KR102210912B1 - 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 주변의 다양한 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시키는 효과가 있다. 그리하여 종래의 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막에 비하여 안정성 및 내구성이 현저히 향상된 복합막을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하는 경우에도 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시켜 복합막의 안정성 및 내구성을 향상시키게 된다. 결국, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 의해 제조된 복합막의 경우 산화그래핀 코팅층을 포함하고 있음에도 불구하고 수명이 현저히 향상되게 된다.
본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 주변의 다양한 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시키는 효과가 있다. 그리하여 종래의 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막에 비하여 안정성 및 내구성이 현저히 향상된 복합막을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하는 경우에도 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시켜 복합막의 안정성 및 내구성을 향상시키게 된다. 결국, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 의해 제조된 복합막의 경우 산화그래핀 코팅층을 포함하고 있음에도 불구하고 수명이 현저히 향상되게 된다.
Description
본 발명은 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
복합막(분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 복합막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다. 하지만, 그 적용 분야가 무엇이든 간에 투과율이 우수하여야만 우수한 분리막에 해당하게 된다.
종래의 분리막은 다양한 고분자 소재의 단일막을 최종적으로 탄화시켜 제조한 탄소막이 개발되고 있다. 일반적으로 탄소막은 막 형태의 고분자 전구체를 고온에서 탄화시킴으로써 미세다공성의 탄소막을 얻게 되는데, 이렇게 얻어진 탄소막은 높은 투과도 및 선택도를 나타내고 장기 안정성, 내구성, 내화학성 및 고온안정성을 갖는 반면, 탄성도와 인장강도 등의 기계적 물성이 열악하며, 600-1,000 ℃에 이르는 고온과 장시간의 제조공정에 따른 비용 증가와 더불어 박막화의 어려움이 따르는 낮은 가공성이 상업화의 걸림돌로 작용하고 있으면서, 제조 공정시 막의 결함이 발생하는 큰 문제를 안고 있다(특허문헌 1 참조).
그리고 탄소나노튜브 막의 기체 투과도 및 선택도가 높다는 결과가 보고되면서부터 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브가 혼합된 형태의 복합막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 여전히 기체 투과도와 선택도의 트레이드-오프 관계를 만족스러운 수준으로 해결하지 못하고 있다(비특허문헌 2).
또한 최근에는 2차원 평면구조의 단일층을 갖고, 기계적 강도 및 열적, 화학적 특성이 우수하며 박막화가 가능한 그래핀 소재에 주목하여 다공성 지지체 위에 그래핀을 전사하여 복합막을 제조한 사례가 있지만, 이차원 입자의 조밀한 적층구조 및 이로 인해 형성되는 상대적으로 긴 투과유로로 인해 몇몇 기체에 대한 투과도가 우수하지 못하다는 문제점이 있었다(특허문헌 2).
한편 분리막의 응용 분야 중에는 산화그래핀을 지지체 위에 코팅시켜 분리막으로 활용하려는 연구가 시작되었으며, 그 중 대표적인 예들로서 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막이 있다. 이들 연구는 다공성 고분자 지지체 위에 산화그래핀을 코팅하여 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막 등으로 활용하는 것에 관한 것이다. 이렇게 산화그래핀을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 분리막으로 활용하게 되면, 분리하려는 목적 물질에 대한 선택도나 투과도를 향상시킬 수 있어 산화그래핀을 활용하는 연구가 계속 진행 중에 있다. 특히 다공성 지지체 상에 산화그래핀 등 관능기화한 그래핀을 포함하여 투과 유량이나 특정 기체 혼합물에 대한 선택도를 향상시키기 위한 연구가 있다(특허문헌 3). 하지만, 상기 특허문헌 3과 같이 산화그래핀으로 코팅하여 복합막을 제조하는 경우와 같이 단순히 산화그래핀으로 적층된 복합막의 경우 주위의 물리화학적 자극에 의해 쉽게 박리되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
비특허문헌 1. Sangil Kim et al., J. Membr. Sci. 294 (2007) 147-158
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 산화그래핀으로 코팅된 복합막에 있어서, 주변의 물리화학적 자극에도 불구하고 박리되는 현상이 현저히 저감되는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 첫번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 또다른 제조방법 중 두번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 주변의 다양한 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시키는 효과가 있다. 그리하여 종래의 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막에 비하여 안정성 및 내구성이 현저히 향상된 복합막을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하는 경우에도 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시켜 복합막의 안정성 및 내구성을 향상시키게 된다. 결국, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 의해 제조된 복합막의 경우 산화그래핀 코팅층을 포함하고 있음에도 불구하고 수명이 현저히 향상되게 된다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 산화그래핀 분산액, pH가 조정된 산화그래핀 분산액 및 아민으로 가교된 혼합액을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층을 물에서 교반 시킨 후를 비교한 사진이다.
