JP7070455B2 - Positive electrode active material layer for all-solid-state batteries - Google Patents
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Description
本開示は、全固体電池用正極活物質層に関する。 The present disclosure relates to a positive electrode active material layer for an all-solid-state battery.
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。電極活物質および固体電解質が固体粒子で形成される全固体電池においては、イオン伝導度等の電池性能を向上させるため、固体粒子間等の界面抵抗を低減することが望まれている。しかしながら、全固体電池の電極活物質層においては層の厚み方向における電極活物質の重なり等に起因して電極活物質層内に空隙が発生する。当該空隙は口ールプレス等によっても低滅することは難しく、イオン伝導パスの途切れ等の原因となり、電池の出力が低下する可能性がある。 An all-solid-state battery is a battery having a solid electrolyte layer between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and has a simplified safety device as compared with a liquid-based battery having an electrolytic solution containing a flammable organic solvent. It has the advantage of being easy to plan. In an all-solid-state battery in which an electrode active material and a solid electrolyte are formed of solid particles, it is desired to reduce interfacial resistance between solid particles in order to improve battery performance such as ionic conductivity. However, in the electrode active material layer of the all-solid-state battery, voids are generated in the electrode active material layer due to the overlap of the electrode active materials in the thickness direction of the layer and the like. It is difficult for the voids to be reduced by a mouth press or the like, which may cause interruption of the ion conduction path and reduce the output of the battery.
特許文献１には、固体電解質と電極との界面抵抗を抑制することを目的として、硫黄、導電材、バインダーおよびイオン液体もしくは溶媒和イオンを含有するリチウム硫黄固体電池用正極材が開示されており、上記溶媒和イオン液体が、リチウム塩とグライムとからなることが開示されている。また、特許文献２には、無機固体電解質と、イオン液体およびＬｉ塩を含む液体電解質を内包するバインダー粒子と、分散溶媒とを含む固体電解質組成物が開示されている。
特許文献１および特許文献２は、いずれも流動性のあるイオン液体を電極形成材料に添加することにより、電極活物質層内の空隙を埋め、イオン伝導パスを形成しようとするものである。しかしながら、上述したようなイオン液体を用いると、電極集電体に含まれる金属の腐食が生じ、良好な充放電効率を実現することができない場合がある。
Both
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極集電体の腐食を抑制することができ、かつ、高い充放電効率を実現することができる全固体電池用正極活物質層を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides a positive electrode active material layer for an all-solid-state battery capable of suppressing corrosion of a positive electrode current collector and achieving high charge / discharge efficiency. The main purpose is to do.
上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質と、固体電解質と、イオン液体と、バインダーとを含有し、上記イオン液体が、グライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とを含有し、上記グライムに対する上記ＬｉＦＳＩのモル比が、０．９以上１．１以下であり、上記グライムに対する上記ＬｉＰＦ６のモル比が、０．３以上０．５以下であり、上記バインダーは、ＰＶＤＦ－ＨＦＰを含有する、全固体電池用正極活物質層を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, a positive electrode active material, a solid electrolyte, an ionic liquid, and a binder are contained, and the ionic liquid contains glyme, LiFSI, and LiPF 6 . The molar ratio of the LiFSI to the glime is 0.9 or more and 1.1 or less, the molar ratio of the LiPF 6 to the glime is 0.3 or more and 0.5 or less, and the binder is PVDF-HFP. To provide a positive electrode active material layer for an all-solid-state battery containing the above.
本開示によれば、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを所定の割合において共存させることにより、正極集電体の腐食を抑制することができ、かつ、高い充放電効率を実現することができる全固体電池用正極活物質層を得ることができる。 According to the present disclosure, by coexisting LiPF 6 and LiFSI at a predetermined ratio, corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed and high charge / discharge efficiency can be realized for an all-solid-state battery. A positive electrode active material layer can be obtained.
本開示においては、正極集電体の腐食を抑制することができ、かつ、高い充放電効率を実現することができる全固体電池用正極活物質層を提供できるという効果を奏する。 The present disclosure has the effect of providing a positive electrode active material layer for an all-solid-state battery that can suppress corrosion of the positive electrode current collector and realize high charge / discharge efficiency.
以下、本開示について、詳細に説明する。なお、下記の説明において、「全固体電池」を「電池」と、「全固体電池用正極活物質層」を「正極活物質層」と略する場合がある。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail. In the following description, the "all-solid-state battery" may be abbreviated as "battery" and the "positive electrode active material layer for all-solid-state battery" may be abbreviated as "positive electrode active material layer".
