KR101925225B1 - 중공사막 및 중공사막 모듈 - Google Patents

중공사막 및 중공사막 모듈 Download PDF

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Abstract

기체 투과 성능이 양호하고, 핀 홀의 발생이 억제되며, 내열성이 우수한 중공사막과 이것을 사용한 중공사막 모듈의 제공. 기체 투과성의 비다공질층과, 상기 비다공질층을 지지하는 다공질 지지층을 갖는 중공사막으로서, 상기 비다공질층을 형성하는 열가소성 엘라스토머는, DSC 융해 피크 온도가 130℃ 이상이고, 또한 ISO 37(2010) 규정의 파단 신도가 300％ 이상이고, 또한 상기 비다공질층은, 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)를 갖는 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α), 및 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 수소 첨가물 (αh) 중 적어도 한쪽을 함유하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과, 폴리올레핀 (II)를 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)는 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위 중 적어도 한쪽을 함유하고, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계량이, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 전체 단위의 합계량에 대하여 50몰％ 이상인, 중공사막.

Description

중공사막 및 중공사막 모듈{HOLLOW FIBER MEMBRANE AND HOLLOW FIBER MEMBRANE MODULE}
본 발명은, 액체로부터 용존 가스를 제거할 때 등에 사용되는 중공사막 및 이것을 구비한 중공사막 모듈에 관한 것이다.
본원은, 2014년 8월 26일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-171904호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액체로부터 용존 가스를 제거하는 탈기 방법으로서, 중공사막을 사용하는 방법이 있다. 탈기 용도로 사용되는 중공사막에는, 피처리액에 대한 내용제성, 저용출성이 요구되기 때문에, 이들 특성이 우수한 폴리올레핀류가 막 재료로서 사용 되는 경우가 있다.
예를 들어, 다공질 기재 상에, 저밀도 폴리올레핀인 에틸렌-고급 올레핀 공중합체 또는 프로필렌-고급 올레핀 공중합체를 사용하여 형성된 균질 박막이 적층된 복합막이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 특허문헌 3에는, 폴리(4-메틸펜텐-1)을 포함하는 중공사막이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평11-47565호 공보 일본 특허 공개 제2008-272696호 공보 일본 특허 공개 평7-155568호 공보
그러나, 저밀도 폴리올레핀인 에틸렌-고급 올레핀 공중합체 또는 프로필렌-고급 올레핀 공중합체의 박막은, 산소 투과 계수가 낮다. 그 때문에, 이들을 사용한 경우, 실용상 유효한 용존 가스의 투과 유량을 얻기 위해서는, 0.3㎛ 이하의 얇은 막으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 얇은 막은 기계적 강도가 낮고, 핀 홀이 발생하기 쉽다.
또한, 폴리(4-메틸펜텐-1)은, 물질로서의 산소 투과 계수는 저밀도 폴리에틸렌의 150％여서 우수하지만, 산화되기 쉽다. 그로 인해, 막 재료에 사용하는 경우에는, 산화 방지제를 많이 첨가할 필요가 있어, 산화 방지제의 용출 등의 문제가 있다. 또한, 폴리(4-메틸펜텐-1)은 유리 전이점이 25℃ 초과 30℃ 이하이고, 25℃ 이하의 저온에서는 취화되기 쉽다. 그로 인해, 폴리(4-메틸펜텐-1)을 포함하는 막은 저온에서의 용액 공급시나, 어떠한 외압이 충격적으로 가해졌을 때 등에, 파열되기 쉽다.
기타의 폴리올레핀류로서는, 폴리프로필렌을 들 수 있다. 폴리프로필렌은 내열성, 강성 등이 우수하고, 특히 내열성을 갖는 점에서, 피처리액이 예를 들어 열수 등의 고온의 액체인 경우에는, 막 재료로서 적합하다. 그런데, 폴리프로필렌은, 물질로서의 산소 투과 계수가 저밀도 폴리에틸렌의 60％ 이하로 낮다. 그로 인해, 폴리프로필렌을 사용한 경우, 실용상 유효한 용존 가스의 투과 유량을 얻기 위해서는 0.1㎛ 이하의 매우 얇은 막으로 할 필요가 있다. 이러한 극히 얇은 막은 가공이 곤란함과 동시에, 기계적 강도가 낮고, 핀 홀이 발생하기 쉽다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기체 투과 성능이 양호하고, 핀 홀의 발생이 억제되며, 내열성이 우수한 중공사막과 이것을 사용한 중공사막 모듈의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토를 행한 결과, 폴리올레핀과, 특정한 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 비다공질층은, 두께를 과도하게 얇게 하지 않아도 충분한 기체 투과 성능을 갖고, 또한 두께를 과도하게 얇게 할 필요가 없기 때문에 핀 홀이 억제되고, 우수한 내열성도 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 가진다.
[1] 기체 투과성의 비다공질층과, 상기 비다공질층을 지지하는 다공질 지지층을 갖는 중공사막으로서,
상기 비다공질층은 열가소성 엘라스토머로 형성되고, 해당 열가소성 엘라스토머는, DSC 융해 피크 온도가 130℃ 이상이고, 또한 ISO 37(2010) 규정의 파단 신도가 300％ 이상인 것을 특징으로 하는 중공사막.
[2] 상기 비다공질층은, 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)를 갖는 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α), 및 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 수소 첨가물 (αh) 중 적어도 한쪽을 함유하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과, 폴리올레핀 (II)를 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)는 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위 중 적어도 한쪽을 함유하고, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계량이, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 전체 단위의 합계량에 대하여 50몰％ 이상인, [1]에 기재된 중공사막.
[3] 상기 조성물은, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과 상기 폴리올레핀 (II)의 합계량에 대하여, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)을 60질량％ 이상 90질량％ 이하 함유하는, [2]의 중공사막.
[4] 상기 폴리 공액 디엔부 (B)는 부타디엔 및 이소프렌 중 적어도 하나를 포함하는, [2] 또는 [3]의 중공사막.
[5] 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α) 및 상기 수소 첨가물 (αh)의 합계 함유량이, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I) 100질량％에 대하여 50질량％ 이상인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나의 중공사막.
[6] 상기 폴리올레핀 (II)는 폴리프로필렌 및 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌 중 적어도 하나인, [2] 내지 [5] 중 어느 하나의 중공사막.
[7] 상기 비다공질층의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 중공사막.
[8] 상기 다공질 지지층은 폴리에틸렌을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 중공사막.
[9] 상기 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌인, [8]의 중공사막.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 중공사막을 구비하는 중공사막 모듈.
본 발명은 이하의 구성을 가진다.
(1) 기체 투과성의 균질층과, 해당 균질층을 지지하는 다공질 지지층을 갖는 중공사막이며, 상기 균질층은 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)를 갖는 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α), 및 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 수소 첨가물 (αh) 중 적어도 한쪽을 함유하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과, 폴리올레핀 (II)를 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)는 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위 중 적어도 한쪽을 함유하고, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계량이, 해당 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 전체 단위의 합계량에 대하여 50몰％ 이상인, 중공사막.
(2) 상기 조성물은, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과 상기 폴리올레핀 (II)의 합계량에 대하여, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)을 60 내지 90질량％ 함유하는, (1)의 중공사막.
(3) 상기 폴리 공액 디엔부 (B)는 부타디엔 및 이소프렌의 1종 이상을 포함하는, (1) 또는 (2)의 중공사막.
(4) 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I) 중의, 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α) 및 상기 수소 첨가물 (αh)의 합계 함유량이, 50질량％ 이상인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 중공사막.
(5) 상기 폴리올레핀 (II)는 폴리프로필렌 및 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌의 1종 이상인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 중공사막.
(6) 상기 균질층의 두께가 0.5 내지 10㎛인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 중공사막.
(7) 상기 다공질 지지층은 폴리에틸렌을 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 중공사막.
(8) 상기 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌인, (7)의 중공사막.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 중공사막을 구비하는 중공사막 모듈.
