JP6347398B2 - 複合中空糸膜及び中空糸膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、複合中空糸膜及びその製造方法、並びに複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュールに関する。

半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、特定のガスをガス溶解装置で超純水に溶解し、必要に応じて微量の薬品を添加して調製した機能性洗浄水が高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。機能性洗浄水に用いられる特定のガスとしては、炭酸ガス、水素ガス、酸素ガス、オゾンガスのほか、希ガスなどの不活性ガスなどがある。中でも炭酸ガスや水素ガスを溶解させるための方法が検討されている。

特に、炭酸水は、被洗浄物やノズルを帯電させずに被洗浄物表面をすすぐために用いられている。即ち、超純水を洗浄に用いると、その絶縁性の高さから、洗浄物との摩擦によって被洗浄物が帯電することがある。被洗浄物が帯電すると、例えば、被洗浄物に微細な回路パターンがある場合など、その回路が破壊されてしまうことがある。これを防ぐために超純水に炭酸ガスを溶解させて導電性を高めた炭酸水が用いられている。
この炭酸水の炭酸ガス濃度は、超純水に導電性を与えるだけであるので１〜１００ｍｇ／Ｌと低濃度とされる。上記の気体を効率よく溶解させるために、気体のみを透過させる性質を有する気体透過膜を内蔵した気体溶解膜モジュールが活用されている（例えば、特許文献１）。気体溶解膜モジュールを用いると、気泡を含まないガス溶解水を容易に製造することができる。
他には中空糸膜として多孔質の中空糸膜を用いる方法が提案されている（特許文献２）。
気体溶解膜モジュールに多孔質中空糸膜を用いた場合、長期間の使用により膜が親水化し、水がガス側に漏れ出して膜表面を塞いでしまい、初期の炭酸ガス添加性能を得ることが出来なくなる懸念があった。
非多孔質の気体分離膜としては、エチレン−ビニルアルコール系重合体およびアミン化合物からなるガス分離膜用エチレン−ビニルアルコール系重合体複合膜（特許文献３）や直鎖状ポリエチレンからなる均質層が、２つの多孔質層で挟まれた３層構造を有する複合中空糸膜（特許文献４）などが挙げられる。

非多孔質の中空糸膜を用いた場合、ガス側と液側の間に非多孔質の膜が存在するため、長期間使しても水がガス側に漏れ出すことはないが、膜の水蒸気透過性能により、透過した水蒸気が水温の変化や圧力の変動などでガス側で凝縮し、やはり凝縮水（ドレイン）が膜表面を塞いでしまうという懸念があった。
凝縮水が少量であれば、気体溶解モジュールの性能に及ぼす影響は軽微であるが、凝縮水の量が増すと、気体室の底部から次第に上方へ溜まっていき、気体の溶解に寄与する気体透過膜の有効面積が減少し、気体溶解モジュールの性能が低下して、機能性洗浄水中に含まれる気体濃度が減少する。
気体溶解モジュールは、気体室に溶解すべき気体を送り込み、気体成分を膜を通して水室へ移行させるのであり、通常、膜を通して逆方向への水蒸気の移行はほとんど考慮されず、凝縮水の対策は十分に検討されていなかった。

特開２０００−２７１５４９号公報 特開平２−２７９１５８号公報 特開２０１０−１５５２０７号公報 特開平１１−４７５６５号公報

特許文献３のエチレン−ビニルアルコール系重合体およびアミン化合物からなるガス分離膜用エチレン−ビニルアルコール系重合体複合膜は、含水率が１００％と高く、水蒸気透過性が著しく高く定期的なドレン水の排出が必要であるという問題点を有する。
特許文献４の複合中空糸膜は、均質層の酸素透過係数が低いため、実用上有効な溶存気体の透過流量を得るには、均質層を０．３μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。しかし、均質膜の薄膜化が難しいため、膜の機械的強度が低下してピンホールが発生することがある。均質層膜層がPEで有るために水蒸気透過性は低いが、ピンホールからの凝縮水の漏れを避けることができないという問題点を有する。
本発明の課題は、上記問題点を解決し、気体透過性能が良好で、更に、凝縮水による気体溶解モジュールの性能への影響を減少させ、溶出性に優れた脱気用複合中空糸膜を提供することである。

