CN109179385B - 一种多通道石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种多通道石墨烯薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多通道石墨烯薄膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)电纺衬底纤维膜：在收集极上电纺高分子衬底纤维膜；(2)材料复合：在衬底纤维膜表面同步电纺、电喷制备氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜；(3)高温处理：高温处理还原氧化石墨烯、去除高分子聚合物成分。由该方法制得的石墨烯薄膜内部密布线形中空通道，具有比表面积大的优点，且制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。

Description

一种多通道石墨烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种多通道石墨烯薄膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子通过sp 2杂化形式形成的二维晶体结构，具有高导电导热性、高电子迁移率、极高的机械强度和高比表面积等优异性能。由于制备技术限制，现在制备的石墨烯片还处于微观尺度，并不能直接用于实际的应用，因此如何将具有优异性能的微观石墨烯片，组装成具有实际应用宏观结构成为科研领域的一个研究热点。到目前为止，石墨烯纳米片已经被成功组装成宏观的一维石墨烯纤维、二维石墨烯薄膜/纸和三维网络结构石墨烯体等。
其中，二维结构的石墨烯薄膜比较容易与不同种类的客体材料结合，因此石墨烯薄膜在传感器、光电器件和储能装置中具有广泛的应用前景。目前，石墨烯薄膜的制备技术主要包括：真空抽滤、液相电泳沉积以及静电喷雾沉积等方法都可以制得二维的石墨烯薄膜。如中国专利CN201510480016.1公开了一种石墨烯薄膜的制备方法，通过步骤：将氧化石墨烯超声搅拌溶解、离心分离大颗粒、电喷涂布、还原剂还原、剥离收卷，制得石墨烯薄膜。但由上述方法制得的石墨烯薄膜会因为石墨烯片层之间较强的范德瓦尔斯力而引起石墨烯片层间地不可逆堆积，从而导致石墨烯薄膜的比表面积较低，限制了石墨烯薄膜的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术缺陷，提供一种多通道石墨烯薄膜及其制备方法，该石墨烯薄膜具有比表面积大的优点，且制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。
为了解决上述问题，本发明提供了一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)电纺衬底纤维膜：配制高分子聚合物纺丝前驱液，调节纺丝参数，用静电纺丝法在静电纺丝装置的收集极上制备高分子微纳米纤维，待形成一层高分子微纳米纤维膜，即得衬底纤维膜；
(2)材料复合：持续步骤(1)的静电纺丝制备高分子纳米纤维过程的同时用静电喷雾装置向步骤(1)制得的衬底纤维膜上喷涂氧化石墨烯，待衬底纤维膜表面形成氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜后，停止静电纺丝和静电喷雾过程；
(3)高温处理：将步骤(2)所得样品自收集极上取下，在氩气气氛下进行高温处理，还原氧化石墨烯的同时热分解去除样品中的电纺高分子聚合物成分(包括衬底高分子微纳米纤维膜和复合材料内部的高分子微纳米纤维)即得多通道石墨烯薄膜。
本发明的石墨烯薄膜的制备方法简单，成本低，所得石墨烯薄膜比表面积有效增大。该方法以静电纺丝法制备的高分子纳米纤维膜为衬底纤维膜，再通过同步进行的氧化石墨烯静电喷雾和高分子纳米纤维静电纺丝在衬底纤维膜表面附着一层氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜，最后将氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜连同衬底纤维膜一起进行高温处理，高温处理可还原氧化石墨烯，同时高温处理使石墨烯中的高分子聚合物热分解，从而去除衬底纤维膜和复合薄膜内部的高分子纳米纤维，获得石墨烯薄膜。由于高分子聚合物的热分解，使所得的石墨烯薄膜内部原有的高分子纳米纤维位置形成线形中空通道，使所得的石墨烯薄膜内部形成密集排布的线形中空通道，从而有效增加了石墨烯薄膜的比表面积。