Ａ．全固体電池用正極活物質層
本開示の全固体電池用正極活物質層は、正極活物質と、固体電解質と、イオン液体と、バインダーとを少なくとも含有するものである。上記正極活物質層は、必要に応じて、導電助材をさらに含有していてもよい。
A. Positive electrode active material layer for all-solid-state battery The positive electrode active material layer for all-solid-state battery of the present disclosure contains at least a positive electrode active material, a solid electrolyte, an ionic liquid, and a binder. The positive electrode active material layer may further contain a conductive auxiliary material, if necessary.
図１に本開示の全固体電池用正極活物質層内の分散状態の一例を説明する模式図を示す。図１に示すように、正極活物質層１１は、正極活物質１と、固体電解質２と、イオン液体３と、バインダー４とを含有する。本開示は、上記イオン液体におけるグライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とのモル比が所定の範囲内であり、かつ、上記バインダーがＰＶＤＦ－ＨＦＰを含有することを大きな特徴とする。
FIG. 1 shows a schematic diagram illustrating an example of a dispersed state in the positive electrode active material layer for an all-solid-state battery of the present disclosure. As shown in FIG. 1, the positive electrode
上述したように、全固体電池の電極活物質層においては層の厚み方向における電極活物質の重なり等に起因して電極活物質層内に空隙が発生し、イオン伝導パスの途切れ等の原因となり電池の出力が低下する可能性がある（図６参照）。そこで、界面抵抗を抑制するために電極形成材料にイオン液体を添加すると、電極集電体に含まれる金属の腐食が生じ、良好な充放電効率を実現することができない場合がある。なお、図６は、正極活物質層内の分散状態を説明する模式図である。 As described above, in the electrode active material layer of the all-solid-state battery, voids are generated in the electrode active material layer due to the overlap of the electrode active materials in the thickness direction of the layer, which causes interruption of the ion conduction path and the like. Battery output may drop (see Figure 6). Therefore, if an ionic liquid is added to the electrode forming material in order to suppress the interfacial resistance, the metal contained in the electrode current collector may be corroded and good charge / discharge efficiency may not be realized. Note that FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a dispersed state in the positive electrode active material layer.
上述した充放電効率の低下は、電池を一定以上の電圧で使用すると、イオン液体が酸化分解された結果、電極集電体の腐食が生じ、溶出することにより、界面抵抗が上昇していると推測される（図７の、イオン液体の酸化分解による容量の低下がみられる電池における電圧・電流の変化の一例を示すグラフ参照）。このような不具合を解消しようと本発明者が鋭意研究した結果、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６を含むイオン液体において、イオン液体におけるグライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とが所定の割合で含有されている場合、正極集電体の腐食を抑制することができることを見出した。正極集電体の腐食を抑制できる理由は明らかではないが、以下のように推測される。 The above-mentioned decrease in charge / discharge efficiency is due to the fact that when the battery is used at a voltage above a certain level, the ionic liquid is oxidatively decomposed, resulting in corrosion of the electrode current collector and elution, resulting in an increase in interfacial resistance. It is presumed (see the graph in FIG. 7, which shows an example of changes in voltage and current in a battery in which a decrease in capacity is observed due to oxidative decomposition of an ionic liquid). As a result of diligent research by the present inventor to solve such a problem, when the ionic liquid containing LiFSI and LiPF 6 contains glime in the ionic liquid, LiFSI, and LiPF 6 in a predetermined ratio. It has been found that the corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed. The reason why the corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed is not clear, but it is presumed as follows.
