JP5500765B2

JP5500765B2 - 脱気用複合中空糸膜及びその製造方法

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Publication number: JP5500765B2
Application number: JP2007121560A
Authority: JP
Inventors: 規孝柴田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2027-05-02
Also published as: JP2008272696A

Description

本発明は、水溶液又は有機溶剤中の溶存ガスを脱気するための複合中空糸膜及びその製造方法に関する。

液晶やプラズマディスプレーの製造工程では、供給された薬液に気泡が混入すると処理斑等の不都合が生じてしまう。特に、近年の液晶及びプラズマディスプレーの大画面化に伴い、従来のスピンコートによる脱泡が出来なくなり、気泡が混入したままの状態でリソグラフィー工程を行うことでパターン不良が生じる場合がある。

気泡が混入する原因は、窒素ガスにより薬液を吐出ノズルへ圧送する点にあると考えられる。すなわち、薬液が吐出ノズルから吐出される際に薬液に加わる圧力が大気圧に戻るので、薬液中の溶存ガスが過飽和となり、その過飽和分が気泡となるのである。そこで、薬液圧送工程において膜式脱気の手法で溶解ガス量を低減し、気泡の発生を抑制する技術が求められる。

溶剤中の溶存ガスを脱気する為に使用する中空糸膜として、例えば、特許文献１には、疎水性多孔質膜で両面を被覆したガス選択透過性均質膜よりなる３層構造の中空糸膜が開示されている。このような３層構造の中空糸膜の均質膜の素材としては、シリコン−ポリカーボネート共重合体やシリコン−ウレタン共重合体などが使用される。また特許文献２には、均質膜の素材として線状低密度ポリエチレンが例示されている。また特許文献３には、ポリ４−メチルペンテン−１からなる外表面から深さ約１μｍまでを非多孔質層とした中空糸膜が開示されている。
特開平５−１８５０６７号公報特開平１１−４７５６５号公報特開平６−３３５６２３号公報

しかしながら、シリコン−ポリカーボネート共重合体やシリコン−ウレタン共重合体は耐溶剤性が乏しいので、使用する溶剤の種類によっては膨潤や強度の低下を招く。

また、直鎖状低密度ポリエチレンは薄膜化が難しい。さらに酸素透過係数が低いので、実用上有効な溶存ガスの透過流量を得るためには、０.３μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。そして、このような薄い均質膜を形成すると機械的強度が低下し、さらにはピンホールが発生し易い。

また、ポリ４−メチルペンテン−１は酸化に弱い。したがって、酸化防止剤の使用量を多くする必要があり、これが溶出し、溶出した酸化防止剤とレジスト液の成分が反応して変色する場合がある。

本発明は、上述した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、脱気時に薬液の漏れが生ずることがなく、耐溶剤性や低溶出性に優れ、酸素や窒素等の気体の透過流量が大きく、かつコンパクトな装置の形成が可能な脱気用複合中空糸膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、気体透過能を有する均質膜と、該均質膜を支持するポリオレフィン系樹脂からなる多孔質支持層とを有する脱気用複合中空糸膜において、該均質膜が、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜２ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃であるメタロセン系触媒で重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする脱気用複合中空糸膜である。

さらに本発明は、上記複合中空糸膜を製造するための方法であって、支持層の多孔化のための延伸工程を有し、該延伸工程における延伸温度が、均質膜を構成するポリマーの融点（Ｔｍ）−２０℃以上、（Ｔｍ＋４０℃）以下であり、かつ該支持層のビカット軟化点以下であることを特徴とする脱気用複合中空糸膜の製造方法である。

さらに本発明は、上記複合中空糸膜を製造するための方法であって、支持層の多孔化のための延伸工程を有し、該延伸工程における緩和温度が、均質膜を構成するポリマーの融点（Ｔｍ）℃以上、（Ｔｍ＋６０℃）以下であり、かつ該支持層のビカット軟化点以下であることを特徴とする脱気用複合中空糸膜の製造方法である。

本発明によれば、脱気時に薬液の漏れが生ずることがなく、耐溶剤性や低溶出性に優れ、酸素や窒素等の気体の透過流量が大きく、かつコンパクトな装置の形成が可能な脱気用複合中空糸膜及びその製造方法を提供できる。

