KR101913662B1 - 업스트림 단일층 촉매를 갖는 3원 촉매 시스템 - Google Patents

업스트림 단일층 촉매를 갖는 3원 촉매 시스템 Download PDF

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라울 클링만
라이언 제이. 앤더슨
다비언 오누가 클락
데이빗 헨리 모서
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

전면 및 배면 부분이 분리되고, 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매할 수 있는 능력을 갖는, 레이어링된 3원 촉매 시스템이 본 명세서에 기재된다. 기재와 연결된 전면 촉매 층 및 2개의 배면 층들을 포함하는 촉매 물질이 제공되고, 여기서, 상기 단일 전면 층 및 상기 배면 하부 층은 Pd 성분을 포함하고, 상기 배면 상부 층은 Rh 성분을 포함하고, 상기 배면 하부 층은 산소 저장 성분(OSC)이 실질적으로 없다.

Description

업스트림 단일층 촉매를 갖는 3원 촉매 시스템 {THREE-WAY CATALYTIC SYSTEM HAVING AN UPSTREAM SINGLE-LAYER CATALYST}
일반적으로 본 발명은 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물들을 함유하는 기체 스트림을 처리하는데 사용되는 레이어링된(layered) 촉매에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 업스트림 단일층 촉매 및 다운스트림 다층 촉매를 갖는 3원-전환(TWC: three-way-conversion) 촉매에 관한 것이다.
현재의 TWC 촉매는 오토(Otto) 엔진으로부터의 이동 배출(emission) 제어에 사용된다. 상기 기술은 잘 개발되어, 250℃를 초과하는 작동 온도까지 가열한 후 CO, HC(탄화수소) 및 NOx(질소 산화물)에 대해 99%를 초과하는 배출 감소 능력을 갖는다. 통상의 TWC 촉매 배열(configuration)은 차량의 배기 라인에서 단일 브릭(brick) 또는 다중 브릭 시스템으로 이루어진다. 하나 이상의 촉매가 사용되는 경우, 촉매는 단일 변환기에 위치하거나, 함께 버팅되거나(butted), 분리된 변환기들에서와 같이 정해진 공간에 의해 분리될 수 있다. 대형 및 쿨러 엔진을 위한 일반적인 디자인은, 쿨러 언더바디(UB: underbody) 위치에 제2 변환기와 함께, 뜨거운 근접 커플링된(CC: close coupled) 위치(매니폴드에 근접)에 하나의 변환기를 가져야 한다. 거의 모든 이동 배출 제어 시스템이 사실상 수동적이기 때문에, 본 명세서에 참조로서 전문이 인용되는 EP 제1900416호에 기재된 바와 같이 촉매 작동 온도까지 가열하는 시간이 중요하다.
따라서, CC 촉매 디자인은 라이트(light)와 같은 빠른 가열, 소형 기재(낮은 열 관성), 높은 셀 밀도(개선된 물질 및 열 전달) 및 높은 백금족 금속(PGM(platinum group metal); 예를 들면, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄, 루테늄 및 이리듐) 로딩(loading)을 돕는 피쳐(feature)들로 종종 이루어진다. 다른 한편으로는, UB 촉매는 더 큰 용적 및 더 낮은 셀 밀도(더 낮은 압력 강하)의 것일 수 있고, 더욱 종종 더 낮은 PGM 로딩을 함유한다. 높은 RPM에서 작동하는 소형 차량에 있어서, CC 위치에 종종 위치하는 하나의 변환기만이 통상적으로 사용된다. 매니폴드에 근접하게 위치한 촉매의 단점은 증가된 열 분해(degradation) 및 활성의 더욱 빠른 손실이고, 이는 특히 높은 로드/높은 속도 조건하에 지지체 표면적의 손실 또는 세공 용적의 손실 및 PGM의 빠른 소결을 야기한다.
최신 TWC 촉매들은 열 분해를 제한하거나 늦추는 각종 전략, 예를 들면, PGM에 대한 고표면적의 안정한 알루미나 지지체, 촉진제 및 안정제의 첨가 및 개선된 산소 저장 성분(OSC: oxygen storage component)을 사용하며, 이들은 둘 다, 성능을 개선시키고 더 느린 속도에서 분해시킨다(예를 들면, 본 명세서에 전문이 참조로서 인용된 US 제5672557호 참조).
당해 분야에서, 특정한 디자인 전략은 성능과 관련 비용의 균형을 맞추는데 사용되어 왔다. 이들 전략은 PGM 타입 및 분포, 기재 용적, 셀 밀도, WC 레이어링, 및 각종 WC 층의 조성의 선택을 포함한다.
TWC 기술에 대한 한 가지 중요한 디자인 피쳐는, 별개의 WC 층들 중에 및/또는, 다중 브릭 시스템이 사용되는 경우 별개의 브릭들 중에, PGM 및 워시코트(WC: washcoat) 성분들 둘 다의 적절한 분리 및 배열로 이루어진다. 가장 최근의 TWC 촉매들은 하나 이상의 WC 층을 가질 수 있고, 가장 일반적인 것은 2층 시스템일 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 전문이 참조로서 인용되는 EP 제1541220호, US 제5981427호, 제WO 09012348호, 제WO 08097702호, 제W0 9535152호, US 제7022646호, US 제5593647호를 참조한다.
PGM들에 있어서, 가장 일반적인 전략은, Rh 및 임의로 Pt 성분을 상부 또는 제2 WC 층에 위치시키고, Pd를 바람직하게는 하부 또는 제1 WC 층에 위치시키는 것이다(예를 들면, US 제5593647호 참조). WC 성분 및 PGM 둘 다의 분리는 또한 구역을 나눔으로써 단일 브릭에서 달성될 수 있고, 이로써, WC 층의 전면 또는 배면 구역 또는 섹션은 상이한 지지체 성분들 또는 상이한 PGM 성분들 또는 더욱 일반적으로 Pd와 같은 제공된 PGM의 상이한 농도들로 이루어질 수 있다. 층들 또는 구역들에서의 PGM들의 분리에 있어서 하나의 장점은 각각의 PGM에 대한 더욱 최적화된 지지체 및 촉진제를 사용하여 전체 성능을 극대화할 수 있다는 것이다.
본 발명 이전에, 연구자들은 가장 양호한 성능을 위한 바람직한 배열을 나타내는 것으로 교시된 특정한 WC 조성 배열들을 도출해내었다. 따라서, 2층 UB 촉매에 있어서 Rh는 변함없이 상부(제2) 층에 위치하고, 임의로 Pt도 또한 존재하고, Pd는 제1 또는 하부 층에 위치한다(예를 들면, US 제5593647호 참조). 추가로, 상부(제2) 및 하부(제1) 층 둘 다는 고표면적의 굴절 산화물 지지체, 예를 들면, 감마 또는 감마/세타/델타 알루미나를, 촉진제, 안정제 및 적합한 산소 저장 성분(OSC)을 추가로 첨가하여, 이상적으로 함유한다. 당해 WC 디자인은 본 명세서에 참조의 목적으로 포함되는 Sung 등(US 제6087298호) 및 Hu 등(US 제6497851호)에 의해 상세히 기재된다. Sung 등 및 Hu 등은 둘 다 배기 가스 유동에 대한 주입구에서의 CC 촉매 또는 구역에 대한 바람직한 WC 조성 및 배열을 기재한다. 따라서, 주입구 CC 또는 주입구(전면) 구역에 있어서 WC 디자인은 바람직하게는 OSC가 없으며, 적절한 안정제 및 첨가제를 갖는, 고표면적의 내화성 산화물 지지체, 예를 들면, 감마 또는 세타/델타 알루미나로 이루어진다. 다른 한편으로는, 배면 촉매, 구역 또는 UB 촉매가, 하부 및 상부 층에 존재하는 OSC를 갖는 것이 바람직하다. 이들 및 기타 피쳐들은, 예를 들면, Hu 등의 문헌 및 그 안에 인용된 참조 문헌에 의해 설명된다.