본 발명에 따르면, 기체 투과 성능이 양호하고, 핀 홀의 발생이 억제되며, 내열성이 우수한 중공사막과 이것을 사용한 중공사막 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 중공사막 모듈을 사용한 탈기 방법을 설명하는 설명도이다.
도 2는, 실시예 1에서 제조한 중공사막의 단면(직경 방향)의 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 본 발명의 2층 구조를 갖는 중공사막의 단면도(원주 방향)이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<중공사막>
본 발명의 중공사막은 기체 투과성의 비다공질층과, 상기 비다공질층을 지지하는 다공질 지지층을 갖는 2층 이상으로 이루어지는 복합 중공사막이다. 중공사막의 구체적인 층 구성으로서는, 비다공질층과 다공질 지지층의 2층 구조, 1층의 비다공질층을 2층의 다공질 지지층으로 끼운 3층 구조 등을 들 수 있고, 강도 등의 점에서, 1층의 비다공질층을 2층의 다공질 지지층으로 끼운 3층 구조가 바람직하다.
[비다공질층]
비다공질층은 DSC 융해 피크 온도가 130℃ 이상이고, 또한 ISO 37(2010) 규정의 파단 신도가 300％ 이상인 열가소성 엘라스토머로 형성된다. 이 열가소성 엘라스토머는 후술하는 특정한 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과, 폴리올레핀 (II)를 포함하는 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은, 비다공질층의 두께를 과도하게 얇게 하지 않아도, 충분한 기체 투과 성능을 가진다. 또한, 과도하게 얇게 할 필요가 없기 때문에, 상기 조성물로 형성된 비다공질층은 핀 홀이 억제된다.
비다공질층의 두께는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.75㎛ 이상 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 비다공질층의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 사용시의 내압성이 바람직하고, 10㎛ 이하이면, 기체 투과 성능이 바람직하다.
비다공질층의 밀도는, 폴리올레핀 (II)를 포함하는 수지인 점에서, 0.88g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
비다공질층의 막 두께는, 중공사막의 길이 방향에 대한 수직 단면을 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경 등의 현미경으로 관찰, 측정한다. 본 명세서에 있어서는, 액체 질소 등을 사용한 동결 할단법으로 중공사막을 절단하고, 얻어진 수직 단면을 관찰하여, 비다공질층의 막 두께를 측정하는 방법으로, 막 두께를 결정한다. 측정 샘플수는 6으로 하고, 그의 평균값을 채용한다.
비다공질층을 형성하는 열가소성 엘라스토머는, DSC 융해 피크 온도가 130℃ 이상이고, 또한 ISO 37 규정의 파단 신도가 300％ 이상이다.
비다공질층을 형성하는 열가소성 엘라스토머의 DSC 융해 피크 온도는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 값이고, 내열성, 성형성 등의 점에서, 130℃ 이상 165℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다.
또한, 비다공질층을 형성하는 열가소성 엘라스토머의 파단 신도는, 비다공질층에 사용한 중합체를 시트화하여, 인장 시험용 덤벨을 제작하고, 인장 시험기((주)도요세이끼 세이사꾸쇼제, 텐실론 200)에 의해 측정하였다. 인장 시험용 덤벨의 형상은, 국제 규격인 ISO 37(JIS K6251)의 3호 형에 기초하고 있다. 구체적으로는, 온도 23℃, 습도 50％의 환경 하에 있어서의 인장 속도 5cm/분의 조건에서 측정된 파단시의 신도(단위 ％)이고, ISO 37(2010)의 규정에 기초하여 구한 값이고, 신도를 충분히 확보함으로써 저온시의 취성을 피하여, 깨지지 않도록 하는 관점에서 300％ 이상이 바람직하고, 500％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중공사막의 굴곡성 및 내구성 등의 관점에서, 1500％ 이하가 바람직하고, 1250％ 이하가 보다 바람직하고, 1000％ 이하가 더욱 바람직하다.
(스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I))
본 발명에 있어서의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)은, 비닐 방향족 탄화수소에서 유래되는 단위를 포함하는 폴리스티렌부 (A)와, 공액 디엔에서 유래되는 단위를 포함하는 폴리 공액 디엔부 (B)를 갖는 블록 공중합체, 및 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물 중 적어도 한쪽을 포함한다.
이 블록 공중합체로서는, 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)와의 결합 형태로부터, 예를 들어 (A-B)n1형 블록 공중합체, A-(B-A)n2형 블록 공중합체, B-(A-B)n3형 블록 공중합체 등을 들 수 있다(단, n1, n2, n3은 각각 1 이상의 정수임).
본 발명에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)은, 이들 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물의 혼합물이어도 되지만, 기체 투과 성능이 우수한 중공사막이 얻어지는 점에서, 후에 상세하게 설명하는 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α), 및 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 수소 첨가물 (αh) 중 적어도 한쪽을 함유한다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)은, 기체 투과 성능이 우수한 중공사막이 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I) 100질량％ 중, ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α) 및 그의 수소 첨가물 (αh)를 합계로 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I) 중의 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α) 및 그의 수소 첨가물 (αh)의 합계의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 100질량％이다.
상기 블록 공중합체의 폴리스티렌부 (A)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 유래의 구성 단위로서는 스티렌, α-메틸스티렌, (o-, m-, p-)메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 또는 비닐안트라센 등 유래의 구성 단위를 들 수 있고, 이들 중에서는, 성형성과 비용의 관점에서, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 유래의 구성 단위가 바람직하고, 스티렌 유래의 구성 단위가 보다 바람직하다.
비닐 방향족 탄화수소 유래의 구성 단위는 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
상기 블록 공중합체의 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 공액 디엔 유래의 구성 단위로서는 부타디엔 또는 이소프렌 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 공액 디엔 유래의 구성 단위는 1종 단독이어도 2종 이상이어도 되고, 부타디엔 또는 이소프렌 유래의 구성 단위로부터의 1종 이상을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리 공액 디엔부 (B)가 부타디엔 유래의 구성 단위로 구성되는 경우, 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 단위로서는 1,4-결합 단위와 1,2-결합 단위가 존재할 수 있다. 부타디엔에서 유래되는 1,4-결합 단위란 [-CH2-CH=CH-CH2-]이고, 부타디엔에서 유래되는 1,2-결합 단위란 [-CH2-CH(CH=CH2)-]이다.
폴리 공액 디엔부 (B)가 이소프렌 유래의 구성 단위로 구성되는 경우, 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 단위로서는 1,4-결합 단위와, 3,4-결합 단위와, 1,2-결합 단위가 존재할 수 있다. 이소프렌에서 유래되는 1,4-결합 단위란 [-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]이고, 이소프렌에서 유래되는 3,4-결합 단위란 [-CH2-CH(C(CH3)=CH2)-]이고, 이소프렌에서 유래되는 1,2-결합 단위란 [-CH2-C(CH3)(CH=CH2)-]이다.
폴리 공액 디엔부 (B)가 부타디엔과 이소프렌 유래의 구성 단위로 구성되는 경우, 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 단위로서는, 부타디엔에서 유래되는 1,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위와, 이소프렌에서 유래되는 1,4-결합 단위, 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위가 존재할 수 있다.
이렇게 폴리 공액 디엔부 (B)가 부타디엔 유래의 구성 단위 및 이소프렌 유래의 구성 단위 중 적어도 한쪽으로 구성되는 경우, 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 단위로서는, 1,2-결합 단위와 1,4-결합 단위와 3,4-결합 단위가 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 기체 투과 성능이 우수한 중공사막이 얻어지는 점에서, ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)로서, 폴리 공액 디엔부 (B)가 하기 구성을 갖는 것을 사용한다.
또한, ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)란, 비닐 방향족 탄화수소에서 유래되는 단위를 포함하는 폴리스티렌부 (A)의 사이에, 공액 디엔에서 유래되는 단위를 포함하는 폴리 공액 디엔부 (B)가 배치되는 결합 형태가 길게 연속된 트리블록 공중합체이다.
