CN109437147B - 一种多功能碳泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能碳泡沫的制备方法，属于碳泡沫制备技术领域。本发明的多功能碳泡沫的制备方法包括：将聚合物泡沫材料于纤维素溶液浸泡，洗涤烘干，然后碳化，制得多功能碳泡沫；或者将聚合物泡沫材料于所述纤维素溶液和金属盐的混合溶液中浸泡后，再于碱溶液中浸泡，洗涤烘干，然后碳化，制得多功能碳泡沫；其中，所述金属盐包括镍盐、铁盐、铝盐、铜盐、钴盐、锰盐、铷盐和钒盐中的一种或多种组合。本发明的制备方法工艺简单、原料来源广、生产成本低，可实现对碳泡沫表面浸润度调控，满足不同要求。

Description

一种多功能碳泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及碳泡沫制备技术领域，具体涉及一种多功能碳泡沫的制备方法。

背景技术

碳材料是我们日常生产生活以及研究中十分常见的一类材料，包括有活性炭、生物质炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳泡沫等。在这些种类的碳材料中，碳泡沫由于具有低密度、高比表面积、相互连通的孔洞网络层结构以及可压缩性等优点，成为近年来科学研究的热点方向。尤其是相互连通的孔洞网络层结构，有利于离子和分子的扩散和储存，使得碳泡沫材料被广泛应用在吸附、储能、传感器以及催化剂载体等领域。

目前碳泡沫的制备方法主要包含以下几种：化学气象沉积法(CVD)、水热法、滴涂法以及碳化聚合物泡沫方法。以其他泡沫为模板，通过气相沉积的方法在模板表面生长碳纳米管，可制备碳纳米管泡沫；或是通过水热处理氧化石墨烯分散液可以制备还原氧化石墨烯泡沫。虽然得到的碳纳米管泡沫或是还原氧化石墨烯泡沫具有良好的性能，但是由于这些制备方法工艺要求十分严格，同时生产成本高昂，产量很低，因此无法实现大规模生产及工业化应用。

对于碳泡沫的应用而言，除了相互连通的多孔结构和高表面积等特点之外，材料表面的亲疏水性也是十分重要因素。不同的应用领域对于碳泡沫表面有不同的润湿性要求。例如有机溶剂吸附和油水分离等领域往往要求碳泡沫具有疏水的表面性质；而作为催化载体或是作为储能材料往往要求碳泡沫具有亲水的表面性质。由于之前一种方法制备出的碳泡沫表面润湿性差，无法调控，因此同一种方法制备出来的碳泡沫无法满足多个领域的应用要求。同时通过碳化制备的碳材料往往无法达到超疏水或是超亲水的程度，需要进一步的修饰改性来提高性能。因此需要开发一种新的简单方法制备具有多功能的碳泡沫材料，通过简单的实验条件调节，可以实现碳泡沫材料表面润湿性的调控，甚至可以实现在超疏水/超亲水之间的调控。不仅可以提高碳泡沫的性能，同时满足不同的应用领域的表面特性要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能碳泡沫的制备方法，以解决现有碳泡沫制备工艺复杂、生产成本高且碳泡沫表面润湿性差，无法调控，难以同时应用在不同领域的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种多功能碳泡沫的制备方法，其包括：

将聚合物泡沫材料于纤维素溶液浸泡，洗涤烘干，然后碳化，制得多功能碳泡沫；或者

将聚合物泡沫材料于上述纤维素溶液和金属盐的混合溶液中浸泡后，再于碱溶液中浸泡，洗涤烘干，然后碳化，制得多功能碳泡沫；

其中，所述金属盐包括镍盐、铁盐、铝盐、铜盐、钴盐、锰盐、铷盐和钒盐中的一种或多种组合。

本发明将聚合物泡沫材料于纤维素溶液浸泡后，纤维素溶液在聚合物泡沫骨架上覆盖了一层再生纤维素薄膜，经高温碳化后聚合物泡沫碳化得到碳泡沫，再生纤维素薄膜碳化得到碳薄膜，该碳薄膜由纳米纤维组成，呈多孔网络结构。由于碳泡沫材料本身具有一定疏水性，同时其表面的多孔网络结构的碳薄膜提高了碳泡沫表面的粗糙度，进而提高了碳泡沫的疏水性。

本发明将聚合物泡沫材料于上述纤维素溶液和金属盐的混合溶液中浸泡后，这时在聚合物泡沫骨架上覆盖了一层含金属盐的再生纤维素薄膜，然后浸泡到碱溶液中，将混合溶液中的金属盐转变成对应的氢氧化物，经洗涤干燥后高温碳化，聚合物泡沫碳化得到碳泡沫，纤维素薄膜碳化得到碳薄膜，金属盐对应的氢氧化物碳化成金属盐对应的氧化物。其金属盐对应的氧化物与碳骨架具有良好的接触，且由于其自身的亲水性，提高碳泡沫表面的粗糙度，进而提高了碳泡沫的亲水性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属盐为镍盐。

