JP6851225B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
《態様1》
第1の担体粒子、第2の担体粒子、並びに前記第1及び第2の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第1の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、
前記第2の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物を含有してもよく
前記第1の担体粒子の前記金属酸化物の含有率が、前記第2の担体粒子の前記金属酸化物の含有率よりも高く、
前記第2の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、前記第1の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率よりも高く、かつ
電界放出形走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分析によって得られる特性X線の強度測定を行ったときに、以下の式で計算される相関係数が85.0%以上である、排ガス浄化用触媒:
《態様2》
前記第1の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が20重量%未満であり、前記第2の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、20重量%以上である、態様1に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様3》
電界放出形走査型電子顕微鏡によって前記第1の担体粒子と前記第2の担体粒子とを観察した場合に、前記第2の担体粒子の投影面積の、前記第1の担体粒子の投影面積に対する比(第2の担体粒子の面積/第1の担体粒子の面積)が、0.050以上0.200以下の範囲である、態様2に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様4》
前記第1の担体粒子の前記金属酸化物及び存在する場合の前記第2の担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり、かつ
前記第1の担体粒子の前記希土類酸化物及び前記第2の担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも1種選択される希土類元素の酸化物である、態様1〜3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様5》
前記第1の担体粒子が、50〜95重量%のジルコニア、5.0〜45重量%のセリア、及び1.0以上20重量%未満のセリア以外の希土類酸化物を含有し、かつ
前記第2の担体粒子が、0.0〜40重量%のジルコニア、0.0〜40重量%のセリア、及び20〜60重量%のセリア以外の希土類酸化物を含有している、態様4に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様6》
電界放出形走査型電子顕微鏡によって測定される、前記第1の担体粒子及び前記第2の担体粒子平均粒径が、それぞれ0.50〜100μm及び0.50〜5μmである、態様1〜5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様7》
前記貴金属触媒粒子が、白金粒子、パラジウム粒子、ロジウム粒子又はこれらの組合せを含む、態様1〜6のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様8》
前記相関係数が、87.0%以上である、態様1〜7のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様9》
態様1〜8のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒及びそれを含む触媒層が形成されている基材を具備する、排ガス浄化装置。
《態様10》
態様1〜8のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒及びそれを含む基材を具備する、排ガス浄化装置。
《態様11》
以下を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法:
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子;イットリウム、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムから1種以上選択される希土類元素の塩;触媒貴金属の塩;及び有機カルボン酸を水系分散体中で混合して、前記担体粒子に触媒貴金属を担持し、それによって未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を得る工程;
前記未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、乾燥させ、そして焼成する工程。
《態様12》
前記担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり;前記担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも1種選択される希土類元素の酸化物であり;前記希土類元素の塩が硝酸塩又は硫酸塩であり;かつ前記触媒貴金属の塩が、白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの組合せの硝酸塩又は硫酸塩である、態様10に記載の方法。
《態様13》
前記有機カルボン酸が、分子量300以下の有機カルボン酸である、態様11又は12に記載の方法。
《態様14》
前記担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量に対する、前記有機カルボン酸の物質量比[mol/mol−Ln]が、0.5以上3.5以下である、態様11〜13のいずれか一項に記載の方法。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第1の担体粒子、第2の担体粒子、並びに前記第1及び第2の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を有する。第1の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、第2の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物を含有してもよい。第1の担体粒子の金属酸化物の含有率は、第2の担体粒子の金属酸化物の含有率よりも高く、かつ第2の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率は、前記第1の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率よりも高い。
本発明の排ガス浄化用触媒には、貴金属触媒粒子の担体として、少なくとも第1の担体粒子と第2の担体粒子とを用いる。第1の担体粒子及び第2の担体粒子以外の第3の担体粒子をさらに用いることもできる。
本発明の排ガス浄化用触媒で用いられる第1の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有する。好ましくは、第1の担体粒子は、セリア及び/又はジルコニアを少なくとも含有する。
