CN103706264B - 层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，属于纳滤膜制备技术领域。层层自组装氧化石墨烯纳滤膜包括支撑层和功能层，其功能层为不同于传统纳滤膜功能层紧密结构的层状结构；其制备方法包括以下步骤：（一）.？Hummers法制备氧化石墨烯溶液；（二）.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜。本发明层层自组装氧化石墨烯纳滤膜，通过层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜，形成氧化石墨烯片层之间的水通道，氧化石墨烯层间距对离子有很好的截留作用，其表面的含氧官能团能增加亲水性，使膜拥有良好的渗透性和截留性。使用层层自组装法，还可以避免传统纳滤膜制备工艺对条件的苛刻要求，工艺简单、条件易控，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，属于纳滤膜制备技术领域。
背景技术
纳滤是一种新型的压力驱动膜分离技术，介于反渗透和超滤之间，纳滤膜孔径在纳米级范围内，一般为0.5-2.0nm，由于膜表面电荷作用，对一价、二价离子有着不同的截留率。纳滤膜的制备方法主要有界面聚合法、相转化法、荷电化法和共混法等,界面聚合法是使用最广泛的一种纳滤膜制备方法。目前，纳滤膜主要采用聚酰胺作为超薄功能层，使用界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜，通过水相中多元胺单体与油相中的多元酰氯单体在相界面发生聚合反应，形成致密的聚酰胺功能层。界面聚合过程中，需要极其严格地控制反应单体的浓度、反应时间、反应温度及环境湿度等较难控制的条件，这极大地增加了纳滤膜的制备难度，限制了纳滤膜在水处理及各种分离浓缩领域的应用。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，单层碳原子构成的石墨烯厚度仅有0.34nm，是目前世界上最薄且最坚硬的纳米材料，具有目前世界上最小的电阻率。氧化石墨烯是指石墨烯平面上连接有含氧官能团，边缘连接羧基，单层氧化石墨烯的厚度在0.8nm左右。2012年，麻省理工大学的科学家在纳米科学领域著名杂志NANOLETTERS上发表论文，认为多孔石墨烯可以有效提高海水淡化效率，通过分子动力学模拟，在石墨烯上的纳米尺度的孔可以提供完美的水通道，进而提高水的透过速率并提高盐的截留率。但是，目前尚没有找到能在单层石墨烯上制备均匀分布纳米孔的有效方法，将多孔石墨烯用于脱盐还处于分子动力学模拟阶段。
层层自组装是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。最初是利用带电基板在带相反电荷的溶液中的交替沉积制备聚电解质自组装多层膜，如今层层自组装的原料已经发展到纳米领域，尤其近几年来石墨烯/氧化石墨烯层层自组装制备薄膜材料获得了研究者的广泛关注。通过层层自组装制备的石墨烯/氧化石墨烯薄膜主要用于制备电极或微型传感器等器件，尚没有将石墨烯/氧化石墨烯层层自组装薄膜应用于水处理领域。
公开号为102989330A的中国专利通过添加微量石墨烯，使用传统的界面聚合工艺制备聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜，类似于将碳纳米管添加到传统的界面聚合工艺中制备纳滤膜，石墨烯只是作为添加材料，在一定程度内提高纳滤膜的性能；类似的发明专利还有公开号为102989331A的中国专利和公开号为103338845A的中国专利，均使用传统界面聚合工艺，添加微量石墨烯改进膜的性能，这些杂化纳滤复合膜并不是真正的氧化石墨烯纳滤膜，不具备其特性，在水处理方面仍然无法得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述已有技术存在的不足，提供一种渗透率高、截留性好的层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。
本发明的层层自组装氧化石墨烯纳滤膜，包括支撑层和功能层，特殊之处在于其功能层为不同于传统纳滤膜功能层紧密结构的层状结构。
层层自组装氧化石墨烯纳滤膜制备方法，特殊之处在于包括以下步骤：
（一）.Hummers法制备氧化石墨烯溶液：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯溶液；
