KR101939959B1 - CELLULAR MATERIAL FOR SOLID BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ALL SOLID LITHIUM SULFATE BATTERY USING THE CELLULAR MATERIAL FOR SOLID CELL - Google Patents
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Abstract
충방전 사이클에 의한 전지 성능의 열화가 억제되고, 또한 전해액에 의한 화재의 위험도 없는, 전지 성능과 안전성이 양립하는 리튬 유황 고체 전지를 얻기 위한 정극재 및 상기 정극재를 이용한 전고체 리튬 유황 전지 및 제조 방법을 제공한다.
유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재, 상기 정극재로 이루어지는 정극과 부극과 산화물계 고체 전해질을 갖는 전고체 리튬 유황 전지. 상기 정극재는, 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체에 유기 용매를 첨가한 슬러리를, 산화물계 고체 전해질 성형체의 편면에 도포, 건조하여 유기 용매를 제거하는 방법에 의해 제작된다. 이에 의해, 고체 전해질에 밀착한 상태의 정극재를 제작할 수 있고, 정극과 고체 전해질과의 계면 저항을 저감시켜서 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.The present invention relates to a positive electrode material for obtaining a lithium sulfur solid battery which is compatible with battery performance and safety without deterioration of battery performance due to a charge and discharge cycle and without the risk of fire by an electrolyte, And a manufacturing method thereof.
A pre-solid lithium-sulfur battery having a positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery containing sulfur, a conductive material, a binder and an ionic liquid or a solvated ionic liquid, and a positive electrode, a negative electrode and an oxide- The cathode material is prepared by applying a slurry prepared by adding an organic solvent to sulfur, a conductive material, a binder, an ionic liquid, or a solvated ionic liquid onto one surface of an oxide-based solid electrolyte preform and drying the organic solvent to remove the organic solvent. Thereby, the positive electrode material in a state of being in close contact with the solid electrolyte can be manufactured, and the interface resistance between the positive electrode and the solid electrolyte can be reduced, thereby improving battery performance.
Description
본 발명은, 고체 전지용 정극재 및 그 제조 방법 및 고체 전지용 정극재를 이용한 전고체(全固體) 리튬 유황 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode material for a solid-state battery, a method of manufacturing the same, and a full-solid lithium-sulfur battery using a positive electrode material for a solid-state battery, and a method for manufacturing the same.
근래, AV 기기, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기나 통신 기기 등의 포터블화, 코드리스화가 급속하게 진전되고 있다. 이들의 전자 기기나 통신 기기의 전원으로서, 에너지 밀도가 높고 부하 특성이 우수한 2차 전지가 요망되고 있고, 고전압, 고에너지 밀도로 사이클 특성에도 우수한 리튬 2차 전지의 이용이 확대되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, portable and cordless devices such as AV devices and personal computers have rapidly advanced. Secondary batteries having high energy density and excellent load characteristics are demanded as power sources for these electronic devices and communication apparatuses, and lithium secondary batteries superior in cycle characteristics at high voltage and high energy density are being used.
그렇지만, 종래의 리튬 2차 전지는, 전해질로서 일반적으로 전해액이 이용되고 있고, 이들의 전해액을 구성하는 유기 용매는 가연성이어서 발화의 위험성이 있기 때문에, 안전성에 과제가 있다.However, in the conventional lithium secondary battery, an electrolyte is generally used as an electrolyte, and the organic solvent constituting these electrolytic solutions is flammable, and there is a danger of ignition, so there is a problem in safety.
전해질로서 고체 전해질을 이용하는, 이른바 고체 전지는, 가연성의 전해액을 이용하지 않기 때문에, 안전성이 높고, 또한 이론적으로 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있을 가능성도 있다. 많은 대학이나 기업에서 연구가 진행되고 있다.A so-called solid-state battery using a solid electrolyte as an electrolyte has a high safety and a high theoretical energy density because a combustible electrolyte is not used. Research is being conducted in many universities and companies.
그렇지만, 고체 전지는, 전극뿐만 아니라 전해질도 고체로가 되기 때문에, 전극을 구성하는 입자와 전해질을 구성하는 입자의 계면에서의 접촉 부분이 작아져서, 전해질로서 전해액을 이용하는 경우에 비하여 리튬 이온이나 전자의 이동이 곤란해진다. 그리고, 계면 저항이 커지는 결과, 에너지 밀도 등의 전지 특성은 낮은 경향에 있다.However, in the solid-state battery, not only the electrodes but also the electrolytes become solid, so that the contact portions at the interface between the particles constituting the electrodes and the particles constituting the electrolyte become smaller, and compared with the case where an electrolyte is used as the electrolyte, Which makes it difficult to move. As a result of the increase in interfacial resistance, battery characteristics such as energy density tend to be low.
고체 전해질과 전극의 계면 저항을 억제하는 방법으로서, 전해질 입자와 전극 입자의 혼합물로 이루어지는 계면층을 전해질과 전극의 사이에 끼우는 방법, 또는, 전해질 입자나 전극 입자의 표면을 도전성 피막으로 코트하는 방법 등이 검토되어 있지만, 계면 저항의 대폭적인 저감에는 이르고 있지 않다.As a method of suppressing the interface resistance between the solid electrolyte and the electrode, a method of sandwiching an interface layer comprising a mixture of electrolyte particles and electrode particles between the electrolyte and the electrode, or a method of coating the surfaces of the electrolyte particles and the electrode particles with a conductive coating Have been studied, but the interface resistance has not been reduced significantly.
한편, 유황은 1675㎃h/g로 극히 높은 이론 용량 밀도를 갖고 있고, 고에너지 밀도의 전지 재료로서 기대되기 때문에, 유황을 정극 활물질로서 이용하고, 리튬 금속을 부극으로서 이용한 리튬 유황 전지의 검토가 진행되고 있다.On the other hand, since sulfur has an extremely high theoretical capacity density of 1675 mAh / g and is expected as a battery material having a high energy density, examination of a lithium sulfur battery using sulfur as a positive active material and using lithium metal as a negative electrode It is progressing.
그런데, 리튬 유황 전지의 경우도, 전해질로서, 고체 전해질을 이용한 경우에는, 상기한 바와 같이, 전해질과 전극의 계면에서 생기는 계면 저항 때문에 전지의 에너지 밀도가 기대되는 정도 높아지지 않는다는 문제점이 있다.In the case of the lithium sulfur battery, however, when the solid electrolyte is used as the electrolyte, the energy density of the battery can not be expected to increase to an expected level due to the interface resistance occurring at the interface between the electrolyte and the electrode.
또한, 유기 용매를 함유하는 전해질을 이용한 경우에는, 화재의 위험성에 더하여, 충방전할 때에 유황 분자나 리튬 이온과 유황과의 반응에 의해 생성한 반응 중간체(다황화리튬 등)가 전해질 용액 중에 용출하고 확산함으로써, 자기방전의 발생이나 부극의 열화를 야기한다는 문제점이 있다. 이온 액체를 전해질로서 이용함으로써, 화재의 위험성은 피할 수 있지만, 유황 분자나 다황화물 이온이 용출하는 것은 막을 수 없기 때문에, 역시 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.When an electrolyte containing an organic solvent is used, in addition to the risk of fire, a reaction intermediate (such as lithium polysulfide) produced by the reaction of sulfur molecules or sulfur ions with sulfur at the time of charging and discharging is eluted into the electrolyte solution Thereby causing self-discharge and deterioration of the negative electrode. By using an ionic liquid as an electrolyte, the risk of fire can be avoided, but since the elution of sulfur molecules or polysulfide ions can not be prevented, the battery performance may also be deteriorated.
특허 문헌 1에는, 전지용 전극의 제조 방법으로서, 전극 활물질과 상온(常溫) 용융염을 포함하는 혼합물을 가열하여 감압 처리를 시행한 페이스트를 집전체에 부착시킴에 의해, 활물질층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 상온 용융염은, 에틸메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등의 이미다졸륨 카티온, 디에틸메틸프로필암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드 등의 암모늄 카티온, 에틸피리디늄테트라플루오로보레이트 등의 피리디늄 카티온 등의 카티온 성분과, 4불화붕소 아니온(BF4 -), 6불화인 아니온(PF6 -), 트리플루오로술포닐 아니온((CF3SO2)2N-), 비스(트리플루오로술포닐)이미드 아니온((C2F5SO2)2N-) 등의 아니온 성분을 조합시킨 것이다. 이 상온 용융염에, 지지염(리튬염)을 첨가한 액상 전해질에, 정극 활물질로서, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈코발트산화물, 리튬망간산화물 등의 분말을 혼합하고 있다.
그렇지만, 특허 문헌 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지에서는, 세퍼레이터를 끼우고, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층 배치한 것에, 상온 용융염 전해질을 함침시켜서 코인형 리튬 이온 2차 전지를 제작하고 있다. 따라서, 전해질로서 고체 전해질을 이용하는 전고체형의 리튬 2차 전지가 아니다.However, in the lithium ion secondary battery described in
본 발명의 목적은, 고체 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 저감함으로써, 고체 전해질에 유래하는 문제점을 해결하는 것, 그리고, 안전성과 전지 성능이 양립하는 리튬 유황 고체 전지를 얻기 위한 정극재 및 상기 정극재를 이용한 전고체 리튬 유황 전지 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the problems derived from the solid electrolyte by reducing the interface resistance between the solid electrolyte and the electrode and to provide a positive electrode material for obtaining a lithium sulfur solid battery having both safety and battery performance, And a method for producing the same.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등은 예의 검토하였다. 그 결과, 리튬 유황 고체 전지용 정극재 중에, 이온 액체 또는 용매화 이온 액체[솔베이티드 이온성 액체]를 함유시킴에 의해, 고체 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 저감시키는 것이 가능해지고, 리튬 유황 고체 전지의 충방전 용량이 향상한다는 새로운 지견을 얻었다.In order to solve the above problems, the present inventors have studied extensively. As a result, it is possible to reduce the interfacial resistance between the solid electrolyte and the electrode by containing an ionic liquid or a solvated ionic liquid (a solvated ionic liquid) in the positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery, And the charge / discharge capacity of the battery was improved.