前記課題は、複合中空糸膜の均質層を、気体を透過する非多孔質のポリオレフィン樹脂Ａを含む均質層とし、均質層を支持する支持層をポリオレフィン樹脂Ｂを含む多孔質層として、前記均質層のポリオレフィン樹脂Ａとして、エチレン単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位とのブロック共重合体を用いることにより解決されることが見出された。
すなわち、本発明は以下を提供する。
[１]ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする気体を透過する非多孔質均質層と、該非多孔質均質層を支持するポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、エチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位とのブロック共重合体である複合中空糸膜。
[２]非多孔質均質層の前記α−オレフィン単位が、炭素数６〜２０のα−オレフィン単位である[１]に記載の複合中空糸膜。
[３]非多孔質均質層の前記α−オレフィン単位が、１−オクテン単位である[２]に記載の複合中空糸膜。
[４]非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの酸素透過係数（ＪＩＳ Ｋ７１２６）が５０×１０^-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ²・ｓ・Ｐａ（２５℃）以上であであることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[５]非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの透湿係数が１．００×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[６]該非多孔質均質層を支持するポリオレフィン多孔質層が、非多孔質均質層の外層側に配置されていると共に、非多孔質均質層が、中空糸膜の最内面から膜厚方向に膜厚の１／１０〜１／４以内の領域に配置されていることを特徴とする[１]〜[５]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[７]前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂の密度が０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[８]前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、１００℃以上、１３５℃以下の融点を有することを特徴とする[１]〜[７]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[９]前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの、ＪＩＳ Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したＭＦＲＤが０．１〜１．０ｇ／１０分・１９０℃にあることを特徴とする[１]〜[８]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[１０]前記ポリオレフィン樹脂Ａが、ポリエチレンである[１]〜[９]のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
[１１][１]〜[１０]のいずれか一に記載の複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。

本発明は、低水蒸気透過性で気体透過性に優れ、ドレン水の発生を抑制でき、高効率に溶存気体量を上げることが可能な複合中空糸膜、及び該複合中空糸膜の製造方法、並びに該複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール提供することができる。

(a)実施例１及び２の複合中空糸膜の模式図を示す。(b)実施例１及び２の複合中空糸膜の模式的断面図を示す。

（複合中空糸膜）
本発明の複合中空糸膜（以下、「本複合中空糸膜」ともいう。）は、気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質層とを有する複合中空糸膜である。本発明の複合中空糸膜は気体透過の目的で使用されるため、気体透過複合中空糸膜とも呼ぶ。

（均質層）
均質層は、ポリオレフィン樹脂Ａを主成分として含む、気体透過性を有する非多孔質の層である。ポリオレフィン樹脂Ａは、エチレン単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位と、のブロック共重合体である。
本明細書において「気体を透過する」あるいは「気体透過性」とは、液体などを透過することなく気体のみを透過する特性、例えば水は透過しないが、水蒸気は透過する膜を意味する。
本明細書において「非多孔質」とは、実質的に孔径がマイクロメートルオーダーの孔が無く内部が樹脂で詰まった中実の状態を意味する。

本発明における非多孔質のポリオレフィン均質層を形成するオレフィンブロック共重合体において、α−オレフィン単位は、３〜２０の炭素数を含むオレフィン単位であり、炭素数６〜２０のα−オレフィン単位を含むことが好ましい。α−オレフィン単位がオクテン単位であることがより好ましく、１−オクテン単位であることが最も好ましい。
本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、エチレン単位含有量は、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは４０〜９６モル％、さらにより好ましくは５５〜９５モル％である。
本発明におけるポリオレフィン樹脂ＡのＪＩＳ Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したＭＦＲＤ（メルトフローレート）は、０．１〜１．０ｇ／１０分・１９０℃であることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／１０分・１９０℃であることが更に好ましい。前記範囲にあれば気体透過性及び剛性に優れた複合中空糸膜が得られるからである。

