KR101903157B1 - 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄 - Google Patents

전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기이중층 커패시터의 전극 제조시 사용되는 활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 활성탄 원료 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)을 상온 습식공정을 통해 효과적으로 제거하여 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 활성화 효율 증대로 인해 높은 비표면적을 가진 활성탄을 제공할 수 있다.

Description

전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄 {MANUFACTURING METHOD OF ACTIVATED CARBON AND ACTIVATED CARBON FOR ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR ELECTRODE MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 전기이중층 커패시터(EDLC)에 포함된 전극을 제조하는데 사용되는 활성탄 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성탄(activated carbon)은 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)를 구성하는 전극의 핵심 소재로서, 장치의 원가나 성능 부분에서 가장 큰 비중을 차지하고 있다.
이러한 활성탄은 통상적으로 석유계 ㆍ 석탄계 코크스, 또는 야자각 등의 탄소질 원료를 KOH나 NaOH 등의 알칼리 용액으로 처리하여 화학적으로 활성화시키거나, 또는 900 ~ 1000℃의 가스(예, H2O 또는 CO2)를 이용하여 활성화시키는 방법으로 제조된다.
상기 코크스 등의 탄소질 원료 표면에는 휘발성 물질(volatile materials, VM)이 존재한다. 이러한 휘발성 물질(VM)은 분쇄효율을 저하시키고, 배관 막힘 현상을 초래하는데, 코크스에 대략 5~8% 정도 존재한다.
전술한 휘발성 물질(VM)을 제거하기 위해, 종래에는 활성화 공정 이전에, 400~700℃ 범위에서 코크스 원료를 일정시간 동안 열처리하는 전처리 공정을 실시하였다. 그러나 이러한 전처리 공정은 휘발성 물질(VM)을 완전히 제거하기 위한 고가, 고온의 가열로 및 배출물질의 연소를 위한 부가적인 소각로가 필요할 뿐만 아니라, 상기 장비가동에 필요한 유틸리티 비용 및 유지보수 비용이 높기 때문에 비용 측면에서 비경제적이다. 또한 열처리 공정을 거친 코크스 원료는 코크스의 결정성 증가로 인해, 열처리되지 않은 코크스 원료 대비 활성화 공정시 활성화 효율이 감소하여 활성탄의 품질이 저하될 뿐만 아니라, 원하는 비표면적을 얻기 위해서는 활성화시 많은 양의 화학물질(예, 활성화제)가 필요하고, 생산비용이 증가하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 활성탄의 전처리 공정으로 종래 고온 열처리공정 대신 휘발성 물질(VM)을 효과적으로 제거할 수 있는 유기용제를 채택하여 상온 습식공정을 실시하면, 활성화 효율 증대에 따른 활성화제 사용량 감소가 가능할 뿐만 아니라 열처리 공정의 불필요한 투자비, 유틸리티 및 유지보수 비용을 절감할 수 있다는 것을 인식하였다.
이에, 본 발명은 상온에서 휘발성 물질을 효과적으로 제거할 수 있으면서 경제적인 활성탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 탄소질 원료를 상온에서 비극성 용매에 투입하여 교반 및 세정하고 건조하는 전처리 단계; (ii) 상기 전처리된 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 활성화된 활성탄을 세정 및 건조하는 단계를 포함하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 단계 (i)의 비극성 용매는 25℃에서 액체이고, 유전율(dielectric constant)이 5 이하이며, 끓는점이 70~85℃인 유기용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단계 (i)의 비극성 용매는 에테르, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단계 (i)는 (i-1) 탄소질 원료를 비극성 용매에 투입하여 고형분 함량이 10~80%의 슬러리 상태에서 1~12 시간 교반한 후 세정하는 단계; 및 (i-2) 상기 슬러리를 비극성 용매의 끓는점 이상, 자연발화점 미만의 온도에서 2~4시간 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (i)에서 전처리된 탄소질 원료는 진밀도가 1.4 g/cc 미만이며, 상기 탄소질 원료 내 휘발성 물질(VM)의 함량이 2.0 중량% 미만인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 단계 (iii) 이후에, (iv) 상기 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액에 투입하여, 활성탄 함량이 20~80 중량%로 포함된 슬러리 상태에서 교반 및 세정하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (iv)의 무기환원제는 LiBH4, NaBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단계 (iv)의 무기환원제가 함유된 용액의 농도는 0.1~2 mol 범위일 수 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 것으로서, 질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500~3,000 m2/g 범위이며, 내부에 포함된 휘발성 물질 (VM)의 함량이 2 중량% 미만인 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
본 발명에서, 상기 활성탄은 표면에 존재하는 산소 관능기(oxygen functional groups: OFG)가 0.5 meq/g 미만일 수 있다.
