JP7035591B2 - How to charge a lithium-sulfur solid-state battery - Google Patents

How to charge a lithium-sulfur solid-state battery Download PDF

Info

Publication number
JP7035591B2
JP7035591B2 JP2018024160A JP2018024160A JP7035591B2 JP 7035591 B2 JP7035591 B2 JP 7035591B2 JP 2018024160 A JP2018024160 A JP 2018024160A JP 2018024160 A JP2018024160 A JP 2018024160A JP 7035591 B2 JP7035591 B2 JP 7035591B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
charging
state battery
sulfur
sulfur solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018024160A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019140029A (en
Inventor
日出夫 道畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electric Power Co Inc
Original Assignee
Tokyo Electric Power Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electric Power Co Inc filed Critical Tokyo Electric Power Co Inc
Priority to JP2018024160A priority Critical patent/JP7035591B2/en
Publication of JP2019140029A publication Critical patent/JP2019140029A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7035591B2 publication Critical patent/JP7035591B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明の実施形態は、リチウム硫黄固体電池の充電方法に関する。 Embodiments of the present invention relate to a method of charging a lithium-sulfur solid-state battery.

従来、ナトリウム－硫黄電池の充電方法が知られている（例えば特許文献１、２等参照）。特許文献１の図１には、第１段階充電として定電流充電が行われ、次いで、第２段階充電として、第１段階充電よりも低い電流値で定電流充電が行われる旨が記載されている。また、特許文献１には、図１に記載された充電を行うことによって、過充電を避けながら所望の充電量を得ることができる旨が記載されている。
特許文献２の図６には、最初に第１電流値で定電流充電が行われ、次いで、第１電流値より高い第２電流値で定電流充電が行われ、次いで、第１電流値で定電流充電が行われる旨が記載されている。また、特許文献２には、第１電流値より高い第２電流値で定電流充電を行うことによって、電池の温度を上昇させ、充電後半における多硫化ナトリウムの存在量を減少させることができる旨が記載されている。 Conventionally, a method for charging a sodium-sulfur battery is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). FIG. 1 of Patent Document 1 describes that constant current charging is performed as the first stage charging, and then constant current charging is performed as the second stage charging at a current value lower than that of the first stage charging. There is. Further, Patent Document 1 describes that by performing the charging described in FIG. 1, a desired charging amount can be obtained while avoiding overcharging.
In FIG. 6 of Patent Document 2, constant current charging is first performed at the first current value, then constant current charging is performed at a second current value higher than the first current value, and then constant current charging is performed at the first current value. It is stated that constant current charging is performed. Further, Patent Document 2 states that by performing constant current charging at a second current value higher than the first current value, the temperature of the battery can be raised and the abundance of sodium polysulfide in the latter half of charging can be reduced. Is described.

特許第２８７８５８４号公報Japanese Patent No. 2878884 特許第３０２７２９７号公報Japanese Patent No. 3027297

特許文献１、２に記載されたナトリウム－硫黄電池の性能を遥かに凌ぐ将来の新型電池として、リチウム硫黄固体電池が期待される。
一方、リチウム硫黄固体電池の原理は、特許文献１、２に記載されたナトリウム－硫黄電池の原理や、リチウムイオン来の電池の原理とは完全に異なる。
従って、特許文献１、２に記載された充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、リチウム硫黄固体電池の性能を最大限に発揮させることができない。詳細には、特許文献１、２に記載された充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができない。
同様に、リチウムイオン電池に適した充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることはできない。 A lithium-sulfur solid-state battery is expected as a new type of battery in the future that far exceeds the performance of the sodium-sulfur battery described in Patent Documents 1 and 2.
On the other hand, the principle of the lithium-sulfur solid-state battery is completely different from the principle of the sodium-sulfur battery described in Patent Documents 1 and 2 and the principle of the battery derived from lithium ion.
Therefore, even if the charging method described in Patent Documents 1 and 2 is applied to a lithium-sulfur solid-state battery, the performance of the lithium-sulfur solid-state battery cannot be maximized. Specifically, even if the charging method described in Patent Documents 1 and 2 is applied to a lithium-sulfur solid-state battery, the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery can be increased while suppressing deterioration of the lithium-sulfur solid-state battery due to overvoltage. Can not.
Similarly, even if a charging method suitable for a lithium-ion battery is applied to a lithium-sulfur solid-state battery, it is not possible to increase the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery while suppressing deterioration of the lithium-sulfur solid-state battery due to overvoltage.

本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is a lithium-sulfur solid-state battery capable of increasing the storage capacity of a lithium-sulfur solid-state battery while suppressing deterioration of the lithium-sulfur solid-state battery due to overvoltage. Is to provide a charging method for.

本発明の一態様は、定電流充電工程と、前記定電流充電工程の実行後に実行される定電圧充電工程とを含む、リチウム硫黄固体電池の充電方法である。 One aspect of the present invention is a method for charging a lithium-sulfur solid-state battery, which comprises a constant current charging step and a constant voltage charging step executed after the execution of the constant current charging step.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が第１電圧に到達するまで、前記定電流充電工程が実行され、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧に到達した後に、前記定電圧充電工程が実行されてもよい。 In the method for charging a lithium sulfur solid battery according to one aspect of the present invention, the constant current charging step is executed until the voltage of the lithium sulfur solid battery reaches the first voltage, and the voltage of the lithium sulfur solid battery becomes the first voltage. After reaching one voltage, the constant voltage charging step may be executed.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、前記定電圧充電工程の実行後に実行される第２定電流充電工程を更に含んでもよい。 The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention may further include a second constant current charging step executed after the execution of the constant voltage charging step.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、第２定電圧充電工程を更に含み、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも高い第２電圧に到達するまで、前記第２定電流充電工程が実行され、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第２電圧に到達した後に、前記第２定電圧充電工程が実行され、前記第２定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも低い第３電圧に設定されてもよい。 The method for charging a lithium sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention further includes a second constant voltage charging step, and the first is until the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery reaches a second voltage higher than the first voltage. 2 The constant current charging step is executed, and after the voltage of the lithium sulfur solid battery reaches the second voltage, the second constant voltage charging step is executed, and in the second constant voltage charging step, the lithium sulfur solid The voltage of the battery may be set to a third voltage lower than the first voltage.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、前記第２定電圧充電工程の実行後に前記リチウム硫黄固体電池の電圧を増加させる追加充電工程を更に含んでもよい。 The method for charging the lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention may further include an additional charging step of increasing the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery after the execution of the second constant voltage charging step.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の内部抵抗値が、所定範囲内に維持され、ほぼ一定であってもよい。 In the method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, the internal resistance value of the lithium-sulfur solid-state battery may be maintained within a predetermined range and may be substantially constant in the constant voltage charging step.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程における充電電流値は、前記定電流充電工程における充電電流値の２分の１から１０分の１に設定されてもよい。 In the method for charging a lithium sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, even if the charging current value in the constant voltage charging step is set to one half to one tenth of the charging current value in the constant current charging step. good.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程における充電電流値は、前記定電流充電工程における充電電流値の２分の１から４分の１に設定されてもよい。 In the method for charging a lithium sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, even if the charging current value in the constant voltage charging step is set to one half to one quarter of the charging current value in the constant current charging step. good.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程中に充電電流値を順次低減させてもよい。 In the method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, the charging current value may be sequentially reduced during the constant voltage charging step.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質とを備え、前記硫黄正極は、多数の空隙部を有する導電性シートを備え、前記空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれ、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口していてもよい。 In the method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, the lithium-sulfur solid-state battery includes a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte, and the sulfur positive electrode is a conductive sheet having a large number of voids. The void may contain sulfur, a conductive auxiliary agent, a binder and an ionic liquid, and the void may be open to the outside of the conductive sheet.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼であってもよい。 In the method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, the constituent material of the conductive sheet may be carbon, copper, aluminum, titanium, nickel or stainless steel.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記イオン液体が、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であってもよい。 In the method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, the ionic liquid may be a solvated ionic liquid composed of a glyme-lithium salt complex.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスであってもよい。 In the method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, the conductive sheet may be carbon felt or carbon cloth.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記イオン液体が、トリグライム－リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体またはテトラグライム－リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体であってもよい。 In the method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to one aspect of the present invention, the ionic liquid may be a triglyme-lithium bis (fluorosulfonyl) imide complex or a tetraglyme-lithium bis (fluorosulfonyl) imide complex.