TWC 촉매 분야에서, 신규한 기술 및 WC 배열 및 시스템은 항상 엄중한 배출 기준 및 느린 촉매 불활성화에 대한 필요를 만족시키는 것과, 낮은 PGM 로딩에서 항상 성능의 증가를 달성하는 것이 요구된다.
본 발명은 TWC 촉매들로서 서로에 대해 상대적인 이들의 위치들에 대해 상이한 WC 조성들을 갖는 TWC 촉매, 및 배출 제어 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 TWC 촉매는 적어도 하나의 전면(업스트림) 브릭 또는 구역 및 배면(다운스트림) 브릭 또는 구역을 포함한다. 상기 배면 브릭 또는 구역은 적어도 2개의 층을 포함하며, OSC는 상기 제1(낮은) 촉매 층에 존재하지 않는다. 몇몇 양태에서, 하나 이상의 브릭들 또는 구역들은 상기 전면 및 배면 브릭들 또는 구역들 사이에 위치할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 구역들 또는 브릭들은 단일 변환기에 위치하거나, 함께 버팅되거나, 정해진 공간에 의해 분리된다. 몇몇 양태에서, 상기 브릭들은 별개의 변환기들에 위치한다. 몇몇 양태에서, 2개 이상의 별개의 변환기들이 제공되고, 적어도 하나의 변환기는, 적어도 2개의 층들을 갖고 상기 제1 촉매 층에 OSC가 존재하지 않는 배면 구역 또는 브릭을 함유한다. 하나 이상의 분리된 변환기를 포함하는 몇몇 양태에서, 가장 멀리 떨어진 다운스트림 변환기는, 적어도 2개의 층들을 갖고 상기 제1 촉매 층에 OSC가 존재하지 않는 배면 구역 또는 브릭을 함유한다.
몇몇 양태에서, 본 발명은 화학량론적 조건하에 실질적으로 수행되는 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 복합체에 관한 것으로,
상기 촉매 복합체는
기재 위의 전면 단일 촉매 층; 및
제1(아래쪽) 촉매 층과 제2(위쪽) 촉매 층을 갖는, 기재 위의 배면 이중 층
을 순차적으로 순서대로 포함하고,
상기 제2 촉매 층은 로듐과 같은 백금족 금속 화합물(PGM)을 포함하고;
상기 전면 단일 촉매 층 및 상기 제1 촉매 층은 팔라듐과 같은 또 다른 백금족 금속 화합물(PGM)을 포함하고;
상기 제1 촉매 층은 산소 저장 성분(OSC)이 실질적으로 없다.
제1 및 제2 촉매 층과 관련하여, 배기 유동의 방향의 관점에서 상기 층의 위치에 대한 제한은 없다. 배기 유동의 관점에서 상기 층들의 위치는 차라리 전면(업스트림) 및 배면(다운스트림) 층들에 의해 기재된다. 제1 촉매 층은 기재 위에, 또는 이미 기재 위에 침착된 하부 층 위에 침착되어, 아래쪽 코팅을 형성한다. 제2 촉매 층은 상기 제1 촉매 층 위에 침착되고 상기 제1 촉매 층과 물리적으로 접촉하여 위쪽 코팅을 형성한다.
다시 말해서, 첫 번째로 배기물과 접촉하는 상기 전면(업스트림) 구역 또는 브릭은 엔진과 가장 가까이 있다. 배면(다운스트림) 구역 또는 브릭은, 이전 구역 또는 브릭과 접촉한 후 배기물과 접촉하는 것이다. 상기 배면 구역 또는 브릭은 하부(제1) 촉매 층 및 상부(제2) 촉매 층을 가질 수 있다. 상기 전면 및 배면 구역들 또는 브릭들은 동일한 변환기에 있을 수 있고, 서로 접촉할 수 있거나 특정 거리, 예를 들면, 약 1인치 정도 분리되어 있을 수 있다. 또는, 상기 전면 및 배면 구역들 또는 브릭들은 먼 거리, 예를 들면, 약 1 내지 6피트 만큼 분리될 수 있는 별개의 변환기들에 있을 수 있다.
용어 "산소 저장 성분(OSC)이 실질적으로 없음"은, 예를 들면, 제공된 층에 OSC가 매우 소량이거나, 바람직하게는, 존재하지 않음을 의미한다. 매우 소량의 OSC는 제공된 층에서 약 1중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.25중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1중량% 이하의 OSC를 의미하는 것으로 이해된다.
몇몇 양태에서, 상기 촉매 복합체를 포함하는 배기 처리 시스템이 제공된다. 상기 배기 처리 시스템은 가솔린 미립자 필터 트랩(GPT: gasoline particulate filter trap), HC 트랩 및 NOx 흡착기 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 배기 처리 장치들을 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 본 발명은, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체 스트림을 본 명세서에 기재된 바와 같은 레이어링된 촉매 복합체 또는 배기 처리 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 배기 가스를 처리하는 방법을 제공하고, 여기서, 사용되는 촉매 물질은, 실질적으로 동시에, 상기 일산화탄소 및 상기 탄화수소를 산화시키고 상기 질소 산화물을 환원시키는데 효과적이다. 몇몇 양태에서, 상기 촉매 주입구에서의 배기 가스 온도는 실온으로부터 1100℃ 만큼 높은 온도까지 가변적일 수 있지만, 디자인에 의한 통상의 촉매 작동 온도는 약 300 내지 900℃ 범위이다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 둘 다 오직 예시적이고 설명적인 것이고, 청구된 본 발명의 추가적인 설명을 제공하고자 하는 것이다. 첨부된 도면은 본 발명의 원리를 설명하는 설명 제공과 함께 본 발명의 추가적인 이해를 제공하고자 하는 것이고, 당해 명세서에 포함되고 당해 명세서의 부분을 구성하며 본 발명의 몇몇 양태를 도시한다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 추가로 이해될 것이다.
도 1a 및 1b는 공지된 워시코트 레이어링 및 배열의 예이다.
