패턴을 측정하였고, 비교 평가를 위해 비교예 3 및 비교예 4의 XRD 패턴을 측정하여 도 5에 나타내었다.The XRD patterns of the examples were measured and the XRD patterns of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were measured for comparative evaluation and shown in FIG.
도 5를 참고하면, 먼저, 비교예 3은 17.24˚에서 넓은 peak 값을 나타내므로 낮은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that Comparative Example 3 exhibits a broad peak at 17.24 ° and thus has a low crystallinity.
또한, 비교예 4는 약 20˚에서 넓은 peak값을 나타내므로 결정성이 낮은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.In addition, since Comparative Example 4 exhibits a broad peak at about 20 °, it can be seen that the crystallinity is low.
그러나, 실시예의 경우, 16.29˚에서 좁은 peak값을 나타내므로 높은 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.However, in the case of the embodiment, since it shows a narrow peak value at 16.29 DEG, it can be seen that it has high crystallinity.
또한, 21.48˚와 22.68˚에서 나타나는 실시예의 peak값은 탄소 섬유의 흑연화를 의미한다. 이때, 흑연화는 높은 결정성을 가지므로 결과적으로 실시예가 높을 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.Also, the peak values of the examples at 21.48 deg. And 22.68 deg. Indicate graphitization of carbon fibers. At this time, graphitization has high crystallinity, and consequently, it can be seen that the embodiment has high crystallinity.
[[ 실험예Experimental Example 3] 다공성 측정 3] Porosity measurement
실시예, 비교예 3 및 비교예 4의 다공성을 Brunauer-Emmett-Teller(BET)분석을 통해 도 6의 (a) 및 (b)에 나타내었다.Porosities of Examples, Comparative Examples 3 and 4 are shown in Figures 6 (a) and (b) through Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis.
먼저, 도 6의 (a)을 참고하면, 실시예의 그래프 값은 낮은 P/P0에서 가장 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 그래프 값은, 미세 기공이 채워짐에 따라 나타나며, 이에 따라, 실시예에 미세 기공이 존재하는 것을 알 수 있다.First, referring to FIG. 6A, it can be seen that the graph value of the embodiment increases most rapidly at a low P / P 0 . These graph values appear as the micropores are filled, and accordingly, it can be seen that the micropores are present in the examples.
또한, 실시예, 비교예 3 및 비교예 4 중 실시예의 그래프 값이 가장 먼저 증가하므로 실시예가 가장 작은 미세 기공을 가지는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the graphs of Examples, Comparative Examples 3 and 4 are the first to increase, and therefore, the embodiment has the smallest micropores.
다음으로, 도 6의 (b)를 참고하면, 실시예, 비교예 3 및 비교예 4 중 실시예에 직경이 작은 기공이 다수개 존재하는 것을 알 수 있다.Next, referring to FIG. 6 (b), it can be seen that there are a plurality of pores with small diameters in the examples of Examples, Comparative Examples 3 and 4.
[[ 실험예Experimental Example 4] 소수성 측정 4] Hydrophobic measurement
실시예, 비교예 3 및 비교예 4의 다른 형태학적 구조의 FTIR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy)스펙트럼을 도 7에 나타내었다.Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) spectra of other morphological structures of Examples, Comparative Examples 3 and 4 are shown in FIG.
먼저, 비교예 3 및 비교예 4는 2244㎝-1에서 peak 값이 나타나며, 이는 -C≡N의 신축 진동을 의미한다.First, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, a peak value appears at 2244 cm -1 , which means stretching vibration of -C≡N.
또한, 비교예 3 및 비교예 4는 2930㎝-1 (폴리 아크릴로 니트릴 열린 사슬 분자 -CH2의 -νC-H 신축 진동), 1450㎝-1 (폴리 아크릴로 니트릴 열린 사슬 분자 -CH2의 -δC-H 굽힘 진동) 및 1370㎝-1 (폴리 아크릴로 니트릴 분자 -CH 골격의 -δC-H 진동)에서 peak값이 나타나며, 이는 폴리 아크릴로 니트릴 지방족 CH기의 특징이다.In Comparative Example 3 and Comparative Example 4 is 2930㎝ -1 (-νC-H stretching vibration of an open chain molecules -CH 2 polyacrylonitrile), 1450㎝ -1 (polyacrylonitrile the open chain molecules -CH 2 -δC-H bending vibration) and 1370 cm -1 (-δC-H vibration of polyacrylonitrile molecule-CH skeleton), which is a characteristic of the polyacrylonitrile aliphatic CH group.
그러나, 실시예는 2930㎝-1, 1450㎝-1 및 1370㎝-1에서 peak값이 나타나지 않고, 2162.53㎝-1(공액 니트릴기의 peak값)에서 peak값이 나타나는 것을 알 수 있다.The embodiments, however, it can be seen that instead of the peak values appear at 2930㎝ -1, -1 and 1450㎝ 1370㎝ -1, a peak value appears in 2162.53㎝ -1 (conjugated peak value of the nitrile group).