本発明において、中空糸膜の均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０.１〜２ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃であり、より好ましくは０.３〜２ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃である。このＭＦＲの各範囲の上限値は、ポリマーの流動性、支持層側に均質膜用樹脂が流出する事による均質膜の厚さの不均一化を防ぎ、脱気膜としての気体透過性能を十分維持する点で意義がある。また、下限値は、押出成型性の点で意義がある。ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８のＥ条件に従い、試験温度１９０℃、試験荷重２.１６ｋｇｆで測定した値である。

均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）は３以下である。これにより、均質膜の成形性を維持しながら耐クレイズ強度が大きくなる。また、分子量分布が比較的狭いポリオレフィン系樹脂を用いれば、低分子量成分の割合が低くなり、高耐溶剤性、耐エンジンオイル性、耐溶剤抽出性、耐牛脂性等が向上する。

均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂は、メタロセン触媒を使用して得た重合体である。メタロセン触媒を使用すると、他の触媒（チグラーナッター系触媒等）を使用した場合と比較して、基本的には同種のポリオレフィン系樹脂であるにも関わらず分子量分布が狭く、低分子量成分や低結晶成分が少なく、かつ低融点のポリオレフィン系樹脂が得られる。

均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂は、エチレン・α−オレフィン共重合体である。

均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂としては、特に密度（ＪＩＳＫ−７１１２＝ＡＳＴＭＤ１５０５により測定）が０.９１０ｇ／ｃｍ³以下、０.８５ｇ／ｃｍ³以上のポリオレフィン系樹脂（特にポリエチレン類）が好ましい。密度がこの範囲内であれば、均質膜の酸素透過性をより高めることができ、また実用上適した融点又は軟化点となる。ポリエチレン類の具体例としては、上述したＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びメタロセン触媒を使用して得た主としてエチレンからなる（共）重合体が挙げられる。

このようなポリエチレン類は、軟化温度が低く、分子量分布も狭いという特徴がある。密度との相関から、ポリエチレン類の融点（Ｔｍ）は４０〜１００℃以下が好ましい。Ｔｍは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。

本発明においては、特に、メタロセン触媒系ポリオレフィン系樹脂の中で気体透過性部材として有効なものとして、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる。代表的なものとしては、ダウ・ケミカル社が開発したインサイト（シングルサイト）触媒、いわゆるメタロセン触媒の一種である拘束幾何触媒を使用して得たエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種との共重合体である。Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。さらに、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィンが好ましく、Ｃ６〜Ｃ８α−オレフィンがより好ましく、１−ヘキセン又は１−オクテンが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンを約１０モル％以上（特に好ましくは約２０〜約４０モル％）の割合で用いて共重合して得たものが好ましい。

エチレン・Ｃ８α−オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル社製のアフィニティー(AFFINITY)（商標）が挙げられる。また、エチレン・Ｃ６α−オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、プライムポリマー社製のエボリュー（商標）が挙げられる。

均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加できる。

中空糸膜を構成する複合膜は、均質膜と多孔質支持層との二層複合膜であってもよいし、均質膜が多孔質支持層で挟まれた三層複合膜であってもよい。

均質膜の厚さは、０.５〜１０μｍが好ましい。これが０.５μｍ以上であれば使用時の耐圧性が向上し、１０μｍ以下であれば気体透過性が向上する。

多孔質支持層の厚さについて、二層複合膜の場合の一層の厚さ、三層複合膜の内層又は外層の一層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。これが１０μｍ以上であれば機械的強度が向上し、２００μｍ以下であれば中空糸膜の糸外径が細くなり、膜モジュールへ内蔵する際の膜の容積効率が向上する。本発明における多孔質支持層は、ポリオレフィン系樹脂からなる。

中空糸膜の太さは、特に限定されない。通常、その外径は１００〜２０００μｍ程度が好ましい。外径を１００μｍ以上にすると、中空糸膜間の隙間が比較的広くなりポッティング用材料が浸入し易くなる。また２０００μｍ以下にすると、多数本の中空糸膜を有するモジュール全体のサイズが小さくなり、これに伴いポッティング部の容積が小さくなり、その結果、ポッティング部の成形加工時の収縮による寸法精度の低下を抑制できる。

多孔質支持層の空孔率及び細孔の大きさは、特に限定されない。通常、空孔率は３０〜８０ｖｏｌ％が好ましい。空孔率を３０ｖｏｌ％以上にすると、気体透過性が向上し、また８０ｖｏｌ％以下にすると、耐圧性等の機械的強度が向上する。