또한, 유황, 탄소 재, 바인더(결착제) 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 정극 슬러리를, 고체 전해질 성형체의 소정의 위치에 도포, 건조하여 용매를 제거하여 정극재를 형성함에 의해, 고체 전해질과 정극재를 밀착시킬 수 있다는 새로운 지견을 얻었다.Further, by applying a positive electrode slurry containing sulfur, a carbon material, a binder (binder) and an ionic liquid or a solvated ionic liquid to a predetermined position of a solid electrolyte formed article and drying it to remove the solvent, A new knowledge that the solid electrolyte and the positive electrode material can be closely contacted is obtained.
즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.
(1) 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재.(1) A positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery, comprising sulfur, a conductive material, a binder, and an ionic liquid or a solvated ionic liquid.
(2) 상기 이온 액체가 리튬염을 함유하는 상기 (1)에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재.(2) The positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery according to (1), wherein the ionic liquid contains a lithium salt.
(3) 상기 용매화 이온 액체가, 리튬염과 글라임으로 이루어지는 상기 (1)에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재.(3) The positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery as described in (1), wherein the solvated ionic liquid is composed of a lithium salt and glime.
(4) 상기 리튬염이, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 글라임이 트리글라임 및 테트라글라임에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (3)에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재.(4) The lithium secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the lithium salt is at least one member selected from lithium-bis (fluorosulfonyl) imide and lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) (3), wherein the positive electrode material is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium hydroxide, lithium hydroxide, and lithium hydroxide.
(5) 상기 도전재가, 도전성 카본 블랙인 상기 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재.(5) The positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery according to any one of (1) to (4), wherein the conductive material is a conductive carbon black.
(6) 상기 바인더가, 폴리불화비닐리덴인 상기 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재.(6) The positive electrode material for a lithium sulfur solid battery according to any one of (1) to (5), wherein the binder is polyvinylidene fluoride.
(7) 상기 정극재에서의 각 성분의 비율은, 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체가, 각각, 45∼60질량%, 20∼35질량%, 0.1∼10질량%, 10∼20질량%인 상기 (1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재.(7) The ratio of each component in the positive electrode material is preferably 45 to 60% by mass, 20 to 35% by mass, 0.1 to 10% by mass, The positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery as described in any one of (1) to (6) above, wherein the positive electrode material is 10 to 20 mass%.
(8) 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법으로서,(8) A process for producing a positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery containing sulfur, a conductive material, a binder and an ionic liquid or a solvated ionic liquid,
산화물계 고체 전해질 성형체의 편면에, 정극을 형성하는 부분을 남겨서 마스킹 테이프를 부착하는 스텝과,A step of attaching a masking tape to one surface of the oxide-based solid electrolyte formed article while leaving a portion for forming a positive electrode;
상기 산화물계 고체 전해질 성형체의 정극을 형성하는 부분에, 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 정극 슬러리를 도포하고, 균일하게 눌러 펼치는 스텝과,Applying a positive electrode slurry containing sulfur, a conductive material, a binder, an ionic liquid, or a solvated ionic liquid to a portion of the oxide-based solid electrolyte preform to be formed with a positive electrode,
상기 정극 슬러리를 진공 건조하여 고화시킨 후, 마스킹 테이프를 제거하여, 산화물계 고체 전해질 성형체상에 정극을 형성하는 스텝을A step of vacuum drying and solidifying the positive electrode slurry, and then removing the masking tape to form a positive electrode on the oxide-based solid electrolyte molding
포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.Wherein the positive electrode material is a lithium salt.
(9) 상기 정극 슬러리가, 유황과 도전재를 분쇄 혼합한 후, 바인더 용액 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 가하고, 또한 용매를 첨가하여 슬러리화한 것인 상기 (8)에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.(9) The lithium slurry as described in (8) above, wherein the positive electrode slurry is obtained by pulverizing and mixing sulfur and a conductive material, followed by adding a binder solution, an ionic liquid or a solvated ionic liquid, A method for manufacturing a positive electrode material for a battery.
(10) 상기 정극 슬러리의 상기 용매를 제외한 불휘발분이, 유황 : 45∼60질량%, 도전재 : 20∼35질량%, 바인더 : 0.1∼10질량%, 이온 액체 또는 용매화 이온 액체 : 10∼20질량%로 구성되는 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.(10) The non-volatile component of the positive electrode slurry as set forth in any one of (1) to (6), wherein the nonvolatile component excluding the solvent is at least one selected from the group consisting of sulfur: 45 to 60 mass%, conductive material: 20 to 35 mass%, binder: 0.1 to 10 mass% (8) or (9), wherein the total mass of the positive electrode material is 20 mass%.
(11) 상기 이온 액체가 리튬염을 함유하는 상기 (8)∼(10)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.(11) The method for producing a positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery according to any one of (8) to (10), wherein the ionic liquid contains a lithium salt.
(12) 상기 용매화 이온 액체가, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드에서 선택되는 적어도 1종과, 트리글라임 및 테트라글라임에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 상기 (8)∼(10)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.(12) The process according to any one of the above (12), wherein the solvated ionic liquid is at least one selected from lithium-bis (fluorosulfonyl) imide and lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and triglyme and tetraglyme (8) to (10), wherein the positive electrode material is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium carbonate.
(13) 상기 도전재가, 도전성 카본 블랙인 상기 (8)∼(12)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.(13) The process for producing a positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery according to any one of (8) to (12), wherein the conductive material is a conductive carbon black.
(14) 상기 바인더가, 폴리불화비닐리덴인 상기 (8)∼(13)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.(14) The method for producing a positive electrode material for a lithium sulfur solid battery according to any one of (8) to (13), wherein the binder is polyvinylidene fluoride.
(15) 상기 산화물계 고체 전해질이, 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물로 된 상기 (8)∼(14)의 어느 하나에 기재된 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.(15) The method for producing a positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery according to any one of (8) to (14), wherein the oxide-based solid electrolyte is a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide.
(16) 상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 정극재로 이루어지는 정극과, 리튬 금속을 함유하는 부극과, 정극과 부극의 사이에 개재하는 산화물계 고체 전해질의 층을 갖는 전고체 리튬 유황 전지.(16) A lithium secondary battery comprising the positive electrode made of the positive electrode material described in any one of (1) to (7) above, a negative electrode containing lithium metal, and a pre-solid lithium battery having a layer of an oxide-based solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode Sulfur battery.
(17) 산화물계 고체 전해질이, 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물인 상기 (16)에 기재된 전고체 리튬 유황 전지.(17) The pre-solid lithium-sulfur battery according to (16), wherein the oxide-based solid electrolyte is a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide.
(18) 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물이, 또한 알루미늄, 탄탈, 니오브 및 비스무트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 복합산화물인 상기 (17)에 기재된 전고체 리튬 유황 전지.(18) The all-solid lithium-sulfur battery according to (17), wherein the lithium-lanthanum-zirconium composite oxide is a complex oxide containing at least one element selected from aluminum, tantalum, niobium and bismuth.
(19) 작동 온도가 110℃ 이하인 상기 (16)∼(18)의 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 유황 전지.(19) The pre-solid lithium-sulfur battery according to any one of (16) to (18), wherein the operating temperature is 110 占 폚 or less.
(20) 상기 (8)∼(15)의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 유황 고체 전지용 정극재로 이루어지는 정극과, 리튬 금속을 함유하는 부극과, 정극과 부극의 사이에 개재하는 산화물계 고체 전해질의 층을 갖는 전고체 리튬 유황 전지.(20) A positive electrode comprising a positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery produced by the method according to any one of (8) to (15), a negative electrode containing lithium metal, A pre - solid lithium sulfur battery having a layer of solid electrolyte.
(21) 상기 (16)∼(20)의 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 유황 전지를 탑재한 자동차.(21) An automobile equipped with the all-solid lithium-sulfur battery according to any one of (16) to (20) above.
(22) 상기 (16)∼(20)의 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 유황 전지로부터 전력망에 전력이 공급되고, 또는, 상기 전고체 리튬 유황 전지에 전력망으로부터 전력이 공급되는 전력 저장 시스템.(22) An electric power storage system in which electric power is supplied to a power grid from the all-solid lithium-sulfur battery described in any one of (16) to (20), or electric power is supplied to the pre-solid lithium-sulfur battery from a power grid.
(23) 산화물계 고체 전해질 성형체의 편면에 부극 금속을 맞붙여서 가열 처리하는 스텝과,(23) a step of applying a negative electrode metal to one side of the oxide-based solid electrolyte shaped article and performing heat treatment,
상기 산화물계 고체 전해질 성형체의 부극을 형성한 면과 반대측의 면에, 정극을 형성하는 부분을 남겨서 마스킹 테이프를 부착하는 스텝과,A step of attaching a masking tape to a surface of the oxide-based solid electrolyte formed body opposite to the surface on which the negative electrode is formed,
상기 산화물계 고체 전해질 성형체의 정극을 형성하는 부분에, 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 정극 슬러리를 도포하고, 균일하게 눌러 펼치는 스텝과,Applying a positive electrode slurry containing sulfur, a conductive material, a binder, an ionic liquid, or a solvated ionic liquid to a portion of the oxide-based solid electrolyte preform to be formed with a positive electrode,
상기 정극 슬러리를 진공 건조하여 고화시킨 후, 마스킹 테이프를 제거하여, 산화물계 고체 전해질 성형체상에 정극을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지의 제조 방법.A step of vacuum drying the positive electrode slurry to solidify the negative electrode slurry, and thereafter removing the masking tape to form a positive electrode on the oxide-based solid electrolyte molded body.