イオン液体中のＦＳＩアニオンが分解されて生じたフッ化物が正極集電体の金属を腐食し、正極集電体の表面に金属酸化物や金属フッ化物等の被膜が形成されると、当該被膜の存在により、さらなるＦＳＩアニオンの分解は抑制され、その結果、正極集電体のさらなる腐食も抑制されると推測される。すなわち、金属酸化物や金属フッ化物等の被膜の形成には、ＦＳＩアニオンが分解されることが必要である。しかしながらＦＳＩアニオンは分解されやすいので、金属酸化物や金属フッ化物等の被膜が形成されるよりも前に、ＦＳＩアニオンが多量に分解されてしまうと、イオン伝導度が低下し、充放電効率が低下してしまうことが予測される。そこで、ＦＳＩアニオンの分解速度を遅くし、金属酸化物や金属フッ化物等の被膜の形成に必要な分だけＦＳＩアニオンを分解させるために、本開示においては、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとを所定の割合において共存させる。これにより、過剰なＦＳＩアニオンの分解が抑制され、充放電効率が向上したと推測される。
以下、本開示の全固体電池用正極活物質層について、詳細に説明する。
When the fluoride generated by the decomposition of the FSI anion in the ionic liquid corrodes the metal of the positive electrode current collector and a film such as a metal oxide or metal fluoride is formed on the surface of the positive electrode current collector, the film is formed. It is presumed that the presence of the FSI anion suppresses further decomposition of the FSI anion, and as a result, further corrosion of the positive electrode current collector is also suppressed. That is, it is necessary that the FSI anion is decomposed in order to form a film such as a metal oxide or a metal fluoride. However, since FSI anions are easily decomposed, if a large amount of FSI anions are decomposed before a film such as a metal oxide or metal fluoride is formed, the ionic conductivity is lowered and the charge / discharge efficiency is improved. It is expected that it will decrease. Therefore, in order to slow down the decomposition rate of the FSI anion and decompose the FSI anion by the amount necessary for forming a film such as a metal oxide or a metal fluoride, in the present disclosure, LiPF 6 and LiFSI are mixed in a predetermined ratio. Coexist in. It is presumed that this suppressed the decomposition of excess FSI anions and improved the charge / discharge efficiency.
Hereinafter, the positive electrode active material layer for an all-solid-state battery of the present disclosure will be described in detail.
１．イオン液体
イオン液体は、グライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とを少なくとも含有するものである。グライムに対するＬｉＦＳＩのモル比は、通常、０．９以上であり、０．９５以上であってもよい。一方、グライムに対するＬｉＦＳＩのモル比は、通常、１．１以下であり、１．０５以下であってもよい。特に、グライムに対するＬｉＦＳＩのモル比は１であることが好ましい。
1. 1. Ionic liquids Ionic liquids contain at least grime, LiFSI, and LiPF 6 . The molar ratio of LiFSI to grime is usually 0.9 or higher and may be 0.95 or higher. On the other hand, the molar ratio of LiFSI to grime is usually 1.1 or less, and may be 1.05 or less. In particular, the molar ratio of LiFSI to grime is preferably 1.
また、グライムに対するＬｉＰＦ６のモル比は、通常、０．３以上０．５以下である。ＬｉＰＦ６のモル比が小さ過ぎるとＦＳＩアニオンの分解速度が速すぎ、正極活物質層におけるイオン伝導度が低下する可能性があり、ＬｉＰＦ６のモル比が大き過ぎると正極集電体の表面に被膜を十分に形成できない可能性がある。また、グライムに対するＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６のモル比が小さ過ぎても、大き過ぎても、正極活物質層の充填率やイオン伝導度を十分に向上させることができない可能性がある。 The molar ratio of LiPF 6 to grime is usually 0.3 or more and 0.5 or less. If the molar ratio of LiPF 6 is too small, the decomposition rate of the FSI anion is too fast, and the ionic conductivity in the positive electrode active material layer may decrease. If the molar ratio of LiPF 6 is too large, the surface of the positive electrode current collector It may not be possible to form a sufficient film. Further, if the molar ratio of LiFSI and LiPF 6 to grime is too small or too large, it may not be possible to sufficiently improve the filling rate and ionic conductivity of the positive electrode active material layer.
正極活物質層におけるイオン液体の含有量は後述するバインダーの含有量に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、正極活物質層において、イオン液体とバインダーとの合計の含有量が正極活物質層の全重量に対し、５．５重量％以下とすることができ、５．０重量％とすることができる。イオン液体とバインダーとの合計の含有量の下限は特に限定されるものではなく、イオン液体およびバインダーがわずかでも含まれていれば、これらを含まない場合と比較して、正極活物質層の性能が向上する。例えば、正極活物質層の全重量に対し、イオン液体とバインダーとの合計の含有量を、４．７重量％以上とすることができる。 It is preferable that the content of the ionic liquid in the positive electrode active material layer is appropriately adjusted according to the content of the binder described later. For example, in the positive electrode active material layer, the total content of the ionic liquid and the binder can be 5.5% by weight or less, and may be 5.0% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. can. The lower limit of the total content of the ionic liquid and the binder is not particularly limited, and if the ionic liquid and the binder are contained even in a small amount, the performance of the positive electrode active material layer is compared with the case where they are not contained. Is improved. For example, the total content of the ionic liquid and the binder can be 4.7% by weight or more with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
中でも、イオン液体の含有量は、正極活物質層の全重量に対し、５．０重量％以下であることが好ましく、４．７重量％以下であることがより好ましい。正極活物質層におけるイオン液体の含有量が多すぎると、イオン液体が正極活物質層から漏れ出る可能性があり、少なすぎると、イオン液体を添加したことによる界面抵抗の抑制効果を十分に得られない可能性がある。 Above all, the content of the ionic liquid is preferably 5.0% by weight or less, and more preferably 4.7% by weight or less, based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the ionic liquid in the positive electrode active material layer is too high, the ionic liquid may leak from the positive electrode active material layer, and if it is too low, the effect of suppressing the interfacial resistance due to the addition of the ionic liquid is sufficiently obtained. It may not be possible.