본 발명에서는 활성탄의 원료 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)을 열처리공정 없이 상온에서 효과적으로 제거할 수 있으므로, 투자비 및 유틸리티 등 원전비용을 현저히 절감할 수 있다.
또한 본 발명에서는 높은 활성화 효율로 인해, 활성화제의 사용량을 저감시킬 수 있으며, 열처리공정을 거친 종래 활성화 원료 대비 동일한 활성화 조건 하에서 높은 비표면적을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소질 원료를 이용하여 활성화 공정을 거쳐 활성탄을 제조하되, 상기 활성화 공정 이전에, 탄소질 원료 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)을 상온 습식공정을 통해 효과적으로 제거하는 전처리 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 휘발성 물질(VM)은 탄소질 원료의 표면에 액체나 고체 상태로 잔류하는 C5Hx 이상의 유기화합물로 지칭한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 휘발성 물질(VM)과 물성(예, 유전율, 극성도)이 유사한 비극성 용매를 채택하여 탄소질 원료 표면에 존재하는 VM을 상온에서 제거하고, 이후 활성화 공정을 거쳐 활성탄을 제조한다. 이에 따라, 종래 고온 열처리(전처리) 공정을 상온 습식공정으로 대체함에 따라 공정 비용과 유지비용을 절감할 수 있으며, 또한 활성화공정시 활성화반응의 효율을 높여 활성탄의 비표면적을 유의적으로 증대시킬 수 있다.
아울러 본 발명에서는 상기 VM이 제거된 탄소질 원료를 활성화한 활성탄의 표면에 존재하는 산소관능기(OFG)를 제거하고자, 상온에서 무기환원제를 사용하여 교반 및 세정하는 후처리 공정을 추가로 실시한다. 이에 따라, 종래 고온 열처리(후처리) 공정을 상온 습식공정을 대체함에 따라 공정 비용과 유지비용을 절감할 수 있다. 또한, 활성탄 표면의 산소관능기(OFG)를 효과적으로 제거하면서, 열처리에 따른 비표면적(BET)의 감소를 최소화하여 높은 초기용량(F/g, F/cc)을 지닌 활성탄을 제공할 수 있다.
실제로, 본 발명에서는 종래 활성탄의 제조공정 중에서, 전처리 및 후처리 단계에서 실시하는 고온 열처리공정 자체를 배제함으로써, 공정비 절감 효과와 동시에 열처리 후 활성탄의 비표면적이 감소하는 문제점을 해결하여 전기이중층 커패시터의 용량 발현을 극대화할 수 있다. 따라서 공정 시간, 비용 및 품질 면에서 종래기술에 비해 경쟁력을 가질 수 있다.
< 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 활성탄의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 활성탄을 제조하는 방법의 바람직한 일 실시형태를 들면, (i) 탄소질 원료를 상온에서 비극성 용매에 투입하여 교반 및 세정하고 건조하는 전처리 단계; (ii) 상기 전처리된 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 활성화된 활성탄을 세정 및 건조하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
필요에 따라, 상기 단계 (iii) 이후에, (iv) 상기 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액에 함침시킨 후 교반 및 세정하는 후처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 전처리 공정 (이하 'S10 단계'라 함)
상기 S10 단계에서는, 탄소질 원료를 상온에서 비극성 용매에 투입하여 교반 및 세정하고 건조한다.