도 2는 본 발명의 워시코트 레이어링 및 배열의 예이고, 여기서, 배면 구역 또는 브릭의 제1 층은 OSC를 갖지 않는다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템에 대한 통상의 참조 촉매 배열에 있어서의 THC 성능을 비교한 것이다. 에이징 = 4-모드 열 에이징의 50시간; 차량 = 2005 MY, BIN 5, 2.2L/4 실린더, 순차적인 연료 분사. 전면 브릭: 둘레 4.16"×길이 3"; 600cpsi/4.3mill; 용적 40.8in3; Pd + Rh = 27g/ft3 @ 0:12.5:1; 배면 브릭: 둘레 4.16"×길이 3"; 400cpsi/4mill; 용적 40.8in3; Pd + Rh = 3g/ft3 @ 0:2:1.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템에 대한 통상의 참조 촉매 배열에 있어서의 NOx 성능을 비교한 것이다. 에이징 = 4-모드 열 에이징의 50시간; 차량 = 2005 MY, BIN 5, 2.2L/4 실린더, 순차적인 연료 분사. 전면 브릭: 둘레 4.16"×길이 3"; 600cpsi/4.3mill; 용적 40.8in3; Pd + Rh = 27g/ft3 @ 0:12.5:1; 배면 브릭: 둘레 4.16"×길이 3"; 400cpsi/4mill; 용적 40.8in3; Pd + Rh = 3g/ft3 @ 0:2:1.
본 발명은 3원 전환(TWC) 촉매, 및 배기 가스 유동의 방향과 관련된 상기 촉매 층들의 조성들 및 위치들에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 TWC 촉매는 적어도 하나의 전면(업스트림) 브릭 또는 구역 및 배면(다운스트림) 브릭 또는 구역을 포함하고, 여기서, 상기 배면 브릭 또는 구역은 적어도 2개의 층을 포함하고, 여기서, OSC는 제1(아래쪽) 촉매 층에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 TWC 촉매는 본 발명 이전의 선행 기술에서의 교시사항 및 가장 양호한 실시를 기준으로 예상하지 못한 큰 성능 이익을 제공한다.
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매하는 능력을 갖는 3원 전환(TWC) 촉매를 일반적으로 의미하는 유형의 레이어링된 촉매 복합체에 관한 것이다. 상기 촉매 복합체는 하나의 기재 위에 상이한 구역들을 사용함으로써, 또는 단일 변환기에 위치하거나, 함께 버팅되거나, 별개의 변환기들에서와 같이 정해진 공간에 의해 분리되는, 별개의 브릭들을 사용함으로써, 적어도 2개의 섹션들로 나누어진다.
몇몇 양태에서, 상기 촉매 층들의 백금족 금속(PGM) 로딩은 약 0.001 내지 20.0중량%이다. 몇몇 양태에서, 상기 촉매 층들의 각각의 층은 상이한 조성을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 각각의 층은 약 0.2 내지 2.8g/in3의 로딩을 갖는다. 몇몇 양태에서, 각각의 층은, 상기 층의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 20.0중량%의 PGM 로딩을 갖는다. 몇몇 양태에서, 각각의 층은 약 0.02 내지 15.0중량%의 PGM 로딩으로 침착된다.
몇몇 양태에서, 상기 촉매 복합체는 다음과 같이, 층들의 PGM 함량을 나타낸다:
단일 전면 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 약 12.0중량%;
제1 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.1 내지 약 6.0중량%;
제2 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 약 12.0중량%.
상기 제2 촉매 층은 PGM으로서 로듐을 항상 포함하지만 또한 기타 PGM들도 포함할 수 있다. NOx 환원이 300 내지 600℃ 범위의 중간 온도에서 가장 효과적인 2CO + 2NO → N2 + 2CO2 반응을 기반으로 하기 때문에, Rh는 배면 제2 촉매 층에서 바람직하다. 몇몇 양태에서, 층에서의 로듐의 양은 약 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.25중량%이다.
상기 단일 전면 촉매 층 및 제1 촉매 층은 PGM으로서 팔라듐을 항상 포함하지만 또한 기타 PGM들도 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 단일 전면 촉매 층 및 제1 촉매 층은 PGM으로서 팔라듐만을 포함한다. 팔라듐은 특히 HC 산화에 효과적이고, 상기 선행하는 또는 전면 브릭에 종종 농축되어, 되도록 빨리 HC 라이트-오프(light-off)를 개시되게 한다. 이는, 엔진으로부터 배출된 HC의 농도가, 차량의 웜업(warm-up) 후에 주로 배출되는 NOx와는 대조적으로 차량 작동의 초기 단계에서 더 크기 때문에 발생한다. 몇몇 양태에서, 상기 층에서의 팔라듐의 양은 약 0.1 내지 15.0중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 10.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 5.0중량%이다.
이미 지시된 바와 같이, 층들, 특히 상기 제2 촉매 층에 존재하는 PGM으로서, Pt를 갖는 것이 유리할 수 있다. Pt는 경질 HC(포화 HC) 산화에 특히 효과적이라는 이점을 갖고, 유리하게는 Rh와 합금을 형성할 수 있다. 정상적인 화학량론적/농후(rich)/희박(lean) 배기 가스 조건하에 상기 합금의 표면은, 당해 PGM을 지지체와의 부정적인 상호작용으로부터 보호하는 Rh 중에서 농후하다. 몇몇 양태에서, 백금족 금속의 양은 상기 층의 약 4중량% 이하이다.
몇몇 양태에서, 백금의 양은 상기 층의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 1.0중량%이다. 몇몇 양태에서, 상기 층의 백금 함량은 다음과 같다:
단일 전면 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 1.0중량%;
제2 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.025 내지 2.5중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 1.0중량%.
OSC(산소 저장 성분)에 대해 언급하면, 다가 상태를 갖고, 산화 조건하에 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 활발히 반응할 수 있거나, 환원 조건하에 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소와 같은 환원제와 반응하는 독립체를 의미한다. 적합한 산소 저장 성분은 세륨, 지르코늄, 테르븀, 철, 구리, 망간, 코발트, 프라세오디뮴, 란탄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 이테르븀, 니오븀, 네오디뮴 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 또는 전이 금속들의 하나 이상의 산화물들을 포함할 수 있다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아(ceria), 프라세오디미아(praseodymia) 또는 이들의 배합물을 포함한다.
상기 층에 OSC을 전달하는 것은, 예를 들면, 혼합된 산화물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 세리아는, 임의로 또한 존재하는 란탄 또는 이트륨과 같은 다른 희토류와 함께, 세륨과 지르코늄의 혼합된 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합된 산화물에 의해 전달될 수 있다. 예를 들면, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합된 산화물 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합된 산화물에 의해 전달될 수 있다. 적합한 조성물은 본 명세서에 전문이 참조로서 인용되는 US 제6387338호와 US 제6585944호에서 확인할 수 있다.