ポリマーの構造としては、エチレン単位を主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン単位を含む（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体であり、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造であることが望ましい。また直鎖状構造、ラジアル構造があるが特に直鎖状構造が好ましい。

また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤（チェーンシャトリング剤）の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
この技術を使用することによって連続法で新規のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）を合成することができる。チェーンシャトリング反応触媒の技術によって合成されるブロックコポリマーは、コモノマー含量が非常に少なく、融点が高い結晶性エチレン／α−オレフィンブロック（硬質）からなり、コモノマー含量が多い非晶質エチレン−オクテンブロック（軟質）に代わるものである。したがって、ＯＢＣはまた、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−ｏｌｅｆｉｎ ｂｌｏｃｋ ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる。
本発明では、非多孔質均質層としてブロック共重合体を使用することにより、気体透過性を維持しながら低水蒸気透過性の複合中空糸膜を得ることができたものである。かかる中空糸膜により、長期にわたりドレン水の発生を抑制でき、安定して、高効率に洗浄水中の溶存気体量を上げることが可能となる。

非多孔質均質層を形成するポリオレフィン樹脂Ａの密度は、０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂Ａの密度が前記範囲内であれば、均質層の気体透過性が向上する。一般に密度が小さければ小さいほど気体透過性能が高くなる。
そのため０．８９ｇ／ｃｍ³より密度が大きければ、２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳ Ｋ７１２６）５０×１０^-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ²・ｓ・Ｐａより小さくなるために十分な気体透過性能を得ることができない。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ³よりも小さいと、気体透過性能は満足されるが、２５℃における透湿係数が３．００×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒより高くなり、水及び水を５０％以上含むような溶液の脱気及び気体溶解の際に、運転時の温度変化・圧力変化などにより凝結水を生じドレン水となるのみでなく多孔質支持層に浸透した凝結水が気体の透過を抑制するため気体透過性のそのものが低下するので好ましくない。２５℃における透湿係数は３．００×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下であることがより好ましい。

また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、ＤＳＣによる融点は１００〜１３５℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましく、１１５〜１２５℃であることが支持層側との成形性の一致の点で更に好ましい。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。

非多孔質均質層を構成するポリオレフィン樹脂Ａの２５℃における透湿係数は、１．００×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下であることが好ましい。気体透過膜としてその気体分離能を有する均質膜が非多孔質であっても、透湿係数が高いと、水が漏れなくとも水蒸気が透過することによる凝結水を生じやすくなる。そのため透湿係数が低いことが好ましい。

ポリオレフィン樹脂Ａの重量平均分子量と数平均分子量の比率Ｍｗ／Ｍｎは、３．０以下であることが好ましく、１．５〜２．５であることが更に好ましい。一般に、樹脂の成形性には粘度が影響する。さらに、粘度はＭｗへの依存度が高い。均質層における欠陥（リーク等）を減らすためには、Ｍｎを高める必要がある。また、成形性を維持しながらクレイズ強度を大きくするには、比率Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）を小さくすることが好ましい。
比率Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であれば、成形性を維持しつつ強度を向上させることができ、気体透過性及び欠陥の無い優れた本複合中空糸膜が得られやすいからである。

本発明の均質層において用いるポリオレフィン樹脂Ａとしては、例えば、ポリエチレンが挙げられる。ここで、本発明におけるポリエチレンとは、エチレン単位からなるセグメントが他の重合体ブロックセグメントより多いことをいう。

エラストマー特性は、ネットワークの接合部として働く房状ミセル結晶（ｆｒｉｎｇｅｄ ｍｉｃｅｌｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌｓ）に依存すると考えられている。しかし、房状ミセル結晶が低融点であるために、耐熱性すなわち使用温度領域が制限されてきた。
そこで、近年、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが、チェーンシャトリング反応触媒の技術を開発した。具体的には特表２００７−５２９６１７号公報に開示された方法にしたがって合成することもできる。
例えば、（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）鎖シャトリング剤（チェーンシャトリング剤）と、を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα−オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤（チェーンシャトリング剤）、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。