본 발명에서, 상기 탄소질 원료는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 탄소질 원료의 비제한적인 예로는 석유코크스, 석탄코크스, 피치, 탄화된 식물(예를 들어, 야자각), 식물의 씨앗껍질 탄화품, 합성수지(예를 들어, 페놀수지 등의 고분자 재료), 그래핀(graphene), 카본 나노튜브(Carbon Nanotube), 카본 어니언(carbon onion) 등이 탄화된 것일 수 있다.
활성화는 고정 탄소(Fixed carbon)의 에지(edge)와의 반응으로 인해 다공성 물질이 생성되는 반응이다. 일반적으로 석탄계, 석유계 코크스는 고정 탄소의 함량이 상대적으로 높은 반면, 식물계 탄소질 원료는 그 자체로는 고정탄소의 함량이 상대적으로 낮은 상태이므로, 고정탄소 함량을 높이는 탄화공정을 거치더라도 표면에 휘발성 물질(VM)이 많이 잔류하게 된다. 이에 따라, 식물계 탄소질 원료에 대해 본 발명의 전처리 공정을 실시할 경우, 보다 우수한 VM 제거 효과를 발휘할 수 있다.
한편 상기 탄소질 원료, 즉 코크스 표면에는 휘발성 물질(VM)이 존재한다. 이러한 VM의 대부분은 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 형태로서, 대기 중에서 액체 및 고체 형태로 남아있는 것을 의미한다. 이중에서 탄소수 4 이하의 유기화합물은 대기 중에서 자연적으로 휘발되어 제거되는 기체(gas) 형태인 반면, 탄소수 5 이상의 유기화합물(C5Hx 이상)은 코크스 표면에 액체 및 고체 상태로 잔류하게 된다.
종래에는 전술한 탄소수 5 이상의 유기화합물을 열처리를 통해 제거하였으나, 이 경우 고온 열처리에 의한 코크스의 결정성 증가로 인해 활성화 효율 저하 및 활성화제 사용량 증가, 경제성 저하가 초래되었다.
이에 비해, 본 발명에서는 전술한 탄소수 5 이상의 유기화합물이 대부분 비극성(non-polar)을 띠는 유기화합물이라는 점을 착안하여, 이와 유사한 비극성 용매를 상온에서 사용하여 C5Hx 이상의 유기화합물을 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 비극성 용매는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 25℃에서 액체이고, 끓는점이 70~85℃이며, 유전율(dielectric constant)이 5 이하인 비극성(non-polar) 유기용매일 수 있다. 여기서, 용매의 극성과 비극성의 정도는 유전율로 판단될 수 있다.
사용 가능한 비극성 용매의 비제한적인 예로는, 에테르 (유전율: 4.3), 벤젠 (유전율: 2.3), 톨루엔 (유전율: 2.4), 사이클로헥산 (유전율: 2), 사염화탄소(유전율: 2) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 S10 단계의 바람직한 일례를 들면, 준비된 탄소질 원재료를 상온에서 비극성 유기용제에 함침시켜 고형분 함량이 10~80%의 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리 상태에서 1~12시간 정도 교반 및 세정한 후, 필터링 하여 VM을 제거시킨 원료를 얻는다. 이후 남은 유기용제를 제거하기 위하여, 건조기에서 2~4시간 동안 건조(온도: 비극성 유기용제의 끓는점 이상~자연 발화점 미만)를 거치게 된다.
상기와 같이, 본 발명에서는 상온에서 비극성 용매를 이용하여 교반 및 세정공정을 실시함으로써, 활성탄의 제조공정 중 비활성화된 탄소질 원료의 표면에 존재하는 휘발성 물질(VM)들을 효과적으로 제거할 수 있다. 이는 통상 고온 열처리공정(400~700℃)에 의해 제거되는 활성화 전 탄소질 원료에 존재하는 VM을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서, 상기 S10 단계 이후 전처리된 탄소질 원료는 진밀도가 1.4 g/cc 미만이며, 바람직하게는 1.38 g/cc 이하일 수 있다. 또한 상기 탄소질 원료 내 휘발성 물질(VM)의 함량이 2.0 중량% 미만 (400~700℃)이며, 바람직하게는 0 초과, 1.5 중량% 이하일 수 있다.