본 발명의 리튬 유황 고체 전지용 정극재는, 액상이지만 불휘발성, 불연성의 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하고 있다. 또한, 본 발명의 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법에 의하면, 정극재는 고체 전해질의 표면에 밀착한 상태로 형성되어 있기 때문에, 고체 전해질과 정극의 계면에 액상의 이온 액체 또는 용매화 이온 액체가 개재하는 결과, 고체 전해질과 정극의 접촉면적을 증대시킬 수 있다. 그리고, 이온 액체 또는 용매화 이온 액체는 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에, 고체 전해질과 정극 사이의 계면 저항이 저감되고, 충방전 사이클을 반복하여도 성능 저하가 적은 리튬 유황 고체 전지를 얻는 것이 가능해진다.The positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery of the present invention contains a liquid but nonvolatile, incombustible ionic liquid or a solvated ionic liquid. According to the method for producing a positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery of the present invention, since the positive electrode material is formed in a state of being in close contact with the surface of the solid electrolyte, a liquid ionic liquid or a solvated ionic liquid is formed at the interface between the solid electrolyte and the positive electrode As a result, the contact area between the solid electrolyte and the positive electrode can be increased. Since the ionic liquid or the solvated ionic liquid has lithium ion conductivity, the interface resistance between the solid electrolyte and the positive electrode is reduced, and it is possible to obtain a lithium sulfur solid battery having a small decrease in performance even when the charge / discharge cycle is repeated.
또한, 전해질층이 고체 전해질로 되기 때문에, 유황이나 다황화물이 전해액중에 용해, 확산함에 의한 전지 성능의 저하를 막을 수 있음과 함께, 작동 온도가 110℃ 이하이기 때문에, 화재의 위험도 극히 적은 안전한 전고체 리튬 유황 전지로 하는 것이 가능해진다.In addition, since the electrolyte layer becomes a solid electrolyte, deterioration of cell performance due to dissolution and diffusion of sulfur or polysulfide into the electrolyte can be prevented, and since the operation temperature is 110 占 폚 or less, A solid lithium sulfur battery can be obtained.
도 1은 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 본 발명의 정극재를 이용한 코인형 전지의 충방전 사이클 시험(1∼3사이클)의 결과를 도시하는 그래프.
도 2는 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 본 발명의 정극재를 이용한 코인형 전지의 충방전 사이클 시험(4∼6사이클)의 결과를 도시하는 그래프.
도 3은 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 포함하지 않는 비교례의 정극재를 이용한 코인형 전지의 충방전 사이클 시험의 결과를 도시하는 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of a charge-discharge cycle test (1 to 3 cycles) of a coin-type battery using a positive electrode material of the present invention containing an ionic liquid or a solvated ionic liquid.
2 is a graph showing the results of a charge-discharge cycle test (4 to 6 cycles) of a coin-type battery using the positive electrode material of the present invention containing an ionic liquid or a solvated ionic liquid.
3 is a graph showing the results of a charge and discharge cycle test of a coin type battery using a comparative positive electrode material not containing an ionic liquid or a solvated ionic liquid.
본 발명의 리튬 유황 고체 전지용 정극재는, 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하는 것이 필수이고, 기본적으로는, 유황, 도전재, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체로 구성된다.The positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery of the present invention is required to contain an ionic liquid or a solvated ionic liquid and is basically composed of a binder such as sulfur, a conductive material, polyvinylidene fluoride, and an ionic liquid or a solvated ionic liquid do.
본 발명에서 이용되는 이온 액체 또는 용매화 이온 액체는, 150℃ 정도 이하면 액상을 나타내고, 불휘발성, 불연성이고, 이온 전도성을 갖는 액체이다.The ionic liquid or solvated ionic liquid used in the present invention is a liquid which exhibits a liquid phase at a temperature of about 150 ° C or lower and is a nonvolatile, nonflammable, ionic liquid.
이온 액체로서는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-비스(트리플루오로술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 트리메틸프로필암모늄-비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 에틸피리디늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 이온 액체는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 좋다.As the ionic liquid, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, trimethylpropylammonium- Trifluoromethylsulfonylimide, ethylpyridinium tetrafluoroborate, and the like. The ionic liquid may be used alone or in combination of two or more kinds.
상기 이온 액체에는, 지지염으로서, 4 불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO 4), 트리플루오로메틸술폰산리튬(Li(CF3SO3)), 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 6불화인산리튬(LiPF6) 등의 공지의 리튬염을 혼합하여 이용할 수 있다. 지지염은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.The ionic liquid may contain lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethylsulfonate (Li (CF 3 SO 3 )), lithium bis (trifluoromethanesulfonate) sulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2) 2), lithium-bis (ethanesulfonyl pentafluorophenyl) imide (LiN (C 2 F 5 SO 2) 2), 6 lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), etc. Can be mixed and used. The support salt may be used alone or in combination of two or more.
이온 액체와 지지염의 혼합비(몰비)는, 1 : 0.1∼2인 것이 바람직하고, 1 : 0.8∼1.2인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 1 : 1이다.The mixing ratio (molar ratio) of the ionic liquid and the supporting salt is preferably 1: 0.1 to 2, more preferably 1: 0.8 to 1.2. Particularly preferably 1: 1.
용매화 이온 액체는, 리튬염과 글라임의 혼합물이 이용된다. 리튬염과 글라임의 조합에 의해, 열분해 온도가 다른 것이 제작된다. 용매화 이온 액체는, 100℃ 정표에서 열분해하지 않는 것을 선택하는 것이 좋다.As the solvated ionic liquid, a mixture of lithium salt and glime is used. By the combination of the lithium salt and the glime, a thermally decomposing temperature different from that of the lithium salt is produced. It is preferable that the solvated ion liquid is selected so as not to decompose at 100 ° C.
리튬염으로서는, 예를 들면, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2), 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬-비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 LiN(C2F5SO2)2) 등을 들 수 있다. 리튬염은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.Examples of lithium salts such as lithium-bis (sulfonyl fluorophenyl) imide (LiN (SO 2 F) 2), lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2) 2 ), lithium-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and the like. The lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
글라임으로서는, 량 말단이 같은 알킬기라도, 다른 알킬기라도 좋고, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리메틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 트리글라임, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 테트라글라임을 들 수 있다. 또한, 알킬기는 불소로 치환되어 있어도 좋다. 이들의 리튬염 중에서도, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드가 바람직하다. 글라임은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.Examples of the glyme include an alkyl group having the same terminal end and other alkyl groups, and examples thereof include triglyme such as triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether and trimethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether , Tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether and the like. The alkyl group may be substituted with fluorine. Of these lithium salts, lithium-bis (fluorosulfonyl) imide and lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are preferable. Glyme may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
상기한 이온 액체 또는 용매화 이온 액체 중, 리튬 이온 전도성에 우수함과 함께, 유황이나 다황화물이 용출하기 어렵기 때문에, 용매화 이온 액체가 바람직하고, 특히 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드(이하, LiFSI라고 칭한다.)와, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르와의 혼합물이 바람직하다.Among the ionic liquids or solvated ionic liquids described above, solvated ionic liquids are preferred, and lithium / bis (fluorosulfonyl) imides (Hereinafter referred to as LiFSI) and a mixture of triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether.
리튬염과 글라임의 혼합비(몰비)는, 리튬염 : 글라임=40 : 60∼60 : 40인 것이 바람직하고, 45 : 55∼55 : 45인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 50 : 50이다.The mixing ratio (molar ratio) of the lithium salt and the glyme is preferably a lithium salt: glyme = 40: 60 to 60:40, and more preferably 45:55 to 55:45. Particularly preferably 50:50.
본 발명의 정극재는, 활물질로서 유황을 이용하는데, 유황 자체는 전기 전도성이 부족하다는 문제점이 있기 때문에, 도전재를 병용할 필요가 있다. 도전재로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙 등의 카본 블랙류, 인편(鱗片) 흑연 등의 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 그래파이트류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 구리나 은 등의 금속 분말, 폴리페닐렌 화합물 등의 유기 도전재, 카본 나노튜브 등을 이용할 수 있다.The positive electrode material of the present invention uses sulfur as an active material. Since sulfur itself has a problem of insufficient electrical conductivity, it is necessary to use a conductive material in combination. Examples of the conductive material include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black and furnace black, graphites such as natural graphite and artificial graphite such as flake graphite, Conductive fibers, metal powders such as copper and silver, organic conductive materials such as polyphenylene compounds, and carbon nanotubes.
도전재 중에서도, 다공성이고 그 기공 내에 유황이나 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 취입함으로써 바인더로서의 효과를 발휘함과 함께, 도전성이 높기 때문에 카본 블랙류가 바람직하고, 특히 케첸 블랙 등의 중공 셸 구조를 갖는 도전성 카본 블랙이 바람직하다.Among the conductive materials, carbon black is preferable because it is porous and exhibits the effect as a binder by blowing sulfur, ionic liquid or solvated ionic liquid into the pores, and is high in conductivity. Particularly, a hollow shell structure Is preferable.
도전성 카본 블랙은, 질소 가스 흡착법에 의한 BET 비표면적이 500㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1000㎡/g 이상이다.The conductive carbon black preferably has a BET specific surface area of not less than 500
또한, 본 발명의 정극재에는, 바인더를 병용하는 것이 바람직하다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있지만, 폴리불화비닐리덴이 바람직하게 이용된다. 이들의 바인더는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.It is preferable that a binder is used in combination with the positive electrode material of the present invention. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinylidene-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) (Polytetrafluoroethylene), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like can be given as examples of the polyolefin resin, Vinylidene is preferably used. These binders may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
이들의 바인더의 첨가 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 분말로 이용하는 것도 가능하고, 유기 용매에 용해한 용액 또는 물을 용매로 하는 에멀션으로 이용할 수도 있다. 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.The method of adding these binders is not particularly limited. For example, it can be used as a powder, a solution dissolved in an organic solvent, or an emulsion using water as a solvent. As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable.