具体的には本発明におけるポリオレフィン樹脂Ａであるオレフィンブロック共重合体は、市販されているものも利用することができる。例えば、ダウ・ケミカル社から商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００、Ｄ９００７、Ｄ９１００、Ｄ９１０７、Ｄ９５００、Ｄ９５０７、Ｄ９５３０、Ｄ９８１７、Ｄ９８０７等として市販されている。

非多孔質均質層は、ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする層であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする層とは、ポリオレフィン樹脂Ａの含有量が均質層全質量に対して９０質量％以上の層である。ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする層におけるポリオレフィン樹脂Ａの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
また、均質層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。

均質層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。均質層の厚さが０．５μｍ以上であれば、耐圧性が向上する。均質層の厚さが１０μｍ以下であれば、気体透過性が向上する。
前記均質層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の均質層を有する場合は、そのそれぞれの均質層の厚さである。

（多孔質支持層）
多孔質支持層は、非多孔質均質層を支持する、ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分として含む層である。ポリオレフィン樹脂Ｂは、非多孔質均質層を構成するポリマーと相溶性があり、多孔質構造を形成可能な材料であれば特に限定され無い。具体的には高密度ポリエチレンが好ましい。
高密度ポリエチレンは、一般に密度が高ければ高いほど結晶性が高く、延伸法による多孔化工程が容易である。そのため密度の好ましい範囲としては０．９６０〜０．９６８ｇ／ｃｍ³である。
高密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであることが最も好ましい。また、他のオレフィンとの共重合体であってもよい。その際のオレフィンコモノマーの量は０〜２０モル％であることが好ましく、特に５モル％以下であることがより好ましい。

本明細書において「多孔質」であるとは、０．０１〜１μｍ程度の平均径を有する細孔が、少なくとも２０体積％の空孔率をもつことをいう。
多孔質支持層の空孔率は、多孔質支持層全体１００体積％に対して、３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度が向上する。
多孔質支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。例えば０．０５〜０．１μｍ程度の平均径であることが好ましい。

多孔質支持層に使用するポリオレフィン樹脂ＢのＭＦＲＤの好ましい範囲は０．１〜１．０ｇ／１０分である。ポリオレフィン樹脂ＢのＭＦＲＤが０．１ｇ／１０分以上であれば、溶融粘性が大きくなりすぎず、結晶の配向を向上させることが可能な成形範囲が広くなる。また、モジュールの充填率を上げるための細径化が要求される分野への適応が容易になる。ポリオレフィン樹脂ＢのＭＦＲＤが１．０ｇ／１０分以下であれば、溶融粘性が小さくなりすぎることを抑制しやすく、ドラフト比を上げることで結晶の配向を向上させ、延伸により多孔質化することが容易になる。また、剛性が向上し、薄膜化や高空孔率化による気体透過性の向上が容易になる。
また、ポリオレフィン樹脂Ａ（オレフィンブロック共重合体）とポリオレフィン樹脂Ｂは、気体透過性及び耐溶剤性の点から溶融特性を合わせることが好ましいため、それぞれのＭＦＲＤの差が小さければ小さいほどが好ましく、差が０．５ｇ／１０分以下であることが好ましい。

多孔質層は、ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする層が好ましい。ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする層とは、ポリオレフィン樹脂Ｂの含有量が９０質量％以上の層である。ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする層におけるポリオレフィン樹脂Ｂの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
また、多孔質層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。

（気体透過複合中空糸膜の製法）
本発明の複合中空糸膜は、上述した非多孔質均質層と多孔質支持層から形成される。例えば、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程により得ることができる。
中空糸膜を構成する複合膜の形態としては、気体透過性能を有する非多孔質均質層（分離層）と非多孔質均質層を支持する多孔質支持層との二層複合膜であってもよいし、気体透過性能を有する非多孔質均質層が多孔質支持層で挟まれた三層複合膜であってもよい。更に四層以上の複合膜であってもよい。特に三層以上の複合膜からなることが好ましい。

