KR101870265B1 - 초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법과 이를 이용한 활물질 및 슈퍼커패시터의 제조방법 - Google Patents

초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법과 이를 이용한 활물질 및 슈퍼커패시터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법에 관한 것으로, 흑연 산화물과 도전재의 혼합물에 마이크로웨이브를 주사하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 수득물을 액체에 분산시키고 초음파 분쇄하는 단계; 및 초음파 분쇄된 입자를 수득하여 동결건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 흑연 산화물을 이용하여 환원 그래핀산화물을 포함하는 그래핀 복합물을 제조하는 방법에 후처리 공정을 추가함으로써, 활물질 제조에 사용되는 구형 활성탄과의 결합성이 향상된 그래핀 복합물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 후처리된 그래핀 복합물을 사용하여 활물질 및 슈퍼커패시터를 제조함으로써, 더 얇고 치밀하게 활물질을 도포하여 성능이 향상된 슈퍼커패시터를 제공하는 효과가 있다.

Description

초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법과 이를 이용한 활물질 및 슈퍼커패시터의 제조방법{FABRICATING METHOD FOR GRAPHENE COMPOSITES INCLUDING POST-TREATMENT OF SONIFICATION, FABRICATING METHOD FOR ACTIVE　MATERIAL AND SUPERCAPACITOR BY THE SAME}
본 발명은 그래핀 복합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 슈퍼커패시터의 활물질로서 적합한 그래핀 복합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 급격한 수요 증가를 보이며 리튬이차전지를 대체 또는 보완하고자 대두되고 있는 차세대 에너지 저장장치인 수퍼커패시터에 대한 관심이 높아지면서, 큰 비표면적과 높은 전기전도도를 갖는 2D 구조의 그래핀 전극을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
흑연을 산화시켜 흑연을 산화시켜 흑연산화물(graphite oxide)의 각 층을 용액 내에서 분리하고, 이를 통해 얻은 그래핀산화물(graphene oxide)을 다시 환원하여 환원 그래핀산화물(reduced graphene oxide)을 얻는 방법은 그래핀 기반의 소재를 대량으로 얻을 수 있는 장점이 있다.
이후에 개발된 기술로서, 흑연산화물(graphite oxide)을 마이크로웨이브(microwave radiation) 기술로 박리하는 방법이 있으며, 흑연산화물을 제조하는 초기 출발 물질로는 약 150 ㎛m 정도의 입자크기를 갖는 그래파이트를 사용한다.
제조된 흑연산화물에 마이크로웨이브를 인가하여 환원 그래핀산화물(reduced graphene oxide, RGO)을 만들기 위해서는, 전기전도도가 큰 도전재(conducting agent)를 첨가해야 하며, 종래에는 super-P(®), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 도전재를 약 10% 정도 첨가하여 사용하였다.
이와 같은 방법으로 제조된 RGO은 최종물질에 도전재가 그대로 남은 상태이지만 분리가 힘들어 보통은 그대로 사용하고 있으며, RGO를 활물질로 사용하여 슬러리 전극을 만드는 과정에서 도전재가 또 첨가된다.
대한민국 공개특허 10-2013-0079735
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 수퍼커패시터의 효율이 향상되는 그래핀 복합물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법의 제조방법은, 흑연 산화물과 도전재의 혼합물에 마이크로웨이브를 주사하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 수득물을 액체에 분산시키고 초음파 분쇄하는 단계; 및 초음파 분쇄된 입자를 수득하여 동결건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 마이크로 웨이브를 사용하여 환원 그래핀 산화물을 제조하는 방법을 발전시킨 것으로서, 후처리 공정으로서 분쇄 및 동결건조 공정을 추가하여, 활물질로서 사용할 때에 커패시터의 성능이 향상되는 그래핀 복합물의 제조방법에 대한 것이다. 마이크로웨이브 주사에 의해서 뭉쳐진 형태로 제조된 환원 그래핀산화물을 초음파 분쇄 및 동결 건조함으로써, 균일한 크기의 환원 그래핀산화물이 고르게 분산되어 활물질로 제조할 때에 성능이 향상된다. 이는, RGO의 합성 및 활물질 제조과정에서 사용되는 도전제와 2D 구조의 그래핀산화물의 구조적인 차이에 의한 문제점을 해소할 수 있기 때문이다.