本発明の排ガス浄化用触媒で用いられる第2の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物を含有してもよい。ここで、第2の担体粒子の前記金属酸化物の含有率は、第1の担体粒子の前記金属酸化物の含有率よりも低く、かつ第2の担体粒子の希土類酸化物の含有率は、第1の担体粒子の希土類酸化物の含有率よりも高い。これにより、貴金属触媒粒子を第2の担体粒子に集中的に担持させることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒で用いられる貴金属触媒粒子としては、特に白金属粒子を挙げることができ、より好ましくは白金粒子、パラジウム粒子、ロジウム粒子又はこれらの組合せを挙げることができる。
本発明の排ガス浄化装置は、上述の排ガス浄化用触媒及びそれを含む基材を具備する。排ガス浄化用触媒は、基材上の触媒層に含まれていてもよく、基材中に含まれていてもよい。排ガス浄化用触媒は、下記の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によって得られる排ガス浄化用触媒であってもよい。
排ガス浄化用触媒を製造する本発明の方法は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物とセリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子;イットリウム、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムから1種以上選択される希土類元素の塩;貴金属の塩;及び有機カルボン酸を水系分散体中で混合して、担体粒子に貴金属を担持し、それによって未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を得る工程;及び未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、乾燥させ、そして焼成する工程を含む。
《サンプル調製》
〈参考例1〉
担体粒子に含まれるセリウム以外の希土類の総和に対して、過不足なく反応する物質量の酢酸をイオン交換水に溶解させ、酢酸水溶液を調製した。次いで、酢酸溶液に、ロジウム量が担体粒子の0.50重量%となるように、硝酸ロジウム溶液を投入し、酢酸及び硝酸ロジウムを含有する水溶液を得た。この水溶液と、担体粒子をイオン交換水に分散させた分散液とを混合した。これを撹拌し、250℃で8時間乾燥し、500℃で1時間焼成し、粉砕することによって、参考例1の排ガス浄化用触媒を得た。
酢酸の代わりに他の有機カルボン酸を用いたこと以外は参考例1と同様にして、参考例2〜4の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸の代わりに他の酸を用いたこと以外は参考例1と同様にして、比較参考例1及び2の排ガス浄化用触媒を得た。さらに、酢酸を使用しなかったこと以外は参考例1と同様にして、比較参考例3の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表1に示す。
担体粒子及び貴金属の塩の種類を参考例2から変更して、参考例5〜6の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸を使用しなかったこと以外は、参考例5及び6と同様にして、それぞれ比較参考例4及び5の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表2に示す。
参考例4から担体粒子の組成を変更し、また有機カルボン酸の添加量を変更することによって、参考例7〜15の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表3に示す。
参考例1で用いた担体粒子の種類等を変更して、参考例16〜19及び比較参考例6〜9の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表4に示す。
上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を1000℃にし、窒素ガスに酸素を1%添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を2%加えたリッチガスとを、500mL/分の流量で、2分周期で交互に10時間流通させた。その後の排ガス浄化用触媒を、耐久試験後の排ガス浄化用触媒として評価した。
上記のようにして得られた排ガス浄化触媒とアルミナ粉末とを質量混合比1:1で混合し、固形分が30重量%となるように純水に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材(容積0.35L)に、貴金属量が0.25g/Lとなるようにコートした。コートしたモノリスハニカム基材を250℃で10分乾燥し、次に500℃で20分焼成することによって、排ガス浄化装置を得た。
上記のようにして得られた排ガス浄化装置を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を1000℃にし、窒素ガスに酸素を1%添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を2%加えたリッチガスとを、500mL/分の流量で、2分周期で交互に10時間流通させた。その後の排ガス浄化装置を、耐久試験後の排ガス浄化装置として評価した。
〈第2担体の平均粒径及び存在比〉
排ガス浄化用触媒の担体粒子の平均粒径の測定を、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出形走査型電子顕微鏡S−4800及びその装置に付随しているエネルギー分散型X線分析装置によって行った。
日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡S−4800を用いて貴金属粒子の重心点位置にてエネルギー分散型X線分析を行い、希土類元素と貴金属の特性X線強度を測定した。担体粒子の希土類元素の特性X線強度と、貴金属元素の特性X線強度とを比較し、相関係数が0.65以上で一致していた場合には、第2の担体上に担持されており、相関係数が0.65未満であった場合には、担体上に担持されていないと定義した。
上記の耐久試験後の排ガス浄化用触媒を、X線回折装置によって分析し、貴金属触媒粒子の粒径を解析した。ロジウムは2θ=41.1°;パラジウムは2θ=40.1°;そして白金は2θ=39.8°の回折ピークの半値幅を用いて、シェラーの式から粒径を算出した。この結果から、参考例1〜4及び7〜19並びに比較参考例1〜2及び6〜9については、有機カルボン酸を添加していない比較参考例3を基準として、有機カルボン酸の添加によって貴金属粒径が何%変化したかを算出した。参考例5及び6については、それぞれ比較参考例4及び5を基準として、貴金属粒径が何%変化したかを算出した。ただし、ここでは、表1中で「−」は粒径の微細化を意味し、「+」は粒径の肥大を意味している。
耐久試験後の排ガス浄化装置を、常圧固定床式流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら100℃〜500℃まで12℃/分の速度で消音し、その間のNOx浄化率を連続的に測定した。排ガスが50%浄化された時の温度を、各サンプルについて調べた。
参考例3及び比較参考例3について、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分析による元素マッピングを撮影した。
上記のようにして評価した結果を表1〜表4に示す。また、参考例3及び比較参考例3のSEM−EDX画像を図2に示す。さらに、参考例5の排ガス浄化用触媒について行った、電界放出形走査型電子顕微鏡の5000倍の観察像を図3に示す。