イオン液体に含まれるグライムは、両末端が同じアルキル基でも、異なるアルキル基であってもよく、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリメチレングリコルメチルエチルエーテルなどのトリグライム（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのテトラグライム（Ｇ４）が挙げられ、中でも、テトラグライムが好適に用いられる。また、アルキル基はフッ素で置換されていても良い。グライムは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合せて用いても良い。 The glyme contained in the ionic liquid may be an alkyl group having the same terminal at both ends or an alkyl group having different ends, and for example, triglyme (G3) such as triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and trimethylene glycol methyl ethyl ether. ), Tetraglyme (G4) such as tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, and tetraethylene glycol methyl ethyl ether, and among them, tetraglyme is preferably used. Further, the alkyl group may be substituted with fluorine. Grime may be used alone or in combination of two or more.
イオン液体に含まれるＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド）は、通常、Ｌｉと、ＦＳＩアニオンとを含有する。ＦＳＩアニオンは、分解されてフッ化物を生成する。 LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) contained in an ionic liquid usually contains Li and an FSI anion. The FSI anion is decomposed to produce fluoride.
イオン液体に含まれるＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）は、リチウム電池において電解質として用いられることもある、イオン伝導度が高い物質である。イオン液体がＬｉＦＳＩに加えてＬｉＰＦ６を一定量含むことにより、ＦＳＩアニオンが過剰に分解されることを抑制するとともに、正極活物質層内のイオン伝導度を向上することができる。 LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) contained in an ionic liquid is a substance having high ionic conductivity, which is sometimes used as an electrolyte in a lithium battery. By containing a certain amount of LiPF 6 in addition to LiFSI, the ionic liquid can suppress excessive decomposition of the FSI anion and improve the ionic conductivity in the positive electrode active material layer.
２．バインダー
バインダーは、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を含有するものである。ＰＶＤＦ－ＨＦＰは、イオン伝導性が比較的高い。上記バインダー全体における、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの割合は、５０体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよく、通常は、１００体積％以下である。また、バインダーとして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰのみが用いられてもよい。
2. 2. Binder The binder contains PVDF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), which is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP). PVDF-HFP has relatively high ionic conductivity. The ratio of PVDF-HFP in the whole binder may be 50% by volume or more, 70% by volume or more, 90% by volume or more, and usually 100% by volume or less. be. Moreover, only PVDF-HFP may be used as a binder.
３．正極活物質
正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
3. 3. Positive electrode active material The positive electrode active material is not particularly limited, but typically includes an oxide active material. Examples of the oxide active material include rock salt layered active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li ( Examples thereof include spinel-type active substances such as Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 and olivine-type active substances such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , and LiCuPO 4 .
また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。 Further, the surface of the positive electrode active material may be covered with a coat layer. The coat layer can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Examples of the coat layer include Li ion conductive oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , and LiPON. The average thickness of the coat layer is, for example, 1 nm or more. On the other hand, the average thickness of the coat layer is, for example, 20 nm or less, and may be 10 nm or less.
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。 Examples of the shape of the positive electrode active material include particles. The average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, 0.1 μm or more and 50 μm or less. The average particle size can be calculated from, for example, measurement by a laser diffraction type particle size distribution meter or a scanning electron microscope (SEM).
４．固体電解質
本開示における固体電解質は、全固体電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されない。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好適に用いられる。
4. Solid Electrolyte The solid electrolyte in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte that can be used in an all-solid-state battery. Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes, and among them, sulfide solid electrolytes are preferably used.