(2) 분쇄공정 (이하 'S20 단계'라 함)
필요에 따라, 상기 전처리된 탄소질 원료를 분쇄한다. 예를 들어, 전처리된 탄소질 원료를 200 ㎛ 이하의 크기로 분쇄한다.
바람직하게는, 일정한 크기로서 약 50 ~ 200㎛의 크기로 분쇄한다. 이때 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 디스크 밀(disk mill), 볼 밀(ball mill), 회전 밀(rotary mill) 및 진동 밀(vibration mill) 등과 같은 통상의 방법으로 진행할 수 있다.
(3) 활성화 공정 (이하 'S30 단계'라 함)
상기 S30 단계에서는, 탄소질 원료를 활성화시켜 활성탄을 제조한다.
이때, 활성화는 탄소질 원료를 다수의 기공(pore)이 형성된 다공질로 개질하여 비표면적을 증가시키는 공정을 지칭한다.
본 발명에서, 탄소질 원료를 활성화시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 KOH 또는 NaOH 등의 알칼리 염(알칼리 금속화합물) 활성화제를 이용한 화학적 활성화, 또는 고온의 가스(예, H2O 또는 CO2)를 이용한 물리적 활성화 등이 있다.
상기 활성화 공정에서, 분쇄된 탄소질 원료 분말과 활성화제의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 : 0.1~10의 중량비(즉, 분쇄된 코크스 분말 : 활성화제 = 1 : 0.1 ~ 10의 중량비)로 혼합하여 활성화시킬 수 있다. 바람직하게는 1 : 2.0~3.0의 중량비로 혼합하여 활성화시키는 것이 바람직하다.
또한 활성화 공정시, 상기 분쇄된 탄소질 원료 분말을 활성화제와 혼합한 후, 400℃ 내지 1,200℃로 가열하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 600 ~ 1,000℃의 온도 범위일 수 있다.
한편, 활성탄의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으나, D10/D50/D90(1 내지 4 ㎛/5 내지 11 ㎛/12 내지 20 ㎛)일 수 있다.
(4) 세정/건조 공정 (이하 'S40 단계'라 함)
상기 S40 단계에서는, 활성탄을 당 분야에 알려진 통상적인 세정 및 건조 공정을 거치게 된다.
상기 세정 공정은 활성탄에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 진행한다. 세정 공정은, 예를 들어 알칼리 세정, 산 세정, 또는 이들 모두를 병행할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 세정과 산 세정을 병행하는 것이다.
또한, 세정 공정은, 상기 활성화 공정에서 알칼리 금속화합물(KOH 등)을 활성화제로 사용하는 경우, 원료에 존재하는 불순물 제거와 함께 상기 알칼리 금속화합물(KOH 등) 등이 제거되도록 적어도 산 세정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 산 세정액으로는, 예를 들어 염산이나 황산 등의 산 수용액을 사용할 수 있다. 그 외에, 초순수(deionized water)를 이용한 세정공정을 수행할 수도 있다.
위와 같이 세정을 진행한 후에는 건조를 통해 활성탄에 존재하는 수분을 제거한다. 건조 공정은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 열풍 건조 또는 자연 건조를 통해 진행할 수 있다.
(5) 후처리 공정 (이하 'S50 단계'라 함)
S40 단계의 산 세정 등을 거치면, 활성탄의 표면에 금속 불순물은 감소하는 반면 산소관능기(OFG)가 증가하게 되는데, 이러한 산소 관능기는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 수명 특성을 저하시키는 요인이 된다.
전술한 산소관능기(OFG)를 제거하기 위해, 상기 S50 단계에서는 당 분야에 알려진 통상적인 후처리 공정을 제한 없이 실시할 수 있다. 일례로 질소, 또는 질소와 수소가 혼합된 가스 분위기 하에서 600~1000℃의 온도로 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다.