作为优选，所述的步骤(1)的高分子聚合物为尼龙、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中所述的收集极为滚筒收集极，所得衬底纤维膜由沿相同方向平行有序排列的高分子微纳米纤维构成。
以带有滚筒收集极的静电纺丝装置，通过调整纺丝参数可在静电纺丝过程中制得沿同一方向有序排列的高分子微纳米纤维，保持纺丝参数不变的情况下，在后续的步骤(2)中通过同步进行氧化石墨烯静电喷雾和高分子纳米纤维静电纺丝所制得的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜内部的电纺高分子纳米纤维也是沿同一方向有序排列的，因此，经步骤(3)高温处理后石墨烯薄膜内部形成的线形中空通道也是沿同一方向有序排列的，这种材料内部明显的取向性，可使制得的石墨烯薄膜在力学和电学性能上存在明显的各向异性，从而扩展石墨烯薄膜的功能性和应用范围。
作为优选，所述的步骤(1)为：尼龙和甲酸按质量比3:22的比例混合，搅拌均匀得纺丝前驱液，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，所述静电纺丝装置以滚筒作为收集极，调节纺丝参数为纺丝电压12kV，纺丝距离15cm，滚筒转速80r/min，纺丝5min后在滚筒收集极上形成一层尼龙微纳米纤维膜，即得衬底纤维膜。
作为优选，步骤(1)所述的静电纺丝装置的储液机构和步骤(2)所述的静电喷雾装置的储液机构均设有液体推进部件。
作为优选，所述的步骤(2)为：持续步骤(1)的静电纺丝制备高分子纳米纤维过程，保持纺丝参数不变，将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，调节静电喷雾参数为喷雾电压5kV～15kV，喷雾距离3cm～10cm，液体推进部件对石墨烯分散液的推进速率为3ul/min～10ul/min，开启静电喷雾装置，用静电喷雾装置向步骤(1)制得的衬底纤维膜上喷涂氧化石墨烯，静电纺丝和静电喷雾同步进行40min～60min后，得到附着于衬底纤维膜表面上的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜。
作为优选，步骤(2)所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所含的氧化石墨烯浓度为11.7mg/g。
作为优选，步骤(3)所述的氩气气氛为氩气，高温处理的保温温度大于或等于高分子聚合物热分解温度，所述的热分解温度为高分子材料热重分析中高分子材料被完全热解时的温度。
作为优选，步骤(1)的高分子聚合物为尼龙，步骤(3)为：将步骤(2)所得的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜连同衬底纤维膜一起从收集极上取下，样品干燥后在氩气气氛中进行高温还原，加热速率为3℃/min～7℃/min，加热至800℃～1000℃，保温时间为60min～90min。
本发明还公开了由上述方法制得的多通道石墨烯薄膜，石墨烯薄膜内部密布线形中空通道。
本申请的石墨烯薄膜内部密集排布的线形中空通道使石墨烯薄膜的比表面积增大，使得该材料具有更好的理化性能，具有更好的应用前景。
作为优选，所述的线形中空通道沿相同方向平行有序排列。
石墨烯薄膜内部的线形中空通道沿同一方向有序排列的，这种材料内部明显的取向性，可使制得的石墨烯薄膜在力学和电学性能上存在明显的各向异性，从而扩展石墨烯薄膜的功能性和应用范围。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种多通道石墨烯薄膜及其制备方法，该石墨烯薄膜具有比表面积大的优点，且制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。具体而言：
(1)本发明的石墨烯薄膜的制备方法简单，成本低，所得石墨烯薄膜比表面积有效增大。该方法以静电纺丝法制备的高分子纳米纤维膜为衬底纤维膜，再通过同步进行的氧化石墨烯静电喷雾和高分子纳米纤维静电纺丝在衬底纤维膜表面附着一层氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜，最后将氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜连同衬底纤维膜一起进行高温处理，高温处理可还原氧化石墨烯，同时高温处理使石墨烯中的高分子聚合物热分解，从而去除衬底纤维膜和复合薄膜内部的高分子纳米纤维，获得石墨烯薄膜。由于高分子聚合物的热分解，使所得的石墨烯薄膜内部原有的高分子纳米纤维位置形成线形中空通道，使所得的石墨烯薄膜内部形成密集排布的线形中空通道，从而有效增加了石墨烯薄膜的比表面积。