（二）.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜：以高分子超滤膜为基膜，使用基膜过滤氧化石墨烯溶液，静态压力辅助层层自组装功能层为纯氧化石墨烯的纳滤膜。
进一步的，氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法具体步骤如下：
（1）.于0℃冰水浴中将质量分数为98%的浓硫酸添加至可膨胀石墨原料中，缓慢添加高锰酸钾，搅拌均匀，并将其置于恒温水浴中加热升温至30～40℃，保持1-3h；
（2）.于步骤（1）中所得溶液中缓慢滴加去离子水至反应体系无气泡产生，恒温水浴中升温至90-100℃，搅拌10-20分钟，自然冷却后添加质量分数为30%的双氧水溶液至溶液变为亮黄色的悬浊液；
（3）.将步骤（2）所得悬浊液过滤得棕黄色胶体，经酸洗及去离子水洗涤至中性，干燥后于超纯水中超声分散并离心操作，上清液置于烘干箱中烘干得氧化石墨烯粉末；
（4）.步骤（3）中所得氧化石墨烯粉末置于极性溶剂中超声分散1-5h，离心后去除上清液，得氧化石墨烯溶液；
（5）.以高分子超滤膜为基膜，使用基膜过滤氧化石墨烯溶液，在0.05-0.5MPa静态压力下不断推动氧化石墨烯溶液使溶剂分子透过超滤膜，得湿润的氧化石墨烯纳滤膜；
（6）.将制得的氧化石墨烯纳滤膜置于真空干燥箱中干燥。
所述步骤（1）中每1g可膨胀石墨添加100ml浓硫酸，高锰酸钾质量为可膨胀石墨质量的3-5倍。
所述步骤（4）中氧化石墨烯溶液的浓度为0.0005-0.05mg/l。
所述步骤（5）中每平方米超滤膜过滤2-50L氧化石墨烯溶液。
所述极性溶剂为对基膜无溶解作用的水或醇类。
所述聚合物超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇中的任一种。
本发明层层自组装氧化石墨烯纳滤膜，通过层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜，形成氧化石墨烯片层之间的水通道，且氧化石墨烯层间距对离子也有很好的截留作用，其表面的含氧官能团还能增加亲水性，进而使膜拥有良好的渗透性和截留性。使用层层自组装法，可以避免传统纳滤膜制备工艺对条件的苛刻要求，工艺简单、条件易控，具有很大的应用前景。
附图说明
图1：本发明层层自组装氧化石墨烯纳滤膜横断面的扫面电镜图；
图2：层状氧化石墨烯功能层的水通道示意图。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明进行进一步说明。
实施例1
一.Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将1g可膨胀石墨置于三口烧瓶中，向三口烧瓶内添加100ml浓硫酸，并在冰水浴中保持混合物温度在4℃以下，再缓慢加入3g高锰酸钾，冰水浴中继续搅拌30min,后在恒温水浴中升温至30～40℃，搅拌2.5h；缓慢向三口烧瓶中滴加去离子水至反应体系无气泡产生，滴加过程中确保反应体系不沸腾，滴加完毕后于恒温水浴中升温至90-100℃，并搅拌15min，然后转移至烧杯中自然冷却，后加入15ml质量分数为30%的双氧水溶液，溶液变为亮黄色悬浊液。
上述所得悬浊液使用定性滤纸过滤后得到棕黄色胶体，将该棕黄色胶体使用质量分数为10%的稀盐酸洗涤，然后用去离子水反复洗涤至胶体呈中性，烘干后置于超纯水中超声分散2h，后进行离心操作，取上清液置于60℃烘箱中烘干48h，备用。
上述烘干所得即为氧化石墨烯粉末，称取5mg氧化石墨烯粉末置于100ml超纯水中超声辅助溶解即得到0.05mg/ml氧化石墨烯溶液。
二.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜
将聚砜超滤膜功能层朝上置于膜池中，并于膜上方放置O形密封圈，膜池另一半放置于O形圈上，后使用螺丝将膜池两半靠近并压紧O形圈保证密封。由膜池上部的加压加料孔注入100ml的0.05mg/ml氧化石墨烯溶液，静止脱泡后将膜池与压缩空气钢瓶连接，打开压缩空气钢瓶稳压阀，迅速调节压力至0.1MPa，在该压力下氧化石墨烯溶液中的水分子受到压力的推动透过超滤膜，溶液内的氧化石墨烯被阻挡在超滤膜表面，而且由于氧化石墨烯的层状结构，超滤膜表面的氧化石墨烯平面与超滤膜表面平行，随着水的不断透过，更多的氧化石墨烯在超滤膜表面组装，形成层状结构。10min后，将组装好的纳滤膜置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