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程中における前記固体電解質から前記リチウム負極へのリチウムイオンの流入量は、前記定電流充電工程における前記固体電解質から前記リチウム負極への前記リチウムイオンの流入量よりも大きくてもよい。 In the method for charging a lithium sulfur solid battery according to one aspect of the present invention, the amount of lithium ions flowing from the solid electrolyte to the lithium negative electrode during the constant voltage charging step is the lithium ion from the solid electrolyte in the constant current charging step. It may be larger than the inflow amount of the lithium ion to the negative electrode.

本発明によれば、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a charging method for a lithium-sulfur solid-state battery capable of increasing the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery while suppressing deterioration of the lithium-sulfur solid-state battery due to overvoltage.

第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the charging system to which the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of 1st Embodiment is applied. 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of 1st Embodiment. 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法において充電装置からリチウム硫黄固体電池に供給される充電電流などを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the charging current and the like supplied from the charging apparatus to a lithium-sulfur solid-state battery in the method of charging a lithium-sulfur solid-state battery of 1st Embodiment. 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池内におけるリチウムイオンの移動範囲の変化を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the change of the movement range of lithium ion in a lithium-sulfur solid-state battery to which the method of charging a lithium-sulfur solid-state battery of 1st Embodiment is applied. 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の効果を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the effect of the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of 1st Embodiment. 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中における電圧と電流との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the voltage and the current during charging by the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of 1st Embodiment. 第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of 2nd Embodiment. 第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中における電圧と電流との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the voltage and the current during charging by the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of 2nd Embodiment. 第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池の蓄電容量などを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the storage capacity of a lithium-sulfur solid-state battery to which the method of charging a lithium-sulfur solid-state battery of 2nd Embodiment is applied. 第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of 3rd Embodiment.

以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の実施形態について、添付図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムＣＳの一例を示す図である。
図１に示す例では、充電システムＣＳが、リチウム硫黄固体電池１と、充電装置２とを備えている。リチウム硫黄固体電池１は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３とを備えている。固体電解質１３の一端は、硫黄正極１１に接続されている。硫黄正極１１は、充電装置２の一端に接続されている。固体電解質１３の他端は、リチウム負極１２に接続されている。リチウム負極１２は、充電装置２の他端に接続されている。 <First Embodiment>
FIG. 1 is a diagram showing an example of a charging system CS to which the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment is applied.
In the example shown in FIG. 1, the charging system CS includes a lithium-sulfur solid-state battery 1 and a charging device 2. The lithium-sulfur solid-state battery 1 includes a sulfur positive electrode 11, a lithium negative electrode 12, and a solid electrolyte 13. One end of the solid electrolyte 13 is connected to the sulfur positive electrode 11. The sulfur positive electrode 11 is connected to one end of the charging device 2. The other end of the solid electrolyte 13 is connected to the lithium negative electrode 12. The lithium negative electrode 12 is connected to the other end of the charging device 2.

硫黄正極１１は、導電性シート（図示せず）を備えている。導電性シートは、導電性を有する材料によって構成されており、正極集電体として機能し得る。導電性シートの構成材料は、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。導電性シートの構成材料は、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼である。導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスであってもよい。
導電性シートの厚さは、例えば１００～３００００μｍであることが好ましく、２００～１０００μｍであることがより好ましい。
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、織布または不織布等の、繊維状の材料が互いに絡み合ったもの等が挙げられる。 The sulfur positive electrode 11 includes a conductive sheet (not shown). The conductive sheet is made of a conductive material and can function as a positive electrode current collector. The constituent material of the conductive sheet is preferably one that does not have reactivity with sulfur. The constituent material of the conductive sheet is, for example, carbon, copper, aluminum, titanium, nickel or stainless steel. The constituent materials of the conductive sheet may be only one kind or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose. The conductive sheet may be carbon felt or carbon cloth.
The thickness of the conductive sheet is preferably, for example, 100 to 30,000 μm, more preferably 200 to 1000 μm.
Examples of the form of the conductive sheet include those in which fibrous materials are entangled with each other, such as a porous body, a woven fabric, or a non-woven fabric.

導電性シートは、多数の空隙部（図示せず）を有する。空隙部は、１個または２個以上の他の空隙部と連結していてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
空隙部は、導電性シートの外部に対して開口している。連結している空隙部、および、連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。また、連結している空隙部、および、連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び一方の表面に到達していてもよい。 The conductive sheet has a large number of voids (not shown). The voids may be connected to one or more other voids, or may be independent without being connected to the other voids.
The gap is open to the outside of the conductive sheet. Both the connected voids and the non-connected voids may or may not penetrate from one surface of the conductive sheet to the other surface, and may or may not penetrate the inside of the conductive sheet. It may be a dead end. Further, even if both the connected voids and the non-connected voids reach one surface again from one surface of the conductive sheet via the inside of the conductive sheet. good.

空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれている。
導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。
空隙部に含められる導電助剤は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、硫黄および導電助剤の合計含有量の割合は、例えば６０～９５質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることがより好ましい。
［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、例えば３０：７０～７０：３０であることが好ましく、４５：５５～６５：３５であることがより好ましい。
硫黄および導電助剤は、複合体を形成していてもよい。例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えばケッチェンブラック等）とを混合し、焼成することによって、硫黄－炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極１１の含有成分として好適である。 The voids contain sulfur, conductive auxiliaries, binders and ionic liquids.
Examples of the conductive auxiliary agent include carbon black such as graphite, Ketjen black and acetylene black, carbon nanotubes, graphene, fullerene and the like.
The conductive auxiliary agent contained in the void portion may be only one kind or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
The ratio of the total content of sulfur and the conductive auxiliary agent to the total content of sulfur, the conductive auxiliary agent, the binder and the ionic liquid is preferably, for example, 60 to 95% by mass, and preferably 70 to 85% by mass. More preferred.
The mass ratio of [sulfur content (parts by mass)]: [content of conductive aid (parts by mass)] is preferably, for example, 30:70 to 70:30, and is 45:55 to 65:35. It is more preferable to have.
Sulfur and conductive auxiliaries may form a complex. For example, a sulfur-carbon composite can be obtained by mixing sulfur with a carbon-containing material (for example, Ketjen black, etc.) and calcining the mixture. Such a complex is also suitable as a component contained in the sulfur positive electrode 11.

空隙部に含められるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
空隙部に含められるバインダーは、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合は、例えば３～１５質量％であることが好ましく、５～９質量％であることがより好ましい。 Examples of the binder contained in the voids include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer (PVDF-HFP), polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate (PAALI), and the like. Examples thereof include styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene nitrile (PAN), and polyimide (PI).
The binder contained in the void portion may be only one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
The ratio of the content of the binder to the total content of sulfur, the conductive auxiliary agent, the binder and the ionic liquid is preferably, for example, 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 9% by mass.

空隙部に含められるイオン液体は、リチウム硫黄固体電池１内において、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。イオン液体は、硫黄正極１１と固体電解質１３との間でリチウムイオンを移動させる。
イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。 The ionic liquid contained in the void portion is a component for easily moving lithium ions in the lithium-sulfur solid-state battery 1. The ionic liquid transfers lithium ions between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13.
As the ionic liquid, for example, one having a low sulfur solubility in a temperature range of less than 170 ° C. is preferable, and one in which sulfur is not dissolved is particularly preferable. Examples of the ionic liquid include an ionic compound that is liquid at a temperature of less than 170 ° C., a solvated ionic liquid, and the like.