유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체로 구성되는 본 발명의 정극재 중의 유황의 함유량은 45∼60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼55질량%이다. 유황이 45질량% 이상이면, 전지로서 높은 이론 에너지 밀도를 확보하는 것이 가능해진다. 한편, 유황이 60질량% 이하면, 도전재나 이온 액체 또는 용매화 이온 액체 등의 함유량을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 정극재에 필요한 도전성의 부여가 가능해짐과 함께, 정극재와 고체 전해질 사이의 계면 저항의 저감이 가능해진다.The content of sulfur in the positive electrode material of the present invention composed of sulfur, a conductive material, a binder and an ionic liquid or a solvated ionic liquid is preferably 45 to 60 mass%, and more preferably 50 to 55 mass%. When the sulfur content is 45 mass% or more, it becomes possible to secure a high theoretical energy density as a battery. On the other hand, when the sulfur content is 60 mass% or less, the content of the conductive material, the ionic liquid, the solvated ionic liquid, or the like can be sufficiently ensured. Thus, conductivity required for the positive electrode material can be imparted, The interface resistance can be reduced.
도전재의 함유량은 20∼35질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼30질량%이다. 도전재가 20질량% 이상이면, 정극에 충분한 도전성을 부여할 수 있다. 한편, 도전재가 35질량% 이하면, 유황이나 이온 액체 또는 용매화 이온 액체 등의 함유량을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 전지의 에너지 밀도의 향상이 가능해짐과 함께, 정극재와 고체 전해질 사이의 계면 저항의 저감이 가능해진다.The content of the conductive material is preferably 20 to 35 mass%, more preferably 20 to 30 mass%. When the conductive material is 20 mass% or more, sufficient conductivity can be imparted to the positive electrode. On the other hand, when the conductive material is 35 mass% or less, the content of sulfur, an ionic liquid, a solvated ionic liquid, or the like can be sufficiently ensured, so that the energy density of the battery can be improved and the interface between the positive electrode material and the solid electrolyte The resistance can be reduced.
바인더의 함유량은 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 7∼9질량%이다. 바인더가 0.1질량% 이상이면, 케첸 블랙 등의 도전재의 기공 중에의 유황 또는 이온 액체 또는 용매화 이온 액체의 유지나 도전재의 고체 전해질에의 고정을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 10질량% 이하면, 바인더 자체가 절연체인 것에 유래하는 정극재의 도전성의 저하를 피할 수 있다.The content of the binder is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 5 to 10% by mass, and still more preferably from 7 to 9% by mass. If the amount of the binder is 0.1% by mass or more, it is possible to more effectively enhance the retention of sulfur, ionic liquid, or solvated ionic liquid in the pores of the conductive material such as Ketjenblack or fixation of the conductive material to the solid electrolyte. On the other hand, if it is 10 mass% or less, the deterioration of the conductivity of the positive electrode material derived from the binder itself being an insulator can be avoided.
이온 액체 또는 용매화 이온 액체의 함유량은 10∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼18질량%이다. 이온 액체 또는 용매화 이온 액체가 10질량% 이상이면, 정극재와 고체 전해질 사이의 계면 저항을 효과적으로 저감할 수 있다. 한편, 20질량% 이하면, 계면 저항의 저감 효과가 이제는 향상하지 않음에도 불구하고 필요없이 이용한다는 비경제적임을 피할 수 있다.The content of the ionic liquid or the solvated ionic liquid is preferably from 10 to 20% by mass, and more preferably from 12 to 18% by mass. If the ionic liquid or solvated ionic liquid is 10 mass% or more, the interface resistance between the positive electrode material and the solid electrolyte can be effectively reduced. On the other hand, if it is less than 20% by mass, it is avoided that the effect of reducing the interfacial resistance is not improved but it is unnecessary to use it unnecessarily.
다음에, 본 발명의 정극재의 제조 방법에 관해 설명한다.Next, a method of manufacturing the positive electrode material of the present invention will be described.
본 발명의 정극재의 제조 방법은, 고체 전해질의 표면에 가능한 한 밀착하도록 정극재를 형성함으로써, 정극재와 고체 전해질 사이의 계면 저항을 저감하는 것을 목표로 하고 있다.The method for producing a positive electrode material of the present invention aims at reducing the interface resistance between the positive electrode material and the solid electrolyte by forming the positive electrode material as close as possible to the surface of the solid electrolyte.
고체 전해질로서는, 리튬 이온 전지에서 공지의 리튬 복합산화물이나 리튬 함유 황화물 등을 이용할 수 있지만, 리튬 함유 황화물은 대기 중의 수분이나 산소와 반응하여 유독 가스를 발생하는 경우가 있기 때문에, 산화물계 고체 전해질이 바람직하고, 리튬 복합산화물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.As the solid electrolyte, a known lithium composite oxide or a lithium-containing sulfide or the like can be used in a lithium ion battery. However, since a lithium-containing sulfide may react with moisture or oxygen in the atmosphere to generate a toxic gas, And it is more preferable to use a lithium composite oxide.
리튬 복합산화물로서는, 예를 들면, 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물, 리튬-란탄-티탄 복합산화물, 리튬-니오브 복합산화물, 리튬-니오브-지르코늄 복합산화물, 리튬-란탄-지르코늄-탄탈 복합산화물 등을 들 수 있지만, 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물(이하 「LLZ」라고 칭한다.)이 바람직하다. LLZ의 제조 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. LLZ는, 그 기본 조성을, Li7La3Zr2O12로 하는 리튬, 란탄 및 지르코늄으로 이루어지는 복합산화물이고, 필요에 응하여, 알루미늄, 탄탈, 니오브 및 비스무트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고 있어도 좋다.Examples of the lithium composite oxide include lithium-lanthanum-zirconium composite oxide, lithium-lanthanum-titanium composite oxide, lithium-niobium composite oxide, lithium-niobium-zirconium composite oxide, lithium- But a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (hereinafter referred to as " LLZ ") is preferable. As a production method of LLZ, a known method can be used. LLZ is, the basic composition, Li 7 La 3 and Zr 2 O 12 Li, lanthanum and compound oxide consisting of zirconium that, even in response to the need, containing one or more elements selected from aluminum, tantalum, niobium and bismuth good.
최종적으로 조립하는 전지의 형상이나 크기에 의해, 정극재를 형성하는 고체 전해질의 형상이나 크기가 다르기 때문에, 고체 전해질로서 LLZ를 이용하여, 코인형 전지를 조립하는 경우를 예로 하여, 본 발명의 정극재 및 그것을 이용한 전고체 리튬 유황 전지 및 그러한 제조 방법의 상세를 설명한다.Since the shape and size of the solid electrolyte forming the positive electrode material are different depending on the shape and size of the battery to be finally assembled, taking the case of assembling the coin-type battery using LLZ as the solid electrolyte as an example, As well as a full solid lithium sulfur battery using the same and a method of manufacturing the same will be described in detail.
산화물계 고체 전해질 성형체로서는, 예를 들면, 직경이 약 12㎜, 두께가 약 0.5㎜의 LLZ 성형체를 이용할 수 있다. 당해 LLZ 성형체는, 공지의 방법으로 제작할 수 있고, 예를 들면, 일본 특개2015-146299호 공보에 개시된 방법 등을 이용할 수 있다.As the oxide-based solid electrolyte formed body, for example, an LLZ formed body having a diameter of about 12 mm and a thickness of about 0.5 mm can be used. The LLZ molded article can be produced by a known method, and for example, the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2015-146299 can be used.
즉, 화학량론량(化學量論量)의 란탄 화합물의 분말과 지르코늄 화합물의 분말을 분쇄하면서 혼합하고, 프레스기로 소정의 형상으로 성형한 후, 전기로에서 바람직하게는 1300∼1700℃로 소성하여, 란탄-지르코늄 산화물 성형체를 얻는다. 이 성형체는, 기공률이 75% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼90%이다. 기공률이 75% 이상이면, 리튬 화합물이 함침되기 쉬워진다. 한편, 기공률이 90% 이하면, 성형체의 강도를 유지할 수 있다. 기공률은, 수은 압입법(JIS R 1655 준거)에 의한 전세공(全細孔) 용적(㎤/g)과 아르키메데스법에 의해 측정한 겉보기 밀도(g/㎤)로부터 산출한 값이다. 기공률은, 소성 온도 등에 의해 조정할 수 있다.That is, the lanthanum compound powder and the zirconium compound powder having a stoichiometric amount (chemical stoichiometry) are mixed while being pulverized, molded into a predetermined shape by a press machine, and then fired in an electric furnace, preferably at 1300 to 1700 ° C, - Obtain a zirconium oxide compact. The molded article preferably has a porosity of 75% or more, and more preferably 80 to 90%. When the porosity is 75% or more, the lithium compound is easily impregnated. On the other hand, if the porosity is 90% or less, the strength of the formed body can be maintained. The porosity is a value calculated from the total pore volume (
란탄 화합물로서는, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수산화란탄, 산화란탄, 염화란탄, 질산란탄 등을 이용할 수 있다. 소성시에 유해 가스의 발생이 적은 수산화란탄이 바람직하다.The lanthanum compound is not particularly limited. For example, lanthanum hydroxide, lanthanum oxide, lanthanum chloride, lanthanum nitrate, and the like can be used. Lanthanum hydroxide which generates less noxious gas during firing is preferable.
지르코늄 화합물로서는, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산화지르코늄, 염화지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄 등을 이용할 수 있다. 소성시의 유독 가스의 발생이 적은 산화지르코늄이 바람직하다.The zirconium compound is not particularly limited. For example, zirconium oxide, zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium acetate and the like can be used. Zirconium oxide is preferable because it generates little toxic gas during firing.