(2)以带有滚筒收集极的静电纺丝装置，通过调整纺丝参数可在静电纺丝过程中制得沿同一方向有序排列的高分子微纳米纤维，保持纺丝参数不变的情况下，在后续的步骤(2)中通过同步进行氧化石墨烯静电喷雾和高分子纳米纤维静电纺丝所制得的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜内部的电纺高分子纳米纤维也是沿同一方向有序排列的，因此，经步骤(3)高温处理后石墨烯薄膜内部形成的线形中空通道也是沿同一方向有序排列的，这种材料内部明显的取向性，可使制得的石墨烯薄膜在力学和电学性能上存在明显的各向异性，从而扩展石墨烯薄膜的功能性和应用范围。
附图说明
图1：实施例的制备方法的流程图；
图2：实施例2所用的装置的示意图；
图3：实施例2制得的石墨烯薄膜的截面的扫描电子显微镜照片；
图4：实施例2的石墨烯薄膜的氮吸附等温曲线；
图5：实施例3的石墨烯薄膜的氮吸附等温曲线；
图中，1-第一高压电压，2-第一推进泵，3-喷雾喷头，4-第二高压电源，5-第二推进泵，6-纺丝喷头，7-滚筒收集极。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的元件、结构和特征也可以有益地结合到其他实施方式中。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。、
本申请实施例所用氧化石墨烯分散液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所含的氧化石墨烯浓度为11.7mg/g
实施例1
如图1的流程图所示，一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)电纺衬底纤维膜：聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子量10000)溶于去离子水，配得溶液纺丝前驱液，纺丝前驱液中PVP的质量分数为10％，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，以铝箔作为收集极，利用静电纺丝法制备PVP纳米纤维膜，纺丝电源15kV，纺丝距离10cm，纺丝时间10min，在铝箔上形成一层高分子微纳米纤维膜，即得衬底纤维膜；
(2)材料复合：持续步骤(1)的静电纺丝制备高分子纳米纤维过程，保持纺丝参数不变，将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，调节静电喷雾参数为喷雾电压5kV，喷雾距离3cm，开启静电喷雾装置，用静电喷雾装置向步骤(1)制得的衬底纤维膜上喷涂氧化石墨烯，待静电纺丝和静电喷雾同步进行50min后，得到附着于衬底纤维膜表面上的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜。
(3)高温处理：将步骤(2)所得的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜连同衬底纤维膜一起从铝箔上取下，干燥后放入通有氩气的高温管式炉中进行高温还原，自50℃开始升温，加热速率为5℃/min，加热至1000℃(经热重分析步骤(1)所用PVP被完全热解的温度500℃)，保温90min，即得多通道石墨烯薄膜。
由上述方法制得的石墨烯薄膜内部密集排布的线形中空通道使石墨烯薄膜的比表面积增大，使得该材料具有更好的理化性能，具有更好的应用前景。
实施例2
本发明的实施例2和3所用的装置的结构如图2所示，包括电纺高分子纳米纤维的静电纺丝装置和喷射氧化石墨烯的静电喷雾装置，所述的静电纺丝装置和静电喷雾装置均以滚筒收集极7作为收集极，滚筒收集极7接地或电连接高压电压负极，所述静电纺丝装置包括储存有纺丝前驱液的第二储液机构，第二储液机构安装在第二推进泵5上，第二储液机构上设有纺丝喷头6，纺丝喷头6通过导线与第二高压电源4正极相连；所述静电喷雾装置包括储存有氧化石墨烯分散液的第一储液机构，第一储液机构安装在第一推进泵2上，第一储液机构上设有喷雾喷头3，喷雾喷头3通过导线与第一高压电源1正极相连；纺丝喷头6和喷雾喷头3的喷射口分设于滚筒收集极7两侧，且均指向滚筒收集极7。
一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)尼龙和甲酸按质量比3:22的比例混合，搅拌均匀得纺丝前驱液，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的第二储液机构中，所述静电纺丝装置以滚筒收集极7作为收集极，调节纺丝参数为纺丝电压12kV，纺丝距离15cm，滚筒转速80r/min，纺丝5min后在滚筒收集极上形成一层尼龙微纳米纤维膜，即得衬底纤维膜，所得的衬底纤维膜由沿相同方向平行有序排列的尼龙微纳米纤维构成；