イオン液体が１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物である場合、イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオンおよび無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオンおよび無機アニオンのいずれでもよい。
イオン性化合物を構成するカチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。 When the ionic liquid is an ionic compound that is liquid at a temperature of less than 170 ° C., the cation portion constituting the ionic compound may be either an organic cation or an inorganic cation, but is preferably an organic cation. The anion portion constituting the ionic compound may be either an organic anion or an inorganic anion.
Among the cation portions constituting the ionic compound, examples of the organic cation include an imidazolium cation, a pyridinium cation, a pyrrolidinium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. Examples thereof include cations (ammonium cations) and sulfonium cations (sulfonium cations).

イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ －）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｉｏｎ）、トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －）等が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ －）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ －）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、ノナフルオロ－Ｎ－[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ－）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４ －）等が挙げられる。 Among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the organic anion include alkyl sulfate anions such as methyl sulfate anion (CH 3 SO 4- ) and ethyl sulfate anion (C 2 H 5 SO 4- ) . , Tosylate anion (CH 3 C 6 H 4 SO 3- ) and the like.
Among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the organic anion include methanesulfonate anion (CH 3 SO 3- ) , ethane sulfonate anion (C 2 H 5 SO 3- ) , and butane sulfonate anion (C 4 ). Examples thereof include an alkanesulfonate anion such as H9 SO 3- ) .
Among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the organic anion include trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3- ) , pentafluoroethane sulfonate anion (C 2 F 5 SO 3- ) , and heptafluoropropane. Perfluoroalkanesulfonate anions such as sulfonate anion (C 3 H 7 SO 3- ) , nonafluorobutane sulfonate anion (C 4 H 9 SO 3- ) and the like can be mentioned.
Among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the organic anion include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion ((CF 3 SO 2 ) N- ) and bis (nonafluorobutane sulfonyl) imide anion (((CF 3 SO 2) N-). C 4 F 9 SO 2 ) N-), nonafluoro-N - [(trifluoromethane) sulfonyl] butane sulfonylimide anion ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) N-), N, N - hexa Perfluoroalkanesulphonylimide anions such as fluoro-1,3-disulfonylimide anions (SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N- ) can be mentioned.
Among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the organic anion include acetate anion (CH 3 COO − ) and hydrogen sulfate anion (HSO 4 − ).

イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）等が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ －）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ－）等が挙げられる。 Among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the inorganic anion include bis (fluorosulfonyl) imide anion (N (SO2 F) 2- ) , hexafluorophosphate anion (PF 6- ) , and tetrafluoroborate anion. (BF 4- ) and the like can be mentioned.
Among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the inorganic anion include halide anions such as chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), and iodide ion (I − ). Can be mentioned.
Further, among the anion portions constituting the ionic compound, examples of the inorganic anion include tetrachloroaluminate anion (AlCl 4- ) , thiocyanate anion (SCN- ) and the like.

イオン液体が１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物である場合、イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
例えば、カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。 When the ionic liquid is an ionic compound that is liquid at a temperature of less than 170 ° C., the ionic compound is composed of, for example, a combination of any of the above cation portions and any of the above anion portions. Things can be mentioned.
For example, examples of the ionic liquid in which the cation portion is an imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1 -Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, methyltributylammonium methylsulfate, 1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfate, methylimidazolium chloride, methylimidazolium hydroxysulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium Hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3- Methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazole Examples thereof include liummethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfate and the like.

イオン液体が１７０℃未満の温度で液状の溶媒和イオン液体である場合、溶媒和イオン液体としては、例えば、グライム－リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
グライム－リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ２Ｆ６ＬｉＮＯ４Ｓ２、以下、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
グライム－リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
グライム－リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム－リチウム塩錯体はこれに限定されない。
グライム－リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０～５０：５０となるように、混合することで作製できる。
好ましいグライム－リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。 When the ionic liquid is a solvated ionic liquid that is liquid at a temperature of less than 170 ° C., examples of the solvated ionic liquid include those composed of a glyme-lithium salt complex.
Examples of the lithium salt in the glyme-lithium salt complex include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (C 2 F 6 LiNO 4 S 2 , hereinafter abbreviated as “LiFSI”) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl). Examples thereof include imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 or less, sometimes abbreviated as “LiTFSI”) and the like.
Examples of the grime in the grime-lithium salt complex include triethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 , triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , tetra. Glyme) and the like.
Examples of the glyme-lithium salt complex include, but are not limited to, a complex composed of one molecule of glyme and one molecule of lithium salt.
The grime-lithium salt complex is prepared, for example, by mixing a lithium salt and a grime so that the molar ratio of lithium salt (mol): grime (mol) is preferably 10:90 to 50:50. can.
Preferred glyme-lithium salt complexes include, for example, triglyme-LiFSI complex, tetraglyme-LiFSI complex, triglyme-LiTFSI complex, tetraglyme-LiTFSI complex and the like.

より好ましいグライム－リチウム塩錯体としては、トリグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＦＳＩ錯体等が挙げられる。
これらの中でも、グライム－リチウム塩錯体は、ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１０：９０～３０：７０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１０：９０～３０：７０として混合して得られたものがさらに好ましく、
ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１５：８５～２０：８０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１５：８５～２０：８０として混合して得られたものが特に好ましい。
イオン液体は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
イオン液体は、上記の中でも、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合は、例えば５～２０質量％であることが好ましく、９～１５質量％であることがより好ましい。 More preferable glyme-lithium salt complexes include triglyme-LiFSI complex, tetraglyme-LiFSI complex and the like.
Among these, the glyme-lithium salt complex was obtained by mixing LiFSI and triglyme at a molar ratio of LiFSI (molar): triglyme (molar) of 10: 90 to 30:70; LiFSI and tetraglyme. Is more preferably obtained by mixing with and LiFSI (mol): tetraglyme (mol) at a molar ratio of 10:90 to 30:70.
Obtained by mixing LiFSI and triglyme at a molar ratio of LiFSI (molar): triglyme (molar) of 15:85 to 20:80; It is particularly preferable to obtain a mixture obtained by mixing the molar ratio of (molar) with a molar ratio of 15:85 to 20:80.
The ionic liquid may be of only one type or of two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
Among the above, the ionic liquid is preferably a solvated ionic liquid composed of a glyme-lithium salt complex.
The ratio of the content of the ionic liquid to the total content of the sulfur, the conductive auxiliary agent, the binder and the ionic liquid is preferably, for example, 5 to 20% by mass, more preferably 9 to 15% by mass.

リチウム負極１２は、リチウムからなる電極である。リチウム負極１２の厚さは、例えば１００～２０００μｍであることが好ましく、１００～１０００μｍであることがより好ましい。 The lithium negative electrode 12 is an electrode made of lithium. The thickness of the lithium negative electrode 12 is preferably, for example, 100 to 2000 μm, more preferably 100 to 1000 μm.

固体電解質１３の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料およびガラス材料のいずれであってもよい。固体電解質１３の構成材料としては、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
固体電解質１３の構成材料として酸化物系材料（不燃性材料）が用いられる場合には、固体電解質１３の信頼性を向上させることができる。 The constituent material of the solid electrolyte 13 may be any of a crystalline material, an amorphous material and a glass material. As the constituent material of the solid electrolyte 13, for example, a material containing no sulfide and containing an oxide (sometimes referred to as an “oxide-based material” in the present specification), or a material containing at least a sulfide (the present invention). In the specification, it may be referred to as "sulfide-based material") and the like.
When an oxide-based material (nonflammable material) is used as a constituent material of the solid electrolyte 13, the reliability of the solid electrolyte 13 can be improved.

酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。 Examples of the oxide-based material include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (LIPON), La 0.51 Li 0.34 TIM 2.94 , and the like. Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , 50Li 4 SiO 4.50Li 3 BO 3 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.07 Al 0. 69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and the like can be mentioned.
Examples of the oxide-based material include a composite oxide such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) to which an element such as aluminum, tantalum, niobium, and bismuth is added (doped). .. Here, the element to be added may be only one kind or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
Examples of the sulfide-based material include Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , 30Li 2 S / 26B 2 S 3.44 LiI, 63Li 2 S / 36SiS. 2.1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ・ 38SiS 2.5Li 4 SiO 4 , 70Li 2 S ・ 30P 2 S 5 (LIPSS), 50Li 2 S ・50GeS 2 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S4 and the like can be mentioned.

固体電解質１３の構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。固体電解質１３の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、酸化物系材料であることが好ましい。
固体電解質１３の厚さは、例えば１０～１０００μｍであることが好ましく、５０～５００μｍであることがより好ましい。 The constituent materials of the solid electrolyte 13 may be only one kind or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and the ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose. The constituent material of the solid electrolyte 13 is preferably an oxide-based material from the viewpoint that a solid electrolyte having high stability in the atmosphere and high density can be produced.
The thickness of the solid electrolyte 13 is preferably, for example, 10 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm.

図１に示す例では、充電装置２が、電源部２１と、制御部２２とを備えている。電源部２１は、例えばＡＣ－ＤＣコンバータ（図示せず）によって構成されている。また、電源部２１は、制御部２２に給電するとともに、リチウム硫黄固体電池１に充電電力を供給する。
制御部２２は、充電時における充電電流および充電電圧の制御などを行う。制御部２２は、電圧検出部２２Ａと、電流検出部２２Ｂと、定電流充電制御部２２Ｃと、定電圧充電制御部２２Ｄとを備えている。
電圧検出部２２Ａは、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を検出する。電流検出部２２Ｂは、リチウム硫黄固体電池１を流れる電流を検出する。
定電流充電制御部２２Ｃは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に対して行われる定電流充電の制御を行う。定電流充電制御部２２Ｃは、定電流充電中にリチウム硫黄固体電池１を流れる電流値を一定に制御する。
定電圧充電制御部２２Ｄは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に対して行われる定電圧充電の制御を行う。定電圧充電制御部２２Ｄは、定電圧充電中にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧値を一定に制御する。 In the example shown in FIG. 1, the charging device 2 includes a power supply unit 21 and a control unit 22. The power supply unit 21 is composed of, for example, an AC-DC converter (not shown). Further, the power supply unit 21 supplies power to the control unit 22 and also supplies charging power to the lithium-sulfur solid-state battery 1.
The control unit 22 controls the charging current and the charging voltage during charging. The control unit 22 includes a voltage detection unit 22A, a current detection unit 22B, a constant current charge control unit 22C, and a constant voltage charge control unit 22D.
The voltage detection unit 22A detects the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1. The current detection unit 22B detects the current flowing through the lithium-sulfur solid-state battery 1.
The constant current charge control unit 22C controls constant current charging performed from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1. The constant current charge control unit 22C constantly controls the current value flowing through the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant current charge.
The constant voltage charge control unit 22D controls constant voltage charging performed from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1. The constant voltage charge control unit 22D constantly controls the voltage value applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant voltage charging.

図２は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。図２の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図２の横軸は、時刻を示している。図２において、実線は、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。破線は、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。
第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に実線で示すように、定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ０に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を開始する。時刻ｔ０にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ１（例えば１［Ｖ］）である。定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。時刻ｔ１にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ２（＞Ｖ１）（例えば３［Ｖ］）である。
定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を開始する。定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ２に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を終了する。リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中、定電圧充電制御部２２Ｄによって一定値Ｖ２に維持される。 FIG. 2 is a diagram for explaining a method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment. The vertical axis of FIG. 2 shows the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1. The horizontal axis of FIG. 2 indicates the time. In FIG. 2, the solid line shows the relationship between the voltage and the time in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment. The broken line shows the relationship between the voltage and the time in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example.
In the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, as shown by the solid line in FIG. 2, the constant current charge control unit 22C charges the lithium-sulfur solid-state battery 1 from the charging device 2 at a constant current at time t0. Start. The voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t0 is a value V1 (for example, 1 [V]). The constant current charge control unit 22C ends constant current charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t1. The voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t1 is a value V2 (> V1) (for example, 3 [V]).
The constant voltage charge control unit 22D starts constant voltage charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t1. The constant voltage charge control unit 22D finishes constant voltage charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t2. The voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is maintained at a constant value V2 by the constant voltage charge control unit 22D during the period from time t1 to time t2.

つまり、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に実線で示すように、充電装置２の定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、定電流充電工程を実行する。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ２に到達するまで、定電流充電工程が実行される。
次いで、充電装置２の定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に、定電圧充電工程を実行する。すなわち、定電圧充電工程は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ２に到達した後に実行される。
一方、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に破線で示すように、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中のみならず、時刻ｔ１以降においても、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電が行われる。その結果、時刻ｔＡに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になってしまう。そのため、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。 That is, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, as shown by the solid line in FIG. 2, the constant current charge control unit 22C of the charging device 2 has a constant current during the period from time t0 to time t1. Perform the charging process. Specifically, the constant current charging step is executed until the voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the value V2.
Next, the constant voltage charge control unit 22D of the charging device 2 executes the constant voltage charging step during the period from time t1 to time t2. That is, the constant voltage charging step is executed after the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the value V2.
On the other hand, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example, as shown by the broken line in FIG. 2, the lithium-sulfur solid-state battery is charged from the charging device 2 not only during the period from time t0 to time t1 but also after time t1. Constant current charging to 1 is performed. As a result, at time tA, the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the upper limit value Vth, resulting in an overcharge (overvoltage) state. Therefore, in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example, the lithium-sulfur solid-state battery 1 may be deteriorated.

図３は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法において充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流などを説明するための図である。詳細には、図３（Ａ）および図３（Ｂ）の横軸は、時刻を示している。図３（Ａ）の縦軸は、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。図３（Ｂ）の縦軸は、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力を示している。
上述したように、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中には、定電流充電工程が実行される。そのため、図３（Ａ）に示すように、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流は、一定値Ｉ１（＞０）になる。次いで、定電圧充電工程が実行される時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中には、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値が、Ｉ１からゼロまで順次減少する。
その結果、図３（Ｂ）に示すように、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中（定電圧充電中）に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力の値Ｐ２は、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中（定電流充電中）に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力の値Ｐ１よりも小さくなる。また、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力量の値Ｗ２は、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力量の値Ｗ１よりも小さくなる。 FIG. 3 is a diagram for explaining a charging current and the like supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment. Specifically, the horizontal axis of FIGS. 3 (A) and 3 (B) indicates the time. The vertical axis of FIG. 3A shows the charging current supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1. The vertical axis of FIG. 3B shows the electric power supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1.
As described above, the constant current charging step is executed during the period from time t0 to time t1. Therefore, as shown in FIG. 3A, the charging current supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 becomes a constant value I1 (> 0). Next, during the period from time t1 to time t2 when the constant voltage charging step is executed, the charging current value supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 is sequentially reduced from I1 to zero.
As a result, as shown in FIG. 3B, the value P2 of the electric power supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid-state battery 1 during the period from time t1 to time t2 (during constant voltage charging) is time t0. It becomes smaller than the value P1 of the electric power supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid-state battery 1 during the period from to time t1 (during constant current charging). Further, the value W2 of the amount of electric power supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid-state battery 1 during the period from time t1 to time t2 is the lithium sulfur solid-state battery from the charging device 2 during the period from time t0 to time t1. It becomes smaller than the value W1 of the amount of electric power supplied to 1.