三層以上の複合膜における気体透過能を有する均質層の「位置」は、中空糸膜の厚さ（図１のｄ１）に対し、中空糸膜の内側から１／１０〜１／４の範囲内に配置することが好ましい。本明細書において「均質層の位置」とは、中空糸の最内面から、非多孔質均質層の前記最内面に最も近い端面までの距離を意味する（図１のｄ２）。モジュールに加工した際に、膜の外周方向からポッティング樹脂が含浸しアンカー効果を生じる。均質層は非多孔質構造なのでポッティング樹脂がそれより内側に含浸していくことはなく、ポッティング樹脂に包埋されている領域が多いほどポッティング部近傍における圧力変動に伴う屈曲などによる膜の破損を防止することができる。また、均質層の内側の支持層の厚みを膜厚の１／１０以下にすると、支持層ポリマーを多孔質化するための延伸工程において均質層ポリマーが溶着している内層の支持層ポリマーに引きずられて欠陥を生じる為に好ましくない。また、均質層の内側の支持層の厚みを１／４以上にするとポッティング樹脂の包埋領域が少なくなり屈曲などの影響を受けて破損するため好ましくない。
本発明の実施例の複合中空糸膜における非多孔質均質層と多孔質支持層の位置関係について、模式的な図を図１に示す。各図は模式的な概念図であり、実際の膜（層）の厚さや位置を忠実に表したものではない。

本複合中空糸膜の太さは特に限定されないが、中空糸膜外径が１００〜２０００μｍであることが好ましい。中空糸膜外径が１００μｍ以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、中空糸膜間にポッティング用樹脂を侵入させやすくなる。中空糸膜外径が２０００μｍ以下であれば、多数本の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング加工部の容積も小さくなるので、ポッティング加工時のポッティング用樹脂の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
中空糸膜の膜厚（ｄ１）は、１０〜２００μｍが好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、機械的強度が向上する。さらに厚さが２００μｍ以下であれば、本複合中空糸膜の糸外径が太くなりすぎて、膜モジュールへ内蔵する際の膜の容積効率が低くなることを抑制しやすい。

本複合中空糸膜は、例えば、下記１）紡糸工程及び２）延伸工程を有する方法により製造できる。
１）紡糸工程：例えば、３層構造の本複合中空糸膜であれば、最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。最外層ノズル部及び最内層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｂを供給し、中間層ノズル部には、溶融状態のポリオレフィン樹脂Ａを供給する。そして、それら各ノズル部からポリオレフィン樹脂Ａ及びポリオレフィン樹脂Ｂを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の多孔質層前駆体に挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
ポリオレフィン樹脂Ａ及びポリオレフィン樹脂Ｂの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる状態であればよい。
２）延伸工程：溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前に前記融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、１０５〜１２０℃で、８〜１６時間行うことが好しい。温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。温度が１２０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。

中空糸膜前駆体は、下記（i）及び（ii）の要件を満たす条件で延伸する。
（i）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリオレフィン樹脂Ａの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ii）延伸温度Ｔが、ポリオレフィン樹脂Ｂのビカット軟化点以下である。
延伸温度Ｔが、Ｔｍ−２０（℃）以上であれば、多孔質層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
また、延伸温度Ｔがポリオレフィン樹脂Ｂのビカット軟化点以下であれば、多孔質層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。

延伸工程は、前記延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。すなわち、冷延伸に引続き熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引続き、熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０℃よりも低い温度までの範囲内の比較的低温下で行うことが好ましい。
延伸は、低速延伸が好ましい。低速延伸であれば、延伸時に糸径が細くなりすぎることを抑制しつつ多孔質化することが容易になる。

延伸倍率は、用いるポリオレフィン樹脂Ａ及びポリオレフィン樹脂Ｂの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２００〜５００％とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、多孔質層の空孔率が向上し、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、本複合中空糸膜の破断伸度が向上する。
さらに、前記延伸により得られた中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、該多孔質中空糸膜を定長下、又は、６０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好ましい。

以上説明した本複合中空糸膜は、ポリオレフィン樹脂Ａを主成分として含む非多孔質の均質層と、ポリオレフィン樹脂Ｂを主成分として含む多孔質層を有しているため、優れた耐溶剤性と気体透過性を兼ね備えている。また、優れた低溶出性も有している。