한편, 전술한 고온 열처리 공정(600~1000℃)을 실시하면, 활성탄은 비표면적이 감소되어 전기이중층 커패시터의 초기용량 감소를 초래할 뿐만 아니라 경제성 및 생산성 저하가 발생될 수 있다.
이에, 상기 S50 단계의 바람직한 일례를 들면, 상온에서 무기환원제 또는 상기 무기환원제가 용해된 용액에 활성탄을 함침시켜 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 교반 및 세정하는 후처리 공정을 실시한다. 이에 따라, 휘발성 물질(VM)이 제거된 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 표면에 존재하는 산소관능기(OFG)들을 효과적으로 제거할 수 있으며, 실제로, 고온열처리 공정(600~1000℃ 후처리)에 비해, 활성탄의 산소관능기(OFG)를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 무기환원제로는, 1) 카르복실기(Carboxylic Group), 2) 락톤기(Lactonic(cyclic ester) Group), 및 3) 페놀기(Phenolic Group) 등의 산소관능기(OFG)의 일부 또는 전부를 환원시킬 수 있는 13족 보론족(B), 또는 알루미늄(Al) 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 보론족 화합물이다. 사용 가능한 무기환원제의 구체적인 예로는, LiBH4, NaBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기환원제의 사용량은 산소관능기(OFG)를 효과적으로 제거하면서 이후 세정에 의해 쉽게 제거될 수 있는 최소량이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 무기환원제가 함유된 용액의 농도는 0.1~2 mol 범위일 수 있다.
상기 S50 단계의 바람직한 일례를 들면, 상기 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액(0.1~2 mol)에 투입하여, 당해 슬러리 100 중량%를 기준으로 활성탄 함량이 20~80 중량%인 슬러리를 1~12 시간 동안 교반 및 세정하고 건조하여 최종 활성탄을 얻을 수 있다. 이때, 상기 슬러리 100 중량%를 만족시키는 잔량은 무기환원제가 용해된 용액(0.1~2 mol)의 중량일 수 있으며, 일례로 80~20 중량% 범위일 수 있다.
위와 같이 후처리 공정을 거치면, 활성탄 내 무기화합물이 일부 잔존하게 된다. 특히 무기환원제는 주로 활성탄 표면에 존재하는 OFG와 반응하기 때문에, 활성탄의 내부 보다는 표면에 많이 존재하게 된다. 일례로, 보론계 무기환원제로 후처리 공정을 실시한 후, 활성탄 내 B/C의 중량%는 최대 15 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 14.5 중량% 범위이다. 또한 알루미늄계 무기환원제로 후처리 공정을 실시한 경우, 활성탄 내 Al/C의 중량%는 36 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 35 중량% 범위이다.
(6) 분급/탈철 공정 (이하 'S60 단계'라 함)
필요에 따라, 후처리된 활성탄을 분쇄하여 입도를 조절할 수 있다.
이때, 입도 조절은 활성탄을 평균 입도 3㎛ 내지 7㎛를 갖도록 한다. 보다 구체적으로, 상기 활성탄을 미분쇄한 다음, 분급을 통해 선별하여 평균 입도 3㎛ 내지 7㎛의 크기를 갖도록 한다. 이때, 분급은 체(sieve)에 통과시켜 진행할 수 있다. 이와 같은 적정 크기의 입도 분포를 가지는 경우, 탭 밀도(Tap Density)가 높아지고, 출력 특성이 개선된다.
< 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄>
본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
구체적으로, 상기 활성탄은 질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500 ~ 3,000 m2/g 범위이며, 바람직하게는 1,000 ~ 3,000 m2/g 범위이다. 또한 내부에 포함된 휘발성 물질(VM)의 함량이 2 중량% 미만이며, 바람직하게는 0 초과, 1.5 중량% 이하이다.
또한 상기 활성탄은 무기환원제를 이용한 상온습식 후처리 공정을 거침으로써, 표면에 존재하는 산소 관능기(OFG)기가 0.5 meq/g 미만일 수 있으며, 바람직하게는 0 초과, 0.45 meq/g 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.4 meq/g 이하이다.