实施例2：
一.Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将1g可膨胀石墨置于三口烧瓶中，向三口烧瓶内添加100ml浓硫酸，并在冰水浴中保持混合物温度在4℃以下，再缓慢加入3g高锰酸钾，冰水浴中继续搅拌30min,后在恒温水浴中升温至30-40℃，搅拌2.5h；缓慢向三口烧瓶中滴加去离子水至反应体系无气泡产生，滴加过程中确保反应体系不沸腾，滴加完毕后于恒温水浴中升温至90-100℃，并搅拌15min，然后转移至烧杯中自然冷却，后加入15ml质量分数为30%的双氧水溶液，溶液变为亮黄色的悬浊液。
上述所得悬浊液使用定性滤纸过滤后得到棕黄色胶体，将该棕黄色胶体使用质量分数为10%的稀盐酸洗涤，然后用去离子水反复洗涤至胶体呈中性，置于超纯水中超声分散2h，后进行离心操作，取上清液置于60℃烘箱中烘干48h，备用。
上述烘干所得即为氧化石墨烯粉末，称取1mg氧化石墨烯粉末置于100ml超纯水中超声辅助溶解即得到0.01mg/ml氧化石墨烯溶液。
二.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜
将聚砜超滤膜功能层朝上置于膜池中，并于膜上方放置O形密封圈，膜池另一半放置于O形圈上，后使用螺丝将膜池两半靠近并压紧O形圈保证密封。由膜池上部的加压加料孔注入100ml的0.01mg/ml氧化石墨烯溶液，静止脱泡后将膜池与压缩空气钢瓶连接，打开压缩空气钢瓶稳压阀，迅速调节压力至0.1MPa，在该压力下氧化石墨烯溶液中的水分子受到压力的推动透过超滤膜，溶液内的氧化石墨烯被阻挡在超滤膜表面，而且由于氧化石墨烯的层状结构，超滤膜表面的氧化石墨烯平面与超滤膜表面平行，随着水的不断透过，更多的氧化石墨烯在超滤膜表面组装，形成层状结构。10min后，将组装好的纳滤膜置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
实施例3：
一.Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将1g可膨胀石墨置于三口烧瓶中，向三口烧瓶内添加100ml浓硫酸，并在冰水浴中保持混合物温度在4℃以下，再缓慢加入3g高锰酸钾，冰水浴中继续搅拌30min,后在恒温水浴中升温至30-40℃，搅拌2.5h；缓慢向三口烧瓶中滴加去离子水至反应体系无气泡产生，滴加过程中确保反应体系不沸腾，滴加完毕后于恒温水浴中升温至90-100℃，并搅拌15min，然后转移至烧杯中自然冷却，后加入15ml质量分数为30%的双氧水溶液，溶液变为亮黄色悬浊液。
上述所得悬浊液使用定性滤纸过滤后得到棕黄色胶体，将该棕黄色胶体使用质量分数为10%的稀盐酸洗涤，然后用去离子水反复洗涤至胶体呈中性，置于超纯水中超声分散2h，后进行离心操作，取上清液置于60℃烘箱中烘干48h，备用。
上述烘干所得即为氧化石墨烯粉末，称取0.5mg氧化石墨烯粉末置于100ml超纯水中超声辅助溶解即得到0.005mg/ml氧化石墨烯溶液。
二.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜
将聚砜超滤膜功能层朝上置于膜池中，并于膜上方放置O形密封圈，膜池另一半放置于O形圈上，后使用螺丝将膜池两半靠近并压紧O形圈保证密封。由膜池上部的加压加料孔注入100ml的0.005mg/ml氧化石墨烯溶液，静止脱泡后将膜池与压缩空气钢瓶连接，打开压缩空气钢瓶稳压阀，迅速调节压力至0.1MPa，在该压力下氧化石墨烯溶液中的水分子受到压力的推动透过超滤膜，溶液内的氧化石墨烯被阻挡在超滤膜表面，而且由于氧化石墨烯的层状结构，超滤膜表面的氧化石墨烯平面与超滤膜表面平行，随着水的不断透过，更多的氧化石墨烯在超滤膜表面组装，形成层状结构。10min后，将组装好的纳滤膜置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
将实施例1-3所制备的纳滤膜在25℃下，于纳滤膜评价仪上针对纯水通量和2000mg/L氯化钠溶液截盐率进行测定，并表征功能层厚度对纳滤膜性能的影响，所得结果列于下表：
实施例4