(2)持续步骤(1)的静电纺丝制备高分子纳米纤维过程，保持纺丝参数不变，将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，调节静电喷雾参数为喷雾电压12kV，喷雾距离5cm，第一推进泵2对石墨烯分散液的推进速率为3ul/min，开启静电喷雾装置，用静电喷雾装置向滚筒收集极7喷涂氧化石墨烯，静电纺丝和静电喷雾同步进行60min后，得到附着于衬底纤维膜表面上的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化石墨烯/尼龙纳米纤维复合薄膜连同衬底纤维膜一起从滚筒收集极7上取下，干燥后放入通有氩气的高温管式炉中进行高温还原，自50℃开始升温，加热速率为3℃/min，加热至800℃(经热重分析步骤(1)所用尼龙被完全热解的温度380℃)，保温60min，即得多通道石墨烯薄膜。所得多通道石墨烯薄膜的截面的扫描电子显微镜照片如图3所示，由图3可以看出，实施例2制得的石墨烯薄膜的截面密布圆形孔洞，这些孔洞即为石墨烯薄膜内部的线形中空通道的截面。
性能测试：将实施例2所得的多通道中空石墨烯薄膜的样品剪碎，放入氮吸附比表面积测试仪中进行测试，图4为样品的氮吸附等温曲线。由测试结果可以得到，其比表面积为36.5m2/g，具有较大的比表面积。
实施例2以带有滚筒收集极7的静电纺丝装置，通过调整纺丝参数可在静电纺丝过程中制得沿同一方向有序排列的高分子微纳米纤维，保持纺丝参数不变的情况下，在后续的步骤(2)中通过同步进行氧化石墨烯静电喷雾和高分子纳米纤维静电纺丝所制得的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜内部的电纺高分子纳米纤维也是沿同一方向有序排列的，因此，经步骤(3)高温处理后石墨烯薄膜内部形成的线形中空通道也是沿同一方向有序排列的，这种材料内部明显的取向性，可使制得的石墨烯薄膜在力学和电学性能上存在明显的各向异性，从而扩展石墨烯薄膜的功能性和应用范围。
实施例3
一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)尼龙和甲酸按质量比3:22的比例混合，搅拌均匀得纺丝前驱液，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的第二储液机构中，所述静电纺丝装置以滚筒收集极7作为收集极，调节纺丝参数为纺丝电压10kV，纺丝距离12cm，滚筒转速60r/min，第二推进泵5对纺丝前驱液的推进速率为30ul/min，纺丝10min后在滚筒收集极上形成一层尼龙微纳米纤维膜，即得衬底纤维膜，所得的衬底纤维膜由沿相同方向平行有序排列的尼龙微纳米纤维构成；
(2)持续步骤(1)的静电纺丝制备高分子纳米纤维过程，保持纺丝参数不变，将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，调节静电喷雾参数为喷雾电压12kV，喷雾距离5cm，第一推进泵2对石墨烯分散液的推进速率为10ul/min，开启静电喷雾装置，用静电喷雾装置向滚筒收集极7喷涂氧化石墨烯，静电纺丝和静电喷雾同步进行40min后，得到附着于衬底纤维膜表面上的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化石墨烯/尼龙纳米纤维复合薄膜连同衬底纤维膜一起从滚筒收集极7上取下，干燥后放入通有氩气的高温管式炉中进行高温还原，自50℃开始升温，升温速率为4℃/min，至温度为800℃(经热重分析步骤(1)所用尼龙被完全热解的温度380℃)，保温60min，即得多通道石墨烯薄膜。
性能测试：将实施例3所得的多通道中空石墨烯薄膜的样品剪碎，放入氮吸附比表面积测试仪中进行测试，图5为样品的氮吸附等温曲线。由测试结果可以得到，其比表面积为25.3m2/g，具有较大的比表面积。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电纺衬底纤维膜：配制高分子聚合物纺丝前驱液，调节纺丝参数，用静电纺丝法在静电纺丝装置的收集极上制备高分子微纳米纤维，待形成一层高分子微纳米纤维膜，即得衬底纤维膜；
(2)材料复合：持续步骤(1)的静电纺丝制备高分子纳米纤维过程的同时用静电喷雾装置向步骤(1)制得的衬底纤维膜上喷涂氧化石墨烯，待衬底纤维膜表面形成氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜后，停止静电纺丝和静电喷雾过程；