複合中空糸膜は、例えば、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程を経て製造される。その製造方法の具体例は、以下の通りである。まず、同心円状複合構造ノズル口金の最外層ノズル部及び最内層ノズル部に支持層前駆体（未延伸層）用溶融ポリマー（高密度ポリオレフィン等）を供給し、中間層ノズル部に均質膜用溶融ポリマー（ポリオレフィン系樹脂）を供給する。そして、同心円状口金から溶融ポリマーを押出してドラフトのかかった状態で冷却固化させ、未延伸中空繊維を得る。次に、この未延伸中空繊維を延伸し、中間層の均質膜を挟んだ内層と外層を多孔質化する。これにより、均質膜とこれを支持する多孔質支持層（内層及び外層）とを有する三層複合中空糸膜が得られる。

支持層の多孔化のための延伸工程において、延伸倍率は用いるポリマーの種類に応じて決定すればよい。通常、延伸倍率は、未延伸繊維の２〜５倍が好ましい。延伸倍率を２倍以上にすれば、多孔質支持層の空孔率が高くなり気体透過性が向上する。また、５倍以下にすれば、複合中空糸膜の破断伸度が向上する。

支持層の多孔化のための延伸工程において、延伸温度は、均質膜を構成するポリマーの融点（Ｔｍ）−２０℃以上、（Ｔｍ＋４０℃）以下であり、かつ支持層のビカット軟化点以下であることが好ましい。さらに下限値については、（Ｔｍ−１０℃）以上が特に好ましい。上記各範囲の上限値は、ポリオレフィン系樹脂の分子の乱れによる欠陥が生じ難くなる点で意義がある。また、支持層ポリマーが充分に多孔化することを両立する上でし、脱気膜として充分な性能を得る点で意義がある。

上記複合中空糸膜を製造するための方法であって、支持層の多孔化のための延伸工程を有し、該延伸工程における緩和温度が、均質膜を構成するポリマーの融点（Ｔｍ）℃以上、（Ｔｍ＋６０℃）以下であれば、ポリオレフィン系樹脂の分子の乱れによる欠陥が生じ難くなる点で意義がある。

また、熱による収縮率を抑えるための緩和倍率が０．２倍以上０．５倍以下であり、さらには０．３倍以上０．４５倍以下であると、７５℃×８ｈｒ後の熱収縮率を５％以下に低減できるためモジュールの成形安定性の点でより好ましい。

以上説明した複合中空糸膜を用いて、薬液の脱気を良好に実施できる。通常、複合中空糸膜を中空糸膜モジュールとして構成したものを脱気に使用する。中空糸膜モジュールは、例えば中空糸膜を数百本束ねて筒状のハウジングに挿入し、封止材を複合中空糸膜の外側多孔質の細孔に浸透させながら隣り合う中空糸膜間を封止材で充填して製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。なお、各物性は以下の方法より測定した。

［融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）の測定には、セイコー電子工業製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度により融点を求めた。

［重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ１５０−ＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
温度：１４０℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン
濃度：０.０５％（インジェクション量：５００マイクロリットル）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０７／Ｓ１本、ＴｏｓｏｈＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ６−ＨＴ２本
溶解条件：１６０℃、２.５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０.４８）を使用し、３次で計算。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭＤ１２３８のＥ条件に従い、１９０℃における２.１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することによりメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。

[密度]
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、１９０℃で２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを、密度勾配管を用いて測定した。

＜実施例１＞
三層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用い、内層と外層の部分にチーグラーナッター系触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン（商品名サンテックＢ１６１、旭化成ケミカルズ(株)製、融点１３０℃、ＭＦＲ１.１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９６４ｇ／ｃｍ³、ビカット軟化点１２０℃）、中間層の部分にメタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体（商品名アフィニティ(Affinity)ＰＬ１８８０Ｇ、ダウケミカル(株)製、ＭＦＲ１.０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９０２０ｇ／ｃｍ³、融点９９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２、オクテン含有量３０％）を用いて、吐出温度１８０℃、巻取速度１００ｍ／ｍｉｎで紡糸して、未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸の内径は２３０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。

この未延伸中空糸を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃で１．２５倍延伸し、引き続き１００℃の加熱炉中で総延伸量が４.４倍になるまで熱延伸を行いて内層と外層を多孔質化し、１００℃の加熱炉中で０．４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。

この複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０.１４ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０.００４８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２．９であった。また、均質膜に用いたポリマーの分離係数２．９が維持されているため、溶剤（イソプロプルアルコール）を通液してもリークを生じなかった。