（中空糸膜モジュール）
本発明の中空糸膜モジュールは、前述した本複合中空糸膜を具備するモジュールである。本発明の中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態が用いられる。例えば、本複合中空糸膜を数百本束ねて筒状のハウジングに挿入し、それら本複合中空糸膜を封止材（ポッティング用樹脂）で封止した公知の形態の中空糸膜モジュールが挙げられる。
またポッティング加工部容積に対する中空糸膜の充填率が２０〜６０％程度であることが好ましい。
本発明の脱気膜を用いた脱気方法としては、中空糸膜の内側（一次側）に溶存ガスを含む原溶液を供給し、中空糸膜の外側（二次側）を減圧とし、溶存ガスの分圧差に比例した駆動力により溶存ガスを膜透過させ、中空糸膜の外側に溶存ガスを排出することができる。また、この逆に中空糸膜の外側を一次側とし、中空糸膜の内側を二次側とすることもできる。さらには中空糸膜モジュールを複数本直列につないで対象薬液を所定の脱気水準に脱気することもできるし、また複数本並列につないで多量の薬液の脱気を行うこともできる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。

（Ｔｍの測定）
ＤＳＣ（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ポリエチレンのＭＦＲについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０のコードＤ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に準拠してＭＦＲＤ（単位：ｇ／１０分）を測定した。

（密度）
ポリエチレンの密度（単位：ｋｇ／ｍ³）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。

（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ポリエチレンの比率Ｍｗ／Ｍｎは、下記条件のＧＰＣ（高温ＧＰＣ）による測定で得られたキャリブレーションカーブから、Ｍｗ及びＭｎをそれぞれ求めて算出した。キャリブレーションカーブは、ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、３次で算出した。カラムは、下記カラム３本を順に直列に接続して用いた。

測定条件：
測定装置 ：「１５０−ＧＰＣ」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム ：「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７／Ｓ」（昭和電工社製）（１本）、「Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ」（東ソー社製）（２本）
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
カラム温度 ：１４０℃
試料濃度 ：０．０５質量％（インジェクション量：５００μＬ）
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料溶解温度：１６０℃
試料溶解時間：２．５時間
また、多孔質層の形成に用いるポリエチレンについては、前記高温ＧＰＣで測定した分子量分布のチャートにおいて、ショルダーピークが見られた場合、ガウス分布で近似して、低分子量成分、高分子量成分等の各成分のＭｗ及びＭｎ、並びにそれらの成分の配合率を算出した。

（空孔率）
得られた気体透過複合中空糸膜の空孔率（単位：体積％）は、水銀ポロシメーター２２１型（カルロエルバ社製）を用いて測定した。

（気体透過性）
得られた気体透過複合中空糸膜をＵ字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における酸素透過速度（ＱＯ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）及び窒素透過速度（ＱＮ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱＯ２）及び窒素透過速度（ＱＮ２）から、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）を求めた。

（透湿度）
（１）透湿度：４５０μｍ厚みのフィルムサンプルを用い、カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８準拠、測定雰囲気：２５℃×９０％ＲＨ）により測定した。
（２）透湿係数：上記の透湿度より、透湿度×膜厚により算出した。

［実施例１］
ポリオレフィン樹脂Ａ（非多孔質均質層形成用）として、チェーンシャトリング反応触媒により製造されたエチレンとαオレフィンとのブロック共重合体（具体的には、αオレフィンが１−オクテンである、エチレン−オクテンブロック共重合体：商品名「INFUSE ９１００」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８７７ｇ／ｃｍ³、融点Ｔｍ：１２１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を用いた。２５℃における透湿係数は０．４８×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒで、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）は６０．７×１０^-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ²・ｓ・Ｐａであった。
ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質支持層形成用）として、高密度ポリエチレン（商品名「サンテックＢ１６１」、旭化成ケミカルズ社製、密度：０．９６３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲＤ：１．３５ｇ／１０分）を用いた。