폴리 공액 디엔부 (B):
ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)에 있어서의 폴리 공액 디엔부 (B)는 1,2-결합 단위, 1,4-결합 단위 및 3,4-결합 단위 중, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위 중 적어도 한쪽을 함유하고, 또한 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계량이, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 전체 단위(즉, 1,2-결합 단위, 1,4-결합 단위 및 3,4-결합 단위)의 합계량에 대하여 50몰％ 이상이다.
1,2-결합 단위, 1,4-결합 단위 및 3,4-결합 단위를 구성하는 단량체는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
바람직하게는, ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 폴리 공액 디엔부 (B)에 있어서의 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계량은, 전체 단위의 합계량에 대하여, 60몰％ 이상 100몰％ 이하이고, 60몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이상 70몰％ 이하가 보다 바람직하다. ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 제조의 용이함의 점 등으로부터는, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
폴리 공액 디엔부 (B)에 있어서의 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계량이 상기 범위인 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하면, 폴리 공액 디엔부 (B)의 자유 부피가 증대하는 한편, 후술하는 폴리올레핀 (II)와의 상용성이 향상되고, 폴리올레핀 (II)의 비결정부의 자유 부피도 증대시키는 점에서, 기체 투과 성능이 우수한 중공사막이 얻어지는 것으로 생각된다.
폴리 공액 디엔부 (B)에 있어서의 각 단위의 양은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 구해진다.
ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)는 성형성과 기체 투과성의 점에서, 폴리스티렌부 (A)의 함유량이, 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)의 합계 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 45질량％ 이하이고, 폴리 공액 디엔부 (B)의 함유량이, 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)의 합계 100질량％에 대하여 55질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 폴리스티렌부 (A)의 함유량이 10질량％ 이상 35질량％ 이하이고, 폴리 공액 디엔부 (B)의 함유량이 65질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 폴리스티렌부 (A)의 함유량이 10질량％ 이상 20질량％ 이하이고, 폴리 공액 디엔부 (B)의 함유량이 80질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)에 있어서의 각 부의 함유량은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 구해진다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)은 상술한 바와 같이, 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)을 갖는 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)(블록 공중합체), 및 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물 (αh) 중 적어도 한쪽을 함유한다. 수소 첨가물은, 블록 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가(수첨)된 것이다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)이 수소 첨가물을 포함하는 경우, 그의 수소화율(스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합 중, 수소 첨가된 결합의 비율)은, 내열성 등이 우수한 비다공질층이 얻어지는 점에서, 75몰％ 이상이 바람직하고, 85몰％ 이상이 보다 바람직하고, 95몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 통상 100몰％이다.
수소화율은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)(블록 공중합체), 및 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물 (αh)의 각각의 질량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값으로서, 50,000 이상 150,000 이하가 바람직하고, 70,000 이상 130,000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 비다공질층의 성형성이 우수하고, 상기 범위의 하한값 이상이면, 기계적 강도가 우수한 비다공질층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 질량 평균 분자량(Mw)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피의 측정 조건은 이하와 같다.
기기: 워터스사제 「GPC150-C」
칼럼: 쇼와 덴꼬사제 「SHODEX AD806MS」
검출기: 적외 분광 검출기(IR 검출기, 3.42㎛)
용매: 오르토디클로로벤젠
온도: 140℃
유속: 1mL/분
주입량: 200μL
농도: 0.1질량％
교정 시료: 고밀도 폴리에틸렌
교정법: 폴리스티렌 환산
스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)이 수소 첨가물을 포함하는 경우, 상기 수소 첨가물은, 블록 공중합체를 제조한 후, 수소 첨가 반응을 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 수소 첨가물 (αh)를 제조하는 경우에는, 예를 들어 용매 및 개시제를 사용한 공지된 방법에 의해, 비닐 방향족 탄화수소를 중합시켜서 폴리스티렌부 (A)를 제조하고, 계속해서 공액 디엔을 중합시켜서 폴리 공액 디엔부 (B)를 제조하고, 계속해서 비닐 방향족 탄화수소를 중합시켜서 폴리스티렌부 (A)를 제조한다. 이에 의해, ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)를 얻는다.
계속해서, 얻어진 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)에 대하여, 수소 첨가 반응 촉매의 존재 하, 수소를 반응시킴으로써, ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 수소 첨가물 (αh)가 얻어진다. 얻어진 수소 첨가물 (αh)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
여기서, ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 폴리 공액 디엔부 (B)에 있어서의 부타디엔에서 유래되는 1,2-결합 단위, 이소프렌에서 유래되는 1,2-결합 단위, 및 이소프렌에서 유래되는 3,4-결합 단위의 합계량을 전체 단위의 합계량에 대하여 50몰％ 이상으로 하기 위해서는, 루이스 염기의 존재 하에, 공액 디엔을 중합시켜서 폴리 공액 디엔부 (B)를 제조하면 된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평5-125108호 공보나 일본 특허 공개 평7-292203호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 루이스 염기로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민계 화합물을 사용한다. 그리고, 그의 사용량, 중합 온도 등을 제어함으로써, 부타디엔에서 유래되는 1,2-결합 단위, 이소프렌에서 유래되는 1,2-결합 단위, 및 이소프렌에서 유래되는 3,4-결합 단위의 합계량을 제어할 수 있다.
부타디엔에서 유래되는 1,2-결합 단위, 이소프렌에서 유래되는 1,2-결합 단위, 및 이소프렌에서 유래되는 3,4-결합 단위의 합계량이 전체 단위의 합계량에 대하여 50몰％ 이상인 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α), 그의 수소 첨가물 (αh)로서는, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들어, 크레이톤 폴리머즈사의 「KRATON(등록 상표)」, 구라레사의 「셉톤(등록 상표)」, 「하이브라(등록 상표)」, 아사히 가세이사의 「터프테크(등록 상표)」, JSR사의 「다이나론(등록 상표)」, 가네까사의 「SIBSTAR(등록 상표)」(양이온 중합에 의해 얻어진 스티렌 블록과 이소부틸렌 블록으로 구성되어 있음) 등으로부터 해당품을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(폴리올레핀 (II))
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 (II)로서는, 내열성이 우수한 비다공질층을 형성할 수 있는 점, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 상용성이 우수한 점에서, 폴리프로필렌 및 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 밀도는 일반적인 범위인, 0.890g/㎤ 이상 0.900g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 용융 유속(JIS K7210, 230℃, 하중 21.18N)은 성형성 등의 점에서, 1.0g/10분 이상 5.0g/10분 이하인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 융점은 일반적인 범위인, 145℃ 이상 165℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 융점이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 값이다.
불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌은, 폴리프로필렌에 불포화 카르복실산을 그래프트 결합시킨 그래프트체이다.
불포화 카르복실산으로서는 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌 등의 다공질 지지층을 구성하는 재료와의 접착성·상용성의 점에서, 무수 말레산이 바람직하다. 불포화 카르복실산은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌의 산 변성률은, 상기 접착성과 색상의 관점에서, 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하가 바람직하다. 산 변성률이란, 불포화 카르복실산 변성된 폴리프로필렌에 포함되는 불포화 카르복실산의 함유량이며, 적외선 분광 광도계에 의해 구해진다.
불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌의 밀도는 상기 접착성, 기체 투과성의 관점에서, 0.880g/㎤ 이상 0.900g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌의 용융 유속(JIS K7210, 230℃, 하중 21.18N)은 성형성 등의 점에서, 1g/10분 이상 10g/10분 이하인 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌의 융점은 성형성의 관점에서, 120℃ 이상 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌은 라디칼을 개시제로 하여, 불포화 카르복실산을 폴리프로필렌에 그래프트시키는 공지된 방법에 의해 얻어진다.