本発明者は、鋭意研究において、定電流充電工程の後に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が減少する定電圧充電工程を実行することにより、リチウム硫黄固体電池１内におけるリチウムイオンの移動範囲が広がり、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量が増加することを見い出したのである。 In earnest research, the present inventor has performed a constant voltage charging step in which the charging current supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid battery 1 is reduced after the constant current charging step, thereby causing the inside of the lithium sulfur solid battery 1. It was found that the range of movement of the lithium ion in the above is widened, and the storage capacity of the lithium sulfur solid-state battery 1 is increased.

図４は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１内におけるリチウムイオンの移動範囲の変化を説明するための図である。詳細には、図４（Ａ）は定電流充電中におけるリチウム硫黄固体電池１内のリチウムイオンの移動を矢印で示した図である。図４（Ｂ）は定電圧充電中におけるリチウム硫黄固体電池１内のリチウムイオンの移動を矢印で示した図である。
定電流充電中には、図４（Ａ）に示すように、リチウムイオンが、硫黄正極１１から、リチウム負極１２と固体電解質１３との境界面までしか移動することができない。
ところが、定電流充電の後に行われる定電圧充電中には、図４（Ｂ）に示すように、リチウムイオンが、硫黄正極１１から、リチウム負極１２の内部にまで移動できるようになるのである。
つまり、定電圧充電中における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量は、定電流充電中における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量よりも大きい。 FIG. 4 is a diagram for explaining a change in the movement range of lithium ions in the lithium-sulfur solid-state battery 1 to which the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment is applied. In detail, FIG. 4A is a diagram showing the movement of lithium ions in the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant current charging with arrows. FIG. 4B is a diagram showing the movement of lithium ions in the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant voltage charging with arrows.
During constant current charging, as shown in FIG. 4A, lithium ions can move only from the sulfur positive electrode 11 to the interface between the lithium negative electrode 12 and the solid electrolyte 13.
However, during the constant voltage charge performed after the constant current charge, as shown in FIG. 4B, the lithium ion can move from the sulfur positive electrode 11 to the inside of the lithium negative electrode 12.
That is, the inflow of lithium ions from the solid electrolyte 13 to the lithium negative electrode 12 during constant current charging is larger than the inflow of lithium ions from the solid electrolyte 13 to the lithium negative electrode 12 during constant current charging.

図５は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の効果を説明するための図である。詳細には、図５（Ａ）および図５（Ｂ）の横軸は、時刻を示している。図５（Ａ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の充電容量を示している。図５（Ｂ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の固体電解質１３の温度を示している。
図５（Ａ）に示すように、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中には、リチウム硫黄固体電池１の充電容量が、値ＳＣ１から値ＳＣ２まで増加する。
次いで、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が変化せず（図２参照）、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が減少する（図３（Ａ）参照）にもかかわらず、リチウム硫黄固体電池１の充電容量が値ＳＣ２から値ＳＣ３まで増加することを、本発明者は見い出したのである。 FIG. 5 is a diagram for explaining the effect of the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment. Specifically, the horizontal axis of FIGS. 5 (A) and 5 (B) indicates the time. The vertical axis of FIG. 5A shows the charge capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1. The vertical axis of FIG. 5B shows the temperature of the solid electrolyte 13 of the lithium-sulfur solid-state battery 1.
As shown in FIG. 5A, the charge capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 increases from the value SC1 to the value SC2 during the period from time t0 to time t1 when constant current charging is performed.
Next, during the period from time t1 to time t2 when constant voltage charging is performed, the voltage applied to both ends of the lithium sulfur solid battery 1 does not change (see FIG. 2), and the charging device 2 is transferred to the lithium sulfur solid battery 1. The present inventor has found that the charge capacity of the lithium sulfur solid-state battery 1 increases from the value SC2 to the value SC3, despite the decrease in the supplied charging current (see FIG. 3A).

第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図５（Ｂ）に実線で示すように、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、固体電解質１３の温度が、値Ｔ１から値Ｔ２に上昇する。
次いで、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中には、定電圧充電が行われ（図２参照）、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が減少する（図３（Ａ）参照）。その結果、図５（Ｂ）に実線で示すように、固体電解質１３の温度は、上限値Ｔｔｈを超えない。
一方、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様に、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、固体電解質１３の温度が、値Ｔ１から値Ｔ２に上昇する。
時刻ｔ１以降においても、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電が行われる。その結果、図５（Ｂ）に破線で示すように、時刻ｔＢに、固体電解質１３の温度は上限値Ｔｔｈを超えてしまう。 In the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, as shown by the solid line in FIG. 5B, the temperature of the solid electrolyte 13 is set during the period from time t0 to time t1 when constant current charging is performed. It rises from the value T1 to the value T2.
Then, during the period from time t1 to time t2, constant voltage charging is performed (see FIG. 2), and the charging current supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 decreases (FIG. 3A). reference). As a result, as shown by the solid line in FIG. 5B, the temperature of the solid electrolyte 13 does not exceed the upper limit value Tth.
On the other hand, in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example, the solid electrolyte 13 is charged during the period from time t0 to time t1 when constant current charging is performed, as in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment. The temperature of is increased from the value T1 to the value T2.
Even after time t1, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example, constant current charging is performed from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1. As a result, as shown by the broken line in FIG. 5B, the temperature of the solid electrolyte 13 exceeds the upper limit value Tth at time tB.

図６は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電（定電流充電および定電圧充電）中における電圧と電流との関係を示す図である。図６の縦軸は、定電流充電中および定電圧充電中にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図６の横軸は、定電流充電中および定電圧充電中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。
図６に示すように、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中には、電圧が値Ｖ１と値Ｖ２との間で変動し、電流値がゼロとＩ１との間で変動する。詳細には、電圧値が小さい場合（図２および図３（Ａ）の時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間）に、電流値は大きくなる。電圧値が大きい場合（図２および図３（Ａ）の時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間）に、電流値は小さくなる。 FIG. 6 is a diagram showing the relationship between voltage and current during charging (constant current charging and constant voltage charging) by the charging method of the lithium sulfur solid-state battery of the first embodiment. The vertical axis of FIG. 6 shows the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant current charging and constant voltage charging. The horizontal axis of FIG. 6 shows the charging current supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant current charging and constant voltage charging.
As shown in FIG. 6, during charging by the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, the voltage fluctuates between the values V1 and V2, and the current value fluctuates between zero and I1. do. Specifically, when the voltage value is small (the period from time t0 to time t1 in FIGS. 2 and 3A), the current value becomes large. When the voltage value is large (the period from time t1 to time t2 in FIGS. 2 and 3A), the current value becomes small.

換言すれば、図２および図５（Ａ）に示すように、定電流充電が終了する時刻ｔ１に、リチウム硫黄固体電池１の充電容量は値ＳＣ２であり、リチウム硫黄固体電池１が本来有する充電容量（電気容量）にまだ到達していない。
図２に破線で示すように、仮に、時刻ｔ１以降に定電流充電が継続される場合には、時刻ｔＡに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になる。その結果、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。
そこで、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間に、定電圧充電が行われる。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈを超えないように、微小な充電電流が、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される。そのため、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、過電圧によるリチウム硫黄固体電池１の劣化を抑制しつつ、リチウム硫黄固体電池１の充電容量（電気容量）を値ＳＣ３（リチウム硫黄固体電池１が本来有する値）まで増加させることができる。 In other words, as shown in FIGS. 2 and 5A, the charging capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is the value SC2 at the time t1 when the constant current charging ends, and the charging capacity originally possessed by the lithium-sulfur solid-state battery 1 is set. The capacity (electrical capacity) has not been reached yet.
As shown by the broken line in FIG. 2, if constant current charging is continued after time t1, the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the upper limit value Vth at time tA. It becomes an overcharge (overvoltage) state. As a result, the lithium-sulfur solid-state battery 1 may deteriorate.
Therefore, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, constant voltage charging is performed during the period from time t1 to time t2. Specifically, a minute charging current is supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 so that the voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 does not exceed the upper limit value Vth. Therefore, according to the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, the charging capacity (electric capacity) of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is set to the value SC3 (lithium sulfur) while suppressing the deterioration of the lithium-sulfur solid-state battery 1 due to the overvoltage. It can be increased to the value originally possessed by the solid-state battery 1).