本发明将聚合物泡沫材料于上述纤维素溶液和镍盐的混合溶液中浸泡后，这时在聚合物泡沫骨架上覆盖了一层含镍盐的再生纤维素薄膜，然后浸泡到碱溶液中，将混合溶液中的金属盐转变成氢氧化镍，经洗涤干燥后高温碳化，聚合物泡沫碳化得到碳泡沫，纤维素薄膜碳化得到碳薄膜，氢氧化镍碳化成氧化镍。通过电镜测试发现，在碳泡沫的骨架长上有均匀分布的“金针菇”形貌的NiO纳米棒，与碳骨架具有良好的接触。由于NiO本身为亲水性，同时NiO纳米棒提高了碳泡沫表面的粗糙度，进而提高了碳泡沫的亲水性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述纤维素溶液是通过将纤维素依次浸泡在水、甲醇和二甲基乙酰胺溶液中，再将浸泡后的纤维素放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解制得的。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述纤维素溶液的浓度为0.05-2％，所述镍盐的加入量为所述纤维素溶液的0.05-5％。

本发明中当聚合物泡沫浸泡在上述浓度的纤维素溶液中，通过水接触角测试发现得到的碳泡沫水接触角可以达到162°，并且在外力的作用下将碳泡沫浸没在水中，发现碳泡沫表面呈现银镜现象，该条件下本发明制备的碳泡沫具有超疏水的表面特性。

当聚合物泡沫浸泡在上述纤维素溶液和镍盐的混合溶液后，再经碱溶液中浸泡，最后碳化得到的碳泡沫，水接触角测试中，杂化碳泡沫的水接触角为0°，而且当测试水滴接触到泡沫表面后，在极短的时间内(0.087s)会被泡沫吸收，该条件下本发明制备的碳泡沫具有超亲水的表面特性。

本发明中当纤维素溶液浓度越大，最终生成的碳泡沫其表面的碳薄膜越厚，使得其碳泡沫表面的粗糙度越大，从而导致最终碳泡沫的疏水性随纤维素溶液浓度增加而增加，最终得到超疏水的碳泡沫。而当添加镍盐的浓度越大，最终生成的碳泡沫中的“金针菇”形貌的NiO纳米棒越多，导致最终碳泡沫的亲水性随镍盐的浓度增加而增加，最终达到超亲水型碳泡沫。通过调整纤维素溶液和镍盐的加入量，可以调控最终碳化得到的碳泡沫的表面亲疏水性，同时也可以调控碳泡沫的超疏水或超亲水性，以满足不同的应用领域。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碳化的条件是：在惰性气体保护下，温度500-1800℃碳化1-3h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述纤维素来源包括棉花、木材、竹子、纸张、麻类、废棉纤维、秸秆、稻草、芦。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述聚合物泡沫为三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫和聚乙烯泡沫中的一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种组合。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或多种组合。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的制备方法工艺简单、原料来源广、生产成本低，可实现大规模生产和工业化应用。

2.本发明的制备方法可以实现对碳泡沫表面浸润度调控从而制备出超疏水或超亲水的碳泡沫，满足不同应用需求。

3.本发明制备的超疏水型碳泡沫不仅具有优异的吸油性能，还具有优异的重复使用性能，可以通过蒸馏、挤压、燃烧等多种方式再生。

4.本发明制备的疏水型碳泡沫具有超疏水性，能在没有任何外部设备辅助的情况下连续清理和收集油污。

5.本发明制备的亲水型碳泡沫其具有较高的孔隙率和比表面积有利于电解质的扩散传递，同时金针菇”形貌的NiO纳米棒的生成，减少电荷转移电阻，使亲水型碳泡沫具有优异的力学性能和导电性。