紡糸工程：
最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いた。最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリオレフィン樹脂Ｂを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリオレフィン樹脂Ａを供給し、最外層からポリオレフィン樹脂Ａ／ポリオレフィン樹脂Ｂ／ポリオレフィン樹脂Ａを１２／１／２の比率になるように吐出し、それらポリオレフィンを、巻取速度１３５ｍ／分で紡糸して、未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体は、均質層前駆体が、２つの多孔質層前駆体で挟まれた３層が同心円状に配されていた。

延伸工程：
前記中空糸膜前駆体を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃で１．６倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で、総延伸量が５８０％になるまで熱延伸を行い、２つの多孔質層前駆体を多孔質化した。その後、１１５℃の加熱炉中で４５％の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸の中空糸膜前駆体に対する倍率）が４００％になるように成形し、気体透過複合中空糸膜を得た。
作成した複合中空糸膜は、内径１６５μｍ、外径２６２μｍ、膜厚４８．３μｍとなっており、非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。

該気体透過複合中空糸膜は、均質層が２つの多孔質層に挟まれた３層構造であった。また、該気体透過複合中空糸膜の空孔率は６７．２体積％であった。
複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０．２４４ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０．０７４ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は３．３であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数３．３が維持されているためにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして１ヶ月運転したが膜の水蒸気透過性の低さの為に気相側に凝結水を生じなかった。

［実施例２］
ポリオレフィン樹脂Ａ（非多孔質均質層形成用）として、チェーンシャトリング反応触媒により製造されたエチレンとαオレフィンとのブロック共重合体（具体的には、αオレフィンが１−オクテンである、エチレン−オクテンブロック共重合体：商品名「ＩＮＦＵＳＥ ９１０７」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８６６ｇ／ｃｍ³、融点Ｔｍ：１２０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を用いた。２５℃における透湿係数は０．７６×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒであり、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）が８５．１×１０^-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ²・ｓ・Ｐａであった。

ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質支持層形成用）は、実施例１と同じにし、吐出量比も実施例１と同様に行った。
吐出温度１８０℃、巻取速度１３５ｍ／分で紡糸を実施した。得られた未延伸中空糸は内径１６０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。該未延伸中空糸を１０８℃で８時間アニール処理をした。更に該アニール糸を２３±２℃下で１．６倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で、総延伸量が５．８倍になるまで熱延伸を行い、２つの多孔質層支持層前駆体を多孔質化した。その後、１１５℃の加熱炉中で０．６９倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸の中空糸膜前駆体に対する倍率）が４倍になるように成形し、気体透過複合中空糸膜を得た。作成した多層複合中空糸膜は、内径は１５６μｍ、外径２５１μｍ、膜厚４７．６μｍとなっており非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。

このように得られた多層複合中空糸膜は、非多孔質均質層が二つの多孔質支持層で挟まれた三層構造であった。また、該気体透過複合中空糸膜の空孔率は６６．６体積％であった。
複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０．４００ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０．１４２ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されているために溶剤（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして１ヶ月運転したが膜の水蒸気透過性の低さの為に気相側に凝結水を生じなかった。

［比較例１］
ポリオレフィン樹脂Ａ（非多孔質均質層形成用）として、メタロセン系触媒により製造されたエチレンとαオレフィンとのランダム共重合体（具体的には、αオレフィンが１−オクテンである、エチレン−オクテンランダム共重合体（商品名「アフィニティＥＧ８１００Ｇ」、ダウケミカル社製、ＭＦＲＤ：１．０ｇ／１０分、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ³、融点Ｔｍ：５５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を用いた。２５℃における透湿係数は４．５×１０^-3ｇ／ｍ・２４ｈｒであり、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）が６９×１０^-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ²・ｓ・Ｐａであった。
ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質支持層形成用）は、実施例１と同じにし、吐出量比も実施例１と同様に行った。
吐出温度１８０℃、巻取速度１３０ｍ／分で紡糸を実施した。得られた未延伸中空糸は内径１８０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。該未延伸中空糸を１０８℃で８時間アニール処理をした。更に該アニール糸を２３±２℃下で１２０％延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で総延伸量が４００％になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。作成した多層複合中空糸膜は、内径は１６０μｍ、外径２５６μｍ、膜厚４８μｍとなっており、非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。