一.Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将1g可膨胀石墨置于三口烧瓶中，向三口烧瓶内添加100ml浓硫酸，并在冰水浴中保持混合物温度在4℃以下，再缓慢加入5g高锰酸钾，冰水浴中继续搅拌30min,后在恒温水浴中升温至30-40℃，搅拌3h；缓慢向三口烧瓶中滴加去离子水至反应体系无气泡产生，滴加过程中确保反应体系不沸腾，滴加完毕后于恒温水浴中升温至90-100℃，并搅拌15min，然后转移至烧杯中自然冷却，后加入15ml质量分数为30%的双氧水溶液，溶液变为亮黄色的悬浊液。
上述所得悬浊液使用定性滤纸过滤后得到棕黄色胶体，将该棕黄色胶体使用质量分数为10%的稀盐酸洗涤，然后用去离子水反复洗涤至胶体呈中性，置于超纯水中超声分散2h，后进行离心操作，取上清液置于60℃烘箱中烘干48h，备用。
上述烘干所得即为氧化石墨烯粉末，称取5mg氧化石墨烯粉末置于100ml超纯水中超声辅助溶解即得到0.05mg/ml氧化石墨烯溶液。
二.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜
将聚丙烯超滤膜功能层朝上置于膜池中，并于膜上方放置O形密封圈，膜池另一半放置于O形圈上，后使用螺丝将膜池两半靠近并压紧O形圈保证密封。由膜池上部的加压加料孔注入100ml的0.05mg/ml氧化石墨烯溶液，静止脱泡后将膜池与压缩空气钢瓶连接，打开压缩空气钢瓶稳压阀，迅速调节压力至0.5MPa，在该压力下氧化石墨烯溶液中的水分子受到压力的推动透过超滤膜，溶液内的氧化石墨烯被阻挡在超滤膜表面，而且由于氧化石墨烯的层状结构，超滤膜表面的氧化石墨烯平面与超滤膜表面平行，随着水的不断透过，更多的氧化石墨烯在超滤膜表面组装，形成层状结构。10min后，将组装好的纳滤膜置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
实施例5
一.Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将1g可膨胀石墨置于三口烧瓶中，向三口烧瓶内添加100ml浓硫酸，并在冰水浴中保持混合物温度在4℃以下，再缓慢加入4g高锰酸钾，冰水浴中继续搅拌30min,后在恒温水浴中升温至30-40℃，搅拌1h；缓慢向三口烧瓶中滴加去离子水至反应体系无气泡产生，滴加过程中确保反应体系不沸腾，滴加完毕后于恒温水浴中升温至90-100℃，并搅拌10min，然后转移至烧杯中自然冷却，后加入15ml质量分数为30%的双氧水溶液，溶液变为亮黄色悬浊液。
上述所得悬浊液使用定性滤纸过滤后得到棕黄色胶体，将该棕黄色胶体使用质量分数为10%的稀盐酸洗涤，然后用去离子水反复洗涤至胶体呈中性，置于超纯水中超声分散2h，后进行离心操作，取上清液置于60℃烘箱中烘干48h，备用。
上述烘干所得即为氧化石墨烯粉末，称取0.07mg氧化石墨烯粉末置于100ml乙醇中超声辅助溶解即得到0.0007mg/ml氧化石墨烯溶液。
二.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜
将聚砜超滤膜功能层朝上置于膜池中，并于膜上方放置O形密封圈，膜池另一半放置于O形圈上，后使用螺丝将膜池两半靠近并压紧O形圈保证密封。由膜池上部的加压加料孔注入100ml的0.0007mg/ml氧化石墨烯溶液，静止脱泡后将膜池与压缩空气钢瓶连接，打开压缩空气钢瓶稳压阀，迅速调节压力至0.05MPa，在该压力下氧化石墨烯溶液中的乙醇分子受到压力的推动透过超滤膜，溶液内的氧化石墨烯被阻挡在超滤膜表面，而且由于氧化石墨烯的层状结构，超滤膜表面的氧化石墨烯平面与超滤膜表面平行，随着乙醇的不断透过，更多的氧化石墨烯在超滤膜表面组装，形成层状结构。10min后，将组装好的纳滤膜置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
实施例6
一.Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将1g可膨胀石墨置于三口烧瓶中，向三口烧瓶内添加100ml浓硫酸，并在冰水浴中保持混合物温度在4℃以下，再缓慢加入3g高锰酸钾，冰水浴中继续搅拌30min,后在恒温水浴中升温至30-40℃，搅拌1h；缓慢向三口烧瓶中滴加去离子水至反应体系无气泡产生，滴加过程中确保反应体系不沸腾，滴加完毕后于恒温水浴中升温至90-100℃，并搅拌10min，然后转移至烧杯中自然冷却，后加入15ml质量分数为30%的双氧水溶液，溶液变为亮黄色悬浊液。