상기 OSC는 상기 층의 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60중량%로 존재할 수 있다. 세리아 또는 프라세오디미아 함량은 OSC의 약 3 내지 98중량%, 바람직하게는 약 10 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 40중량% 범위이다. 적합한 산소 저장 성분은 세륨, 지르코늄, 테르븀, 철, 구리, 망간, 코발트, 프라세오디뮴, 란탄, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 이테르븀, 니오븀, 네오디뮴, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 또는 전이 금속들의 하나 이상의 산화물들을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 본 발명에 따른 촉매 복합체는 다음과 같이, 층의 중량을 기준으로 한 산소 저장 성분(OSC)의 함량을 포함한다:
단일 전면 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 약 10 내지 80중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60중량%;
제2 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 약 10 내지 80중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60중량%;
몇몇 양태에서, 최근 디자인은 HC 트랩 및/또는 NOx 흡착 기능성을 포함하는 배기 처리 시스템에 대한 특정한 적용 가능성을 가질 수 있기 때문에, 상기 촉매 복합체는 탄화수소 저장 성분, NOx 저장 성분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 배기 처리 물질을 추가로 포함할 수 있다. 현재 최신 기술의 촉매된 HC 트랩 디자인은, 본 명세서에 참조로서 인용되는 일본 특허 JP 제7124468호 및 JP 제7124467호 및 US 제7442346호에 기재된 바와 같이, 각종 제올라이트를 포함하는 HC 트랩핑 물질로 이루어진 언더코트(UC - 하기 참조)를 1 또는 2개 층의 TWC 오버코트(OC)와 함께 활용한다. 전면 및 배면 기술의 제1 및 제2 촉매 층에서 WC 조성의 최적 배열에 대해 최근 발명에서 기재되어 있는 바와 같이, 상기 제1 촉매 층이 OSC를 함유하지 않고 상기 제2 촉매 층은 OSC를 함유하는 디자인에 대해, 최적 성능이 달성된다. 추가로, 다시 WC 층의 최근 배열과 비슷한 CC 위치에서 HC 트랩을 놓는 초기 전략(US 제5772972호; 문헌[참조: Silver R. G., Dou D., Kirby C. W., Richmond R. P., Balland J., and Dunne S.; SAE 972843, 및 그 안의 참조])와 별개로, HC 트랩 위치에 대한 가장 최신 디자인은 쿨러 배면 또는 언더바디(UB) 위치(US 제7442346호)에 있다. NOx 흡착 촉매의 경우에 있어서, 흡착기의 바람직한 위치는 다시 쿨러 UB 위치 내이고, 활성 TWC가 또한 존재하여, H2를 발생시키고 농후/희박 과도상태(transients) 동안 HC/CO 연소를 완료시킨다.
본 발명의 몇몇 양태에 따른 적합한 지지체는 내화성 산화물 지지체이다. 촉매 층에서 "지지체"에 대한 언급은 백금족 금속, 안정제, 촉진제, 결합제 또는 기타 첨가제 등이 각각 분산되거나 함침된 물질을 의미한다. 지지체는 바람직하게는 활성화 및/또는 안정화될 수 있다. 지지체의 예는 고표면적 내화성 금속 산화물, 산소 저장 성분을 함유하는 복합체 및 당해 분야에 공지된 바와 같은 분자체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 몇몇 양태에서, 각각의 층의 지지체는 독립적으로 활성화되거나, 안정화되거나, 활성화되고 안정화된, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 란타나(lanthana)-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아(baria)-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 알루미나-크로미아(chromia), 및 알루미나-세리아로 이루어지지만 이에 한정되지 않는 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 상기 지지체는 임의의 적합한 물질, 예를 들면, 약 50 내지 350㎡/g, 바람직하게는 약 75 내지 250㎡/g, 가장 바람직하게는 약 100 내지 200㎡/g의 비표면적을 갖는 감마-알루미나 또는 촉진제-안정화된 감마-알루미나를 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 층들 중의 임의의 층에 존재하는 알루미나는 임의로 지르코니아- 및 란타나-안정화된(감마-) 알루미나를 상기 층의 약 5 내지 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60중량%의 로딩으로 포함한다. 예를 들면, 적합한 안정화된 알루미나는 (바람직하게는 안정제로서의) 란타나 약 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 7중량%; 및/또는 (바람직하게는 감마-알루미나 중의 안정제로서의) 지르코니아 약 0.5 내지 15%, 바람직하게는 약 0.5 내지 10%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 7%를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 알루미나는 산화바륨, 네오디미아(neodymia), 란타나, 및 이들의 배합물에 의해 안정화된 감마-알루미나를 포함한다. 적합한 알루미나 위의 안정제 로딩은, 지지체의 약 0 내지 4중량%, 바람직하게는 약 1 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 약 2중량% 산화바륨이다. 란타나, 지르코니아 및 네오디미아는 안정제이고, 몇몇 양태에서, 하나 이상은 동일한 로딩 범위일 수 있고, 즉, 란타나, 지르코니아, 네오디미아, 또는 이들의 배합물은 0.1 내지 15중량%로 존재할 수 있음을 주의하여야 한다.
몇몇 양태에서, 분자체 물질은 파우자사이트, 캐버자이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 고안정 제올라이트 Y, 오프레타이트(offretite), 베타(Beta), 페리어라이트 및 ZSM/MFI 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히, 이온 교환된 베타 제올라이트, 예를 들면, Fe/베타 제올라이트, 또는 바람직하게는, H/베타 제올라이트가 사용될 수 있다. 제올라이트, 바람직하게는 베타 제올라이트는 적어도 약 25/1 또는 적어도 약 50/1의 실리카/알루미나 몰 비를 가질 수 있고, 유용한 범위는, 예를 들면, 약 25/1 내지 1000/1, 50/1 내지 500/1 뿐만 아니라 약 25/1 내지 300/1이다.
몇몇 양태에서, 제공된 상기 층들은, 상기 층의 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60중량%의 양으로 존재할 수 있는 안정화된 알루미나, 예를 들면, 감마-알루미나; 및 상기 층의 약 0.1 내지 10.0중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 2.0중량% 범위의 양으로 존재할 수 있는 실질적으로 팔라듐만을 포함하는, 단일 전면 촉매 층 및/또는 제1 촉매 층이다.
몇몇 양태에서, 상기 제2 촉매 층은, 상기 층의 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60중량% 범위의 양으로 존재할 수 있는 안정화된 알루미나, 예를 들면, 란타나 안정화된 감마-알루미나; 및 상기 층의 약 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 0.25중량% 범위의 양으로 존재할 수 있는 로듐을 포함한다.
몇몇 양태에서, 상기 제2 촉매 층은, 상기 층의 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60중량% 범위의 양으로 존재할 수 있는 안정화된 알루미나, 예를 들면, 감마-알루미나; 및 상기 층의 약 4.0중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 1.0중량% 범위의 양으로 존재할 수 있는 백금, 이를 통해, 상기 층의 약 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 0.25중량% 범위의 양으로 존재할 수 있는 로듐을 포함한다.
몇몇 양태에서, 제공된 층이 하나 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하는 안정제 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 20중량%를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다. 층은, 하나의 양태에 따라, 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 이테르븀, 니오븀, 네오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 또는 전이 금속들을 포함하는 하나 이상의 촉진제 0 내지 약 40%, 바람직하게는 약 5 내지 30%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 30%를 추가로 포함할 수 있다. 층은, 하나의 양태에 따라, 하나 이상의 알루미나 뵈마이트, 지르코니아 하이드록사이트 또는 실리카 졸, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 결합제 0 내지 약 20%, 바람직하게는 약 2 내지 20%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10%를 추가로 포함할 수 있다. 층은, 하나의 양태에 따라, 니켈, 철, 아연, 붕소, 망간, 스트론튬, 및 이들의 혼합물과 같은 황화수소(H2S) 조절제를 포함하는 하나 이상의 추가의 첨가제 0 내지 약 20%, 바람직하게는 약 0 내지 12%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 6%를 추가로 포함할 수 있다.