뒤이어, 란탄-지르코늄 산화물 성형체에 화학량론량의 리튬 화합물을 용해한 수용액을 첨가하고, 성형체의 기공의 내부에 리튬 화합물을 함침시킨 후, 마이크로파 소성로 등을 이용하여, 바람직하게는 200∼500℃, 보다 바람직하게는 300∼450℃로 소성한다. 가열원으로서 마이크로파를 이용함에 의해, 치밀한 LLZ 소결체를 얻을 수 있는 이점이 있다. 가열원으로서 열풍이나 적외선을 이용한 경우는, 가열 부분에서 리튬 화합물이 반응하기 때문에, 성형체의 표면에서만 반응이 진행하고, Li7La3Zr2O12 구조의 치밀한 성형체를 얻는 것이 곤란해지는 일이 있다. 마이크로파는, 주파수가 1∼300㎓, 통상은 2.45㎓의 마이크로파를 조사한다. 마이크로파의 출력은, 1.5∼9.5㎾의 범위에서 조정하고, 소정의 소성 온도에 달한 후는, 마이크로파 조사를 PID 제어 등에 의해 제어하여 온도를 유지하는 방법이 바람직하다.Subsequently, an aqueous solution in which a stoichiometric amount of a lithium compound is dissolved is added to the lanthanum-zirconium oxide formed body, and a lithium compound is impregnated into the pores of the formed body, and then, using a microwave firing furnace or the like, , It is fired at 300 to 450 캜. By using a microwave as a heating source, there is an advantage that a dense LLZ sintered body can be obtained. When hot air or infrared rays are used as the heating source, since the lithium compound reacts in the heated portion, the reaction proceeds only on the surface of the molded body, and it becomes difficult to obtain a compact body having the Li 7 La 3 Zr 2 O 12 structure . The microwave irradiates a microwave having a frequency of 1 to 300 GHz, typically 2.45 GHz. The output of the microwave is adjusted in the range of 1.5 to 9.5 kW, and after reaching the predetermined firing temperature, the microwave irradiation is preferably controlled by PID control or the like to maintain the temperature.
성형체에 함침시키는 리튬 화합물은, LLZ의 기본 조성에 따라, 리튬, 란탄, 지르코늄의 몰비가 7 : 3 : 2가 되도록 이용하는 것이 좋다.The lithium compound impregnated in the molded body is preferably used so that the molar ratio of lithium, lanthanum and zirconium is 7: 3: 2, depending on the basic composition of LLZ.
리튬 화합물로서는, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 물에의 용해도가 높고, 소성시의 유독 가스의 발생이 적은 것으로 수산화리튬(LiOH), 또는, 물에 용해하여 수산화리튬이 되는 산화리튬(Li2O)이 바람직하다.The lithium compound is not particularly limited. For example, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate and the like can be used. Among them, lithium hydroxide (LiOH) or lithium oxide (Li 2 O) which is dissolved in water to give lithium hydroxide is preferable because it has high solubility in water and less toxic gas during firing.
란탄-지르코늄 산화물 성형체에 리튬을 함침시키는 방법으로서는, 화학량론량의 리튬을 함침시키는 것이 가능한 방법이라면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.The method of impregnating the lanthanum-zirconium oxide formed body with lithium is not particularly limited as long as it is a method capable of impregnating a stoichiometric amount of lithium. For example, the following method can be used.
(1) 필요량의 리튬 화합물을 용매에 용해한 용액의 일부를 란탄-지르코늄 산화물 성형체에 함침시킨 후, 그 성형체를 건조하여 용매를 제거한다. 재차, 상기한 용액의 일부를 상기한 성형체에 함침시킨 후, 건조하여 용매를 제거한다. 그리고, 준비한 용액이 없어질 때까지, 함침과 건조를 반복한다.(1) A part of a solution obtained by dissolving a necessary amount of a lithium compound in a solvent is impregnated into a lanthanum-zirconium oxide compact, and the compact is dried to remove the solvent. Again, a part of the above solution is impregnated into the above-mentioned molded body, and then the solvent is removed by drying. Then, the impregnation and drying are repeated until the prepared solution disappears.
(2) 소량의 물에, 필요량의 수산화리튬 등을 분산시킨 슬러리를, 란탄-지르코늄 산화물 성형체에 함침시킨다. 이 경우, 수산화리튬으로서는, 성형체의 기공(공극)에 들어가는 것이 용이한, 미립자상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.(2) A slurry obtained by dispersing a necessary amount of lithium hydroxide or the like in a small amount of water is impregnated into a lanthanum-zirconium oxide compact. In this case, as the lithium hydroxide, it is preferable to use a particulate form which is easy to enter the pores (pores) of the molded article.
(3) 용해도가 큰 Li염(예를 들면, LiCl)을 물에 용해하여 고농도의 LiCl 수용액을 조제하고, 그 수용액을 란탄-지르코늄 산화물 성형체에 함침시킨다.(3) A Li salt having a high solubility (for example, LiCl) is dissolved in water to prepare a high concentration LiCl aqueous solution, and the aqueous solution is impregnated into the lanthanum-zirconium oxide formed body.
(4) 란탄-지르코늄 산화물 성형체에, 분말상의 LiOH를 첨가하고, 열융해에 의해 LiOH를 함침시킨다. 이 경우, 용융 온도는, LiOH의 융점(462℃) 상으로 하는 것이 바람직하다.(4) Powdered LiOH is added to a lanthanum-zirconium oxide compact, and LiOH is impregnated by thermal melting. In this case, the melting temperature is preferably in the form of a melting point (462 ° C) of LiOH.
란탄-지르코늄 산화물 성형체 및 LLZ의 형상이나 크기는, 특히 한정되지 않는다. 전지의 구조에 응하여, 예를 들면, 판형상, 시트형상, 원통형상 등으로 성형하면 좋다.The shape and size of the lanthanum-zirconium oxide compact and the LLZ are not particularly limited. For example, it may be formed into a plate shape, a sheet shape, a cylindrical shape, or the like depending on the structure of the battery.
본 발명에서는, 산화물계 고체 전해질 성형체의 표면에 정극재를 형성하기 전에, 당해 성형체의 부극측의 면, 즉 정극재를 형성하는 면의 반대측의 면에 스퍼터링에 의해 금의 박막을 미리 형성해 두는 것이 바람직하다. 그 후에, 전지 셀을 조립할 때에 금 박막과 부극인 금속 리튬을 맞붙이고, 바람직하게는 60∼170℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃로 가열함에 의해, 금속 리튬과 금이 합금화하여, 부극과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 저감할 수 있다.In the present invention, before the positive electrode material is formed on the surface of the oxide-based solid electrolyte material compact, a thin gold film is previously formed on the negative electrode side of the formed product, that is, on the opposite side of the surface on which the positive electrode material is formed by sputtering desirable. Thereafter, when the battery cell is assembled, the metal thin film and the metal lithium serving as the negative electrode are bonded to each other, preferably by heating at 60 to 170 캜, more preferably at 100 to 140 캜 to alloy the metal lithium and gold, The interface resistance between the solid electrolytes can be reduced.
실용상은, 금의 스퍼터를 행하지 않고, 산화물계 고체 전해질 성형체의 부극측의 면에 리튬박 등의 금속 리튬을 맞붙이고, 그 후에 금속 리튬을 가열하고, 필요에 따라 가압하는 방법이 바람직하다. 이에 의해 부극과 고체 전해질 사이의 접촉성(밀착성)이 향상하고, 계면 저항을 저감할 수 있다.Practically, a method is preferably employed in which metallic lithium such as lithium foil is applied to the surface of the anode side of the oxide-based solid electrolyte formed article without gold sputtering, then the metallic lithium is heated and, if necessary, pressure is applied. As a result, the contact property (adhesion) between the negative electrode and the solid electrolyte is improved, and the interface resistance can be reduced.
상기한 경우, 산화물계 고체 전해질 성형체상에 정극을 형성한 후에, 산화물계 고체 전해질 성형체의 정극과는 반대측의 면에 리튬박을 부착하고 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또는, 산화물계 고체 전해질에 리튬박을 부착하고 가열 처리를 행한 후에, 산화물 고체 전해질의 리튬박을 부착한 면과 반대측의 면상에 정극을 형성할 수도 있다. 가열 처리 온도는, 리튬박이 연화하는 온도라면 특히 한정되지 않는다. 바람직하게는 60∼170℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃이다.In the above case, it is preferable that after the positive electrode is formed on the oxide-based solid electrolyte formed article, a lithium foil is attached to the surface of the oxide-based solid electrolyte formed article opposite to the positive electrode and heat treatment is performed. Alternatively, after a lithium foil is attached to the oxide-based solid electrolyte and subjected to heat treatment, a positive electrode may be formed on the surface of the oxide solid electrolyte opposite to the surface to which the lithium foil is attached. The heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the lithium foil softens. Preferably 60 to 170 DEG C, and more preferably 100 to 140 DEG C. [
고체 전해질의 부극측에 금을 스퍼터링한 후, 반대측의 면에, 정극 형성부분을 오려냈던 폴리이미드 테이프를 마스킹 테이프로서 부착한다. 또한, 마스킹 테이프는, 슬러리 용매에 불용이고, 후기하는 진공 건조시에 용융하지 않는 폴리머라면 좋고, 폴리이미드로 한정되는 것이 아니다.After the gold is sputtered on the negative electrode side of the solid electrolyte, the polyimide tape cut off the positive electrode forming portion is attached as a masking tape on the opposite side. The masking tape is not limited to polyimide, as long as it is insoluble in a slurry solvent and does not melt in vacuum drying in the later stage.