도 3은 의해 실시예 1 및 비교예의 박리 여부를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예의 수투과도 차이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 산화그래핀 표면의 각 두께별로 아민 용액을 처리하기 전과 후의 산화그래핀 복합막의 수투과도를 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 경우 아민 용액을 종류별로 처리한 후의 산화그래핀 코팅층을 포함한 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 실시예 3의 경우 산화그래핀 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 경우 표면 원소 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 경우 산화그래핀 층의 결정성 및 층간거리 변화를 분석한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층을 물에서 교반 시킨 후를 비교한 사진이다.
도 3은 의해 실시예 1 및 비교예의 박리 여부를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예의 수투과도 차이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 산화그래핀 표면의 각 두께별로 아민 용액을 처리하기 전과 후의 산화그래핀 복합막의 수투과도를 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 경우 아민 용액을 종류별로 처리한 후의 산화그래핀 코팅층을 포함한 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 실시예 3의 경우 산화그래핀 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 경우 표면 원소 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 경우 산화그래핀 층의 결정성 및 층간거리 변화를 분석한 그래프이다.
이에 본 발명자들은 산화그래핀 코팅층을 포함하면서 주변의 물리화학적 자극에도 산화그래핀 코팅층의 박리 현상이 현저하게 저감되는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
상기 아민기는 아민 그룹을 포함하고 있는 화합물이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 다이아민 또는 트리아민을 포함하는 화합물이거나, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함되어 있는 것일 수 있다.
이렇게 상기 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합을 형성하게 되면 산화그래핀 코팅층이 주변의 물리적 또는 화학적 자극에 대하여 박리되는 현상을 현저히 저감시킬 수 있다. 특히 외부 수분에 의해 박리되기 쉬운 산화그래핀 코팅층에 안정성을 부여하여, 수분이 존재하는 환경에서 쉽게 박리되지 않게 한다. 그러므로 상기 복합막을 수투과막으로 활용하는 경우 쉽게 박리되지 않음은 물론이고, 상기 복합막을 기체 분리막으로 활용하는 경우에도 습기가 수분이 다량으로 존재하는 환경에 노출되는 경우라 하더라도 산화그래핀 코팅층의 박리가 쉽게 일어나지 않게 된다. 또한 이렇게 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산 또는 염기나 초음파 등의 물리화학적 자극에도 재분산 및 박리되지 않는 안정성을 가지게 된다.
또한 상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된 산화그래핀 코팅층인 것이 바람직한데, 이러한 방법을 사용하는 경우 산화그래핀 코팅층 내에 균일한 화학적 가교가 일어날 수 있도록 아민 화합물을 포함하는 상태에서 코팅되게 하여 바람직하다.