특정한 촉매 기능성을 다루는 격리된 워시코트를 사용할 수 있다. 기재 위에 적어도 2개의 층들을 사용하는 것은, 백금족 금속들이 서로 분리되기 때문에, 예를 들면, 백금족 금속들의 더욱 효과적인 사용을 야기하고/거나 백금족 금속들의 총량의 감소를 야기할 수 있다.
몇몇 양태에서, 각각의 층의 조성은 TWC 촉매의 특정한 기능을 다루기 위해 맞추어진다. 예를 들면, 실질적으로 백금족 금속이 없고 알루미나 및 하나 이상의 기본 금속 산화물을 포함하는 오버코트 층은, 예를 들면, 황, 질소, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 인-함유 성분들과 같은 트랩 포이즌(trap poison)에 대해 효과적이다. 기본 금속 산화물의 예는 SrO, La2O3, Nd2O3 또는 BaO를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 촉매 복합체는, 이의 구역화된 양태에서, 주입구 축 말단(inlet axial end), 배출구 축 말단(outlet axial end), 상기 주입구 축 말단과 상기 배출구 축 말단 사이에서 연장되는 길이를 갖는 벽 부재들(wall elements), 및 상기 벽 부재들에 의해 한정되고 축 방향으로 둘러싸인 복수의 채널들을 포함하는 기재; 및 상기 주입구 축 말단에 인접한 상기 벽 부재들 위에 침착되고 상기 벽 부재들의 벽 길이보다 적게 연장되는 길이를 갖는 상기 촉매 복합체의 전면 부품(front part)을 포함하고, 여기서, 상기 촉매 복합체의 상기 주입구 부품은 위에 기재된 단일 전면 층을 포함한다. 당해 촉매 복합체는, 상기 배출구 축 말단에 인접하고 상기 벽 부재들의 길이보다 적게 연장되는 길이를 갖는 배면 부품을 추가로 포함하며, 여기서, 상기 촉매 복합체의 상기 배출구 부품은 위에 기재된 상기 제1 및 제2 촉매 층을 포함한다. 예를 들면, 상기 촉매 복합체의 상기 전면 부품은 (a) 기재; (b) 상기 기재 위에 침착된 단일 층(이는 지지체 위에 침착된 팔라듐을 포함한다)을 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 촉매 복합체의 상기 전면 부품은 (a) 기재; 상기 기재 위에 침착된 제1 촉매 층(이는 지지체 위에 침착된 팔라듐을 포함한다); (c) 상기 제1 촉매 층 위에 침착된 제2 촉매 층(이는 지지체 위에 침착된 로듐, 및 임의로 팔라듐을 포함한다)을 포함할 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 촉매 복합체의 상기 전면 부품은 상기 촉매 복합체의 상기 배면 부품과 겹쳐진다. 몇몇 양태에서, 상기 촉매 복합체의 상기 전면 부품은 허니컴 기재와 같은 기재의 총 길이의 약 10 내지 100%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 60%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 50%(예를 들면, 총 길이의 1 내지 15cm)를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 촉매 복합체의 상기 배면 부품은 허니컴 기재와 같은 기재의 총 길이의 약 10 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 80%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 75%를 포함한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 하나 이상의 촉매 복합체는 기재 위에 침착된다. 상기 기재는 통상적으로 촉매를 제조하는데 사용되는 물질들 중의 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재의 주입구 또는 배출구 면으로부터 이를 통해 확장되어 통로가 이를 통해(기재에 걸친 허니컴 유동을 의미한다) 유체 유동에 대해 개방되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로들을 갖는 타입의 모놀리식 기재와 같은, 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 통로의 유체 주입구로부터 통로의 유체 배출구까지 필수적으로 일직선 길인 통로는, 그 위에서 촉매 물질이 워시코트로서 피복되어 상기 통로에 걸친 기체 유동이 상기 촉매 물질과 접촉하도록 하는 벽들에 의해 한정된다. 상기 모놀리식 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 횡단면 모양 및 크기일 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조는 횡단면 1제곱인치당 약 60 내지 900 또는 그 이상의 기체 주입구 개구부(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
상기 기재는 또한, 1개 방향(주입구 방향)으로부터 기체 스트림이 채널로 들어가는 것을 허용하는, 채널이 대안적으로 채널 벽에 걸쳐 유동하고 다른 방향(배출구 방향)으로부터 채널로부터 나가는 것을 차단하는, 벽 유동 필터 기재일 수 있다. 이중 산화 촉매 조성물은 벽 유동 필터 위에 피복될 수 있다. 이러한 기재가 활용되는 경우, 수득된 시스템은 기체 오염원과 함께 특정한 물질을 제거할 수 있을 것이다. 상기 벽 유동 필터 기재는 코디에라이트 또는 탄화규소와 같은 당해 분야에 공지된 통상의 물질로부터 만들어질 수 있다. 몇몇 양태에서, 본 발명의 촉매 복합체는 벽 유동 필터의 주입구 채널들 위에 침착된 단일 전면 층을 포함하는 전면 구역, 및 벽 유동 필터의 배출구 채널들 위에 침착된 제1 및 제2 촉매 층을 포함하는 배면 구역을 보여준다.
상기 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들면, 코디에라이트, 코디에라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르콘, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 만들어질 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체에 유용한 기재는 또한 사실상 금속일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 상기 금속 기재는 파형 시트 또는 모놀리식 형태와 같은 각종 모양으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예를 들면, 티타늄 및 스테인리스 스틸, 및 철이 실질적이거나 주요한 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중의 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 상기 합금의 적어도 약 15중량%, 예를 들면, 크롬 약 10 내지 25중량%, 알루미늄 약 3 내지 8중량% 및 니켈 약 20중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량의 또는 미량의 하나 이상의 기타 금속들, 예를 들면, 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 상기 금속 기재의 표면은 고온에서, 예를 들면, 약 1000℃ 이상에서 산화되어, 상기 기재의 표면 위에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선시킬 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 상기 기재에 대한 내화성 금속 산화물 지지체의 부착 및 금속 성분의 촉매적 촉진을 증대시킬 수 있다. 대안적인 양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물들은 개방 셀(open cell) 형태 기재 위에 침착될 수 있다. 이러한 기재는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 통상적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
선행 기술에 기반하여, 본 발명의 WC 조성물 배열은 유리한 성능 또는 기타 이로운 피쳐들을 갖는 것으로 교시되거나 인식되지 않는다. 사실, 선행 기술은 특히 Hu 등의 특허 및 그 안의 참조 문헌에 상세히 기재된 바와 같이 이러한 배열에 반대하는 것으로 교시한다.