이와 같이, 높은 비표면적과 휘발성 물질(VM)의 함량이 최소화된 본 발명의 활성탄으로 제조된 전극을 전기이중층 커패시터에 적용할 경우, 전기이중층 커패시터의 초기 용량을 높일 수 있으며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
< 전기이중층 커패시터용 전극>
본 발명은 상기 활성탄을 포함하는 전기이중층 커패시터용 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극은 상기에서 설명한 활성탄과 더불어 도전재, 바인더 및 집전체를 포함한다.
상기 도전재는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 당업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinylalcohol), PVDF(Polyvinylidenefluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(메틸 셀룰로오스), SBR(Styrene Butadiene Rubber), 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알비스페놀계 에폭시수지, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 등을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극의 제조방법은 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
< 전기이중층 커패시터>
본 발명은 상기 전기이중층 커패시터용 전극을 포함하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 전기이중층 커패시터는 상기에서 설명한 전극이 세퍼레이터를 통해서 음극과 양극으로 배치되고, 배치된 음극과 양극이 전해액에 함침된 구조를 가진다.
이러한 본 발명의 전기이중층 커패시터는, 전술한 활성탄으로 제조된 전극을 포함하기 때문에 고용량을 가지며 사이클 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
실시예 1-1
석유계 코크스 원료를 상온에서 유기용제인 에틸에테르에 30 wt% 농도로 투입하여 교반한 후 상온 순수 3번, 이후 50℃의 순수 3번 세정하는 전처리 공정을 실시한 후, 상기 원료(코크스)와 활성화제(KOH)가 1 : 2.6 중량 비율로 화학적으로 활성화하고 세정 및 건조하여 평균 입도 8㎛ 크기의 활성탄을 제조하였다.
실시예 1-2
상기 제조된 활성탄을 이용하여 전기이중층 커패시터 전극재로 사용하였다.
보다 구체적으로, 활성탄, 도전제인 카본블랙(Super-P 등), 바인더인 CMC(Carboxymethylcellulose)와 SBR(Styrene Butadiene Rubber)를 90 : 5 : 1.5 : 3.5의 중량비로 투입한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al 포일에 콤마코팅하여 전극을 제조한 후, 이를 세퍼레이터(NKK사, 35 ㎛ 두께의 pulp 재질)와 함께 2032-Coin Cell 형태로 권취하여 대략 1F의 용량범위를 가진 전기이중층 커패시터를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate)가 유기계 아세토나이트릴 (acetonitrile)에 함유된 것을 사용하였다.
[ 실시예 2]
활성화 이후 세정 및 건조하고, 이어서 세정된 석유 코크스를 수소 2 부피%와 질소 98 부피%가 혼합된 혼합 가스 조건 하에서 700℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 거쳐 평균 입도 8㎛ 크기의 실시예 2의 활성탄을 제조하였다. 상기 제조된 활성탄을 이용하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[ 실시예 3]
활성화 이후 후처리 공정으로 고온 열처리 대신 상온에서 무기환원제인 LiBH4이 용해된 THF 용액(농도 2mol) 100ml에 석유 코크스를 함침시켜 교반하고 세정한 후 건조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 실시예 3의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[ 비교예 1]
유기용제로 교반 및 세정하는 전처리 공정 대신 질소가 포함된 비활성 분위기 조건하에서 600℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 전처리 공정을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[ 비교예 2]
석유계 코크스 원료 대신 야자계 활성탄 원료를 사용하여 수증기에 의해 물리적으로 활성화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법에 따라 비교예 2의 야자계 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[ 비교예 3]
질소가 포함된 비활성 분위기 조건하에서 600℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 전처리 공정;과 활성화 이후 세정된 석유 코크스를 수소 2 부피%와 질소 98 부피%가 혼합된 혼합 가스 조건 하에서 700℃의 온도로 1시간 동안 열처리하는 후처리 공정을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 3의 석유계 코크스 활성탄 및 이를 구비하는 전기이중층 커패시터를 제조하였다.