따라서, 실시예의 FTIR 스펙트럼에는 -C=O, -C-O, -C-OH와 같은 친수성 그룹이 존재하지 않으므로 소수성을 가지는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the FTIR spectrum of the example has hydrophobicity because there is no hydrophilic group such as -C = O, -C-O, and -C-OH.
[[ 실험예Experimental Example 5] 5] 압착정도Degree of squeezing 비교 compare
실시예 및 비교예 4에 동일한 무게의 20㎖의 샘플 병을 상단에 올리고, 이를 도 8에 나타내었다.A 20 ml sample bottle of the same weight was placed on top of the Example and Comparative Example 4, which is shown in Fig.
더욱 자세하게는, 도 8의 (a)는 비교예 4이고, (b)는 하중을 받은 비교예 4이고, (c)는 실시예이고, (d)는 하중을 받은 실시예이다.More specifically, FIG. 8A is a comparative example 4, FIG. 8B is a comparative example 4 subjected to a load, FIG. 8C is an example, and FIG.
도 8을 참고하면, 비교예 4가 실시예보다 압착정도가 큰 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that Comparative Example 4 has a higher degree of compression than Examples.
이에 따라, 실시예가 비교예 4에 비해 견고한 기계적 특성을 가지므로 연속적으로 기름 및 액체를 효과적으로 흡수하는 것이 가능하다.Accordingly, since the embodiment has strong mechanical properties as compared with Comparative Example 4, it is possible to effectively absorb oil and liquid continuously.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. The embodiments described above are therefore to be considered in all respects as illustrative and not restrictive.
S100: 용액 제조단계
S200: 2D 섬유 제조단계
S300: 3D 나노 섬유 제조단계
S310: 진공 건조단계
S320: 팽창단계
S330: 후처리단계
S400: 안정화 단계
S500: 어닐링 단계S100: solution preparation step
S200: 2D fiber manufacturing step
S300: 3D nanofiber fabrication step
S310: Vacuum drying step
S320: Expansion step
S330: Post-processing step
S400: Stabilization step
S500: Annealing step
Claims (8)
폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용액 제조단계;
상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 2D 섬유 제조단계;
상기 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 3D 나노 섬유 제조단계;
상기 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 안정화 단계;
상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하는 어닐링 단계를 포함하고,
상기 용액 제조단계는,
상기 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 70℃ 내지 90℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 분말 건조단계 및
상기 건조된 폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF)에 용해시키고, 45℃ 내지 50℃ 온도에서 5시간 내지 6시간 동안 교반시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용해교반단계를 포함하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
A method for producing a highly absorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber,
A solution preparation step of dissolving the polyacrylonitrile powder in a solution of dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution;
A 2D fiber manufacturing step of preparing a 2D fiber mat by electrospinning the polyacrylonitrile solution;
A 3D nanofiber fabricating step of fabricating a 3D nanofiber by immersing the 2D fiber mat in an immersion solution;
Stabilizing the 3D nanofibers by putting the 3D nanofibers in a tube at a temperature of 180 ° C to 300 ° C for 2 hours to 3 hours to stabilize them;
And an annealing step of heating the stabilized 3D nanofibers and slowly cooling the stabilized 3D nanofibers at room temperature to produce 3D carbonized fibers,
The solution-
A powder drying step of drying the polyacrylonitrile powder at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 12 hours to 24 hours and
The dried polyacrylonitrile powder was dissolved in dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) and stirred at 45 ° C to 50 ° C for 5 hours to 6 hours to prepare a solution of polyacrylonitrile A method for producing highly absorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbonized fibers, comprising the step of stirring.