제조:
본 발명의 레이어링된 촉매 복합체는 당해 분야에 공지된 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 전문이 참조로서 인용되는 US 제6478874호 및 EP 제0441173호를 참조한다. 대표적인 공정을 아래에 기재한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "워시코트"는, 처리되는 기체 스트림을 통해 그곳에서 통로를 허용하는 충분히 다공성인, 허니컴형 기재 멤버와 같은 기재 물질에 도포된 촉매 또는 기타 물질로 이루어진 얇은 부착성 코팅의 당해 분야에서 일반적인 의미를 갖는다.
상기 촉매 복합체는 모놀리식 기재 위의 층에서 용이하게 제조될 수 있다. 특정한 워시코트의 제1 층에 있어서, 고표면적 내화성 금속 산화물, 예를 들면, 감마-알루미나의 미분된 입자들은 적절한 용매, 예를 들면, 물에 현탁된다. 이어서, 상기 기재를 이러한 슬러리에 1회 이상 침지시킬 수 있거나, 금속 산화물의 바람직한 로딩, 예를 들면, 약 0.5 내지 2.5g/in3으로 상기 기재 위에 침착되도록 상기 슬러리를 상기 기재 위에 피복할 수 있다. 성분들, 예를 들면, 귀금속(예를 들면, 팔라듐, 로듐, 백금, 및/또는 이들의 배합물), 안정제, 결합제, 첨가제 및/또는 촉진제를 혼입하기 위해, 이러한 성분들을 수용성 또는 수분산성 화합물들 또는 착물들의 혼합물로서 상기 슬러리 중에 혼입할 수 있다. 그 후, 상기 피복된 기재를 예를 들면, 약 300 내지 800℃의 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 통상적으로, 팔라듐이 바람직한 경우, 팔라듐 성분을 화합물 또는 착물의 형태로 활용하여, 상기 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들면, 활성화된 알루미나 위에서의 성분의 높은 분산을 달성한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "팔라듐 성분"은, 하소하거나 사용하면 촉매적으로 활성인 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 내화성 금속 산화물 지지체 입자 위에 금속 성분을 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체 매질이 금속 또는 이의 화합물 또는 이의 착물 또는 기타 성분(이는 촉매 복합체에 존재할 수 있다)과 역으로 반응하지 않고, 가열 및/또는 진공 인가시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 상기 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수 있다. 몇몇 경우에서, 촉매가 사용되며 작동 동안 접하는 높은 온도에 영향을 받을 때까지, 상기 액체의 완전한 제거는 발생하지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면 및 환경적 측면의 관점 둘 다로부터, 귀금속의 가용성 화합물들 또는 착물들의 수용액이 사용된다. 예를 들면, 적합한 화합물은 질산팔라듐 또는 질산로듐이다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 상기 복합체의 사용의 초기 단계(initial phase) 동안, 이러한 화합물들은 금속 또는 이들의 화합물의 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다.
본 발명의 여러 예시적인 양태를 기재하기 전에, 본 발명은 아래 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계들의 설명에 의해 제한되지 않는 것으로 이해된다. 본 발명은 다른 양태들일 수 있으며 각종 방식으로 실시될 수 있다.
단일 전면 층 양태
몇몇 양태에 따라, 기재 위에 침착, 즉 기재 위에 피복되고 부착되는 단일 전면 층은 지지체 위에 침착된 팔라듐을 포함한다. 적합한 지지체는 고표면적 내화성 금속 산화물이다. 특정 양태에서, 기재 위의 제1 층의 로딩은 약 0.2 내지 4.0g/in3이다. 고표면적 내화성 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 내화성 금속 산화물은 혼합된 산화물, 예를 들면, 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정질일 수 있는 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-란타나, 알루미나-바리아-란타나-네오디미아, 알루미나-크로미아, 알루미나-바리아, 알루미나-세리아 등으로 이루어지거나 이들을 함유할 수 있다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 350㎡/g의 비표면적을 갖는 감마-알루미나를 포함하고, 이는 워시코트의 약 10 내지 90중량%의 로딩으로 존재한다. 당해 층은 통상적으로 산소 저장 성분을 약 10 내지 90중량% 범위로 가질 것이고, 세리아 함량은 상기 층 물질의 약 3 내지 98중량% 범위이다.
전면 단일 층의 팔라듐 로딩의 예는 약 15중량% 이하, 또는, 약 0.05 내지 약 5중량%의 팔라듐, 및 0.6중량% 이하의 로듐, 또는 약 0.01 내지 0.15중량%의 로듐을 포함한다. 당해 층은 또한 약 40% 이하의 안정제/촉진제/결합제/첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 안정제는 하나 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하고, 여기서, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 상기 안정제는 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물들을 포함한다. 적합한 촉진제는 하나 이상의 비환원성 산화물, 또는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 이테르븀, 니오븀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희토류 및 전이 금속을 포함한다.
배면 2-촉매 양태
2-층 촉매의 상부 또는 제2 촉매 층: 제1 배면 층 위에 침착, 즉 제1 배면 층 위에 피복되고 부착되는 제2 촉매 층은, 고표면적 내화성 금속 산화물 위에 침착된 로듐 또는 로듐 및 백금, 및/또는 전면 1-층에 관해 위에 언급된 임의의 것일 수 있는 산소 저장 성분을 포함한다. 제2 촉매 층은 약 1 내지 2.5g/in3, 또는, 약 1 내지 1.6g/in3의 로딩으로 존재할 것이고, 실질적으로, 산소 저장 성분의 양을 상기 층의 약 10 내지 90중량%의 로딩으로 가질 것이다. 산소 저장 성분들은 세리아 함유 세리아/지르코니아 복합체일 수 있고, 세리아는 약 3 내지 98중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 복합체 중에 세리아 약 5 내지 55중량%가 존재한다. 제2 촉매 층은 또한 약 50 내지 350㎡/g의 비표면적을 갖는 감마-알루미나 또는 안정화된 감마-알루미나를 포함할 수 있고, 이는 상기 층의 약 10 내지 90중량%의 로딩으로 존재한다.
몇몇 양태에서, 로듐 및 팔라듐은, 제2 촉매 층에, 로듐 약 0.001 내지 6.0중량%, 또는 약 0.005 내지 1.0중량%의 로딩, 및 팔라듐 약 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0중량%의 로딩으로 존재할 것이다. 또한 제2 촉매 층은 촉진제(들)를 약 0 내지 40중량%로 함유할 수 있다. 적합한 촉진제는 하나 이상의 기본 금속 산화물을 포함하고, 여기서, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬으로 이루어진 그룹; 지르코늄, 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 이테르븀, 니오븀, 네오디늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 및 전이 금속으로부터 선택된다.
제1 촉매 층 양태
몇몇 양태에 따라, 기재 위에 침착, 즉 기재 위에 피복되고 부착되는 제1 층은 지지체 위에 침착된 팔라듐을 포함한다. 적합한 지지체는 고표면적 내화성 금속 산화물일 수 있다. 특정 양태에서, 기재 위의 제1 층의 로딩은 약 0.2 내지 2.8g/in3이다. 고표면적 내화성 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 내화성 금속 산화물은 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정질일 수 있는 알루모-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-란타나, 알루미나-바리아-란타나-네오디미아, 알루미나-크로미아, 알루미나-바리아 등과 같은 혼합된 산화물로 이루어지거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 350㎡/g의 비표면적을 갖는 감마-알루미나를 포함하고, 이는 상기 층의 약 10 내지 90중량%의 로딩으로 존재한다. 배면 구역에 도포된 제1 층은 세리아-함유 산소 저장 물질이 없다.