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。また、固体電解質の含有量は、全固体電池の用途に応じて適宜調製される。 Examples of the sulfide solid electrolyte include Li element, X element (X is at least one of P, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, and In), and a solid electrolyte containing S element. Can be mentioned. Further, the sulfide solid electrolyte may further contain at least one of an O element and a halogen element. Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5, Li 2 SP 2 S 5-Li 3 PO 4, Li I-P 2 S 5 -Li 3 PO 4 , Li 2 SP 2 . S 5 -Li I, Li 2 S-P 2 S 5 -Li I-LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-Li I, Li 2 S- P 2 O 5 , LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI-LiBr, Li 2 S-SiS 2- LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (where m and n are positive numbers. Z is any of Ge, Zn, Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2- Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (where x, y are positive numbers, M is any of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In). Will be. Further, the content of the solid electrolyte is appropriately adjusted according to the use of the all-solid-state battery.
５．導電助材
正極活物質層は、必要に応じて、導電助材をさらに含有していてもよい。導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、正極活物質層は、必要に応じて、増粘剤、分散剤等の添加剤を含有していてもよい。
5. Conductive auxiliary material The positive electrode active material layer may further contain a conductive auxiliary material, if necessary. Examples of the conductive auxiliary material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Further, the positive electrode active material layer may contain additives such as a thickener and a dispersant, if necessary.
６．正極活物質層の形成方法
正極活物質層の形成方法としては、例えば、図２に例示するように、正極集電体１４を準備し（図２（ａ））、正極集電体１４上に、正極活物質、固体電解質、イオン液体、バインダー、導電助材、溶媒等を含有する正極用スラリーを塗工し、塗工層２１を形成する塗工層形成工程（図２（ｂ））と、塗工層２１を乾燥し、正極活物質層１１を形成する乾燥工程（図２（ｃ））とを有する方法が挙げられる。なお、図２は、本開示の全固体電池用正極活物質層を製造する方法の一例を示す概略断面図である。
6. Method for Forming Positive Electrode Active Material Layer As a method for forming the positive electrode active material layer, for example, as illustrated in FIG. 2, a positive electrode
上記正極用スラリーの調製方法としては、例えば、正極用スラリーに含有される材料を混練する方法が挙げられる。上記混練は、正極用スラリーに含有される全ての材料を一度に混練しても、２以上の材料を予め混練し、その後他の材料を添加するなど、複数回に分けて行ってもよい。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。正極用スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。 Examples of the method for preparing the positive electrode slurry include a method of kneading the material contained in the positive electrode slurry. The kneading may be carried out in a plurality of times, for example, all the materials contained in the positive electrode slurry may be kneaded at once, or two or more materials may be kneaded in advance and then another material may be added. Examples of the kneading method include an ultrasonic homogenizer, a shaker, a thin film rotating mixer, a dissolver, a homomixer, a kneader, a roll mill, a sand mill, an attritor, a ball mill, a vibrator mill, and a high-speed impeller mill. Examples of the positive electrode slurry coating method include a doctor blade method, a die coating method, a gravure coating method, a spray coating method, an electrostatic coating method, and a bar coating method.
また、正極集電体上に正極用スラリーを塗工することで、正極集電体および正極活物質層の間の密着性が良好な正極を得ることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。 Further, by applying the positive electrode slurry on the positive electrode current collector, it is possible to obtain a positive electrode having good adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
また、塗工層の乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。また、乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されず、塗工層に含まれる材料が劣化しない温度であることが好ましい。 The method for drying the coating layer is not particularly limited, and examples thereof include general methods such as hot air / hot air drying, infrared drying, vacuum drying, and dielectric heating drying. Examples of the dry atmosphere include an inert gas atmosphere such as an Ar gas atmosphere and a nitrogen gas atmosphere, an atmospheric atmosphere, and a vacuum. The drying temperature is not particularly limited, and is preferably a temperature at which the material contained in the coating layer does not deteriorate.
塗工層の乾燥後、必要に応じて、熱処理およびプレス処理の少なくとも一方を行ってもよい。熱処理としては、例えば、固体電解質を結晶化するための熱処理が挙げられる。プレス処理としては、例えば、正極活物質層を緻密化するためのプレス処理が挙げられる。本開示において得られる正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上である。一方、得られる正極活物質層の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。 After the coating layer has dried, at least one of heat treatment and pressing may be performed, if necessary. Examples of the heat treatment include a heat treatment for crystallizing a solid electrolyte. Examples of the press treatment include a press treatment for densifying the positive electrode active material layer. The thickness of the positive electrode active material layer obtained in the present disclosure is, for example, 0.1 μm or more. On the other hand, the thickness of the obtained positive electrode active material layer is, for example, 1000 μm or less, and may be 300 μm or less.