마스킹 테이프의 정극 형성부분의 형상이나 크기는, 형성 후의 정극이 고체 전해질의 주위로 비어져 나와 단락이 생기지 않도록, 정극의 주위에 적어도 폭 2㎜ 정도의 LLZ 표면이 남는 형상이나 크기로 하는 것이 좋다. 예를 들면, 직경이 12㎜의 LLZ의 성형체라면, 직경 8㎜ 정도의 원형의 정극 형성부분을 갖는 폴리이미드 테이프를 마스킹 테이프로서 이용하는 것이 좋다.The shape or size of the positive electrode forming portion of the masking tape is preferably such that the LLZ surface of at least about 2 mm in width remains around the positive electrode so that the positive electrode after the formation is evacuated to the periphery of the solid electrolyte, . For example, in the case of a molded article of LLZ having a diameter of 12 mm, it is preferable to use a polyimide tape having a circular positive electrode forming portion having a diameter of about 8 mm as a masking tape.
뒤이어, 폴리이미드 테이프의 정극 형성부분에, 적당량의 정극 슬러리를 재치하고, 주걱이나 유리판 등을 이용하여 깎아내서 평평하게 되도록 넓힌 후, 진공 건조에 의해 정극 슬러리 중의 용매를 제거한다. 용매를 제거 후, 폴리이미드 테이프를 벗겨서 제거하여, LLZ 성형체상에 밀착한 상태의 정극재를 제작할 수 있다.Subsequently, an appropriate amount of the positive electrode slurry is placed on the positive electrode forming portion of the polyimide tape, and the negative electrode slurry is cut out using a spatula, a glass plate, or the like to widen to be flat, and then the solvent in the positive electrode slurry is removed by vacuum drying. After the solvent is removed, the polyimide tape is peeled off and the positive electrode material in a state of being in close contact with the LLZ molded body can be produced.
도포하는 정극 슬러리의 두께는, 폴리이미드 테이프의 두께와 같게 되기 때문에, 형성한 정극재의 무게 또는 두께는, 이용하는 폴리이미드 테이프의 두께를 바꿈으로써 조정할 수 있다.Since the thickness of the applied positive electrode slurry becomes equal to the thickness of the polyimide tape, the weight or thickness of the formed positive electrode material can be adjusted by changing the thickness of the polyimide tape to be used.
진공 건조의 조건은, 특히 한정되지 않지만, 정극 슬러리 중의 용매를 급격하게 증발시키면 LLZ 성형체의 표면에의 정극재가 긴밀한 접착을 저해할 우려가 있다. 70∼90℃ 정도의 온도로 행하는 것이 좋다. 시간은 10∼15시간 정도이다.The conditions for the vacuum drying are not particularly limited, but if the solvent in the positive electrode slurry is rapidly evaporated, the positive electrode material on the surface of the LLZ molded body may hinder close adhesion. It is preferable that the temperature is about 70 to 90 占 폚. The time is about 10 to 15 hours.
정극 슬러리의 조정 방법은, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 소정량의 유황과 소정량의 도전성 카본 블랙 등의 도전재를 분쇄하면서 혼합한 후, 소정량의 폴리불화비닐리덴 등의 바인더 분말 또는 용액 및 소정량의 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 가하고, 용매를 서서히 가하면서 휘저어 섞어서 슬러리화할 수 있다.The positive electrode slurry can be adjusted by a known method, and a predetermined amount of sulfur and a conductive material such as a predetermined amount of conductive carbon black are pulverized and mixed, and then a predetermined amount of a binder powder such as polyvinylidene fluoride or a solution And a predetermined amount of an ionic liquid or a solvated ionic liquid may be added and the slurry may be stirred by gradually adding the solvent.
용매로서는, 리튬 이온 전지용의 공지의 용매를 이용할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에스테르 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.As the solvent, a known solvent for a lithium ion battery can be used. Examples thereof include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylacetamide, amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ketone solvents such as methyl ethyl ketone , Ester solvents such as acetic acid esters and the like, ether solvents such as tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane.
이들의 용매의 이용량은 특히 한정되지 않는다. 정극 슬러리가, 유리봉 등을 이용하여 LLZ 성형체의 정극 형성부분에 옮길 수 있는 정도의 유동성을 가지며, 또한 정극 형성부분에 옮긴 후 흘러서 퍼지는 일 없이 머무르는 정도의 점도를 나타내는 양을 이용하면 좋다.The amount of these solvents to be used is not particularly limited. The positive electrode slurry may have an amount of fluidity to such an extent that it can be transferred to the positive electrode forming portion of the LLZ molded body by using a glass rod or the like and that the viscosity of the positive electrode slurry stays without spreading after being transferred to the positive electrode forming portion.
시판의 코인형의 전지 셀 용기 등을 이용하여, 셀 용기의 아랫덮개(下蓋)의 위에 부극이 되는 리튬박을 놓고, 리튬박에 대해, 정극 형성부분과 반대측의 면을 맞추도록 LLZ 성형체를 재치한다. 뒤이어, LLZ 성형체의 정극의 위에, 정극 집전체가 되는 스테인리스박이나 알루미늄박 등의 금속박을 재치함으로써 전지 셀을 조립하고, 셀 용기의 윗덮개를 씌워서 전지를 완성시킨다.A lithium foil serving as a negative electrode is placed on a lower lid of a cell container using a commercially available coin-shaped battery cell container or the like, and an LLZ formed body is placed on the opposite side of the lithium foil to the positive electrode- Wit. Subsequently, a battery cell such as a stainless steel foil or an aluminum foil serving as a positive electrode current collector is placed on the positive electrode of the LLZ molded body to assemble the battery cell and cover the top cover of the cell container to complete the battery.
본 발명의 전고체 리튬 유황 전지에서는, 상기한 정극과 부극의 사이에, 상기한 고체 전해질의 층이 개재한다.In the pre-solid lithium-sulfur battery of the present invention, the solid electrolyte layer described above intervenes between the positive electrode and the negative electrode.
부극으로서는, 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료를 부극 활물질로서 함유하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬박 등의 리튬 금속, 리튬과 알루미늄이나 실리콘, 주석, 마그네슘 등과의 합금인 리튬 합금 외에, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 금속 산화물, 금속 황화물, 탄소 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이론 용량 밀도가 높고, 취급이 용이하고 전지 셀을 조립하기 쉬운 것으로 리튬 금속이 바람직하다.The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a negative electrode active material. For example, a lithium metal such as lithium foil, a lithium alloy which is an alloy of lithium and aluminum, silicon, tin, magnesium and the like, as well as a metal oxide, a metal sulfide and a carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Among them, lithium metal is preferable because it has a high theoretical capacity density, is easy to handle, and is easy to assemble the battery cell.
집전체로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속을 이용할 수 있다. 부극 집전체 및 정극 집전체로서는, 염가이기 때문에, 스테인리스박이나 알루미늄박 등이 바람직하다.As the current collector, for example, metals such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel can be used. The negative electrode collector and the positive electrode collector are preferably stainless steel foil or aluminum foil because they are inexpensive.
상기 전고체 리튬 유황 전지는, 상술한 정극재, 정극 집전체, 고체 전해질, 부극재, 부극 집전체 외에, 세퍼레이터 등을 갖고 있어도 좋다. 전고체 리튬 유황 전지의 형상은 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등을 들 수 있다.The pre-solid lithium-sulfur battery may have a separator, etc. in addition to the positive electrode material, the positive electrode collector, the solid electrolyte, the negative electrode material, and the negative electrode collector described above. The shape of the pre-solid lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include coin-type, button-type, sheet-type, laminate-type, cylindrical type, flat type and square type.
본 발명의 전고체 리튬 유황 전지는, 정극재가 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 함유하고, 상기 이온 액체 또는 용매화 이온 액체가 양호한 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에, 작동 온도가 110℃ 이하이다. 작동 온도가 110℃ 이하이기 때문에, 이온 액체나 용매화 이온 액체가 증발하는 일이 없다. 이온 액체나 용매화 이온 액체는, 타지 않는 전해액이고 인화성도 없다. 이와 같이, 작동 온도가 낮음에 의해, 미이용시의 전지 보온이 용이해지고, 최종적인 전지 시스템으로서의 충방전 효율이 향상한다. 종래의 나트륨 유황 전지는, 작동 온도가 높고, 작동 온도가 높아질수록 전지 보온을 위한 열에너지가 필요해저서, 토탈 효율이 저하됨에 대해, 본 발명의 전고체 리튬 유황 전지는, 화재의 위험도 극히 적고 안전성에 우수하고, 내구성, 전지의 안전성, 사이클 안전성이 향상한다.The pre-solid lithium-sulfur battery of the present invention has an operating temperature of 110 占 폚 or less because the positive electrode material contains an ionic liquid or a solvated ionic liquid and the ionic liquid or solvated ionic liquid has good lithium ion conductivity. Since the operating temperature is 110 占 폚 or less, the ionic liquid or the solvated ionic liquid does not evaporate. Ionic liquids or solvated ionic liquids are non-burning electrolytes and have no flammability. As described above, since the operating temperature is low, the temperature of the battery at the time of non-use becomes easy, and the charging / discharging efficiency as a final battery system is improved. In the conventional sodium sulfur battery, the higher the operating temperature and the higher the operating temperature, the more heat energy is required for keeping the battery, and the total efficiency is lowered. The entire solid lithium sulfur battery of the present invention, Excellent in durability, safety of the battery, and safety of the cycle are improved.
본 발명의 전고체 리튬 유황 전지는, 그 용도는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 등에 알맞게 이용할 수 있다.The application of the pre-solid lithium sulfur battery of the present invention is not particularly limited. For example, it can be suitably used for hybrid vehicles, electric vehicles, electric power storage, and the like.