(비다공질층을 형성하는 조성물)
비다공질층은, 상술한 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과 상술한 폴리올레핀 (II)를 포함하는 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과, 폴리올레핀 (II)와의 합계량에 대하여, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)을 60질량％ 이상 90질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 65질량％ 이상 85질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 합계량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 기체 투과 성능이 보다 우수한 중공사막이 얻어지기 쉽다. 상기 합계량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 비다공질층의 성형성이 보다 우수하다.
상기 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 산화 방지제, 중화제, 내후제, 활제, 핵제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
비다공질층을 구성하는 열가소성 엘라스토머의 조성물의 융점(DSC 융해 피크 온도)은 내열성, 성형성 등의 점에서, 130℃ 이상 165℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다. 상기 조성물의 융점은 폴리올레핀 (II)에서 유래하여, 사용하는 폴리올레핀 (II)를 적절히 선택함으로써, 조성물의 융점을 상기 범위로 조정할 수 있다.
상기 조성물의 밀도는, 폴리올레핀 (II)를 포함하는 수지인 점에서, 0.88g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
상기 조성물의 제조는 공지된 단축 또는 2축의 용융 혼합 압출기나 정적 용융 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 혼합시의 용융 온도는 160℃ 이상 220℃ 이하가 바람직하다.
상술한 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과 상술한 폴리올레핀 (II)를 포함하는 조성물로서는, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들어, 미쯔비시 가가꾸사의 「젤라스(등록 상표)」 시리즈로부터 해당하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
[다공질 지지층]
다공질 지지층을 구성하는 수지로서는, 비다공질층을 구성하는 조성물과 상용성이 있거나, 접착성이 있어, 후술하는 연신 공정에서 층간이 박리되지 않고, 또한 다공질화가 가능한 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(예를 들어 고밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐이 바람직하고, 특히 고밀도 폴리에틸렌은, 비다공질층을 형성하기 위한 상술한 조성물과 마찬가지의 용융 특성을 갖고, 다공질 지지층의 성형성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
고밀도 폴리에틸렌이란, 구 JIS K6748:1995에 있어서 밀도 0.942g/㎤ 이상의 폴리에틸렌이라고 정의되어 있다.
또한, 다공질 지지층에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용하는 경우에는, 비다공질층을 형성하기 위한 상술한 조성물이 함유하는 폴리올레핀 (II)로서는, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌을 포함하는 비다공질층은, 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 지지층과의 상용성이 과도하게 높아지기 때문에, 후술하는 연신 공정에서 다공질 지지층을 다공질화할 때에 다공질화에 수반하는 응력이 비다공질층에도 전반되어, 비다공질층에 크랙이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 또한, 비다공질층의 박막화를 방해할 수 있을 가능성도 있다.
다공질 지지층을 구성하는 수지(이하, 「중합체 B」라고도 함)의 용융 유속(190℃, 하중 21.18N)은 성형성 등의 점에서, 0.7g/10분 이상 5.5g/10분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 B와, 비다공질층을 형성하는 상술한 조성물(이하, 「중합체 A」라고도 함)은, JIS K7210-1999(측정 조건은 코드 D(온도: 230℃, 하중: 21.18N)를 채용)에 의한 용융 유속의 차가 작을수록 바람직하다. 성형성과 강성을 고려하면, 중합체 A와 중합체 B의 용융 유속의 차는 2.0g/10분 이하가 바람직하다.
중합체 B의 융점은, 고결정성인 쪽이 개공성이 우수한 점에서, 폴리에틸렌의 경우, 125℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다. 중합체 B의 비캣(Vicat) 연화점은 고결정성의 관점에서, 120℃ 이상 135℃ 이하가 바람직하다.
본 명세서에 있어서 비캣 연화점은 JIS K7206-1999에 의거하여 측정된다.
중합체 B는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 안티 블로킹제, 착색제, 난연화제 등의 첨가물을 포함해도 된다.
다공질 지지층의 공공률(空孔率)은, 중공사막 전체를 100부피％로 했을 때에, 30부피％ 이상 80부피％ 이하인 것이 바람직하다. 공공률이 30부피％ 이상이면, 우수한 기체 투과 성능이 얻어지기 쉽고, 80부피％ 이하이면 내압성 등의 기계적 강도가 보다 양호해진다.
다공질 지지층의 세공의 크기는 특별히 한정되지 않고, 충분한 기체 투과 성능과 기계적 강도가 얻어지는 크기이면 되고, 구체적으로는 구멍 직경이 0.01㎛ 이상 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[중공사막의 직경 및 두께]
중공사막의 외경은 100㎛ 이상 2000㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이상 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 125㎛ 이상 275㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 중공사막의 외경이 하한값 이상이면, 중공사막 모듈의 제조시에 중공사막 사이의 간극을 충분히 취하기 쉬워, 상기 간극에 포팅재를 침입시키기 쉽다. 중공사막의 외경이 상한값 이하이면, 다수 개의 중공사막을 사용한 모듈을 제조했을 때에도, 모듈 전체의 사이즈를 작게 할 수 있다. 이에 의해, 포팅부의 용적도 작아지기 때문에, 포팅 가공시의 포팅재의 수축에 의한 치수 정밀도의 저하를 억제하기 쉽다.
중공사막의 막 총 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 75㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 중공사막의 막 총 두께가 10㎛ 이상이면, 중공사막의 기계적 강도가 보다 우수하다. 중공사막의 막 총 두께가 200㎛ 이하이면, 중공사막의 외경을 작게 할 수 있어, 중공사막 모듈 내에서의 중공사막의 충전율을 높게 하기 쉽다.
본 명세서에 있어서, 중공사막의 외경 및 내경은, 이하에 설명하는 중공사막 단면 샘플에 대하여 측정한 측정값이고, 총 막 두께는, 후술하는 바와 같이, 외경 및 내경의 각 측정값으로부터 계산으로 구한 값이다.
중공사막 단면 샘플은, 중공사막을 폴리우레탄 수지에 의해 포매한 뒤에 할단하여 슬라이드 글래스의 중앙에 배열함으로써 얻는다. 그리고, 투영기 「Nikon-V-12A」를 사용하여, 중공사막 단면의 외경의 짧은 직경 및 긴 직경과, 중공사막 단면의 내경의 짧은 직경 및 긴 직경을 측정한다. 외경의 긴 직경 rlo는, 외경에 있어서 가장 긴 부분의 직경이고, 외경의 짧은 직경 rso는, 외경의 긴 직경 rlo의 중점에 있어서 직교하는 직경으로 한다. 내경의 긴 직경 rli는, 상술한 외경의 긴 직경 rlo 상에 있어서 측정한 내경의 값이고, 내경의 짧은 직경 rsi는, 상술한 외경의 짧은 직경 rso 상에 있어서 측정한 내경의 값이다. 이렇게 외경 및 내경에 대해서, 각각 긴 직경과 짧은 직경을 측정하는 것은, 중공사막은 진원인 것이 바람직하지만, 중공사막의 제조에 있어서는, 단면이 약간 타원 등으로 변형되어 있을 가능성이 있기 때문이다.
중공사막 단면 1개에 대하여 외경의 짧은 직경 rso 및 긴 직경 rlo를 측정하고, 그의 산술 평균값을 중공사막 단면 1개의 외경 ro로 한다. 마찬가지로, 중공사막 단면 1개에 대하여 내경의 짧은 직경 rsi 및 긴 직경 rli를 측정하고, 그의 산술 평균값을 중공사막 단면 1개의 내경 ri로 한다.
5 단면에 대하여 이상의 측정을 행하여, 그의 평균값을 갖고, 측정 대상의 중공사막 내경 riav, 외경 roav로 한다.
총 막 두께는, (외경 roav-내경 riav)/2로 산출한다.
<중공사막의 제조 방법>
(방사 공정)
본 발명의 중공사막은, 방사 공정과 연신 공정에 의해 제조할 수 있다.
제조하는 중공사막이, 1층의 비다공질층을 2층의 다공질 지지층으로 끼운 3층 구조인 경우에는, 최내층 노즐부, 중간층 노즐부, 최외층 노즐부가 동심원 형상으로 배치된 복합 노즐 구금을 사용하여, 방사 공정을 행한다.