Ｂ．全固体リチウム硫黄電池
上述した本開示の全固体電池用正極活物質層は、例えば、正極、固体電解質層、および、負極がこの順で積層された構造を有するものなど、任意の全固体電池において用いることができる。図３は、本開示の全固体電池用正極活物質層が用いられる全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示す全固体電池１００は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６と、を有する。
B. All-solid-state lithium-sulfur battery The positive electrode active material layer for an all-solid-state battery of the present disclosure described above may be any all-solid-state battery such as, for example, a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a structure in which negative electrodes are laminated in this order. Can be used. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an all-solid-state battery in which the positive electrode active material layer for an all-solid-state battery of the present disclosure is used. The all-
本開示の全固体電池用正極活物質層を用いることにより、良好な電池特性を有する全固体電池を得ることができる。このような全固体電池は、例えば、固体電解質をプレスして固体電解質層を作製し、この固体電解質層の一方の面に正極を配置してプレスし、さらに、正極が形成されている側とは反対側の固体電解質層の表面へ負極を配置してプレスするなど、公知の方法により製造することができる。 By using the positive electrode active material layer for an all-solid-state battery of the present disclosure, an all-solid-state battery having good battery characteristics can be obtained. In such an all-solid-state battery, for example, a solid electrolyte is pressed to form a solid electrolyte layer, a positive electrode is arranged on one surface of the solid electrolyte layer and pressed, and further, the side on which the positive electrode is formed is formed. Can be produced by a known method, such as placing a negative electrode on the surface of the solid electrolyte layer on the opposite side and pressing the negative electrode.
固体電解質層に用いられる固体電解質は、全固体電池で使用可能な固体電解質であれば特に限定されず、例えば、上述した「Ａ．全固体電池用正極活物質層、４．固体電解質」の項において例示されているものを用いることができる。 The solid electrolyte used for the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte that can be used in an all-solid-state battery. Can be used as exemplified in.
上記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含有するものであれば特に限定されるものではなく、負極活物質を含有する層の他に、負極集電体を有していてもよい。このような負極活物質としては、例えば、リチウム箔などのリチウム金属、リチウムとアルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウムなどとの合金であるリチウム合金の他、リチウムイオンを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、炭素材料などを挙げることができる。その中でも、理論容量密度が高く、取り扱いが容易で電池セルを組み立て易いことからリチウム金属が好ましい。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属を用いることができる。 The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a material that occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material, and has a negative electrode current collector in addition to a layer containing the negative electrode active material. May be good. Examples of such negative electrode active materials include lithium metals such as lithium foil, lithium alloys which are alloys of lithium with aluminum, silicon, tin, magnesium, etc., metal oxides capable of absorbing and releasing lithium ions, and metal sulfide. Items, carbon materials, etc. can be mentioned. Among them, lithium metal is preferable because it has a high theoretical capacity density, is easy to handle, and is easy to assemble a battery cell. As the negative electrode current collector, for example, a metal such as copper, aluminum, nickel, or stainless steel can be used.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any object having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present disclosure and having the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.
本開示をさらに具体的に説明する。 The present disclosure will be described in more detail.
１．正極の作製
イオン液体にバインダーを入れてよく混ぜ、約８０℃のホットプレートで１時間加熱し、ジェル状物質を得た。次に、酪酸ブチル中に、ジェル状物質を投入し、超音波ホモジナイザーで３０秒間撹拌した。その後、導電助材（ＶＧＣＦ）と、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）と、正極活物質(ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２)とをこの順に投入し、超音波ホモジナイザーで３０秒間撹拌し、撹拌機で５分間撹拌して正極用スラリーを得た。
1. 1. Preparation of Positive Electrode A binder was added to the ionic liquid, mixed well, and heated on a hot plate at about 80 ° C. for 1 hour to obtain a gel-like substance. Next, the gel-like substance was put into butyl butyrate, and the mixture was stirred with an ultrasonic homogenizer for 30 seconds. After that, the conductive auxiliary material (VGCF), the solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 series glass ceramic), and the positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) are added in this order. The mixture was charged, stirred with an ultrasonic homogenizer for 30 seconds, and stirred with a stirrer for 5 minutes to obtain a slurry for a positive electrode.