6.本发明制备的亲水型碳泡沫由于金属氧化物NiO具有赝电容，因此亲水型碳泡沫具有优异的储能性能。

附图说明

图1为本发明的CCF的电镜扫描照片和疏水性测试照片；

其中，a为CCF的扫描电镜照片，以及CCF的水接触角照片；b为CCF的疏水性测试照片；CCF为实施例3得到的碳泡沫；

图2为本发明的CCF与CF吸附性能测试图和CCF连续油水分离实验图；

其中，a为CCF与CF的有机溶剂和油的吸附性能对比图，b为CCF连续油水分离实验图；CCF为实施例3得到的碳泡沫，CF为纯三聚氰胺泡沫碳化得到的碳泡沫；

图3为本发明的NiO@CCF的扫描电镜图和水接触角测试图；

其中，a为NiO@CCF的扫描电镜图，b为NiO@CCF的水接触角测试图；NiO@CCF为实施例5得到的杂化碳泡沫。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本发明中的具体实施方式中，使用的二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系是以二甲基乙酰胺和氯化锂的质量比为92:8配制而成；采用的镍盐优选为氯化镍；碱溶液的加入量是纤维素溶液加入量的10倍以上。

实施例1：

本实施例是将聚合物泡沫浸泡到0.05％浓度的纤维素溶液中制备疏水型碳泡沫。

本实施例的多功能碳泡沫的制备方法，包括：将棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺溶液中，再将浸泡后的纤维素放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解，制得0.05％浓度的纤维素溶液；

将聚苯乙烯泡沫置于纤维素溶液中浸泡后，洗涤烘干，然后在惰性气体保护下，500℃温度下碳化3h后得到。

将得到的碳泡沫进行水接触角测试，通过测试碳泡沫水接触角为130°，表明本实施例制得的碳泡沫为疏水性。

实施例2：

本实施例中将聚合物泡沫浸泡到1％浓度的纤维素溶液中制备超疏水型碳泡沫。

本实施例的多功能碳泡沫的制备方法包括：将纸张依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺溶液中，再将浸泡后的纤维素放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解，制得1％浓度的纤维素溶液；

将聚氨酯泡沫置于纤维素溶液中浸泡，经洗涤烘干，然后在惰性气体保护下，800℃温度下碳化2h后得到碳泡沫。

将得到的碳泡沫进行水接触角测试，通过测试碳泡沫水接触角为157°，表明本实施例制得的碳泡沫为超疏水性。

实施例3：

本实施例是将聚合物泡沫浸泡到2％浓度的纤维素溶液中制备超疏水型碳泡沫。

本实施例的多功能碳泡沫的制备方法包括：将甘蔗渣依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺溶液中后，将浸泡后的纤维素放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解，并制得2％浓度的纤维素溶液；

将三聚氰胺泡沫置于纤维素溶液中浸泡，洗涤烘干，然后在惰性气体保护下，1800℃温度下碳化1h后得到碳泡沫。

特地的，将纯三聚氰胺泡沫碳化得到的碳泡沫标记为CF，实施例3得到的碳泡沫标记为CCF。

对CCF进行电镜扫描和疏水性测试，得到CCF的扫描电镜照片和疏水性测试照片，如图1所示。其中图1中，a为CCF的扫描电镜照片，以及CCF的水接触角照片；b为CCF的疏水性测试照片。

从图1a中可以看出CCF中少部分碳泡沫孔洞被堵塞，但是大部分孔洞依然保留。放大后发现泡沫的骨架上覆盖一层多孔材料，这是泡沫骨架上覆盖的再生纤维素薄膜在高温条件下转化为的碳层。水接触角测试发现得到的碳泡沫水接触角达到162°，表现出超疏水的性质。从图1b中可以看出，碳泡沫可以完全漂浮在水面上，说明碳泡沫不但具有疏水性，而且具有很低的密度。在外力的作用下将碳泡沫浸没在水中，发现碳泡沫表面呈现银镜现象，进一步证明了碳泡沫超疏水的特性。

对CCF与CF就不同有机溶剂和油的吸附性能测试和对CCF进行连续油水分离实验，得到图2的实验结果。其中图2中，a为CCF与CF对不同有机溶剂和油的吸附性能对比图，b为CCF连续油水分离实验图。

如图2a所示，在浸泡纤维素溶液后，CCF对多种有机溶剂和油的吸附性能都有很大提升。其中，CCF对正己烷、石蜡油等有机溶剂的吸附性能达到了80-170倍自身重量。同时吸附有机溶剂后，碳泡沫可以通过燃烧、挤压、蒸馏等多种方法脱吸附，具有优异的重复使用性能。图2b所示，裁剪一段塑料软管并将一端***到CCF中，当CCF接触到油层的时候，油层会自动被吸附，并被连续地转移到另外一个干净的容器中，直到油层被清理干净。这里需要指明的是，连续油水分离实验中油污的连续清理和回收过程完全由表面张力和重力驱动，并未不施加任何外力，同时也没有施加任何外力或外部设备。

实施例4：

本实施例中纤维素溶液和镍盐的混合溶液中，其纤维素溶液的浓度为1％，镍盐的加入量是纤维素溶液的0.05％，通过向纤维素溶液中加入氯化镍，改变其碳泡沫疏水性，制备杂化碳泡沫。