구체적으로는, 최외층 노즐부 및 최내층 노즐부에는, 다공질 지지층을 형성하는 수지, 즉 중합체 B를 용융 상태에서 공급하고, 중간층 노즐부에는 비다공질층을 형성하는 조성물, 즉 중합체 A를 용융 상태에서 공급하고, 계속해서, 각각을 각 노즐부로부터 압출하고, 권취한다.
중합체 A 및 B를 압출할 때의 토출 온도는, 이들이 각각 충분히 용융하고, 방사 가능한 온도이면 된다.
압출 속도와 권취 속도를 적절히 조절하면서, 미연신 상태에서 냉각 고화함으로써, 중공사막 전구체가 얻어진다. 상기 중공사막 전구체는, 1층의 미연신의 비다공질층 전구체가, 비다공질 상태인 2층의 다공질 지지층 전구체로 끼워진 3층 구조를 가진다.
(연신 공정)
방사 공정에서 얻어진 중공사막 전구체는, 연신 전에 중합체 A 및 중합체 B의 융점 이하에서, 정장(定長) 열 처리(어닐 처리)하는 것이 바람직하다.
정장 열 처리는, 다공질 지지층을 형성하는 중합체 B에 폴리에틸렌을 사용한 경우에는, 105℃ 이상 130℃ 이하에서, 8 내지 16시간 행하는 것이 바람직하다. 정장 열 처리의 온도가 105℃ 이상이면, 품질이 양호한 중공사막이 얻어지기 쉽다. 정장 열 처리의 온도가 130℃ 이하이면, 충분한 신도가 얻어지기 쉽고, 연신시의 안정성이 향상되고, 고배율에서의 연신이 용이해진다. 또한, 처리 시간이 8시간 이상이면, 품질이 양호한 중공사막이 얻어지기 쉽다.
연신 공정에서는, 중공사막 전구체를, 중합체 B의 비캣 연화점 이하의 연신 온도 T에서 연신하는 것이 바람직하다. 연신 온도 T가 중합체 B의 비캣 연화점 이하이면, 중공사막의 구멍 직경 확대를 측량하는 것이 가능하고, 연화점을 초과하면, 결정 라멜라 구조가 무너지기 쉬워지고, 반대로 일단 개공된 다공질부가 폐색되는 방향이 되기 때문에 바람직하지 않다.
연신 공정에서는, 필요에 따라 상술한 정장 열 처리를 행한 후, 연신 온도 T에서 행하는 연신(열 연신) 전에, 냉 연신을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 냉 연신에 계속해서 열 연신을 행하는 2단 연신, 또는 냉 연신에 계속해서 열 연신을 2단 이상의 다단으로 분할하여 행하는 다단 연신이 바람직하다.
냉 연신은, 비교적 낮은 온도하에서 막의 구조 파괴를 일으켜, 마이크로 크래킹을 발생시키는 연신이다. 냉 연신의 온도는 0℃로부터, 비캣 연화점-20(℃)보다도 낮은 온도까지의 범위 내가 바람직하다.
연신 배율은, 중합체 A 및 중합체 B에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 미연신의 중공사막 전구체에 대한 최종적인 배율(총 연신 배율)을 2 내지 5배로 하는 것이 바람직하다. 총 연신 배율이 2배 이상이면, 다공질 지지층의 공공률이 높아지기 쉬워, 우수한 기체 투과성이 얻어지기 쉽다. 총 연신 배율이 5배 이하이면, 중공사막의 파단 신도가 높아지기 쉽다.
연신 후의 중공사막에 대해서는, 중공사막의 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 중공사막을 정장의 상태, 또는 정장에 대하여 70％ 이하의 범위 내에서 조금 이완시킨 상태에서, 열 세팅을 행하는 것이 바람직하다. 열 세팅을 효과적으로 행하기 위해서는, 열 세팅 온도는 연신 온도 T 이상, 중합체 A 및 중합체 B 중 어느 낮은 쪽의 융점 이하가 바람직하다.
<중공사막 모듈>
본 발명의 중공사막 모듈은 상술한 중공사막을 구비한다. 중공사막 모듈의 구체적인 형태로서는, 피처리액을 탈기할 때의 취급성 등의 점에서, 복수개의 중공사막과, 상기 중공사막이 수납되는 예를 들어 통 형상의 하우징 케이스를 구비하고, 중공사막의 양단부가 개구한 상태에서 하우징 케이스 내에 포팅재로 고정된 형태가 바람직하다.
포팅재로 가공된 부분에서 차지하는 중공사막의 비율(충전율)은 20용적％ 이상 60용적％ 이하 정도인 것이 바람직하다.
하우징 케이스의 재질은, 적당한 기계적 강도를 가짐과 함께, 내약품성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 경질 폴리염화비닐 수지; 폴리카르보네이트; 폴리술폰계 수지; 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 아크릴계 수지; ABS 수지; 변성 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다.
포팅재로서는, 중공사막 모듈에 통상 사용되는 각종 접착제, 시일재, 중합체 등을 사용할 수 있고, 접착제로서는, 예를 들어 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 중공사막 모듈의 일례에 대해서, 그 구성의 개략을 도시하는 종단면도이다.
이 예의 중공사막 모듈(1)은 액체의 탈기에 사용되는 탈기용 중공사막 모듈이며, 복수개의 중공사막(10)과, 상기 중공사막(10)이 수납되는 통 형상의 하우징 케이스(20)를 구비하고, 복수개의 중공사막(10)은, 중공사막(10)의 양단부가 개구한 상태에서, 하우징 케이스(20) 내에 포팅재(24a, 24b)로 고정되어 있다.
하우징 케이스(20)의 측면에는, 탈기 대상의 피처리액이 도입되는 액체류 입구(26)와, 탈기 처리된 액체(처리액)를 취출하는 액체류 출구(28)가 형성되어 있다.
하우징 케이스(20)의 양단부에는, 기체 흡인구가 형성된 캡(25a, 25b)이 끼워져 있다.
이 예의 중공사막 모듈(1)을 사용하여 피처리액을 탈기하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
액체류 입구(26)로부터 하우징 케이스(20) 내에 있어서의 중공사막(10)의 외부측(1차측)에 피처리액을 공급하고, 한편 캡(25a, 25b)의 기체 흡인구에 진공 펌프 등의 감압 수단을 접속하여 작동시켜, 중공사막(10)의 내부측(2차측)을 감압한다. 진공 펌프의 감압도는, 피처리액의 용존 가스의 분압차에 따라서 결정한다. 이에 의해, 피처리액 중의 용존 가스가 막을 투과하여 중공사막(10)의 내부측으로 분리되고, 캡(25a, 25b)의 기체 흡인구로부터 배출된다. 처리액은 하우징 케이스(20)의 액체류 출구(28)로부터 회수된다.
또한, 피처리액을 소정의 탈기 수준까지 탈기할 목적으로, 복수개의 중공사막 모듈을 직렬로 접속하여 사용해도 된다. 또한, 다량의 피처리액을 탈기하기 위해서, 복수개의 중공사막 모듈을 병렬로 접속하여 사용해도 된다.
또한, 상술한 설명에서는, 중공사막의 외부측에 피처리액을 공급하고, 내부측을 감압했지만, 중공사막의 내부측에 피처리액을 공급하여, 외부측을 감압해도 된다.