＜実施例２＞
中間層の部分に、メタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体（商品名アフィニティーＥＧ８１００Ｇ、ダウケミカル(株)製、ＭＦＲ１.０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.８７０ｇ／ｃｍ³、融点５５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０、オクテン含有量３５％）を用い、巻取速度を９０ｍ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして紡糸して未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸の内径は２００μｍであり、三層が同心円状に配されていた。

この未延伸中空糸を実施例１と同様にしてアニール処理した。次いで、２３±２℃下で１.２５倍延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で４．４倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０.４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して総延伸量が４倍になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。

この複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０.３３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０.１１ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２.９であった。また、均質膜に用いたポリマーの分離係数２.８が維持されているため、溶剤（イソプロプルアルコール）を通液してもリークを生じなかった。

＜比較例１＞
中間層の部分に、実施例２とＭＦＲの異なるメタロセン系触媒により製造されたエチレン−オクテン共重合体（商品名ＥＮＧＡＧＥ８４００、ダウケミカル(株)製、ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.８７０ｇ／ｃｍ³、融点５５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０、オクテン含有量３５％）を用い、巻取速度を９０ｍ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして紡糸して未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸は内径２００μｍであり、三層が同心円状に配されていた。

この未延伸中空糸を実施例１と同様にしてアニール処理した。次いで、２３±２℃下で１.２５倍延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で総延伸量が４.４倍になるまで熱延伸を行いて内層と外層を多孔質化し、１００℃の加熱炉中で０.４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。

この複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０.９０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０.８８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は１.０１であった。均質膜に用いたポリマーの分離係数３.０が維持されていないため、溶剤（イソプロプルアルコール）を通液するとリークを生じた。

＜比較例２＞
中間層の部分に、実施例２とＭｗ／Ｍｎ比の異なるチーグラーナッタ触媒により製造されたポリエチレン（商品名ＦＬＥＸＭＯＲＥＤＦＤＢ−１０８５ＮＴ、ダウケミカル(株)製、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.８８４ｇ／ｃｍ³、融点１１８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７）を用い、巻取速度を９０ｍ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして紡糸して未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸は内径２００μｍであり、三層が同心円状に配されていた。

この未延伸中空糸を実施例１と同様にしてアニール処理した。次いで、２３±２℃下で１.２５倍の延伸をし、引き続き１１０℃の加熱炉中で総延伸量が４.４倍になるまで熱延伸を行い、１００℃の加熱炉中で０．４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して複合中空糸膜を得た。

この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。

この複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（Ｑ_O2）は０.１２ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（Ｑ_N2）は０.０４８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（Ｑ_O2／Ｑ_N2）は２．５であった。均質膜に用いたポリマーの分離係数３．２が維持されていないため、溶剤（イソプロプルアルコール）を通液するとリークを生じた。

本発明の脱気用複合中空糸膜は、例えば、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルター製造ライン及びインクジェットプリンタのインク製造などにおいて、水系溶液、有機溶剤、レジスト液中の溶存ガス量を低減するための脱気用途に有用である。特に、半導体の製造ラインにおけるリソグラフィーに用いるフォトレジスト液や現像液の脱気用途に非常に有用である。

Claims

気体透過能を有する均質膜と、該均質膜を支持するポリオレフィン系樹脂からなる多孔質支持層とを有する脱気用複合中空糸膜において、該均質膜が、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜２ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃であるメタロセン系触媒で重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする脱気用複合中空糸膜。
均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂の密度が、０.８５０〜０.９１０ｇ／ｃｍ³である請求項１記載の複合中空糸膜。
均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）が、４０℃以上、１００℃以下である請求項１または２記載の複合中空糸膜。
請求項１〜３の何れか一項記載の複合中空糸膜を製造するための方法であって、支持層の多孔化のための延伸工程を有し、該延伸工程における延伸温度が、均質膜を構成するポリマーの融点（Ｔｍ）−２０℃以上、（Ｔｍ＋４０℃）以下であり、かつ該支持層のビカット軟化点以下であることを特徴とする脱気用複合中空糸膜の製造方法。
請求項１〜３の何れか一項記載の複合中空糸膜を製造するための方法であって、支持層の多孔化のための延伸工程を有し、該延伸工程における緩和温度が、均質膜を構成するポリマーの融点（Ｔｍ）℃以上、（Ｔｍ＋６０℃）以下であり、かつ該支持層のビカット軟化点以下であることを特徴とする脱気用複合中空糸膜の製造方法。