초음파 분쇄공정은 진동수 20 kHz를 초과하는 초음파를 350W이상의 출력으로 1시간 이상의 시간 동안 인가하여 수행되는 것이 좋으며, 동결건조 공정은 섭씨 -45이하의 온도에서 20시간이상 동안 수행되는 것이 바람직하다.
흑연 산화물은 그래파이트를 산화시킨 것으로서 그래파이트 분말을 산화시킨 것이 좋으며, 크기는 특별히 제한되지 않고 입경이 수 마이크로미터인 일반적인 그래파이트 분말과 이를 가공하여 입경이 나노미터 단위로 더 작은 그래파이트 분말을 사용할 수도 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전재는 슈퍼-P(super-P), 그래핀 산화물, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙(ketjen black) 중에서 선택된 하나이상의 물질인 것이 바람직하다.
마이크로 웨이브 주사 공정은 불활성기체 분위기에서 600W이상의 출력으로 50초 이상의 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태에 의한 그래핀 복합물은 상기한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법으로 제조된 그래핀 복합물에 포함된 환원 그래핀산화물은 물질면에서는 종래의 일반적인 환원 그래핀산화물과 동일하지만, 입자크기와 입도 분포 및 분산성 등의 물리적 특성까지 고려한 미시적 관점에서는 종래의 환원 그래핀산화물과 차이가 있다. 이와 같이, 본 발명의 그래핀 복합물에 포함된 환원 그래핀산화물은 종래의 환원 그래핀산화물에 비하여 입자크기와 입도 분포 및 분산성 등에서 차이가 있으나, 이를 포함하는 그래핀 복합물에 대하여 특정하여 표현할 수 있는 기준이 없으므로, 본 명세서에서는 제조방법에 따른 차이로서 표현하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 활물질의 제조방법은, 슈퍼커패시터용 활물질을 제조하는 방법으로서, 흑연 산화물과 도전재의 혼합물에 마이크로웨이브를 주사하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 수득물을 액체에 분산시키고 초음파 분쇄하는 단계; 초음파 분쇄된 입자를 수득하여 동결건조하는 단계; 및 동결건조된 환원 그래핀산화물을 포함하는 그래핀 복합물과 활물질용 활성탄을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 활물질용 활성탄으로는 구형의 활성탄을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 AC0830 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태에 의한 활물질은 상기한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법으로 제조된 활물질은, 활물질에 사용된 그래핀 복합물에 포함된 환원 그래핀산화물의 물리적 특성에 의해서 활물질로서의 특성에서도 종래의 활물질과 차이가 있다. 하지만 이를 특정하여 표현할 수 있는 기준이 없으므로, 본 명세서에서는 제조방법에 따른 차이로서 표현하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 슈퍼커패시터의 제조방법은, 양극 집전체 및 음극 집전체를 준비하는 단계; 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 표면에 활물질을 부착하는 단계; 및 활물질이 부착된 상기 양극 집전체 및 음극 집전체, 양극과 음극을 분리하는 분리막 및 전해질 포함하여 패키징하는 단계를 포함하며, 상기한 활물질 제조방법으로 활물질을 제조하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 형태에 의한 슈퍼커패시터는 상기한 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하며, 활물질에 사용되는 환원 그래핀 활물질 포함 그래핀 복합물을 제조하는 과정에서의 차이에 의해서 저장용량 등의 전기화학적 특징에서 종래의 슈퍼커패시터와 차이가 있다. 