본 발명의 전고체 리튬 유황 전지를 이용하여 전력을 저장함에 의해, 상기 전고체 리튬 유황 전지로부터 전력망에 전력이 공급되는 전력 시스템이 구축된다. 또는, 화력 발전, 수력 발전, 양수 발전, 원자력 발전 외에, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전을 전력원으로 하는 전력망으로부터, 상기 전고체 리튬 유황 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템이 구축된다.By storing electric power using the pre-solid lithium-sulfur battery of the present invention, a power system is constructed in which electric power is supplied to the power grid from the pre-solid lithium-sulfur battery. Alternatively, a power system in which electric power is supplied to the all-solid lithium-sulfur battery is constructed from a power network that uses natural energy such as photovoltaic power generation or wind power generation as a power source in addition to thermal power generation, hydroelectric power generation, pumped- .
실시례Example
이하, 본 발명을 실시례에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시례만으로 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(제조례 1)(
수산화란탄(순도 99.9%, 신에쓰화학공업제) 33.9g 및 산화지르코늄(토소(주)제) 14.7g을 칭량하고, 볼 밀로 1시간 분쇄하면서 혼합하였다. 얻어진 분체 0.26g을 달아 취하고, 소정의 크기의 금형 다이스에 투입하고, 1축 프레스기로 성형하여, 직경 13㎜, 두께 1㎜의 판형상 성형체를 10개 제작하였다. 제작한 10개의 판형상 성형체를, 각각 소성용 세라믹 용기에 옮기고, 전기로를 이용하여 1500℃로 36시간 소성한 후 자연 방냉하여, 판형상의 란탄-지르코늄 산화물 성형체를 얻었다.33.9 g of lanthanum hydroxide (purity: 99.9%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 14.7 g of zirconium oxide (manufactured by TOSOH CORPORATION) were weighed and milled for 1 hour with a ball mill. 0.26 g of the obtained powder was taken, charged into a mold die of a predetermined size, and molded by a uniaxial press machine to produce 10 plate-shaped formed articles each having a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm. The ten plate-shaped formed bodies thus produced were each transferred to a firing ceramic vessel, and fired in an electric furnace at 1500 DEG C for 36 hours, followed by natural cooling to obtain a plate-like lanthanum-zirconium oxide formed body.
별도로, 수산화리튬(간토화학제) 2.8g을 30㎖의 물에 용해하여 리튬 수용액을 조제하여 두고, 조제한 리튬 수용액의 1.0㎖를 달아 취하고, 판형상의 란탄-지르코늄 산화물이 들어간 소성용 세라믹 용기의 각각에 첨가하였다.Separately, 2.8 g of lithium hydroxide (manufactured by KANTO CHEMICAL CO., LTD.) Was dissolved in 30 mL of water to prepare a lithium aqueous solution, and 1.0 mL of the prepared lithium aqueous solution was taken thereinto, and each of the firing ceramic vessels containing a plate-like lanthanum- Lt; / RTI >
뒤이어 소성용 세라믹 용기를 마이크로파 소성로에 옮기고, 마이크로파를 조사하여 로내 온도 400℃로 36시간 소성하여, 직경 12㎜, 두께 약0.5㎜의 판형상 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물 성형체(LLZ 성형체)를 얻었다.Subsequently, the firing ceramic container was transferred to a microwave firing furnace and fired at a furnace temperature of 400 DEG C for 36 hours by irradiation with microwave to obtain a plate-shaped lithium-lanthanum-zirconium composite oxide compact (LLZ compact) having a diameter of 12 mm and a thickness of about 0.5 mm .
(실시례 1)(Example 1)
제조례 1로 제작한 판형상 LLZ 성형체의 하나를 이용하여, 부극측으로 하는 면에 금을 스퍼터링한 후, 반대측의 면에 정극재를 형성하였다. 정극재의 형성은 이하와 같이 하여 실시하였다.Using one of the plate-shaped LLZ molded bodies manufactured in the first example, gold was sputtered on the surface to be the negative electrode side, and then the positive electrode material was formed on the surface on the opposite side. Formation of the positive electrode material was carried out as follows.
폴리이미드 테이프(두께 0.09㎜)의 중심부를 동심원형상으로 직경 8㎜의 원형으로 잘라낸 마스킹 테이프를 작성하고, LLZ 성형체의 정극측이 되는 면에 부착하여, 마스킹 테이프로 둘러싸여진 직경 8㎜의 원형 부분을 정극 형성부로 하였다.A masking tape having a central portion of a polyimide tape (thickness: 0.09 mm) cut in a circular shape with a diameter of 8 mm in a concentric circular shape was prepared and adhered to the surface of the LLZ molded body which became the positive electrode side. Was used as the positive electrode forming portion.
한편, 유황 1.00g을 메노우 유발에 달아 취하여 분쇄하였다. 뒤이어, 케첸 블랙(비표면적 1270㎡/g, 라이온주식회사제, EC-600JD) 0.50g을 달아 취하여 첨가하고, 30분간 혼합한 후, 155℃로 6시간 건조하여, 유황과 케첸 블랙의 혼합물을 얻었다. 그 0.180g을 메노우 유발에 달아 취하고, 글로브 박스 내에 반입하고, KF 폴리머(12질량%의 폴리불화비닐리덴을 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액, 쿠레하사제) 0.167g 및 [Li(G4)][FSI](테트라글라임(키시다화학사제)에 등(等)몰의 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)(키시다화학사제)를 녹인 액) 0.030g을 가한 후, 마이크로 피펫을 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈을 조금씩 가하면서 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈의 합계량은 1.0㎖이였다.On the other hand, 1.00 g of sulfur was taken in MeNOU induction and pulverized. Subsequently, 0.50 g of Ketjenblack (specific surface area 1270 m2 / g, EC-600JD, manufactured by Lion Corporation) was added and taken in, mixed for 30 minutes and then dried at 155 DEG C for 6 hours to obtain a mixture of sulfur and Ketchen black . 0.180 g thereof was taken in a Mennou tube, transferred into a glove box, and 0.167 g of KF polymer (N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 12% by mass of polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha) and [Li (Fluorosulfonyl) imide (LiFSI) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in tetraglyme (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) And the mixture was mixed while slightly adding N-methyl-2-pyrrolidone using a micropipette to prepare a slurry. The total amount of N-methyl-2-pyrrolidone added was 1.0 ml.
조제한 슬러리를 유리봉의 끝에 취하여, LLZ 성형체의 정극 형성부의 중앙부에 도포하고, 슬라이드 글라스의 단면으로 슬러리를 깎아내면서 2, 3번 왕복시켜서, 슬러리가 정극 형성부 전체에 평평하면서 또한 균등하게 골고루 미치도록 눌러 펼쳤다. 뒤이어, 진공 건조기를 이용하여 80℃로 1주야 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈 및 KF 폴리머에 포함되는 용매 N-메틸-2-피롤리돈을 완전히 제거한 후, 마스킹 테이프를 벗겨서, LLZ 성형체상에 정극재를 제작하였다. 정극재 형성 전후의 LLZ 성형체의 질량차로부터 구한 정극재의 양은, 0.00075g이였다.The prepared slurry was taken on the end of the glass rod and applied to the center of the positive electrode forming portion of the LLZ molded body and reciprocated 2 or 3 times while slitting the slurry into the cross section of the slide glass so that the slurry was evenly and evenly distributed throughout the positive electrode forming portion Press to expand. Subsequently, the solvent N-methyl-2-pyrrolidone and the solvent N-methyl-2-pyrrolidone contained in the KF polymer were completely removed by drying at 80 ° C. for one week using a vacuum drier. Then, the masking tape was peeled off and LLZ A positive electrode material was formed on the formed body. The amount of the positive electrode material obtained from the mass difference of the LLZ molded body before and after the positive electrode reformation was 0.00075 g.
(실시례 2)(Example 2)
실시례 1로 작성한 정극재를 이용하여 이하의 코인형 전지를 조립하였다.Using the positive electrode material prepared in Example 1, the following coin-type battery was assembled.
시판의 코인형 전지 셀 용기를 이용하여, 아랫덮개에 링형상의 개스킷을 끼워 넣고, 아랫덮개의 위에 와셔(재질은 스테인리스)를 놓고, 부극 집전체로서 스페이서(재질 스테인리스, 외경 15㎜, 두께 0.3㎜의 원반형상)를 싣고, 스페이서 위에 부극으로서 리튬박(직경 8㎜, 두께 600㎛)을 재치하고, 뒤이어 금의 스퍼터층이 리튬박상에 겹쳐지도록 LLZ 성형체를 재치한 후, 120℃로 가열하여 리튬박을 LLZ 성형체에 밀착시켰다. LLZ 성형체의 정극재의 위에, 정극 집전체로서 스테인리스박(직경 8㎜, 두께 20㎛)을 싣고, 윗덮개를 닫아 전지 셀을 조립하였다.A ring-shaped gasket was inserted into a bottom cover using a commercially available coin-type battery cell container, and a washer (material: stainless steel) was placed on the bottom cover. A spacer (material: stainless steel, (Diameter: 8 mm, thickness: 600 μm) was placed as a negative electrode on the spacer, the LLZ molded body was placed thereon so that a gold sputter layer overlapped with the lithium foil, and then heated to 120 ° C. The lithium foil was brought into close contact with the LLZ molded body. A stainless steel foil (diameter: 8 mm, thickness: 20 m) as a positive electrode collector was placed on the positive electrode material of the LLZ molded body, and the top cover was closed to assemble the battery cell.
당해 전지 셀을 100℃로 12시간 보관한 후, 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험의 조건은, 전압은 1.0V∼3.5V로 하고, 3사이클까지는 10㎂(1/30C)로, 충방전 4 사이클 이후는 2㎂(1/150c)로 6사이클까지 시험을 실시하였다. 3사이클까지의 결과를 도 1에, 4∼6사이클의 결과를 도 2 도시한다.The battery cell was stored at 100 占 폚 for 12 hours, and then subjected to a charge-discharge test. The charging and discharging test was performed under the conditions of a voltage of 1.0 V to 3.5 V, a charging time of 10 μA (1 / 30C) up to 3 cycles and a charging time of 2 μA (1 / 150c) . The results of up to three cycles are shown in Fig. 1, and the results of four to six cycles are shown in Fig.