본 발명의 중공사막 모듈은, 예를 들어 피처리액으로부터, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 암모니아 등의 용존 가스를 탈기할 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막 모듈은 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들어 열수로부터의 용존 산소의 탈기 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막 모듈은 탈기 이외의 용도에도 사용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 보일러 환류수의 탈탄산이나 산소 부화(富化) 처리(CWT), 탄산천 등의 고온수의 탈탄산·탄산 부화 처리 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중공사막 모듈은 수증기의 투과성이 낮기 때문에, 물을 포함하는 피처리액을 탈기할 때에 탈기막의 2차측을 감압하는 진공 펌프 등의 감압 수단에 대한 부하가 저감된다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각종 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[파단 신도]
비다공질층에 사용한 중합체를 시트화하여, 인장 시험용 덤벨을 제작하고, 인장 시험기((주)도요세이끼 세이사꾸쇼제, 텐실론 200)에 의해 측정하였다. 인장 시험용 덤벨의 형상은, 국제 규격인 ISO 37(JIS K 6251)의 3호 형에 기초하고 있다. 구체적으로는 온도 23℃, 습도 50％의 환경 하에 있어서의 인장 속도 5cm/분의 조건에서 측정된 파단시의 신도(단위 ％)이고, ISO 37(2010)의 규정에 기초하여 구한 값이다.
[융점 및 비캣 연화점]
융점의 측정에는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하였다. 구체적으로는, 약 5mg의 시료를 200℃에서 5분간 융해하고, 40℃까지 10℃/분의 속도로 강온하여 결정화하고, 그 후 추가로 10℃/분으로 200℃까지 승온하여 융해했을 때의 융해 피크 온도 및 융해 종료 온도에서 융점을 구하였다.
비캣 연화점은, JIS K7206-1999에 의거하여 측정하였다.
[용융 유속(MFR)]
JIS K7210-1999에 준거하여, 용융 유속기를 사용하여 230℃에서의 2.16kg 하중(21.18N)에서의 10분간에 스트랜드 형상으로 압출되는 수지의 질량을 측정하여 용융 유속(MFR(g/10분))을 구하였다.
[밀도]
JIS K7112-1999에 준거하여, 230℃에서 2.16kg 하중(21.18N)에 있어서의 MFR 측정시에 얻어지는 스트랜드를 100℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서냉한 샘플에 대해서, 밀도 구배관을 사용하여 측정하였다.
[폴리 공액 디엔부 (B)에 있어서의 각 단위의 양]
1H-NMR 측정에 의해 이하와 같이 하여 구하였다.
ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 시료 25mg을 외경 5mm의 NMR 시료관에 칭량투입하고, CDCl3(0.03v/v％ TMS(테트라메틸실란) 함유)를 0.7ml 첨가하여 용해시켰다. 브루커(Bruker)사제 AVANCE400 분광계를 사용하여, 적산 횟수 64회, 실온에서 1H-NMR을 측정하였다. 1H-NMR의 측정 조건은 이하와 같다.
공명 주파수: 400.1MHz
플립 각: 45도
데이터 취득 시간: 4s
펄스 반복 시간: 10s
화학 이동의 기준: TMS의 시그널을 0.00ppm으로 하였다.
1H-NMR 차트에 있어서의, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위에서 유래되는 4.2ppm 이상 5.0ppm 이하에 존재하는 피크의 적분값과, 1,4-결합에서 유래되는 5.0ppm 이상 5.45ppm 이하에 존재하는 피크의 적분값으로부터, 각 단위의 양(비율)을 산출하였다.
[산소 투과 속도, 질소 투과 속도]
각 예에서 얻어진 중공사막을 U자형으로 묶고, 중공사막의 단부를 우레탄 수지로 고정하여, 중공사막 모듈을 제작하였다. 중공사막의 외측으로부터 산소 또는 질소를 공급하고, 중공사막의 내측(중공 부분측)을 상압으로 하여, 20℃에서의 산소 투과 속도(QO2)(단위: m/시간·MPa) 및 질소 투과 속도(QN2)(단위: m/시간·MPa)를 측정하였다.
또한, 막 면적은, 중공사막의 내경을 기초로 산출하였다. 그리고, 측정한 산소 투과 속도(QO2) 및 질소 투과 속도(QN2)로부터, 분리계수(QO2/QN2)를 구하였다.
[공공률 및 막 표면의 구멍 직경]
중공사막의 질량 및 부피를 측정하고, 하기 (1) 식에 의해 공공률을 산출하였다.
공공률(부피％)={1-(중공사막의 질량(g))/[(중공사막의 진비중(g/㎤))×(중공사막의 부피(㎤))]}×100…(1)
막 표면의 구멍 직경(다공질 지지체의 세공 직경)은 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경 등의 현미경으로 막을 관찰, 측정하고, 막 표면의 구멍 직경을 결정한다. 본 실시예에서는, 주사형 전자 현미경을 사용하였다. 측정 샘플수는 6으로 하고, 그의 평균값을 채용한다.
[중공사막의 외경·내경·총 막 두께]
중공사막의 외경 및 내경에 대해서는, 이하에 설명하는 중공사막 단면 샘플에 대하여 측정하고, 총 막 두께에 대해서는 후술하는 바와 같이, 외경 및 내경의 측정값으로부터 계산으로 구하였다.
중공사막 단면 샘플은, 중공사막을 폴리우레탄 수지에 의해 포매한 뒤에 할단하여 슬라이드 글래스의 중앙에 배열함으로써 얻었다. 그리고, 투영기 「Nikon-V-12A」를 사용하여, 중공사막 단면의 외경의 짧은 직경 및 긴 직경과, 중공사막 단면의 내경의 짧은 직경 및 긴 직경을 측정하였다. 외경의 긴 직경 rlo는, 외경에 있어서 가장 긴 부분의 직경이고, 외경의 짧은 직경 rso는, 외경의 긴 직경 rlo에 직교하는 직경으로 한다. 내경의 긴 직경 rli는, 상술한 외경의 긴 직경 rlo 상에 있어서 측정한 내경의 값이고, 내경의 짧은 직경 rsi는, 상술한 외경의 짧은 직경 rso 상에 있어서 측정한 내경의 값이다.
중공사막 단면 1개에 대하여 외경의 짧은 직경 rso 및 긴 직경 rlo를 측정하고, 그의 산술 평균값을 중공사막 단면 1개의 외경 ro로 하였다. 동일하게, 중공사막 단면 1개에 대하여 내경의 짧은 직경 rsi 및 긴 직경 rli를 측정하고, 그의 산술 평균값을 중공사막 단면 1개의 내경 ri로 하였다.
5 단면에 대하여 이상의 측정을 행하여, 그의 평균값을 갖고, 측정 대상의 중공사막 내경 riav, 외경 roav로 하고, 총 막 두께는 (외경 roav-내경 riav)/2로 산출하였다.
이후의 각 예에 있어서는, 내경 riav와 총 막 두께를 기재하고, 외경 roav의 기재는 생략하였다.
[비다공질층의 막 두께]
중공사막을 액체 질소 중에서 동결 할단하고, 단면 내기를 행하여, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행하였다. 막의 단면 방향에 있어서 다공질의 지지층 사이에 끼워져 있는 비다공질층의 두께를 측정함으로써 상기 비다공질층의 막 두께로 하였다. 측정 샘플수는 6으로 하고, 그의 평균값을 채용하였다.
[실시예 1]
최내층 노즐부, 중간층 노즐부, 최외층 노즐부가 동심원 형상으로 배치된 복합 노즐 구금을 사용하여, 방사 공정을 행하였다.
최내층 노즐부와 최외층 노즐부에는, 다공질 지지층을 형성하기 위한 수지로서, 지글러 나타계 촉매를 사용하여 단독 중합에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌(상품명 「선테크(등록 상표) B161」, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 융점 130℃, MFR 1.57g/10분(230℃ 측정값, 카탈로그 값은 190℃ 측정으로 MFR 1.3g/10분), 밀도 0.963g/㎤, 비캣 연화점 120℃)을 공급하였다.
한편, 폴리프로필렌(MFR: 2.5g/10분(230℃, 하중 21.18N(JIS K7210)), 밀도: 0.89g/㎤, 융점: 156℃)과, ABA형인 스티렌-부타디엔/이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(스티렌 함량(폴리스티렌부 (A)의 함유량): 12질량％, 질량 평균 분자량(Mw): 90,000, 1,2-결합 단위와 3,4-결합 단위의 합계량: 65몰％, 수소화율: 100몰％)을 2축 압출기(이께가이사제 「PCM30」, 설정 온도 200℃)로 블렌드하여 얻어진 열가소성 엘라스토머(MFR 2.2g/10분(230℃, 하중 21.18N(JIS K7210)), 밀도: 0.89g/㎤, DSC 융해 피크 온도: 156℃, 파단 신도: 990％)을 비다공질층을 형성하기 위한 조성물로서 중간층 노즐부에 공급하였다.