하지만 이를 특정하여 표현할 수 있는 기준이 없으므로, 본 명세서에서는 제조방법에 따른 차이로서 표현하였다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 흑연 산화물을 이용하여 환원 그래핀산화물을 포함하는 그래핀 복합물을 제조하는 방법에 후처리 공정을 추가함으로써, 활물질 제조에 사용되는 활성탄과의 결합성이 향상된 그래핀 복합물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 후처리된 그래핀 복합물을 사용하여 활물질 및 슈퍼커패시터를 제조함으로써, 더 얇고 치밀하게 활물질을 도포하여 성능이 향상된 슈퍼커패시터를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 후처리 공정을 수행하지 않은 RGO 포함 그래핀 복합물의 샘플을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 실시예에 따른 후처리 공정 중에서 초음파 분쇄 공정까지 수행한 RGO 포함 그래핀 복합물의 샘플을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 실시예에 따라서 동결 건조 공정까지 수행한 RGO 포함 그래핀 복합물의 샘플을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 실시예에서 사용된 AC0830 활성탄을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 5 내지 도 7은 본 실시예에 따라서 제조된 AC-RGO 활물질을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 실시예의 활물질과 비교예의 활물질에 대하여 커패시턴스를 측정한 결과이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
흑연 산화물(GO, graphite oxide) 합성
그래파이트 3g과 H2SO4 360ml 및 H3PO4 40ml를 혼합한 후 30분간 교반시킨다. 이후에 얼음조(ice bath)하에서 10분 정도 냉각을 시켜준 후 KMNO4 18g을 천천히 첨가하고 30분간 교반시키고, 교반이 완료된 샘플은 55℃ 에서 24시간 반응을 시킨다. 본 실시예의 그래파이트는 별도의 후가공 없이 일반적으로 사용되는 시판 중인 그래파이트 분말을 사용하였고, 분말의 평균 입경은 약 4㎛ 이다.
반응이 완료된 샘플에서 과량의 KMNO4를 제거하기 위하여 H2O2를 샘플의 색이 노란색으로 변할 때 까지 3~18ml 범위에서 조금씩 첨가한다.
그리고 HCl 100ml과 에탄올 100ml 및 H20 100ml을 혼합하여 1시간 교반시킨 혼합용액을 상기한 과정을 거친 샘플에 넣고 1시간 동안 교반시킨다.
증류수를 이용하여 pH가 5 이상이 될 때까지 세척한 뒤에 건조과정을 거쳐서 GO 파우더를 얻는다.
환원 그래핀산화물(RGO)을 포함하는 그래핀 복합물 생성
합성된 GO 파우더와 도전재인 super-P를 9:1의 비율로 혼합하여 1000ml 비이커에 담은 뒤에 글로브 박스를 이용하여 내부 조건을 Ar으로 치환한다.
이후에, 불활성기제 분위기의 글로브 박스 내에서 700W의 마이크로웨이브를 1분 동안 주사하여 GO 파우더를 환원시킨다. 샘플의 색이 노란색에서 검은색으로 변하면 박리가 진행된 것이며, 환원과정 이후에 남아있는 작용기를 추가적으로 제거하기 위하여 100W의 마이크로웨이브를 6분 정도 주사하여 최종 산물인 RGO와 도전재인 super-P가 혼합된 그래핀 복합물을 생성시켰다. 이하에서 그래핀 복합물은 마이크로 웨이브를 주사하여 제조된 RGO와 도전재로 사용된 물질이 복합된 물질을 지칭한다. 이때, 본 실시예에서는 RGO 제조를 위한 도전재로서 super-P를 사용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그래핀 복합물에 대한 후처리 공정
상기한 과정으로 마이크로 웨이브를 주사하여 생성된 RGO 포함 그래핀 복합물 3g을 800ml의 증류수에 분산시켜 콜로이드 용액을 구성하고, 콜로이드 용액에 대하여 초음파를 인가하여 분쇄공정을 수행한다. 초음파 분쇄공정은 진동수 40 kHz의 분쇄 장비를 사용하여 410W의 출력으로 2시간동안 수행하였다.
초음파 분쇄공정을 마친 콜로이드 용액을 9000rpm의 속도로 10분동안 원심분리하여 상층액과 침전물로 분리한다. 상층액을 제거하고 침전물을 수득하여 동결 건조 공정으로 건조한다. 동결건조 공정은 -55℃에서 24시간 동안 수행되었다.