상기 2D 섬유 제조단계는,
상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 24℃ 내지 26℃ 온도, 45% 내지 55% 상대습도에서 4시간 동안 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the 2D fiber manufacturing step comprises:
Characterized in that the polyacrylonitrile solution is electrospun for 4 hours at a temperature of 24 ° C to 26 ° C and 45% to 55% relative humidity to produce a 2D fiber mat. The polyacrylonitrile- Gt;
폴리 아크릴로 니트릴 분말을 다이메틸폼아마이드(C3H7NO, DMF) 용액에 용해시켜 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 제조하는 용액 제조단계;
상기 폴리 아크릴로 니트릴 용액을 전기방사하여 2D 섬유 매트를 제조하는 2D 섬유 제조단계;
상기 2D 섬유 매트를 침지용액에 침지시켜 3D 나노 섬유를 제조하는 3D 나노 섬유 제조단계;
상기 3D 나노 섬유를 2시간 내지 3시간 동안 180℃ 내지 300℃ 온도의 튜브에 넣어 안정화시키는 안정화 단계;
상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 가열한 후 실온에서 서서히 냉각시켜 3D 탄화 섬유를 제조하는 어닐링 단계를 포함하고,
상기 3D 나노 섬유 제조단계는,
상기 2D 섬유 매트를 55℃ 내지 60℃ 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 진공 건조하는 진공 건조단계;
상기 진공 건조 된 2D 섬유 매트를 상기 침지용액에 5시간 내지 6시간 동안 침지시켜 2D 섬유 매트를 팽창시키는 팽창단계 및
상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척 및 건조하여 3D 나노 섬유를 제조하는 후처리단계를 포함하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
A method for producing a highly absorbent three-dimensional polyacrylonitrile-based carbon fiber,
A solution preparation step of dissolving the polyacrylonitrile powder in a solution of dimethylformamide (C 3 H 7 NO, DMF) to prepare a polyacrylonitrile solution;
A 2D fiber manufacturing step of preparing a 2D fiber mat by electrospinning the polyacrylonitrile solution;
A 3D nanofiber fabricating step of fabricating a 3D nanofiber by immersing the 2D fiber mat in an immersion solution;
Stabilizing the 3D nanofibers by putting the 3D nanofibers in a tube at a temperature of 180 ° C to 300 ° C for 2 hours to 3 hours to stabilize them;
And an annealing step of heating the stabilized 3D nanofibers and slowly cooling the stabilized 3D nanofibers at room temperature to produce 3D carbonized fibers,
The 3D nanofiber manufacturing process may include:
A vacuum drying step of vacuum drying the 2D fiber mat at a temperature of 55 캜 to 60 캜 for 12 hours to 24 hours;
Expanding the 2D fiber mat by immersing the vacuum dried 2D fiber mat in the immersion solution for 5 to 6 hours, and
And a post-treatment step of washing and drying the expanded 2D fiber mat to produce 3D nanofibers. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 침지용액은,
수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수산화 붕소 칼륨(N2B4) 및 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The immersion solution may contain,
Characterized in that it comprises one of sodium borohydride (NaBH 4 ), potassium borohydride (N 2 B 4 ) and lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ).
상기 후처리단계는,
상기 팽창된 2D 섬유 매트를 세척액으로 세척하는 세척단계 및
상기 세척된 2D 섬유 매트를 -30℃ 내지 -20℃ 온도에서 48시간 내지 72시간 동안 동결 건조하는 동결 건조단계를 포함하고,
상기 동결 건조단계에 의해 상기 세척액이 결정화되며, 상기 결정화 된 세척액이 상기 세척된 2D 섬유의 외부로 배출됨에 따라 3D 나노 섬유가 제조되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The post-
A washing step of washing the expanded 2D fiber mat with a washing solution, and
Drying the washed 2D fiber mat at a temperature of -30 DEG C to -20 DEG C for 48 hours to 72 hours,
Characterized in that the cleaning liquid is crystallized by the lyophilization step and the crystallized cleaning liquid is discharged to the outside of the cleaned 2D fiber to produce a 3D nanofiber. Gt;
상기 세척액은,
탈 이온수와 70% 내지 75% 농도를 갖는 에탄올을 4:1 비율로 혼합한 에탄올 수용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
The cleaning liquid,
Wherein the polyacrylonitrile-based carbon fiber is formed of an aqueous ethanol solution in which deionized water and ethanol having a concentration of 70% to 75% are mixed at a ratio of 4: 1.
상기 어닐링 단계는,
상기 안정화 된 3D 나노 섬유를 N2 대기 하의 시험 장비 내에서 2시간 내지 3시간 동안 가열한 후, 상기 가열된 3D 섬유를 24시간 내지 36시간 동안 실온에서 서서히 냉각시키고,
상기 시험 장비는 1200℃ 온도까지 5℃/분의 가열 속도를 가지고 가열되도록 설정되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 3차원 폴리 아크릴로 니트릴 기반 탄화 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing comprises:
After heating the stabilized 3D nanofibers in the test equipment under N 2 atmosphere for 2 hours to 3 hours, the heated 3D fibers are slowly cooled at room temperature for 24 hours to 36 hours,
Wherein the test equipment is set to heat up to a temperature of 1200 < 0 > C with a heating rate of 5 [deg.] C / min.
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|---|---|---|---|---|
| KR20110009702A (en) * | 2008-05-13 | 2011-01-28 | 리써치 트라이앵글 인스티튜트 | Porous and non-porous nanostructures and application thereof |
| KR20130017341A (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-20 | 삼성전자주식회사 | Strechable conductive nano fiber, strechable conductive electrode using the same and method for producing the same |
| KR20160045791A (en) * | 2013-08-21 | 2016-04-27 | 코넬 유니버시티 | Porous carbon nanofibers and manufacturing thereof |
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