(3)高温处理：将步骤(2)所得样品自收集极上取下，在氩气气氛下进行高温处理，还原氧化石墨烯的同时热分解去除样品中的电纺高分子聚合物成分，即得多通道石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的高分子聚合物为尼龙、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的收集极为滚筒收集极，所得衬底纤维膜由沿相同方向平行有序排列的高分子微纳米纤维构成。
4.如权利要求3所述的一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)为：尼龙和甲酸按质量比3:22的比例混合，搅拌均匀得纺丝前驱液，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，所述静电纺丝装置以滚筒作为收集极，调节纺丝参数为纺丝电压12kV，纺丝距离15cm，滚筒转速80r/min，纺丝5min后在滚筒收集极上形成一层尼龙微纳米纤维膜，即得衬底纤维膜。
5.如权利要求1所述的一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的静电纺丝装置的储液机构和步骤(2)所述的静电喷雾装置的储液机构均设有液体推进部件。
6.如权利要求5所述的一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)为：持续步骤(1)的静电纺丝制备高分子纳米纤维过程，保持纺丝参数不变，将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，调节静电喷雾参数为喷雾电压5kV～15kV，喷雾距离3cm～10cm，液体推进部件对石墨烯分散液的推进速率为3ul/min～10ul/min，开启静电喷雾装置，用静电喷雾装置向步骤(1)制得的衬底纤维膜上喷涂氧化石墨烯，静电纺丝和静电喷雾同步进行40min～60min后，得到附着于衬底纤维膜表面上的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜。
7.如权利要求1所述的一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温处理的保温温度大于或等于高分子聚合物热分解温度，所述的热分解温度为高分子材料热重分析中高分子材料被完全热解时的温度。
8.如权利要求7所述的一种多通道石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的高分子聚合物为尼龙，步骤(3)为：将步骤(2)所得的氧化石墨烯/电纺高分子纳米纤维复合薄膜连同衬底纤维膜一起从收集极上取下，样品干燥后在氩气气氛中进行高温还原，加热速率为3℃/min～7℃/min，加热至800℃～1000℃，保温时间为60min～90min。
9.由权利要求1至8中任一种方法制得的多通道石墨烯薄膜，其特征在于，石墨烯薄膜内部密布线形中空通道。
10.如权利要求9所述的多通道石墨烯薄膜，其特征在于，所述的线形中空通道沿相同方向平行有序排列。
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JP5429643B2 (ja) * 2008-07-01 2014-02-26 日本電気株式会社 グラフェン・グラファイト膜を用いる半導体装置及びその製造方法
CN107513162A (zh) * 2017-08-21 2017-12-26 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯/尼龙6纳米复合材料的制备方法

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Non-Patent Citations (1)

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Title
Ultrasound-assisted preparation of electrospun carbon nanofiber/graphene composite electrode for supercapacitors;Qiang Dong,et al.;《Journal of Power Sources》;20130619(第243期);全文 *

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