(비교례 1)(Comparative Example 1)
[Li(G4)][FSI]를 이용하지 않은 것 이외는 실시례 1과 마찬가지로 하여, LLZ 성형체상에 정극재를 제작하였다.A positive electrode material was prepared on the LLZ molded body in the same manner as in Example 1 except that [Li (G4)] [FSI] was not used.
(비교례 2)(Comparative Example 2)
비교례 1의 정극재를 이용하여, 실시례 2와 마찬가지로 하여 코인형 전지를 조립하고, 충방전 시험을 실시하였다. 결과를 도 3에 도시한다.Using the positive electrode material of Comparative Example 1, the coin-type battery was assembled in the same manner as in Example 2, and a charge-discharge test was carried out. The results are shown in Fig.
도 3으로부터, [Li(G4)][FSI]를 가하지 않은 비교례의 정극재를 이용한 코인형 전지는, 초기 방전 용량은 250㎃h/g 정도를 나타내지만, 초기 방전시의 전압은 일정하지 않고, 평탄한 방전 곡선을 나타내지 않기 때문에, 안정한 방전 상태를 나타내지 않는다고 말할 수 있다.3, the coin type battery using the comparative positive electrode material to which [Li (G4)] [FSI] is not added shows an initial discharge capacity of about 250 mAh / g, but the voltage at the initial discharge is constant And does not show a flat discharge curve, it can be said that it does not show a stable discharge state.
이에 대해, 본 발명의 정극재를 이용한 코인형 전지는, 400㎃h/g 정도의 충방전 용량을 갖고 있고, 정극재 중에 [Li(G4)][FSI]를 가하지 않은 비교례의 코인형 전지보다 큰 용량을 가짐을 알 수 있다.On the other hand, the coin type battery using the positive electrode material of the present invention has a charge / discharge capacity of about 400 mAh / g, and the coin type battery of comparative example in which [Li (G4)] [FSI] It can be seen that it has a larger capacity.
그리고, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 정극재를 이용한 코인형 전지는, 6사이클째까지 약 400㎃h/g 정도의 충방전 용량을 나타냄과 함께, 어느 충방전 사이클에서도, 전압이 변화하지 않고 안정한 충방전 상태인 것을 나타내는 충방전 플래토 영역이 인정되어, 양호한 충방전 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다. 이 방전 용량 증가와 방전 전위의 안정은 용매화 이온 액체의 효과라고 말할 수 있다.As shown in Figs. 1 and 2, the coin-type battery using the positive electrode material of the present invention exhibits a charge / discharge capacity of about 400 mAh / g up to the 6th cycle, Charge / discharge plateau area indicating that the battery is in a stable charge / discharge state without changing the voltage is recognized, and it is found that the battery has good charge-discharge cycle characteristics. The increase of the discharge capacity and the stability of the discharge potential can be said to be the effect of the solvated ion liquid.
[산업상의 이용 가능성][Industrial Availability]
본 발명에 의하면, 충방전을 반복함에 의한 전지 성능의 저하가 억제되기 때문에, 안전성, 사이클 특성에 우수하고, 또한 에너지 밀도가 높은 리튬 유황 고체 전지를 제공하는 것이 가능해진다.According to the present invention, it is possible to provide a lithium-sulfur solid battery which is excellent in safety and cycle characteristics and has a high energy density because deterioration of battery performance due to repetition of charging and discharging is suppressed.
Claims (23)
상기 정극재에서의 각 성분의 비율은, 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체가, 각각 45 ∼ 60질량%, 20 ∼ 35질량%, 0.1 ∼ 10질량%, 10 ∼ 20질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재.A positive electrode material for a lithium-sulfur solid battery comprising sulfur, a conductive material, a binder, and an ionic liquid or a solvated ionic liquid,
The proportion of each component in the positive electrode material is preferably in the range of 45 to 60 mass%, 20 to 35 mass%, 0.1 to 10 mass%, 10 to 20 mass%, respectively, of sulfur, a conductive material, a binder and an ion liquid or a solvated ion liquid % ≪ / RTI > for a lithium-sulfur solid battery.
상기 이온 액체가 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재.The method according to claim 1,
Characterized in that the ionic liquid contains a lithium salt.
상기 용매화 이온 액체가, 리튬염과 글라임으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재.The method according to claim 1,
Characterized in that the solvated ionic liquid is composed of a lithium salt and glime.
상기 리튬염이, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 글라임이 트리글라임 및 테트라글라임에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재.The method of claim 3,
Wherein said lithium salt is at least one selected from lithium-bis (fluorosulfonyl) imide and lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, said glime is at least one selected from the group consisting of triglyme and tetraglyme Wherein the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium carbonate.
상기 도전재가, 도전성 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the conductive material is a conductive carbon black.
상기 바인더가, 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Characterized in that the binder is polyvinylidene fluoride.
산화물계 고체 전해질 성형체의 편면에, 정극을 형성하는 부분을 남겨서 마스킹 테이프를 부착하는 스텝과,
상기 산화물계 고체 전해질 성형체의 정극을 형성하는 부분에, 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체로부터 구성되는 정극 슬러리를 도포하고, 균일하게 눌러 펼치는 스텝과,
상기 정극 슬러리를 진공 건조하여 고화시킨 후, 마스킹 테이프를 제거하여, 산화물계 고체 전해질 성형체상에 정극을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.A process for producing a positive electrode material for a lithium-sulfur solid-state battery comprising sulfur, a conductive material, a binder and an ionic liquid or a solvated ionic liquid,
A step of attaching a masking tape to one surface of the oxide-based solid electrolyte formed article while leaving a portion for forming a positive electrode;
Applying a positive electrode slurry composed of sulfur, a conductive material, a binder, an ionic liquid, or a solvated ionic liquid to a portion of the oxide-based solid electrolyte formed body to form a positive electrode,
And forming a positive electrode on the oxide-based solid electrolyte molded body by removing the masking tape after solidifying the positive electrode slurry by vacuum drying to form a positive electrode.
상기 정극 슬러리가, 유황과 도전재를 분쇄 혼합한 후, 바인더 용액 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체를 가하고, 또한 용매를 첨가하여 슬러리화한 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the positive electrode slurry is obtained by pulverizing and mixing sulfur and a conductive material, then adding a binder solution, an ionic liquid or a solvated ionic liquid, and further adding a solvent to form a slurry.
상기 정극 슬러리의 상기 용매를 제외한 불휘발분이, 유황 : 45 ∼ 60질량%, 도전재 : 20 ∼ 35질량%, 바인더 : 0.1 ∼ 10질량%, 이온 액체 또는 용매화 이온 액체 : 10 ∼ 20질량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the nonvolatile matter excluding the solvent of the positive electrode slurry is at least one selected from the group consisting of sulfur: 45 to 60 mass%, conductive material: 20 to 35 mass%, binder: 0.1 to 10 mass%, ionic liquid or solvated ionic liquid: 10 to 20 mass% Wherein the positive electrode material is a lithium-sulfur composite material.
상기 이온 액체가 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the ionic liquid contains a lithium salt. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 용매화 이온 액체가, 리튬-비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드에서 선택되는 적어도 1종과, 트리글라임 및 테트라글라임에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the solvated ionic liquid is selected from at least one selected from lithium-bis (fluorosulfonyl) imide and lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and triglyme and tetraglyme Wherein the positive electrode material is at least one kind of a positive electrode material.
상기 도전재가, 도전성 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the conductive material is a conductive carbon black.
상기 바인더가, 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the binder is polyvinylidene fluoride. The positive electrode material of claim 1, wherein the binder is polyvinylidene fluoride.
상기 산화물계 고체 전해질 성형체에 있어서의 산화물계 고체 전해질이, 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지용 정극재의 제조 방법.10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the oxide-based solid electrolyte in the oxide-based solid electrolyte preform is made of a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide.
산화물계 고체 전해질이, 리튬-란탄-지르코늄 복합산화물인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 유황 전지.16. The method of claim 15,
Wherein the oxide-based solid electrolyte is a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide.
리튬-란탄-지르코늄 복합산화물이, 또한 알루미늄, 탄탈, 니오브 및 비스무트에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 복합산화물인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 유황 전지.17. The method of claim 16,
Characterized in that the lithium-lanthanum-zirconium composite oxide is a complex oxide containing at least one element selected from aluminum, tantalum, niobium and bismuth.
작동 온도가 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 유황 전지.16. The method of claim 15,
Lt; RTI ID = 0.0 > 110 C. < / RTI >
상기 산화물계 고체 전해질 성형체의 부극을 형성한 면과 반대측의 면에, 정극을 형성하는 부분을 남겨서 마스킹 테이프를 부착하는 스텝과,
상기 산화물계 고체 전해질 성형체의 정극을 형성하는 부분에, 유황, 도전재, 바인더 및 이온 액체 또는 용매화 이온 액체로부터 구성되는 정극 슬러리를 도포하고, 균일하게 눌러 펼치는 스텝과,
상기 정극 슬러리를 진공 건조하여 고화시킨 후, 마스킹 테이프를 제거하여, 산화물계 고체 전해질 성형체상에 정극을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 유황 고체 전지의 제조 방법.A step of joining a negative electrode metal to one side of the oxide-based solid electrolyte formed body and performing heat treatment;
A step of attaching a masking tape to a surface of the oxide-based solid electrolyte formed body opposite to the surface on which the negative electrode is formed,
Applying a positive electrode slurry composed of sulfur, a conductive material, a binder, an ionic liquid, or a solvated ionic liquid to a portion of the oxide-based solid electrolyte formed body to form a positive electrode,
A step of vacuum drying the positive electrode slurry to solidify the negative electrode slurry, and thereafter removing the masking tape to form a positive electrode on the oxide-based solid electrolyte molded body.
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