正極用スラリーの固形分全体に対する各材料の含有量は、バインダーが１．３重量％、固体電解質が１０重量％、導電助材が１．３重量％、正極活物質およびイオン液体の合計が８７．４重量％であった。例えば、イオン液体の含有量が４．７重量％である場合、正極活物質の含有量を８２．７重量％とし、イオン液体の含有量が５．０重量％である場合、正極活物質の含有量を８２．４重量％とした。なお、固形分には、イオン液体も含まれる。 The content of each material with respect to the total solid content of the positive electrode slurry is 1.3% by weight for the binder, 10% by weight for the solid electrolyte, 1.3% by weight for the conductive auxiliary material, and the total of the positive electrode active material and the ionic liquid is 87. It was 0.4% by weight. For example, when the content of the ionic liquid is 4.7% by weight, the content of the positive electrode active material is 82.7% by weight, and when the content of the ionic liquid is 5.0% by weight, the content of the positive electrode active material is 82.7% by weight. The content was 82.4% by weight. The solid content also includes ionic liquids.
上記正極用スラリーの固形分濃度は、約５０％に調整した。得られた正極用スラリーをドクターブレードで正極集電体上に塗工し、グローブボックス内で自然乾燥（３０～６０分）後、１００℃のホットプレート上で３０分間さらに乾燥させることで、評価用の正極を得た。 The solid content concentration of the positive electrode slurry was adjusted to about 50%. The obtained slurry for the positive electrode is applied on the positive electrode current collector with a doctor blade, air-dried in a glove box (30 to 60 minutes), and then further dried on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes for evaluation. Obtained a positive electrode for use.
上記の正極の作製において、バインダーの種類、イオン液体構成物質のモル比、イオン液体の添加量を変化させることで、種々の正極用スラリーを作製し、正極を得た。下記表１にそれらの詳細を示す。なお、表１中のＧ４はテトラエチレングリコールジメチルエーテルであり、ＳＢＲはスチレンブタジエンゴムである。また、表１中の「バインダー：イオン液体」はモル比である。 In the above-mentioned preparation of the positive electrode, various positive electrode slurryes were prepared by changing the type of binder, the molar ratio of the ionic liquid constituents, and the amount of the ionic liquid added to obtain a positive electrode. The details are shown in Table 1 below. In Table 1, G4 is tetraethylene glycol dimethyl ether and SBR is styrene-butadiene rubber. Further, "binder: ionic liquid" in Table 1 is a molar ratio.
２．単極充放電容量の測定
図４に示すようなプレスセルを用いて、以下の手順で正極活物質層の単極充放電容量を測定した。
（１）リチウム箔をφ３ｍｍに打ち抜く
（２）打ち抜いたリチウム箔をＳＵＳピンの上に配置する
（３）インジウム箔をφ１０ｍｍに打ち抜く
（４）リチウム箔の上にインジウム箔を配置する
（５）インジウム箔の上に透明フィルム（ＰＰフィルム）を配置し、上から指で軽く押す
（６）１ｔｏｎ（３．４ＭＰａ）でプレス（３０秒間保持）
（７）はみ出したインジウム箔を切り取る
（８）バリ等を除去する
（９）インジウム箔中にリチウムが拡散するのを待つ（一晩）
（１０）ＳＵＳピンをプレスセルに投入し、固体電解質１００ｍｇ（±０．３ｍｇ）をプレスセルに投入し、１ｔｏｎでプレス（３０秒間保持）
（１１）プレスセルに正極をさらに投入し、４．３ｔｏｎでプレス（２分間保持）
（１２）プレスセルの、正極を投入した側の反対側に、一晩置いたインジウム箔を投入し、２ｔｏｎでプレス（３０秒間保持）
（１３）６Ｎｍで拘束し、ガラスデシケーターに投入し、プレスセルを完成させた。
（１４）１／１０Ｃで４．０Ｖになるまで定電流定電圧充電後、１／１０Ｃで２．５Ｖになるまで定電流定電圧放電
（１５）電圧を０．１Ｖずつ上げ、４．３Ｖまで測定を実施
（１６）充電側の４．０Ｖおよび４．３Ｖの容量で単極充放電効率を計算
2. 2. Measurement of unipolar charge / discharge capacity Using a press cell as shown in FIG. 4, the unipolar charge / discharge capacity of the positive electrode active material layer was measured by the following procedure.
(1) Punch the lithium foil to φ3 mm (2) Place the punched lithium foil on the SUS pin (3) Punch the indium foil to φ10 mm (4) Place the indium foil on the lithium foil (5) Indium Place a transparent film (PP film) on the foil and lightly press it with your finger from above (6) Press with 1 ton (3.4 MPa) (hold for 30 seconds)
(7) Cut off the protruding indium foil (8) Remove burrs, etc. (9) Wait for lithium to diffuse into the indium foil (overnight)
(10) Put the SUS pin into the press cell, put 100 mg (± 0.3 mg) of the solid electrolyte into the press cell, and press with 1 ton (hold for 30 seconds).