제1 층에서의 팔라듐 로딩의 예는 팔라듐 약 15중량% 이하, 또는, 약 0.05 내지 10중량%를 포함한다. 당해 층은 또한 안정제/촉진제/결합제/첨가제를 약 40중량% 이하로 함유할 수 있다. 적합한 안정제는 하나 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하고, 여기서, 상기 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 양태에서, 상기 안정제는 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물들을 포함한다. 적합한 촉진제는 하나 이상의 비환원성 산화물, 또는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 이테르븀, 니오븀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희토류 및 전이 금속을 포함한다.
제1 촉매 층은, 실질적으로 OSC를 포함하지 않는다는 것을 제외하고는, 단일 전면 층과 정확히 동일한 방식으로 침착된다.
실시예 :
본 발명은 아래의 실시예 및 기재에 의해 설명될 것이다. 아래의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하지 않는다.
통상의 참조 촉매의 WC 조성 배열(도 1) 및 본 발명에 따른 촉매의 WC 조성 배열(도 2)은 다음과 같이 제조하고 비교하였다.
전면 1-층 촉매의 제조:
워시코트 및 코팅의 제조는 본 명세서에 전문이 참조로서 인용되는 US 제7041622호의 컬럼 9, 라인 20 내지 40 및 컬럼 10, 라인 1 내지 15에 이미 기재되어 있다. 전면 1-층 촉매 또는 구역은, 1:1 비의 2개의 안정화된 알루미나(하나는 란탄 산화물 4중량%이고 나머지는 란탄 산화물 3중량%이다); 황산바륨; 및 50중량% ZrO2+HfO2, 40중량% CeO2, 5중량% Pr6O11 및 5중량% La2O3의 조성을 갖는 혼합된 산화물 산소 저장 물질로 이루어진다. 슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 질산을, 상기 슬러리 중의 총 고체를 기준으로 하여 1중량%로 물에 첨가하였다. 이어서, BaSO4를 교반하에 첨가한 다음 OSC를 첨가하였다. 상기 슬러리를 15분 동안 교반한 다음, 30분 동안의 교반하에 알루미나를 천천히 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 밀링하여(스웨코(Sweco)형 밀을 사용), d50이 4.5 내지 5.5㎛이고 d90이 17 내지 21㎛이고 100% 통과가 65㎛ 미만(즉, 입자들의 100%가 65㎛ 미만의 크기를 갖는다)이 되도록 하였다. 이어서, 상기 슬러리를 칭량하고, LOI(loss on ignition; 강열 감량)을 540℃에서 측정하여, 하소된 고체 총 함량을 측정하였다. 당해 값을 기준으로 하여, Pd 및 Rh의 중량을 계산하였다. 우선, 30분에 걸쳐 상기 슬러리에 천천히 첨가함으로써, Rh를 Rh 질산염으로서 첨가하였다. 이어서, Pd 질산염 용액을 30분에 걸쳐 교반하에 상기 슬러리에 적가하였다. Rh 및 Pd를 첨가한 후, 상기 슬러리 비중은 1.49 내지 1.52 범위였다. 허니컴 세라믹 모놀리스의 하나의 말단을 워시코트 슬러리에 침지시킨 다음, 진공을 사용하여 상기 슬러리를 채널들에 끌어들여(drawing up), 부품들을 피복하였다. 이어서, 상기 부품을 상기 슬러리로부터 제거하고, 상기 부품의 나머지 말단에 진공을 인가함으로써 채널들을 치웠다. 워시코트 로딩은, 비중을, 그리고 진공 시간 및 허니컴 채널로 끌어당기는 슬러리의 양과 같은 기타 피복 변수들을 가변시킴으로써 제어하였다. 워시코트 도포 후, 상기 부품들을 540℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
하소 후, 제1 촉매 층의 조성은 다음과 같았다:
4% 란탄-안정화된 알루미나 40g/l;
3% 란탄-안정화된 알루미나 40g/l;
산소 저장 물질 80g/l;
황산바륨 13g/l;
로듐 2g/ft3; 및
팔라듐 25g/ft3.
통상의 배면 참조 촉매의 제1 촉매 층의 제조:
제1 촉매 층 또는 구역은 1:1 비의 2개의 안정화된 알루미나(하나는 란탄 산화물 4중량%이고 나머지는 란탄 산화물 3중량%이다); 황산바륨; 및 50중량% ZrO2+HfO2, 40중량% CeO2, 5% Pr6O11 및 5% La2O3의 조성을 갖는 혼합된 산화물 산소 저장 물질로 이루어졌다. 슬러리 제조 및 코팅은, 상기 전면 1-층 촉매에 대해 기재된 바와 같이 수행되었다. 540℃에서 2시간 동안 하소된 후, 제1 촉매 층의 조성은 다음과 같았다:
4% 란탄-안정화된 알루미나 25g/l;
3% 란탄-안정화된 알루미나 25g/l;
산소 저장 물질 50g/l;
황산바륨 8.0g/l; 및
팔라듐 2g/ft3.
통상의 배면 참조 촉매의 제2 촉매 층의 제조:
통상의 배면 촉매의 제2 촉매 층은 1:2 비의 2개의 안정화된 알루미나(하나는 란탄 산화물 4중량%이고 나머지는 란탄 산화물 3중량%이다); 황산바륨; 및 58중량% ZrO2+HfO2, 32중량% CeO2, 8% Y2O3 및 2% La2O3의 조성을 갖는 혼합된 산화물 산소 저장 물질로 이루어졌다. 슬러리 제조 및 코팅은, 상기 전면 1-층 촉매에 대해 기재된 바와 같이 수행되었다. 540℃에서 2시간 동안 하소된 후, 통상의 배면 촉매의 제2 촉매 층의 조성은 다음과 같았다:
4% 란탄-안정화된 알루미나 30g/l;
3% 란탄-안정화된 알루미나 15g/l;
산소 저장 물질 68g/l;
황산바륨 8.5g/l; 및
로듐 1.0g/ft3.
본 발명에 따른 촉매의 배면 제2 촉매 층의 제조:
상기 제2 촉매 층의 조성 및 제조는 통상의 참조 촉매와 동일하였다.
본 발명에 따른 촉매의 배면 제1 촉매 층의 제조:
상기 배면 제1 촉매 층은 란탄 산화물 4중량%로 안정화된 알루미나 및 황산바륨으로 이루어졌다. 슬러리 제조 및 코팅은, 상기 전면 1-층 촉매에 대해 기재된 바와 같이 수행되었다. 540℃에서 2시간 동안 하소된 후, 상기 배면 제1 촉매 층의 조성은 다음과 같았다:
란탄-안정화된 알루미나 110.0g/l;
황산바륨 10.0g/l; 및
팔라듐 2.0g/ft3.