詳細には、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に示すように、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上昇する。その結果、リチウム硫黄固体電池１の内部抵抗が増加し、図５（Ｂ）に示すように、リチウム硫黄固体電池１の固体電解質１３の温度が上昇する。
次いで、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に、定電圧充電が行われる。そのため、図５（Ｂ）に実線で示すように、リチウム硫黄固体電池１の固体電解質１３の温度の異常上昇が抑制される。また、固体電解質１３の温度の不均一分布も抑制される。その結果、リチウム硫黄固体電池１の信頼性を向上させることができる。 Specifically, in the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, as shown in FIG. 2, during the period from time t0 to time t1 when constant current charging is performed, both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 are charged. The voltage rises. As a result, the internal resistance of the lithium-sulfur solid-state battery 1 increases, and as shown in FIG. 5B, the temperature of the solid electrolyte 13 of the lithium-sulfur solid-state battery 1 rises.
Then, constant voltage charging is performed during the period from time t1 to time t2. Therefore, as shown by the solid line in FIG. 5B, the abnormal rise in the temperature of the solid electrolyte 13 of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is suppressed. In addition, the non-uniform distribution of the temperature of the solid electrolyte 13 is also suppressed. As a result, the reliability of the lithium-sulfur solid-state battery 1 can be improved.

第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例では、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中におけるリチウム硫黄固体電池１の内部抵抗が、所定範囲内のほぼ一定値に維持される。
また、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例では、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値は、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値の２分の１から１０分の１に設定される。
第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の他の例では、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値を、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値の２分の１から４分の１に設定してもよい。 In an example of the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment, the internal resistance of the lithium-sulfur solid-state battery 1 during the period from time t1 to time t2 when constant voltage charging is performed becomes a substantially constant value within a predetermined range. Be maintained.
Further, in an example of the charging method of the lithium sulfur solid battery of the first embodiment, the charging current value supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid battery 1 during the period from time t1 to time t2 when constant voltage charging is performed. Is set to one half to one tenth of the charging current value supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid-state battery 1 during the period from time t0 to time t1 when constant current charging is performed.
In another example of the method for charging the lithium sulfur solid battery of the first embodiment, the charging current value supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid battery 1 during the period from time t1 to time t2 when constant voltage charging is performed. May be set to one-half to one-fourth of the charging current value supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid-state battery 1 during the period from time t0 to time t1 when constant current charging is performed. ..

＜第２実施形態＞
以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の第２実施形態について、添付図面を参照して説明する。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、後述する点を除き、上述した第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様である。従って、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、後述する点を除き、上述した第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様の効果を奏することができる。 <Second Embodiment>
Hereinafter, a second embodiment of the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment is the same as the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment described above, except for the points described later. Therefore, according to the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, the same effect as the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the first embodiment described above can be obtained except for the points described later.

図７は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。図７の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図７の横軸は、時刻を示している。図７において、実線は、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。破線は、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に実線で示すように、定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ００に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を開始する。時刻ｔ００にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０１（例えば１［Ｖ］）である。定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。時刻ｔ０１にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０２（＞Ｖ０１）（例えば２［Ｖ］）である。
定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ０１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を開始する。定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ０２に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を終了する。リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間中、定電圧充電制御部２２Ｄによって一定値Ｖ０２に維持される。
定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０２に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を開始する。定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０３に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。時刻ｔ０３にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０３（＞Ｖ０２）（例えば３［Ｖ］）である。 FIG. 7 is a diagram for explaining a charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment. The vertical axis of FIG. 7 shows the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1. The horizontal axis of FIG. 7 indicates the time. In FIG. 7, the solid line shows the relationship between the voltage and the time in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment. The broken line shows the relationship between the voltage and the time in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example.
In the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, as shown by the solid line in FIG. 7, the constant current charge control unit 22C charges the lithium-sulfur solid-state battery 1 from the charging device 2 at a constant current at time t00. Start. The voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t00 is a value V01 (for example, 1 [V]). The constant current charge control unit 22C ends constant current charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t01. The voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t01 is a value V02 (> V01) (for example, 2 [V]).
The constant voltage charge control unit 22D starts constant voltage charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t01. The constant voltage charge control unit 22D finishes constant voltage charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t02. The voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is maintained at a constant value V02 by the constant voltage charge control unit 22D during the period from time t01 to time t02.
The constant current charge control unit 22C starts constant current charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t02. The constant current charge control unit 22C ends constant current charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t03. The voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 at time t03 is a value V03 (> V02) (for example, 3 [V]).

つまり、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に実線で示すように、充電装置２の定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間中に、定電流充電工程を実行する。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０２に到達するまで、定電流充電工程が実行される。
次いで、充電装置２の定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間中に、定電圧充電工程を実行する。すなわち、定電圧充電工程は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０２に到達した後に実行される。この定電圧充電工程では、図７に破線で示す比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法よりも、充電による発熱ロスが抑制される。
次いで、充電装置２の定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０２から時刻ｔ０３までの期間中に、第２定電流充電工程を実行する。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０３に到達するまで、定電流充電工程が実行される。
一方、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に破線で示すように、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間中のみならず、時刻ｔ０１以降においても、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電が行われる。その結果、時刻ｔＣに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になってしまう。そのため、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。 That is, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, as shown by the solid line in FIG. 7, the constant current charge control unit 22C of the charging device 2 has a constant current during the period from time t00 to time t01. Perform the charging process. Specifically, the constant current charging step is executed until the voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the value V02.
Next, the constant voltage charge control unit 22D of the charging device 2 executes the constant voltage charging step during the period from time t01 to time t02. That is, the constant voltage charging step is executed after the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the value V02. In this constant voltage charging step, heat generation loss due to charging is suppressed as compared with the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example shown by the broken line in FIG.
Next, the constant current charge control unit 22C of the charging device 2 executes the second constant current charging step during the period from time t02 to time t03. Specifically, the constant current charging step is executed until the voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the value V03.
On the other hand, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example, as shown by the broken line in FIG. 7, the lithium-sulfur solid-state battery is charged from the charging device 2 not only during the period from time t00 to time t01 but also after time t01. Constant current charging to 1 is performed. As a result, at time tC, the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the upper limit value Vth, resulting in an overcharge (overvoltage) state. Therefore, in the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example, the lithium-sulfur solid-state battery 1 may be deteriorated.

図８は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電（定電流充電および定電圧充電）中における電圧と電流との関係を示す図である。図８の縦軸は、定電流充電中および定電圧充電中にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図８の横軸は、定電流充電中および定電圧充電中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。
図８に示すように、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中には、電圧が値Ｖ０１と値Ｖ０３との間で変動し、電流値がゼロとＩ０１との間で変動する。詳細には、電圧値が小さい場合（図７の時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間）に、電流値は大きくなる。電圧値が中程度の場合（図７の時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間）に、電流値は中程度になる。電圧値が大きい場合（図７の時刻ｔ０２から時刻ｔ０３までの期間）に、電流値は小さくなる。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between voltage and current during charging (constant current charging and constant voltage charging) by the charging method of the lithium sulfur solid-state battery of the second embodiment. The vertical axis of FIG. 8 shows the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant current charging and constant voltage charging. The horizontal axis of FIG. 8 shows the charging current supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 during constant current charging and constant voltage charging.
As shown in FIG. 8, during charging by the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, the voltage fluctuates between the value V01 and the value V03, and the current value fluctuates between zero and I01. do. Specifically, when the voltage value is small (the period from time t00 to time t01 in FIG. 7), the current value becomes large. When the voltage value is medium (the period from time t01 to time t02 in FIG. 7), the current value is medium. When the voltage value is large (the period from time t02 to time t03 in FIG. 7), the current value becomes small.