(11) Further put the positive electrode into the press cell and press at 4.3 ton (hold for 2 minutes).
(12) Put the indium foil left overnight on the opposite side of the press cell from the side where the positive electrode was put, and press with 2 ton (hold for 30 seconds).
(13) Restrained at 6 Nm and put into a glass desiccator to complete the press cell.
(14) Constant current constant voltage charge until 4.0V at 1 / 10C, then constant current constant voltage discharge until 2.5V at 1 / 10C (15) Increase the voltage by 0.1V to 4.3V Measurement is carried out (16) Single pole charge / discharge efficiency is calculated with the capacities of 4.0V and 4.3V on the charging side.
単極充放電効率は、充電側の４．０Ｖと４．３Ｖとの容量を用いて計算した（図５参照）。
下記表１に、単極充放電効率の計算結果を示す。
The unipolar charge / discharge efficiency was calculated using the capacities of 4.0 V and 4.3 V on the charging side (see FIG. 5).
Table 1 below shows the calculation results of unipolar charge / discharge efficiency.
３．イオン液体の排出(液漏れ)の有無
作製した正極をステンレス鋼からなる袋に入れ、真空密封後、５０～１００ｋＮの圧力でホットロールプレスを実施した。その後、袋を開封し、正極の外部にイオン液体が排出されているか否かを目視で確認した。下記表１に、イオン液体の排出の有無を示す。
3. 3. Presence or absence of ionic liquid discharge (liquid leakage) The prepared positive electrode was placed in a bag made of stainless steel, vacuum-sealed, and then hot-roll pressed at a pressure of 50 to 100 kN. After that, the bag was opened and it was visually confirmed whether or not the ionic liquid was discharged to the outside of the positive electrode. Table 1 below shows the presence or absence of ionic liquid discharge.
表１に示すように、イオン液体構成物質のモル比が所定の範囲内である実施例１～３においては、所定の範囲外である比較例１～１１よりも充放電効率が高かった（９０％以上）。また、イオン液体が、塩としてＬｉＦＳＩのみ、または、ＬｉＰＦ６のみを含有する比較例１～９においては、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６の両方を塩として含むものよりも大幅に充放電効率が低かった。さらに、バインダーとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いた実施例１～３は、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いた比較例１２～１５よりも、充放電効率が高かった。加えて、イオン液体の添加量が多い比較例１～３においては、イオン液体が漏れ出ていることが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 in which the molar ratio of the ionic liquid constituents was within the predetermined range, the charge / discharge efficiency was higher than in Comparative Examples 1 to 11 which were outside the predetermined range (90). %that's all). Further, in Comparative Examples 1 to 9 in which the ionic liquid contained only LiFSI as a salt or only LiPF 6 , the charge / discharge efficiency was significantly lower than that containing both LiFSI and LiPF 6 as a salt. Further, Examples 1 to 3 using PVDF-HFP as the binder had higher charge / discharge efficiency than Comparative Examples 12 to 15 using PVDF (polyvinylidene fluoride) or SBR (styrene butadiene rubber) as the binder. In addition, it was confirmed that the ionic liquid leaked in Comparative Examples 1 to 3 in which the amount of the ionic liquid added was large.
１１ … 正極活物質層
１ … 正極活物質
２ … 固体電解質
３ … イオン液体
４ … バインダー
11 ... Positive electrode
Claims (1)
前記イオン液体が、グライムと、ＬｉＦＳＩと、ＬｉＰＦ６とを含有し、
前記グライムに対する前記ＬｉＦＳＩのモル比が、０．９以上１．１以下であり、
前記グライムに対する前記ＬｉＰＦ６のモル比が、０．３以上０．５以下であり、
前記バインダーは、ＰＶＤＦ－ＨＦＰを含有する、
全固体電池用正極活物質層。 It contains a positive electrode active material, a solid electrolyte, an ionic liquid, and a binder.
The ionic liquid contains grime, LiFSI, and LiPF 6 .
The molar ratio of the LiFSI to the grime is 0.9 or more and 1.1 or less.
The molar ratio of the LiPF 6 to the grime is 0.3 or more and 0.5 or less.
The binder contains PVDF-HFP.
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