[ 실험예 1. 활성탄 원재료 및 활성탄의 물성 평가(1)]
실시예 1 및 비교예 1~2의 활성탄 원재료와 이를 이용하여 제조된 활성탄의 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 비표면적(BET, ㎡/g): 0.5g의 활성탄 또는 이의 원재료를 250℃에서 2시간 30분 동안 건조하여 활성탄의 표면 및 활성탄에 존재하는 기공 속의 수분을 완전히 제거한 후, 질소(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 단위 중량당 표면적으로 환산하였다.
(2) VM 함량(%): 분석 재료를 700℃까지 승온하되, 수분의 영향이 없는 400 내지 700℃ 범위에서의 중량 감소량을 열중량 분석(TGA)을 통해 측정하였다.
(3) 진밀도(g/cc): 비중병(Pycnometer)을 이용하여 셀(Cell)의 내부에 샘플과 분산매(Butanol)를 투입하고, 샘플의 세공과 입자 사이에 액체를 투입시키기 위한 탈기를 실시한 후 어느 정도의 액면까지 액을 채우고 중량을 측정하였다. 이때의 액의 온도를 계산하는 방법으로, 샘플에 의해 치환된 액체의 중량에서 환산하여 진밀도를 측정하였다. 활성탄의 경우 포어(pore) 내로 분산매가 침투하기 어려우므로 진밀도 측정이 불가능하다.

구분
원재료		 전처리 공정
활성화
방법		 물성
열처리 유기용제 비표면적
(m2/g)		 VM 함량
(400~700℃, %)		 진밀도
(g/cc)
비교예 1
 석유계 코크스원료 ○ X N/A 5 7.32 1.45
석유계 코크스 활성탄 ○ X 화학적 2265 3.66 -
실시예1
 석유계 코크스 원료 X ○ N/A 5 1.78 1.37
석유계 코크스 활성탄 X ○ 화학적 2484 1.12 -
비교예2
 야자계 활성탄 ○ X 물리적 1640 2.18 -
*VM(volatile materials) 함량: TGA (400 ~ 700 ℃)
화학적으로 활성화되지 않은 석유계 코크스 원료를 이용하여 열처리를 통한 전처리 공정과 유기용제를 이용한 전처리 공정을 각각 실시한 결과, 비표면적과 진밀도는 거의 동일하게 나타났으나, 석유계 코크스 원료에 포함된 휘발성 물질(VM)의 함량은 크게 차이가 났다. 구체적으로, 유기용제 전처리를 거친 실시예 1의 석유계 코크스 원료는 종래 열처리 전처리를 거친 비교예 1의 석유계 코크스 원료에 비해, 휘발성 물질(VM)의 함량이 거의 1/4 수준 이하로 감소되는 것을 알 수 있었다. (표 1 참조)
또한 전술한 전처리 공정을 거쳐 활성화된 실시예 1의 활성탄은, 비교예 1-2의 활성탄에 비해 현저히 낮은 휘발성 물질(VM)의 함량과 높은 비표면적을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. (표 1 참조) 이는 열처리 전처리 공정에 의해 코크스의 결정성 증가로 인해 활성화 효율이 저하된 것으로 판단된다.
[ 실험예 2. 활성탄의 전기화학 특성 평가(1)]
실시예 1 및 비교예 1~2의 활성탄 원재료와 이를 이용하여 제조된 활성탄의 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 중량당 용량 (F/g): EDLC셀의 방전곡선에서 하기 수학식 1에 의거하여 셀 전체의 C[F]을 계산한 후, 제조시 들어간 활성탄의 중량으로 나누어 계산하였다.
[수학식 1]
C[F] = (I[mA] x Δt[sec])/ΔV[V]
(여기서, Δt와 ΔV는 rated voltage의 40, 80%의 값의 차이를 나타낸다.)
(2) 체적당 용량 (F/cc): 상기에서 구해진 F/g에 제조된 전극의 밀도(g/cc)를 곱하여 계산하였다.