このように得られた多層複合中空糸膜は、非多孔質層が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。また、該気体透過複合中空糸膜の空孔率は６３．０体積％であった。
複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０．３６ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０．１３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されているために溶剤（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして運転した。当初は凝結水を生じることなく運転可能であったが、４日目で均質層が軟化することにより強度が低下しリークを生じた。

［比較例２]
均質層形成用として、熱可塑性ポリウレタン（DIC Bayer Polymer (社)製 Ｐａｎｄｅｘ Ｔ８３７５Ｎ）を用いた。 Ｐａｎｄｅｘ Ｔ８３７５ＮのＪＩＳ Ｚ０２０８ カップ法による２５℃における透湿係数は２５．９ｇ／ｍ・２４ｈｒであり、さらに２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）は１９．０×１０^-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ²・ｓ・Ｐａであった。
ポリオレフィン樹脂Ｂ（多孔質層形成用）は、実施例１と同じにし、吐出量比は、最外層からポリオレフィン樹脂Ａ／熱可塑性ポリウレタンＢ／ポリオレフィン樹脂Ａを１２／１／２の比率になるように吐出しも実施例１と同様に行った。
吐出温度１８０℃、巻取速度９０ｍ／分で紡糸を実施した。得られた未延伸中空糸は内径２００μｍであり、三層が同心円状に配されていた。該未延伸中空糸を１０８℃で８時間アニール処理をした。更に該アニール糸を２３±２℃下で１６０％延伸し、引き続き１１０℃の加熱炉中で総延伸量が３００％になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。作成した多層複合中空糸膜は、内径は２００μｍ、外径２８０μｍ、膜厚２５μｍとなっており非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。

このように得られた多層複合中空糸膜は、非多孔質層が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。また、該複合中空糸膜の空孔率は４３．０体積％であった。
複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０．２８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されていた。さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に５０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして運転した。２４ｈｒ後には凝結水と思われる水の侵出を確認した。

本発明の気体透過複合中空糸膜は、半導体の洗浄液に用いられる機能水の製造や炭酸泉のための二酸化炭素溶解や、バイオガスからのメタンガスの分離などに非常に有用である。

１：多孔質支持層（内層）
２：非多孔質均質層
３：多孔質支持層（外層）
ｄ１：中空糸膜厚さ
ｄ２：中空糸膜最内面から非多孔質均質層までの距離

Claims (9)

1. ポリオレフィン樹脂Ａを主成分とする気体を透過する非多孔質均質層と、該非多孔質均質層を支持するポリオレフィン樹脂Ｂを主成分とする多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、前記非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、エチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位から選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位とのブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の融点が１００℃以上であり、２５℃における酸素透過係数（ＪＩＳＫ７１２６）が５０×１０ ^-16 ｍｏｌ・ｍ／ｍ ² ・ｓ・Ｐａ以上であり、かつ２５℃における透湿係数が３．００×１０ ^-3 ｇ／ｍ・２４ｈｒ以下であることを特徴とする、複合中空糸膜。
2. 非多孔質均質層の前記α−オレフィン単位が、炭素数６〜２０のα−オレフィン単位である請求項１に記載の複合中空糸膜。
3. 非多孔質均質層の前記α−オレフィン単位が、１−オクテン単位である請求項２に記載の複合中空糸膜。
4. 非多孔質均質層を支持する多孔質支持層が、非多孔質均質層の外層側に配置されていると共に、非多孔質均質層が、中空糸膜の最内面から膜厚方向に膜厚の１／１０〜１／４以内の領域に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
5. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの密度が０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
6. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａが、１００℃以上、１３５℃以下の融点を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
7. 非多孔質均質層のポリオレフィン樹脂Ａの、ＪＩＳ Ｋ７２１０のコードＤに準拠して測定したＭＦＲＤが０．１〜１．０ｇ／１０分・１９０℃にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
8. 前記ポリオレフィン樹脂Ａが、ポリエチレンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の気体透過複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。

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