그리고, 토출구 온도 190℃, 권취 속도 140m/min으로 용융 방사하였다.
또한, 상기 조성물 중의 함유량은 폴리프로필렌을 30질량％, 스티렌-부타디엔/이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물을 70질량％로 하였다.
얻어진 중공사막을 108℃, 8hr의 조건에 있어서, 보빈에 감은 상태에서 어닐 처리를 하고, 연속하여, 상온(20℃) 하에서 총 연신 배율이 150％인 연신을 행하고, 계속해서 110℃로 가열된 가열로 중에서 총 연신 배율이 580％가 될 때까지 열 연신을 행하였다. 또한, 130℃로 가열된 가열로 중에서 총 연신 배율이 300％가 되도록 완화 열 세팅을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사막의 막 성능을 평가한 결과, 중공사막의 공공률은 60부피％, 내경 riav 190㎛, 막 총 두께 40㎛, 비다공질층의 막 두께 1㎛였다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 중공사막의 단면(직경 방향)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 최내층 및 최외층에 위치하는 다공질 지지층에는, 전체적으로 구멍 직경 약 0.05㎛의 세공이 밀집하여 존재하고, 비다공질층(중간층)에는 세공이 보이지 않았다.
중공사막의 기체 투과 속도를 측정한 바, 실온(20℃)에서, 산소 투과 속도(QO2)는 0.29m/시간·MPa, 질소 투과 속도(QN2)는 0.10m/시간·MPa이고, 분리계수(QO2/QN2)는 2.9였다.
중공사막을 사용하여, 도 1에 나타내는 형태의 중공사막 모듈(막 면적 10㎡)을 제작하고, 피처리액(탄산 가스 농도 7.5ppm, 60℃)을 상기 중공사막 모듈에 통과시키고, 2차측을 진공으로 하여 탈기를 행하였다. 그 결과, 얻어진 탈기 처리 후의 액체 탄산 가스 농도는, 10ppb>까지 저하되어 있었다.
[실시예 2]
무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MFR: 3.5g/10분(230℃, 하중 21.18N(JIS K7210), 밀도: 0.89g/㎤, 융점: 156℃, 산 변성률: 0.08질량％)과, ABA형인 스티렌-부타디엔/이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(스티렌 함량(폴리스티렌부 (A)의 함유량): 12질량％, 질량 평균 분자량(Mw): 90,000, 1,2-결합 단위와 3,4-결합 단위의 합계량: 65몰％, 수소화율: 100몰％)과, ABA형인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(스티렌 함량(폴리스티렌부 (A)의 함유량): 13질량％, 질량 평균 분자량(Mw): 100,000, 1,2-결합 단위: 60몰％, 수소화율: 100몰％)을 2축 압출기(이께가이사제 「PCM30」, 설정 온도 200℃)로 블렌드하여 얻어진 열가소성 엘라스토머(MFR 2.2g/10분(230℃, 하중 21.18N(JIS K7210)), 밀도: 0.89g/㎤, DSC 융해 피크 온도: 156℃, 파단 신도: 880％)를 비다공질층을 형성하기 위한 조성물로서 중간층 노즐부에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막 및 중공사막 모듈을 제조하고, 동일한 평가를 행하였다.
또한, 비다공질층을 형성하기 위한 조성물 중의 함유량은, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 30질량％, 스티렌-부타디엔/이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물을 20질량％, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물을 50질량％로 하였다.
또한, 토출구 온도는 220℃, 권취 속도는 180m/min으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사막의 막 성능을 평가한 결과, 중공사막의 공공률은 61부피％, 내경 riav 190㎛, 막 총 두께 40㎛, 비다공질층의 막 두께 1㎛였다.
또한, 중공사막의 단면(직경 방향)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 최내층 및 최외층에 위치하는 다공질 지지층에는, 전체적으로 구멍 직경 약 0.05㎛의 세공이 밀집하여 존재하고, 비다공질층(중간층)에는 세공이 보이지 않았다.
중공사막의 기체 투과 속도를 측정한 바, 실온(20℃)에서, 산소 투과 속도(QO2)는 0.32m/시간·MPa, 질소 투과 속도(QN2)는 0.094m/시간·MPa이고, 분리계수(QO2/QN2)는 3.4였다.
피처리액(탄산 가스 농도 7.5ppm, 60℃)을 중공사막 모듈에 통과시키고, 2차측을 진공으로 하여 탈기를 행한 바, 얻어진 탈기 처리 후의 액체 탄산 가스 농도는, 10ppb>까지 저하되어 있었다.
[실시예 3]
3층 구조를 형성 가능한 동심원 형상으로 배치된 토출구를 갖는 중공사 제조용 노즐을 사용하고, 내층과 외층의 부분에 지글러 나타계 촉매를 사용하여 단독 중합에 의해 제조된 폴리프로필렌(상품명 노바테크 FY6H, 니혼 폴리프로(주)제, 융점 160℃, MFR 2.3g/10분(230℃), 밀도 0.90g/㎤)을 사용하였다. 비다공질층(중간층)은 실시예 1과 동일하게 하여 제막을 행하였다.
이들을 사용하여, 토출구 온도 220℃, 권취 속도 180m/min으로 용융 방사하였다.
얻어진 중공사를 125℃, 8hr로 보빈에 감은 상태에서 어닐 처리를 하고, 연속하여 상온(20℃) 하에서 총 연신 배율이 150％인 연신을 행하고, 계속하여 110℃로 가열된 가열로 중에서 총 연신 배율이 580％가 될 때까지 열 연신을 행하고, 추가로 130℃로 가열된 가열로 중에서 총 연신 배율이 300％가 되도록 완화 열 세팅을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 중공사막의 막 성능을 평가한 결과, 중공사막 전체의 공공률은 40％, 내경 130㎛, 막 총 두께 25㎛, 중간층의 막 두께 1㎛였다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 내·외표면(다공질 지지층)에는 전체 면에 구멍 직경 약 0.05㎛의 세공이 밀집하여 존재하고, 중간층 부분에는, 세공이 보이지 않았다.
복합 중공사막의 공기 투과 속도를 측정한 바, 실온(20℃)에서 산소 투과 속도(QO2)는 0.08m/hr·MPa, 질소 투과 속도(QN2)는 0.023m/hr·MPa이고, 분리계수(QO2/QN2)는 3.4로, 실시예 1과 동일 정도로 양호하였다.
그러나, 원수(탄산 가스 농도 7.5ppm 60℃)를, 제작한 복합 중공사막을 사용하여 제작한 10㎡의 중공사막 모듈에 통과시키고 2차측을 진공으로 하여 탈기를 행한 결과, 모듈의 출구측의 탄산 가스 농도는 1ppm까지밖에 저하되지 않은 점에서, 내열성의 면에서는, 실시예 1 및 실시예 2보다는 약간 떨어진 결과가 되었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 복합 노즐 구금을 사용하여, 방사 공정을 행하였다.
최내층 노즐부와 최외층 노즐부에는, 다공질 지지층을 형성하기 위한 수지로서, 고밀도 폴리에틸렌(미쓰이 가가꾸(주)사제, 상품명: Hizex 2200J, 밀도 0.968g/㎤, 융점 130℃)을 공급하였다.