또한 상기 산화그래핀 코팅층의 pH는 3-5인 것이 바람직하며, 이러한 pH로 수치범위를 조정하는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니고, 바람직하게는 산용액 등으로 처리되어 형성되는 것이 아마이드 결합 반응을 촉진시켜 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되지 않아 안정성이 향상되게 된다. 그리하여 이러한 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 기체 분리막 또는 수처리 분리막으로 활용할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 활용하는 경우 수투과율은 바람직하게는 2-20 LMH/bar 에 해당할 수 있어, 산화그래핀 코팅층에 아마이드 결합이 형성되어 있음에도 수투과도가 우수한 분리막에 해당한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 첫번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
한편, 본 발명의 또 다른 특징에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 두번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 형성된 아마이드 결합을 통해 주변의 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리를 현저히 저감시키는 효과가 있다. 특히 외부 수분에 의해 박리되기 쉬운 산화그래핀 코팅층에 안정성을 부여하여, 수분이 존재하는 환경에서 쉽게 박리되지 않게 한다. 그러므로 상기 제조방법에 의해 제조된 복합막을 수투과막으로 활용하는 경우 쉽게 박리되지 않음은 물론이고, 상기 제조방법에 의해 제조된 복합막을 기체 분리막으로 활용하는 경우에도 습기나 수분이 다량으로 존재하는 환경에 노출되는 경우라 하더라도 산화그래핀 코팅층의 박리가 쉽게 일어나지 않게 된다. 또한 이렇게 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산 또는 염기나 초음파 등의 물리화학적 자극에도 재분산 및 박리되지 않는 안정성을 가지게 된다.
한편, 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에서 상기 아민 용액 내에 존재하는 아민은 0.1-2.0 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 아민이 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우 충분한 반응을 이끌어내지 못해 바람직하지 않으며, 상기 아민이 2.0 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 필요 이상의 양을 투입하는 것이 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 두번째 제조방법에서 상기 아민은 전체 혼합액 내에서 0.01-2.0 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 아민이 0.01 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 충분한 반응을 이끌어 내지 못하여 바람직하지 않으며, 상기 아민이 2.0 중량%을 초과하여 혼합되는 경우에는 필요 이상의 양을 투입하는 것이 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 아민 용액은 아민 그룹을 가지고 있는 용액이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 다이아민 또는 트리아민을 포함하는 화합물이거나, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하여 결합시키는 것일 수 있다.
또한 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법의 2)단계 후에 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하게 되면 산화그래핀의 카르복실기와 아민 용액의 아민 그룹이 보다 원활하게 반응하게 된다. 이때 상기 pH를 3-5로 조정하는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 산 용액으로 처리하여 조정할 수 있다. 이렇게 산 용액으로 처리하는 경우에는 산화그래핀 코팅층 표면을 보다 균일하게 하는 효과도 있어 바람직하다.
또한 상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된 산화그래핀 코팅층인 것이 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 아상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되지 않아 안정성이 향상되게 된다. 이렇게 제조된 복합막은 기체 분리막 또는 수처리 분리막으로 활용하는 것이 가능하다.
한편 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 활용하는 경우 수투과율은 바람직하게는 2-20 LMH/bar 에 해당할 수 있어, 산화그래핀 코팅층에 아마이드 결합이 형성되어 있음에도 수투과도 또한 우수한 분리막에 해당한다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
산화그래핀 100 mg을 초순수 물 100 ml에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 수득하였다. 여기에 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, MPD) 아민 용액을 0.1 wt%로 혼합하였다. 이러한 과정을 거친 혼합액을 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 다공성 고분자 지지체에 진공여과법 및 박막 코팅법을 사용하여 코팅하였다. 그 후 이렇게 코팅된 산화그래핀 코팅층에 염산(HCl)을 이용하여 pH 4 산용액을 처리하였다. 이러한 제조과정을 통해 최종 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다. 한편 도 1에서 좌측은 산화그래핀 분산액이며, 중앙은 pH 4로 조정된 산화그래핀 분산액이고, 우측은 아민 용액으로 가교 침전된 혼합액이다. 또한 도 2의 좌측은 아민 처리하지 않은 산화그래핀 코팅층을 나타내며, 우측은 아민이 처리된 산화그래핀 코팅층을 나타내는 사진이다.
실시예
2
상기 실시예 1과는 달리 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체에 코팅하여 산화그래핀을 먼저 코팅한 후, 여기에 아민 용액을 후 처리하여 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다.