換言すれば、図７に示すように、定電流充電が終了する時刻ｔ０１に、リチウム硫黄固体電池１の充電容量は、リチウム硫黄固体電池１が本来有する充電容量（電気容量）にまだ到達していない。
図７に破線で示すように、仮に、時刻ｔ０１以降に定電流充電が継続される場合には、時刻ｔＣに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になる。その結果、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。
そこで、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間に、定電圧充電が行われる。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈを超えないように、微小な充電電流が、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される。そのため、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、過電圧によるリチウム硫黄固体電池１の劣化を抑制しつつ、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量（電気容量）を、リチウム硫黄固体電池１が本来有する値まで増加させることができる。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量（電気容量）が、リチウム硫黄固体電池１が本来有する値まで増加させられた後である時刻ｔ０２以降に、第２定電流充電工程が実行される。 In other words, as shown in FIG. 7, at the time t01 when the constant current charging ends, the charge capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 has not yet reached the charge capacity (electrical capacity) originally possessed by the lithium-sulfur solid-state battery 1. do not have.
As shown by the broken line in FIG. 7, if constant current charging is continued after time t01, the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches the upper limit value Vth at time tC. It becomes an overcharge (overvoltage) state. As a result, the lithium-sulfur solid-state battery 1 may deteriorate.
Therefore, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, constant voltage charging is performed during the period from time t01 to time t02. Specifically, a minute charging current is supplied from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 so that the voltage applied across the lithium-sulfur solid-state battery 1 does not exceed the upper limit value Vth. Therefore, according to the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, the storage capacity (electric capacity) of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is set to the lithium-sulfur solid-state battery while suppressing the deterioration of the lithium-sulfur solid-state battery 1 due to overvoltage. It can be increased up to the value that 1 originally has.
In the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, after the time t02, which is after the storage capacity (electric capacity) of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is increased to the value originally possessed by the lithium-sulfur solid-state battery 1. The second constant current charging step is executed.

図９は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量などを説明するための図である。図９の横軸は、サイクル数（リチウム硫黄固体電池１に対する充電回数）を示している。図９の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を示している。図９において、「第２実施形態」は、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量とサイクル数との関係を示している。「比較例」は、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法（図７の破線参照）が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量とサイクル数との関係を示している。
図９に示すように、サイクル数（リチウム硫黄固体電池１に対する充電回数）が増加するに従って、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量は減少する。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に示すように、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈを超えないように、定電圧充電によって、微小な充電電流が、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される。そのため、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、図９に示すように、定電圧充電が行われない比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法よりも、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を大きくすることができる。 FIG. 9 is a diagram for explaining the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 to which the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment is applied. The horizontal axis of FIG. 9 shows the number of cycles (the number of times the lithium-sulfur solid-state battery 1 is charged). The vertical axis of FIG. 9 shows the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1. In FIG. 9, the “second embodiment” shows the relationship between the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 to which the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment is applied and the number of cycles. The "comparative example" shows the relationship between the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 to which the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the comparative example (see the broken line in FIG. 7) is applied and the number of cycles.
As shown in FIG. 9, as the number of cycles (the number of times of charging for the lithium-sulfur solid-state battery 1) increases, the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 decreases.
In the method for charging the lithium sulfur solid-state battery of the second embodiment, as shown in FIG. 7, the voltage applied to both ends of the lithium sulfur solid-state battery 1 does not exceed the upper limit value Vth during the period from time t01 to time t02. By constant voltage charging, a minute charging current is supplied from the charging device 2 to the lithium sulfur solid-state battery 1. Therefore, according to the charging method of the lithium sulfur solid-state battery of the second embodiment, as shown in FIG. 9, the lithium sulfur solid-state battery 1 is more than the charging method of the lithium sulfur solid-state battery of the comparative example in which constant voltage charging is not performed. The storage capacity of the battery can be increased.

＜第３実施形態＞
以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の第３実施形態について、添付図面を参照して説明する。
第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、後述する点を除き、上述した第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様である。従って、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、後述する点を除き、上述した第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様の効果を奏することができる。 <Third Embodiment>
Hereinafter, a third embodiment of the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the third embodiment is the same as the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment described above, except for the points described later. Therefore, according to the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the third embodiment, the same effect as the method for charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment described above can be obtained except for the points described later.

図１０は第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。図１０の縦軸は、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されたリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図１０の横軸は、時刻を示している。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に実線で示すように、時刻ｔ０３に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。
一方、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図１０に示すように、時刻ｔ０３以降においても、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への充電が行われる。 FIG. 10 is a diagram for explaining a method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the third embodiment. The vertical axis of FIG. 10 shows the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 to which the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the third embodiment is applied. The horizontal axis of FIG. 10 indicates the time.
In the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the second embodiment, as shown by the solid line in FIG. 7, constant current charging from the charging device 2 to the lithium-sulfur solid-state battery 1 is completed at time t03.
On the other hand, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the third embodiment, as shown in FIG. 10, the charging device 2 charges the lithium-sulfur solid-state battery 1 even after the time t03.

詳細には、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図１０に示すように、リチウム硫黄固体電池１の電圧が値Ｖ０２よりも高い値Ｖ０３に到達する時刻ｔ０３まで、定電流充電が行われる。
次いで、時刻ｔ０３から時刻ｔ０４までの期間中に、定電圧充電が行われる。その期間中には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が、値Ｖ０２よりも低い値Ｖ０４に設定される。
次いで、時刻ｔ０４から時刻ｔ０５までの期間中に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を値Ｖ０４から値Ｖ０５まで増加させる追加充電が行われる。 Specifically, in the method of charging the lithium-sulfur solid-state battery of the third embodiment, as shown in FIG. 10, constant current charging is performed until the time t03 when the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery 1 reaches a value V03 higher than the value V02. Is done.
Next, constant voltage charging is performed during the period from time t03 to time t04. During that period, the voltage across the lithium-sulfur solid-state battery 1 is set to a value V04, which is lower than the value V02.
Then, during the period from time t04 to time t05, additional charging is performed to increase the voltage applied to both ends of the lithium-sulfur solid-state battery 1 from the value V04 to the value V05.

第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、時刻ｔ０３から時刻ｔ０５までの期間中の充電を行うことによって、その充電が行われない場合よりも、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量（電気容量）を増加させることができる。 According to the charging method of the lithium-sulfur solid-state battery of the third embodiment, by charging during the period from time t03 to time t05, the storage capacity of the lithium-sulfur solid-state battery 1 is higher than that in the case where the charging is not performed. (Electric capacity) can be increased.

以上、本発明を実施するための形態について実施形態を用いて説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形および置換を加えることができる。上述した各実施形態に記載の構成を組み合わせてもよい。 Although the embodiments for carrying out the present invention have been described above using the embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications and substitutions are made without departing from the gist of the present invention. Can be added. The configurations described in each of the above-described embodiments may be combined.