한편, Dow Chemical제의 저밀도 폴리에틸렌 「ENGAGE(등록 상표) 8200」(밀도 0.870g/㎤, 융점 50℃)과, ABA형인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(쉘 가가꾸사제, 상품명 「크레이톤(등록 상표) G-1657」, 1,2-결합 단위량: 35몰％, 스티렌 함량(폴리스티렌부 (A)의 함유량): 13질량％, 질량 평균 분자량(Mw): 110,000, 수소화율: 100％)을 2축 압출기로 멜트 블렌드하여 얻어진 열가소성 엘라스토머(DSC 융해 피크 온도: 80℃, 파단 신도: 700％)를 비다공질층을 형성하기 위한 조성물로서 중간층 노즐부에 공급하였다.
그리고, 토출구 온도 200℃, 권취 속도 180m/min으로 용융 방사하였다.
또한, 상기 조성물 중의 함유량은 저밀도 폴리에틸렌을 20질량％, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물을 80질량％로 하였다.
얻어진 중공사막을 118℃, 10분간의 조건에 있어서 어닐 처리를 하고, 연속하여, 23±2℃ 하에서 총 연신 배율이 130％인 연신을 행하고, 계속하여 120℃로 가열된 가열로 중에서 총 연신 배율이 260％가 될 때까지 열 연신을 행하였다. 또한, 130℃로 가열된 가열로 중에서 총 연신 배율이 200％가 되도록 완화 열 세팅을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 중공사막의 막 성능을 평가한 결과, 중공사막의 공공률은 42부피％, 내경 riav 200㎛, 막 총 두께 40㎛, 비다공질층의 막 두께 1㎛였다.
또한, 중공사막의 단면(직경 방향)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 최내층 및 최외층에 위치하는 다공질 지지층에는, 전체적으로 구멍 직경 약 0.1㎛의 세공이 밀집하여 존재하고, 비다공질층(중간층)에는, 세공이 보이지 않았다.
중공사막의 기체 투과 속도를 측정한 바, 실온(20℃)에서, 산소 투과 속도(QO2)는 0.10m/시간·MPa, 질소 투과 속도(QN2)는 0.03m/시간·MPa이고, 분리계수(QO2/QN2)는 3.0이었다.
중공사막을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막 모듈을 제작하고, 동일하게 탈기를 행한 바, 2차측에 열수의 누설이 발생하여, 안정되게 탈기를 할 수 없었다.
[비교예 2]
비교예 1에서 사용한 ABA형인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(쉘 가가꾸사제, 상품명 「크레이톤(등록 상표) G-1657」)을 대신하여, ABA형인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(구라레사제, 상품명 「셉톤(등록 상표) 2023」, 3,4-결합 단위량: 30몰％, 스티렌 함량(폴리스티렌부 (A)의 함유량): 13질량％, 질량 평균 분자량(Mw): 100,000, 수소화율: 100％)을 사용하여 2축 압출기로 멜트 블렌드하여 얻어진 열가소성 엘라스토머(융점: 80℃ 파단 신도: 850％)를 비다공질층을 형성하기 위한 조성물로서 중간층 노즐부에 공급한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사막의 막 성능을 평가한 결과, 중공사막의 공공률은 40부피％, 내경 riav 203㎛, 막 총 두께 42㎛, 비다공질층의 막 두께 1㎛였다.
또한, 중공사막의 단면(직경 방향)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 최내층 및 최외층에 위치하는 다공질 지지층에는, 전체적으로 구멍 직경 약 0.1㎛의 세공이 밀집하여 존재하고, 비다공질층(중간층)에는 세공이 보이지 않았다.
중공사막의 기체 투과 속도를 측정한 바, 실온(20℃)에서, 산소 투과 속도(QO2)는 0.06m/시간·MPa, 질소 투과 속도(QN2)는 0.02m/시간·MPa이고, 분리계수(QO2/QN2)는 3.0이었다.
중공사막을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막 모듈을 제작하고, 동일하게 탈기를 행한 바, 2차측에 열수의 누설이 발생하여, 안정되게 탈기를 할 수 없었다.
본 발명에 따르면, 기체 투과 성능이 양호하고, 핀 홀의 발생이 억제되며, 내열성이 우수한 중공사막과 이것을 사용한 중공사막 모듈을 제공할 수 있다.
1: 중공사막 모듈
10: 중공사막
20: 하우징 케이스
24a, 24b: 포팅재
25a, 25b: 캡
26: 액체류 입구
28: 액체류 출구

Claims (10)

  1. 기체 투과성의 비다공질층과, 상기 비다공질층을 지지하는 다공질 지지층을 갖는 중공사막으로서,
    상기 비다공질층은, 폴리스티렌부 (A)와 폴리 공액 디엔부 (B)를 갖는 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α), 및 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α)의 수소 첨가물 (αh) 중 적어도 한쪽을 함유하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과, 폴리올레핀 (II)를 포함하는 조성물을 포함하는 열가소성 엘라스토머로 형성되고, 해당 열가소성 엘라스토머는, DSC 융해 피크 온도가 130℃ 이상 165℃ 이하이고, 또한 ISO 37(2010) 규정의 파단 신도가 300％ 이상이고,
    상기 조성물은, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과 상기 폴리올레핀 (II)의 합계량에 대하여, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)을 60질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)는 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위 중 적어도 한쪽을 함유하고, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계량이, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)를 구성하는 전체 단위의 합계량에 대하여 50몰％ 이상인, 중공사막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)과 상기 폴리올레핀 (II)의 합계량에 대하여, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I)을 60질량％ 이상 90질량％ 이하 함유하는, 중공사막.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리 공액 디엔부 (B)는 부타디엔 및 이소프렌 중 적어도 하나를 포함하는, 중공사막.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 ABA형 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (α) 및 상기 수소 첨가물 (αh)의 합계 함유량이, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (I) 100질량％에 대하여 50질량％ 이상인, 중공사막.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 (II)는 폴리프로필렌 및 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌 중 적어도 하나인, 중공사막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비다공질층의 두께가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인, 중공사막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 지지층은 폴리에틸렌을 포함하는, 중공사막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌인, 중공사막.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 중공사막을 구비하는 중공사막 모듈.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110471011A (zh) * 2019-09-06 2019-11-19 江苏师范大学 一种新型核磁共振样品组装管及其组装方法
CN113041970B (zh) * 2021-03-17 2021-11-26 南京理工大学 一种内置扰流结构催化膜式反应器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999017866A1 (en) 1997-10-02 1999-04-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite hollow fiber membrane
JP2000288369A (ja) * 1999-04-01 2000-10-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 気体分離膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1421988A (en) * 1921-12-16 1922-07-04 William H Richards Apparatus for casting fillings for teeth
JP3251601B2 (ja) 1991-01-30 2002-01-28 テルモ株式会社 血液バッグおよび医療用チューブ
JP2997831B2 (ja) 1993-09-06 2000-01-11 グンゼ株式会社 積層体
JPH07155568A (ja) 1993-12-08 1995-06-20 Kawamura Inst Of Chem Res 内表面非多孔層型中空糸不均質膜の製造方法
CA2170961C (en) * 1995-03-22 2005-08-09 Walter B. Mueller Multilayer films for packaging and administering medical solutions
JP2974999B2 (ja) 1998-04-10 1999-11-10 三菱レイヨン株式会社 膜型人工肺
EP1165207A1 (en) * 2000-01-10 2002-01-02 LG Chemical Co. Ltd High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same
DE60237932D1 (de) 2001-08-28 2010-11-18 Mitsubishi Rayon Co Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines künstlichen Sprudelwassers
US20030104236A1 (en) 2001-12-03 2003-06-05 Celgard Inc. Diffusion membrane
JP5500765B2 (ja) 2007-05-02 2014-05-21 三菱レイヨン株式会社 脱気用複合中空糸膜及びその製造方法
KR101482477B1 (ko) 2010-09-29 2015-01-13 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 폴리올레핀 복합 중공사막 및 그 제조 방법, 그리고 중공사막 모듈
CN103846013A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔材料-聚合物气体分离复合膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999017866A1 (en) 1997-10-02 1999-04-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite hollow fiber membrane
JP2000288369A (ja) * 1999-04-01 2000-10-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 気体分離膜

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