도 1은 본 실시예에 따른 후처리 공정을 수행하지 않은 RGO 포함 그래핀 복합물의 샘플을 촬영한 전자현미경 사진이고, 도 2는 본 실시예에 따른 후처리 공정 중에서 초음파 분쇄 공정까지 수행한 RGO 포함 그래핀 복합물의 샘플을 촬영한 전자현미경 사진이며, 도 3은 본 실시예에 따라서 동결 건조 공정까지 수행한 RGO 포함 그래핀 복합물의 샘플을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도시된 것과 같이, 후처리를 수행하지 않은 그래핀 복합물에 포함된 RGO는 뭉쳐진 형상에 크기도 크지만, 후처리 공정에 의해서 초음파 분쇄공정을 수행하는 경우에 RGO가 작아지고, 동결건조 공정을 수행하면 고르게 펴지는 것을 확인할 수 있다.
도 1에서는 약 10 ㎛ 크기의 벌집모양으로 14~20 nm의 층상두께를 가지는 RGO 덩어리가 뭉쳐진 형상이었으나, 도 3에서는 1~2 ㎛의 파편의 형태를 보이며 층상의 두께도 5~9nm 크기를 나타내어 입자 크기의 분포도 더 좁아지고 층상의 두께도 더 얇아진 것을 확인할 수 있다며, RGO가 고르게 분산된 것을 알 수 있다.
복합 활물질 제조
후처리 공정까지 마친 RGO 포함 그래핀 복합물을 이용하여 활물질을 제조하였다.
활물질 제조를 위하여 구형태인 AC0830 활성탄을 준비하였으며, AC0830 활성탄과 RGO 포함 그래핀 복합물을 혼합하여 2종류의 활물질을 제조하였고, 구체적으로 RGO 포함 그래핀 복합물과 활성탄을 1:1의 중량비로 준비하여 유발에서 혼합하였다.
이하에서는 AC0830 활성탄을 사용하여 제조된 활물질을 AC-RGO로 표시한다.
도 4는 본 실시예에서 사용된 AC0830 활성탄을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 5 내지 도 7은 본 실시예에 따라서 제조된 AC-RGO 활물질을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도시된 것과 같이, 후처리 공정을 수행한 본 실시예의 RGO포함 그래핀 복합물은 입자크기가 작고 고르게 분산되어 있기 때문에 AC0830 활성탄과의 혼합에 의해서, 활성탄과 RGO가 고르게 혼합된 것을 확인할 수 있다. 또한, RGO 입자의 균일성이 높아진 것에 의해서 활성탄과 RGO의 밀착성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 활성탄과 RGO가 고르게 혼합되고 밀착성이 높아지면, 집전체에 활물질을 도포하는 과정에서 동일한 양을 더욱 얇게 도포할 수 있으며, 동일한 두께에서는 더욱 많은 활물질을 포함하는 결과를 얻을 수 있을 것이다. 또한 활성탄과 RGO의 밀착성이 뛰어나기 때문에 전극이 안정화 되고 도전성이 증가하여 저장 성능이 향상될 것으로 기대된다.
전기화학적 특성 측정
앞선 단계에서 제조된 활물질과 super-P 및 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)을 8:1:1로 혼합하여 30㎛ 두께의 알루미늄 포일에 도포한 뒤에 진공오븐에서 120℃의 온도로 12시간 동안 건조시킨 뒤, 코인셀(2032 kit)을 제작하였다.
도 8은 본 실시예의 활물질과 비교예의 활물질에 대하여 비정전용량을 측정한 결과이다.
본 실시예에 따라 제조된 활물질(Sonic AC_RGO)은 "Sonic ACrGO(Sonic)"로 표시하였으며, 나머지는 비교예에 해당한다.