에이징은 4-모드 열 에이징 프로토콜의 50 또는 100시간으로 이루어졌다. 상기 사이클은 60초의 기간 내에 4개 모드로 이루어졌다. 제1 모드는 화학량론적 주행(cruise), 이어서, 농후 조건, 2차 공기 분사를 갖는 농후 조건, 및 2차 공기 분사를 갖는 최종 화학량론적 조건으로 이루어졌다. 모드 1은 904±2℃의 촉매 주입구 베드 T(촉매 주입구 면으로부터 1" 위치의 열전대)으로 40초 동안 지속되었다. 모드 2는 4.0±0.1%의 촉매 주입구 CO 농도로 6초 동안 지속되었다. 모드 3은 980℃±2℃의 촉매 주입구 베드 T로 10초 동안 지속되었고, 엔진 밖의(engine out) CO 농도는 4.0±0.1용적%이고, 촉매 주입구에서 2차 공기 분사를 사용하여 2.5±0.1용적%의 O2 농도를 제공하였다. 모드 4는 엔진 밖의 화학량론적 배기 가스 조성 및 2차 공기 분사로 4초 동안 지속되어, 촉매 주입구에서 4.5±0.1용적%의 O2 농도를 제공하였다. 상기 에이징에 사용된 엔진은 순차적인 멀티-포트 연료 분사가 장착된 7.4L V-8이었다.
성능은 도 3 및 4에 요약되어 있으며, 여기서, 최근 발명의 촉매 디자인이 FTP 시험의 단계 2 및 3에서 THC 및 NOx에 대해 확실한 이점을 보여주는 것으로 보인다.
본 발명의 기재사항을 이해하거나 완결하기 위한 필요한 범위로, 모든 출판물, 및 본 명세서에서 언급된 특허 출원들은 마치 각각 개별적으로 인용되는 것과 동일한 정도로 분명하게 참조로서 인용된다.
따라서 기재된 본 발명의 예시적인 양태에서, 당해 분야의 숙련가는 기재는 예시적인 것이고 각종 기타 대안, 각색 및 변형이 본 발명의 범위 내에서 만들어질 수 있음을 주의하여야 한다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 설명된 특정 양태로서 제한되지 않고 오직 아래의 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (15)

  1. 화학량론적 조건하에 수행되는 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 복합체로서,
    상기 촉매 복합체는
    기재 위의 전면 단일 촉매 층; 및
    제1(아래쪽) 촉매 층과 제2(위쪽) 촉매 층을 갖는, 기재 위의 배면 이중 층을 순차적으로 순서대로 포함하고,
    상기 제2 촉매 층은 백금족 금속 화합물로서 로듐을 포함하고;
    상기 전면 단일 촉매 층 및 상기 제1 촉매 층은 백금족 금속 화합물로서 팔라듐을 포함하고;
    상기 촉매 복합체가 단일 브릭(brick) 시스템인 경우, 상기 전면 단일 촉매 층은 전면 구역을 형성하고 상기 배면 이중 층은 배면 구역을 형성하고, 또는 상기 촉매 복합체가 다중-브릭 시스템인 경우, 상기 전면 단일 촉매 층은 전면 브릭에 위치하고 상기 배면 이중 층은 배면 브릭에 위치하고;
    상기 층들의 중량을 기준으로 한 산소 저장 성분(OSC: oxygen storage component)의 함량이,
    전면 단일 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%;
    제1 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 1 중량% 미만; 및
    제2 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 10 내지 80 중량% 인, 촉매 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 층들의 상기 백금족 금속(PGM) 함량이,
    전면 단일 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 12.0중량%;
    제1 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.05 내지 6.0중량%; 및
    제2 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%인, 촉매 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전면 단일 촉매 층 및 상기 제1 촉매 층이 백금족 금속(PGM)으로서 팔라듐만을 포함하는, 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 층이 백금족 금속 화합물로서 백금을 포함하는, 촉매 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 층들의 상기 백금 함량이,
    전면 단일 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.05 내지 12.0중량%; 및
    제2 촉매 층 - 상기 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%인, 촉매 복합체.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 탄화수소(HC) 저장 촉매 및 NOx 저장 촉매를 포함하는 배기 처리 물질들을 추가로 포함하고, 이로써, HC 저장 및 NOx 저장 층이 언더코트 WC(washcoat) 층으로서 상기 기재 위에 위치하여, 상기 전면 구역 또는 브릭, 상기 배면 구역 또는 브릭, 또는 상기 전면 구역 또는 브릭 및 상기 배면 구역 또는 브릭을 형성하는, 촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 탄화수소(HC) 저장 촉매 및 NOx 저장 촉매를 포함하는 배기 처리 물질을 추가로 포함하고, 이로써, HC 저장 및 NOx 저장 층이 상부 또는 오버코트 WC 층으로서 위치하여, 상기 전면 구역 또는 브릭, 상기 배면 구역 또는 브릭, 또는 상기 전면 구역 또는 브릭 및 상기 배면 구역 또는 브릭을 형성하는, 촉매 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 복합체가, HC 저장 물질 및 NOx 저장 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 언더코트(UC) 층 위에 적어도 부분적으로 침착되는, 촉매 복합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매 복합체가 주입구 축 말단, 배출구 축 말단, 상기 주입구 축 말단과 상기 배출구 축 말단 사이에서 연장되는 길이를 갖는 벽 부재들(wall elements), 및 상기 벽 부재들에 의해 한정되고 축 방향으로 둘러싸인 복수의 채널들을 포함하고;
    여기서, 상기 전면 단일 촉매 층은, 상기 주입구 축 말단에 인접한 상기 벽 부재들 위에 침착되고 상기 벽 부재들의 벽 길이 미만으로 연장되는 길이를 가져서 상기 전면 구역을 형성하고;
    상기 배면 이중 층의 상기 제1 및 제2 촉매 층은, 상기 배출구 축 말단에 인접한 상기 벽 부재들 위에 침착되고 상기 벽 부재들의 길이 미만으로 연장되는 길이를 가져서 상기 배면 구역을 형성하는, 촉매 복합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전면 단일 촉매 층이 벽 유동 필터의 주입구 채널들 위에 침착되어 상기 전면 구역을 형성하고, 상기 제1 및 제2 촉매 층이 상기 벽 유동 필터의 주입구 및/또는 배출구 채널들 위에 침착되어 상기 배면 구역을 형성하는, 촉매 복합체.
  13. 제1항에 기재된 촉매 복합체를 포함하는, 화학량론적 조건하에 수행되는 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한, 배기 처리 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 가솔린 미립자 필터, NOx 저장 장치 및 HC 저장 장치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 배기 처리 장치들을 추가로 포함하는, 배기 처리 시스템.
  15. 화학량론적 조건하에 수행되는 연소 엔진의 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은
    탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체 스트림을 제1항의 촉매 복합체와 접촉시킴을 포함하고, 여기서, 상기 촉매 복합체는, 동시에, 상기 일산화탄소 및 상기 탄화수소를 산화시키고 상기 질소 산화물을 환원시키는데 효과적인, 방법.
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