《サンプル調製》
〈比較例1〉
1.触媒の調製
Rh金属換算量が担体粒子に対して0.5質量%となる量の硝酸ロジウムを水に溶解して貴金属溶液を調製した。酸化物換算の組成がZr:Ce:La:Nd=70:20:5:5の質量比である担体粒子(粒径10μm、表面積70m2/g)をイオン交換水中に分散して、担体粒子分散液を調製した。この担体粒子分散液に、上記貴金属溶液を加えて撹拌した。固体を回収し、110℃において8時間加熱乾燥し、更に500℃において1時間焼成した後、粉砕及び分級することによって、比較例1の触媒を得た。
担体粒子中のセリウムを除く希土類元素と過不足なく反応する量(反応当量点)に対して2.5倍量(倍−eq)のプロピオン酸をイオン交換水に溶解して酸水溶液を調製した。この酸水溶液に、Rh金属換算量が担体粒子に対して0.5質量%となる量の硝酸ロジウムを加えて溶解させることにより、貴金属溶液を調製した。
プロピオン酸の代わりに表5に示した種類及び量(倍−eq)の酸を用い、硝酸ランタンの代わりに表5に示した種類及び量(μmol/m2)の希土類化合物を用いた他は上記実施例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を調製し、評価した。評価結果は表5に示した。表5に示した貴金属粒径は、比較例1の測定値を基準とする相対値(%)である。
評価方法は、上記の実験Aと同様にした。
硝酸Rhの代わりに硝酸Pt(比較例4及び実施例17)又は硝酸Pd(比較例5及び実施例18)を、それぞれ、担体粒子に対して0.5質量%となる量用いた他は、比較例4及び5は上記比較例1と同様にして、実施例17及び18は上記実施例1と同様にして、それぞれ排ガス浄化触媒を調製し、評価した。評価結果は表6に示した。なお、表6に示した実施例17の貴金属粒径は比較例4の測定値を基準とする相対値(%)であり、実施例18の貴金属粒径は比較例5の測定値を基準とする相対値(%)である。
プロピオン酸の使用量を表7に示した量(倍−eq)に変更し、かつ硝酸ランタン水溶液を使用しなかった以外は、上記実施例1と同様にして、排ガス浄化触媒を調製し、評価した。評価結果は、比較例1の結果とともに表7に示した。表7に示した参考例の貴金属粒径は、比較例1の測定値を基準とする相対値(%)である。
1a 希土類富化領域
2 第2の担体粒子
3 触媒粒子
10 排ガス浄化用触媒
Claims (13)
- 以下を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法:
シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子;イットリウム、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムから1種以上選択される希土類元素の塩;触媒貴金属の塩;及び有機カルボン酸を水系分散体中で混合して、前記担体粒子に触媒貴金属を担持し、それによって未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を得る工程;
前記未焼成の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、乾燥させ、そして焼成する工程。 - 前記担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり;前記担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも1種選択される希土類元素の酸化物であり;前記希土類元素の塩が硝酸塩又は硫酸塩であり;かつ前記触媒貴金属の塩が、白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの組合せの硝酸塩又は硫酸塩である、請求項1に記載の方法。
- 前記有機カルボン酸が、分子量300以下の有機カルボン酸である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量に対する、前記有機カルボン酸の物質量比[mol/mol−Ln]が、0.5以上3.5以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機カルボン酸の添加量が、前記担体粒子に含有されている希土類元素のモル量に対して過不足なく反応するモル量(反応当量点)の0.50倍以上5.0倍以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記希土類元素の塩が、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン、硝酸ネオジム、及び硝酸プラセオジムから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記有機カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記排ガス浄化用触媒が、
第1の担体粒子、第2の担体粒子、並びに前記第1及び第2の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第1の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、
前記第2の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物を含有してもよく
前記第1の担体粒子の前記金属酸化物の含有率(重量%)が、前記第2の担体粒子の前記金属酸化物の含有率(重量%)よりも高く、
前記第2の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率(重量%)が、前記第1の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率(重量%)よりも高く、かつ
電界放出形走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分析によって得られる特性X線の強度測定を行ったときに、以下の式で計算される相関係数が85.0%以上である、排ガス浄化用触媒である、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法:
- 前記排ガス浄化用触媒において、
前記第1の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が20重量%未満であり、
前記第2の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、20重量%以上である、
請求項8に記載の方法。 - 前記排ガス浄化用触媒を試料として電界放出形走査型電子顕微鏡によって前記第1の担体粒子と前記第2の担体粒子とを観察した場合に、前記第2の担体粒子の投影面積の、前記第1の担体粒子の投影面積に対する比(第2の担体粒子の面積/第1の担体粒子の面積)が、0.050以上0.200以下の範囲である、請求項9に記載の方法。
- 電界放出形走査型電子顕微鏡によって測定される、前記第1の担体粒子及び前記第2の担体粒子平均粒径が、それぞれ0.50〜100μm及び0.50〜5μmである、請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記相関係数が、87.0%以上である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記相関係数が、90.0%以上である、請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法。
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