구체적으로 그래핀 산화물에 후처리로서 초음파 분쇄를 수행하였으나 복합 활물질을 구성하지 않은 활물질(Only Sonic-rGO)은 "Only_rGO"로 표시하였고, AC0830 활성탄과 그래핀 산화물로 복합 활물질를 구성하였으나 그래핀 산화물에 후처리로서 초음파 분쇄를 수행하지 않은 활물질(Non Sonic AC-RGO)은 "NS_ACRGO"로 표시하였으며, "Only_NSrGO"로 표시된 활물질은 후처리나 복합 산화물을 구성하지 않은 그래핀 산화물만의 활물질(Only NonSonic_rGO)이다.
도시된 것과 같이, 비교예의 활물질들은 모두 순수한 AC0830 활성탄만으로 구성된 활물질(Only ACO830)보다 낮은 비정전용량을 나타내었으나, 본 실시예에 따라 제조된 활물질은 AC0830 활성탄만으로 구성된 활물질보다 향상된 비정전용량을 나타내었다.
이는 본 발명의 활물질이 환원 그래핀산화물의 후처리 공정을 수행하는 것과 활물질용 구형 활성탄과의 복합 활물질을 구성하는 2가지 특징의 결합에 의해서 뛰어난 비정전용량을 나타내는 것임을 나타낸다. 한편, 본 발명의 활물질에서 나타난 향상된 효과는 그래핀산화물의 후처리 공정을 수행한 것에 의한 효과와 활물질용 활성탄과의 복합 활물질을 구성하는 것에 의한 효과 및 이들의 결합에 의해서 얻어지는 효과로서 예측된 것보다 더우 뛰어난 결과이다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 그래파이트 분말을 산화시킨 흑연 산화물과 도전재의 혼합물에 마이크로웨이브를 주사하는 단계;
    상기 단계에서 얻어진 수득물을 액체에 분산시키고 초음파 분쇄하는 단계; 및
    초음파 분쇄된 입자를 수득하여 동결건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하며,
    상기 동결건조 공정이 -45℃이하의 온도에서 20시간 이상 동안 수행되어 환원 그래핀의 층상구조가 고르게 펴지는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 분쇄공정이 초음파를 350W이상의 출력으로 1시간 이상의 시간 동안 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재가 슈퍼-P(super-P), 그래핀 산화물, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙(ketjen black) 중에서 선택된 하나이상의 물질인 것을 특징으로 하는 초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 마이크로 웨이브 주사 공정이 불활성기체 분위기에서 600W이상의 출력으로 50초 이상의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 초음파 분쇄 후처리 공정을 포함하는 그래핀 복합물의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 2 및 청구항 5 내지 청구항 6 중 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀 복합물.
  8. 슈퍼커패시터용 활물질을 제조하는 방법으로서,
    그래파이트 분말을 산화시킨 흑연 산화물과 도전재의 혼합물에 마이크로웨이브를 주사하는 단계;
    상기 단계에서 얻어진 수득물을 액체에 분산시키고 초음파 분쇄하는 단계;
    초음파 분쇄된 입자를 수득하여 동결건조하는 단계; 및
    동결건조된 환원 그래핀산화물을 포함하는 그래핀 복합물과 활물질용 활성탄을 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 동결건조 공정이 -45℃이하의 온도에서 20시간 이상 동안 수행되어 환원 그래핀의 층상구조가 고르게 펴지고 상기 혼합하는 단계에서 활물질용 활성탄이 환원 그래핀의 층상구조 사이에 고르게 혼합되는 것을 특징으로 하는 활물질 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 활물질용 활성탄이 구형인 것을 특징으로 하는 활물질 제조방법.
  10. 청구항 8의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 활물질.
  11. 슈퍼커패시터를 제조하는 방법으로서,
    양극 집전체 및 음극 집전체를 준비하는 단계;
    상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 표면에 활물질을 부착하는 단계; 및
    활물질이 부착된 상기 양극 집전체 및 음극 집전체, 양극과 음극을 분리하는 분리막 및 전해질 포함하여 패키징하는 단계를 포함하며,
    청구항 8의 방법으로 상기 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  12. 청구항 11의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
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