비교예
아민 용액이 혼합되지 않은 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체에 코팅하여 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다.
실험예
실험예
1:
산화그래핀
코팅층의 박리 여부 측정
상기 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 복합막을 초순수에 침지 및 교반시켜 산화그래핀 코팅층의 박리 여부를 측정하였다. 또한 보다 정량적인 분석을 위하여 압력여과 방식으로 제조된 산화그래핀 복합막의 수투과도 변화를 측정하여 산화그래핀 코팅층의 박리 여부를 측정하였다. 이의 결과는 하기 도 3 내지 도 4에 나타내었다. 하기 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1(도 3 우측)에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우에는 쉽게 박리되지 않음을 확인할 수 있는 반면에, 비교예(도 3 좌측)에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우에는 실시예 1에 비해 쉽게 박리됨을 확인할 수 있었다. 또한 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 아민 용액을 후 처리한 실시예 2의 경우에도 산화그래핀의 가교를 통하여 박리현상이 발생하지 않았기 때문에 일정한 수투과도를 나타내었으나, 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우 물이 투과할 때 코팅층의 박리현상으로 인하여 수투과도가 산화그래핀 코팅 전의 수투과도로 복귀하는 현상을 나타내었다.
실험예
2:
수처리막의
수투과도
측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따른 복합막을 수처리막으로 하여, 각각의 수투과도를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 교반식 전량 여과 방법으로 측정하였다. 앞서 실험예 1에서와 같이 비교예에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우 박리현상으로 인하여 수투과도 측정이 불가하였다. 또한 실시예 2의 경우는 pH 4의 디에틸트리아민 용액 처리 전/후의 산화그래핀 코팅층 두께별 복합막의 수투과도를 비교하여 도 5에 나타내었으며 이로 보아 아민 처리후 산화그래핀 코팅층의 안정화에 따른 수투과도가 감소함을 확인하였다. 또한 디에틸트리아민(N3), 펜타에틸렌헥사민(N6), m-페닐렌디아민(MPD)을 이용하여 산화그래핀 복합막을 처리하여 이에 따른 수투과도 및 염배제율을 도 6에 나타내었으며 이에서 확인할 수 있는 바와 같이 아민 구조에 따라 지방족 아민계 단량체의 경우 수투과도가 높으며 방향족 아민계를 사용한 경우 배제율이 비교적 높게 나타났다. 도 7에서 실시예 1 및 실시예 2로 제조된 산화그래핀 복합막의 수투과도 및 염 배제율을 비교해보았을 때 차이가 없는 것으로 보아 산화그래핀 표면에 접촉한 아민이 산화그래핀 층 내부로 확산되어 산화그래핀 층 전체에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.
실험예
3
한편 부가적인 실험으로서, 상기 비교예 및 실시예 2의 표면원소 분석 및 결정성을 비교하였다. 이의 결과는 도 8 내지 도 9에 나타내었다. 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예에 비해 실시예 2에서 질소원소의 함량이 증가함에 따라 산화그래핀 층에 아민기가 결합해 있음을 확인할 수 있었으며 또한 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 2의 경우가 비교예에 비해 아민이 산화그래핀 적층 구조 내에 삽입되면서 층간거리가 소폭 상승함을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (14)
- 다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 형성된 산화그래핀 코팅층;을 포함하는 복합막으로서,
상기 산화그래핀 코팅층은 산화그래핀의 카르복실기와 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함된 아민기에 의하여 아마이드 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 복합막.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함된 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
- 1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함된 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 아민 용액 내에 존재하는 아민은 0.1-2.0 중량% 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 아민은 전체 혼합액 내에서 0.01-2.0 중량% 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 코팅은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
- 제 1항에 따른 복합막을 포함하는 기체 분리막.
- 제 1항에 따른 복합막을 포함하는 수처리 분리막.
- 제 13항에 있어서,
상기 수처리 분리막의 수투과율은 2-20 LMH/bar인 것을 특징으로 하는 수처리 분리막.
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