１…リチウム硫黄固体電池、１１…硫黄正極、１２…リチウム負極、１３…固体電解質、２…充電装置、２１…電源部、２２…制御部、２２Ａ…電圧検出部、２２Ｂ…電流検出部、２２Ｃ…定電流充電制御部、２２Ｄ…定電圧充電制御部、ＣＳ…充電システム 1 ... Lithium sulfur solid-state battery, 11 ... Sulfur positive electrode, 12 ... Lithium negative electrode, 13 ... Solid electrolyte, 2 ... Charging device, 21 ... Power supply unit, 22 ... Control unit, 22A ... Voltage detection unit, 22B ... Current detection unit, 22C … Constant current charge control unit, 22D… Constant voltage charge control unit, CS… Charging system

Claims (10)

定電流充電工程と、
前記定電流充電工程の実行後に実行される定電圧充電工程と、
前記定電圧充電工程の実行後に実行される第２定電流充電工程と、
第２定電圧充電工程とを含み、
リチウム硫黄固体電池の電圧が第１電圧に到達するまで、前記定電流充電工程が実行され、
前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧に到達した後に、前記定電圧充電工程が実行され、
前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも高い第２電圧に到達するまで、前記第２定電流充電工程が実行され、
前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第２電圧に到達した後に、前記第２定電圧充電工程が実行され、
前記第２定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも低い第３電圧に設定される、
リチウム硫黄固体電池の充電方法。 Constant current charging process and
The constant voltage charging step executed after the execution of the constant current charging step and
The second constant current charging step executed after the execution of the constant voltage charging step and
Including the second constant voltage charging process
The constant current charging step is executed until the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery reaches the first voltage.
After the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery reaches the first voltage, the constant voltage charging step is executed.
The second constant current charging step is executed until the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery reaches a second voltage higher than the first voltage.
After the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery reaches the second voltage, the second constant voltage charging step is executed.
In the second constant voltage charging step, the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery is set to a third voltage lower than the first voltage.
How to charge a lithium-sulfur solid-state battery. 前記第２定電圧充電工程の実行後に前記リチウム硫黄固体電池の電圧を増加させる追加充電工程を更に含む、
請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 Further comprising an additional charging step of increasing the voltage of the lithium-sulfur solid-state battery after performing the second constant voltage charging step.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to claim 1. 前記定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の内部抵抗値が、所定範囲内に維持され、ほぼ一定である、
請求項１または請求項２に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 In the constant voltage charging step, the internal resistance value of the lithium-sulfur solid-state battery is maintained within a predetermined range and is substantially constant.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to claim 1 or 2 . 前記定電圧充電工程中に充電電流値を順次低減させる、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 During the constant voltage charging process, the charging current value is sequentially reduced.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 1 to 3 . 前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質とを備え、
前記硫黄正極は、多数の空隙部を有する導電性シートを備え、
前記空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれ、
前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 The lithium-sulfur solid-state battery includes a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte.
The sulfur positive electrode includes a conductive sheet having a large number of voids, and the sulfur positive electrode has a large number of voids.
The voids contain sulfur, conductive auxiliaries, binders and ionic liquids.
The gap portion is open to the outside of the conductive sheet.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 1 to 4 . 前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼である、
請求項５に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 The constituent material of the conductive sheet is carbon, copper, aluminum, titanium, nickel or stainless steel.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to claim 5 . 前記イオン液体が、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、
請求項５または請求項６に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 The ionic liquid is a solvated ionic liquid composed of a glyme-lithium salt complex.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to claim 5 or 6 . 前記導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスである、
請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 The conductive sheet is carbon felt or carbon cloth.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 5 to 7 . 前記イオン液体が、トリグライム－リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体またはテトラグライム－リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体である、
請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 The ionic liquid is a triglyme-lithium bis (fluorosulfonyl) imide complex or a tetraglyme-lithium bis (fluorosulfonyl) imide complex.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 5 to 8 . 前記定電圧充電工程中における前記固体電解質から前記リチウム負極へのリチウムイオンの流入量は、前記定電流充電工程における前記固体電解質から前記リチウム負極への前記リチウムイオンの流入量よりも大きい、
請求項５に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。 The inflow of lithium ions from the solid electrolyte to the lithium negative electrode during the constant voltage charging step is larger than the inflow of lithium ions from the solid electrolyte to the lithium negative electrode in the constant current charging step.
The method for charging a lithium-sulfur solid-state battery according to claim 5 .
JP2018024160A 2018-02-14 2018-02-14 How to charge a lithium-sulfur solid-state battery Active JP7035591B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018024160A JP7035591B2 (en) 2018-02-14 2018-02-14 How to charge a lithium-sulfur solid-state battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018024160A JP7035591B2 (en) 2018-02-14 2018-02-14 How to charge a lithium-sulfur solid-state battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019140029A JP2019140029A (en) 2019-08-22
JP7035591B2 true JP7035591B2 (en) 2022-03-15

Family

ID=67694283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018024160A Active JP7035591B2 (en) 2018-02-14 2018-02-14 How to charge a lithium-sulfur solid-state battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7035591B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211595B (en) 2020-01-14 2021-11-09 北京小米移动软件有限公司 Charging method and device, electronic equipment and storage medium

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203542A (en) 2000-11-22 2002-07-19 Samsung Sdi Co Ltd Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including the same
WO2012127775A1 (en) 2011-03-18 2012-09-27 パナソニック株式会社 Charging method for nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
JP2017130465A (en) 2012-01-10 2017-07-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Lithium all-solid battery
JP2017168435A (en) 2016-03-11 2017-09-21 東京電力ホールディングス株式会社 Positive electrode material for solid battery, manufacturing method thereof, all-solid lithium sulfur battery arranged by use of positive electrode material for solid battery, and manufacturing method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203542A (en) 2000-11-22 2002-07-19 Samsung Sdi Co Ltd Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including the same
WO2012127775A1 (en) 2011-03-18 2012-09-27 パナソニック株式会社 Charging method for nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
JP2017130465A (en) 2012-01-10 2017-07-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Lithium all-solid battery
JP2017168435A (en) 2016-03-11 2017-09-21 東京電力ホールディングス株式会社 Positive electrode material for solid battery, manufacturing method thereof, all-solid lithium sulfur battery arranged by use of positive electrode material for solid battery, and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019140029A (en) 2019-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20040009393A1 (en) Electrolyte of lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same
KR102282875B1 (en) Aqueous electrolyte solution and aqueous lithium ion secondary battery
JP6252593B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2015037024A (en) Lithium ion secondary battery, charge-discharge system, and method for charge and discharge
JP7396270B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2019140030A (en) Charging method for lithium sulfur solid-state battery
US20220263129A1 (en) Non-flammable solvate ionic liquid electrolyte with diluters
JP6252220B2 (en) Sodium ion secondary battery, charge / discharge method and charge / discharge system
JP7035591B2 (en) How to charge a lithium-sulfur solid-state battery
JP6891804B2 (en) Solid state battery
JP6955672B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery
US11456485B2 (en) Sulfone sulfonylimide combinations for advanced battery chemistries
JP4310989B2 (en) Nonaqueous electrolytes and electrochemical devices
JP4701923B2 (en) Ion conductive materials and their use
JP7113424B2 (en) Lithium-sulfur solid state battery, positive electrode sheet for battery, negative electrode sheet for battery, laminated battery
JP2018152196A (en) Sulfur positive electrode, method for manufacturing the same, and lithium sulfur solid battery
JP7125043B2 (en) Sulfur cathode and lithium sulfur solid state battery
KR102445459B1 (en) Lithium-sulphur cell
JP7113423B2 (en) lithium sulfur solid state battery
JP7423894B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2019179600A (en) Lithium-sulfur solid battery
JP7321446B2 (en) lithium sulfur solid state battery
JP7283691B2 (en) lithium sulfur solid state battery
JP7396271B2 (en) Lithium ion secondary battery
KR102193367B1 (en) Sodium Secondary Battery having Graphite Felt

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210115

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220214

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7035591

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150