구분
원재료		 전처리 공정 활성화
방법		 전기화학적 특성
열처리 유기용제 중량당 용량
(F/g)		 체적당 용량
(F/cc)
비교예 1
 석유계 코크스 활성탄 ○ X 화학적 37.6 18.8
실시예 1
 X ○ 화학적 40.7 19.1
비교예2 야자계 활성탄 ○ X 물리적 26.2 14.0
실험 결과, 유기용제로 세정하는 전처리 공정을 거친 실시예 1의 활성탄은 고온열처리를 통한 전처리를 거친 비교예 1~2에 비해 현저히 우수한 전기화학적 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. (표 2 참조)
[ 실험예 3. 후처리 공정에 따른 활성탄의 물성 및 전기화학 특성 평가(2)]
실시예 2~3 및 비교예 2~3에서 제조된 활성탄 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 비표면적 (㎡/g): 0.5g의 활성탄을 250℃에서 2시간 30분 동안 건조하여 활성탄의 표면 및 활성탄에 존재하는 기공 속의 수분을 완전히 제거한 후, 질소(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 단위 중량당 표면적으로 환산하였다.
(2) 산소관능기 (meq/g): 서로 다른 pKa 값의 염기를 활성탄과 혼합한 후, 활성탄 표면의 산소 관능기(카르복실기, 락톤기, 페놀기)와 반응하고 남은 염기의 양을 0.1N HCl 표준용액으로 역적정(back-titration)하여 정량하는 Boehm 법으로 측정하였다(사용된 염기: 0.1N NaOH).
(3) 중량당 용량 (F/g): EDLC셀의 방전곡선에서 하기 수학식 1에 의거하여 셀 전체의 C[F]을 계산한 후, 제조시 들어간 활성탄의 중량으로 나누어 계산하였다.
[수학식 1]
C[F] = (I[mA] x Δt[sec])/ΔV[V]
(여기서, Δt와 ΔV는 rated voltage의 40, 80%의 값의 차이를 나타낸다.)
(4) 체적당 용량 (F/cc): 상기에서 구해진 F/g에 제조된 전극의 밀도(g/cc)를 곱하여 계산하였다.


구분

원재료
전처리
공정		 후처리 공정
 물성 전기화학적 특성
열처리
(℃)		 무기
환원제		 비표면적
(m2/g)		 OFG
(meq/g)		 중량당
용량
(F/g)		 체적당
용량
(F/cc)
실시예2
석유계 코크스
활성탄		 유기용제 700 X 1950 0.45 36.5 18.7
실시예3
 유기용제 X ○ 2378 0.33 40.6 20.0
비교예3
 열처리 700 X 1872 0.51 35.5 18.3
비교예2 야자계 활성탄 - 700 X 1640 0.25 26.2 14.0
실험 결과, 무기환원제를 이용한 후처리 공정을 거친 실시예 3의 활성탄은 높은 비표면적, 낮은 OFG 함량 및 우수한 전기화학적 특성을 동시에 갖는다는 것을 알 수 있었다. (표 3 참조)

Claims (6)

  1. (i) 탄소질 원료를 상온에서 비극성 용매에 투입하여 교반 및 세정하고 건조하는 전처리 단계;
    (ii) 상기 전처리된 탄소질 원료를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 활성화된 활성탄을 세정 및 건조하는 단계; 및
    (iv) 상기 단계 (iii)를 진행한 활성탄을 상온에서 무기환원제가 용해된 용액에 투입하여, 활성탄 함량이 20~80 중량%인 슬러리 상태에서 교반 및 세정하는 후처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 비극성 용매는 에테르, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 비극성 용매는 25℃에서 액체이고, 유전율(dielectric constant)이 5 이하이며, 끓는점이 70~85℃인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 전처리된 탄소질 원료는 진밀도가 1.4 g/cc 미만이며,
    상기 탄소질 원료 내 휘발성 물질(VM)의 함량이 2.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iv)의 무기환원제는 LiBH4, NaBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  6. 제4항에 따른 제조방법에 의해 제조된 것으로서,
    질소흡착법에 의한 비표면적(BET)이 500 ~ 3,000 m2/g이고,
    표면에 존재하는 산소관능기(OFG)가 0.5 meq/g 미만이며,
    평균 입도 3㎛ 내지 7㎛의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 전극용 활성탄.
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