上述所得悬浊液使用定性滤纸过滤后得到棕黄色胶体，将该棕黄色胶体使用质量分数为10%的稀盐酸洗涤，然后用去离子水反复洗涤至胶体呈中性，置于超纯水中超声分散2h，后进行离心操作，取上清液置于60℃烘箱中烘干48h，备用。
上述烘干所得即为氧化石墨烯粉末，称取1mg氧化石墨烯粉末置于100ml乙醇中超声辅助溶解即得到0.01mg/ml氧化石墨烯溶液。
二.层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜
将聚己内酰胺超滤膜功能层朝上置于膜池中，并于膜上方放置O形密封圈，膜池另一半放置于O形圈上，后使用螺丝将膜池两半靠近并压紧O形圈保证密封。由膜池上部的加压加料孔注入100ml的0.01mg/ml氧化石墨烯溶液，静止脱泡后将膜池与压缩空气钢瓶连接，打开压缩空气钢瓶稳压阀，迅速调节压力至0.2MPa，在该压力下氧化石墨烯溶液中的乙醇分子受到压力的推动透过超滤膜，溶液内的氧化石墨烯被阻挡在超滤膜表面，而且由于氧化石墨烯的层状结构，超滤膜表面的氧化石墨烯平面与超滤膜表面平行，随着乙醇的不断透过，更多的氧化石墨烯在超滤膜表面组装，形成层状结构。10min后，将组装好的纳滤膜置于60℃真空干燥箱中干燥6h。
本发明层层自组装氧化石墨烯纳滤膜，通过层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜，形成氧化石墨烯片层之间的水通道，且氧化石墨烯层间距对离子也有很好的截留作用，其表面的含氧官能团还能增加亲水性，进而使膜拥有良好的渗透性和截留性。使用层层自组装法，可以避免传统纳滤膜制备工艺对条件的苛刻要求，工艺简单、条件易控，具有很大的应用前景。
Claims (7)
1.层层自组装氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(一).Hummers法制备氧化石墨烯溶液：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯溶液；
(1).于0℃冰水浴中将质量分数为98％的浓硫酸添加至可膨胀石墨原料中，缓慢添加高锰酸钾，搅拌均匀，并将其置于恒温水浴中加热升温至30～40℃，保持1-3h；
(2).于步骤(1)中所得溶液中缓慢滴加去离子水至反应体系无气泡产生，恒温水浴中升温至90-100℃，搅拌10-20分钟，自然冷却后添加质量分数为30％的双氧水溶液至溶液变为亮黄色的悬浊液；
(3).将步骤(2)所得悬浊液过滤得棕黄色胶体，经酸洗及去离子水洗涤至中性，干燥后于超纯水中超声分散并离心操作，上清液置于烘干箱中烘干得氧化石墨烯粉末；
(4).步骤(3)中所得氧化石墨烯粉末置于极性溶剂中超声分散1-5h，离心后去除上清液，得到氧化石墨烯溶液；
(二).层层自组装制备氧化石墨烯纳滤膜：
(5).以高分子超滤膜为基膜，使用基膜过滤氧化石墨烯溶液，在0.05-0.5MPa静态压力下不断推动氧化石墨烯溶液使溶剂分子透过超滤膜，得湿润的氧化石墨烯纳滤膜；
(6).将制得的氧化石墨烯纳滤膜置于真空干燥箱中干燥。
2.由权利要求1所述方法制得的层层自组装氧化石墨烯纳滤膜，其特征在于：包括支撑层和功能层，其功能层为层状结构。
3.如权利要求1所述层层自组装氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中每1g可膨胀石墨添加100ml浓硫酸，高锰酸钾质量为可膨胀石墨质量的3-5倍。
4.如权利要求1所述层层自组装氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.0005—0.05mg/l。
5.如权利要求1所述层层自组装氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中每平方米超滤膜过滤2-50L氧化石墨烯溶液。
6.如权利要求1所述层层自组装氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为对基膜无溶解作用的水或醇类。
7.如权利要求1所述层层自组装氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述高分子超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇中的任一种。
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