本实施例的多功能碳泡沫的制备方法包括：将棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺溶液中，将浸泡后的纤维素其放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解，并制得1％浓度的纤维素溶液，向纤维素溶液中加入氯化镍，该氯化镍的加入量是纤维素溶液的0.05％，搅拌至混合均匀得到混合溶液；

将三聚氰胺泡沫置于混合溶液中浸泡，取出后立即浸泡到氢氧化钠的碱溶液中，洗涤烘干，然后在惰性气体保护下，500℃温度下碳化3h得到碳泡沫。

将得到的杂化碳泡沫进行水接触角测试，通过测试碳泡沫水接触角为50°，表明本实施例制得的碳泡沫具有亲水性。

实施例5：

本实施例中纤维素和氯化镍的混合溶液中，其纤维素溶液的浓度为1％，氯化镍的加入量是纤维素溶液的1％，通过向纤维素溶液中加入氯化镍，改变其碳泡沫疏水性，制备超亲水杂化碳泡沫。

本实施例的多功能碳泡沫的制备方法包括：将棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺溶液中，将浸泡后的纤维素放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解，并制得1％浓度的纤维素溶液，向纤维素溶液中加入氯化镍，该氯化镍的加入量是纤维素溶液的1％，搅拌至混合均匀得到混合溶液；

将三聚氰胺泡沫置于混合溶液中浸泡60min，取出后立即浸泡到氢氧化钾的碱溶液中，洗涤烘干后在惰性气体保护下，800℃温度下碳化2h得到多功能碳泡沫。

特地的，将实施例5得到的杂化碳泡沫标记为NiO@CCF。

将NiO@CCF进行电镜扫描和水接触角测试，得到NiO@CCF的扫描电镜图和水接触角测试图，如图3所示。其中图3中，a为NiO@CCF的扫描电镜图，b为NiO@CCF的水接触角测试图。

从图3a的电镜扫描中可以看出，杂化碳泡沫的骨架长上有均匀分布的纳米棒，这是在碳化过程中，氢氧化镍原位生成的NiO。进一步放大后发现，这些纳米棒呈现类似“金针菇”形貌。在水接触角测试中，杂化碳泡沫的水接触角为0°。而且当测试水滴接触到泡沫表面后，在极短的时间内(0.087s)会被泡沫吸收，说明杂化碳泡沫呈现出超亲水的表面特性。

该杂化碳泡沫具有优异的电化学性能，比电容达到400F/g，由于具有优异的力学性能，在压缩和弯折的情况下，碳泡沫的储能几乎不受影响，因此在柔性电子器件和可穿戴设备领域具有广泛的应用前景。

实施例6：

本实施例中纤维素和氯化镍的混合溶液中，其纤维素溶液的浓度为1％，氯化镍的加入量是纤维素溶液的5％，通过向纤维素溶液中加入氯化镍，改变其碳泡沫疏水性，制备超亲水杂化碳泡沫。

本实施例的多功能碳泡沫的制备方法包括：将棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺溶液中，将浸泡后的纤维素放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解，并制得1％浓度的纤维素溶液，向纤维素溶液中加入氯化镍，该氯化镍的加入量是纤维素溶液的5％，搅拌至混合均匀得到混合溶液；

将聚乙烯泡沫置于混合溶液中浸泡120min，取出后立即浸泡到氨水的碱溶液中，洗涤烘干后在惰性气体保护下，1800℃温度下碳化1h得到多功能碳泡沫。

将得到的碳泡沫进行水接触角测试，通过测试碳泡沫水接触角为0°。该杂化碳泡沫的比电容达到了372.75F/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种多功能碳泡沫的制备方法，其特征在于，包括：

将聚合物泡沫材料于纤维素溶液和镍盐的混合溶液中浸泡后，再于碱溶液中浸泡，洗涤烘干，然后在惰性气体保护下，温度500-1800℃碳化1-3h，制得多功能碳泡沫；其中，所述纤维素溶液的浓度为0.05-2％，所述镍盐的加入量为所述纤维素溶液的0.05-5％。

2.根据权利要求1所述的多功能碳泡沫的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液是通过将纤维素依次浸泡在水、甲醇和二甲基乙酰胺溶液中，再将浸泡后的纤维素放入在二甲基乙酰胺/氯化锂的溶剂体系中溶解制得的。

3.根据权利要求1所述的多功能碳泡沫的制备方法，其特征在于，所述聚合物泡沫为三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫和聚乙烯泡沫中的一种。

4.根据权利要求1所述的多功能碳泡沫的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的多功能碳泡沫的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或多种组合。

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