KR20200114793A - 그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계, (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계, 및 (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시되는 구성을 마련한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 그래핀 복합체를 포함함으로써 빠른 충방전이 가능하며, 수명 및 용량특성이 개선될 수 있다.

Description

그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE COMPOSITE, ELETRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 그래핀 복합체, 전극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
신재생에너지는 화석연료를 대체할 수 있는 지속 가능한 에너지원으로 각광을 받아오고 있다. 하지만 신재생에너지는 지리학적 조건과 통제가 불가능한 자연 환경으로 인해 출력 변동이 생기며, 이를 보완하기 위해 에너지저장장치(energy storage system, ESS)를 활용하여 신재생에너지의 수요와 공급을 효율적으로 관리하고 있다.
이러한 에너지저장장치는 화학, 운동, 위치 에너지와 같은 다양한 에너지를 전기 에너지로 변환하며 에너지의 종류에 따라 전기화학 에너지(이차전지, 레독스 흐름 전지), 전기 에너지(슈퍼커패시터, 전기이중층축전기), 화학 에너지(연료전지), 기계적 에너지(플라이휠)로 분류된다. 에너지저장장치마다 용량, 수명, 파워 등 기술적인 특징이 다르므로 응용되는 환경에 적합한 저장장치를 선택해야 하며, 일예로 슈퍼커패시터는 전극/전해질의 계면에서 이온이 흡ㆍ탈착 되면서 전하 저장이 이루어지는 물리적 반응을 하므로 충전과 방전 반응이 빠르게 이루어질 수 있다. 따라서 슈퍼커패시터는 고출력, 10년 이상의 장기신뢰성 및 반영구적이며 빠른 충방전 사이클 특성과 함께 탄소소재 중심의 친환경적 원료를 사용함에 따라 기존의 메모리 백업 전원 시장에서 탈피하여 수송, 기계 및 재생에너지 발전분야에서의 고출력 전원으로서 사용 가능하다. 하지만 이차전지에 비해 슈퍼커패시터는 에너지 밀도가 현저히 낮기때문에 이런 한계점을 극복하고자 에너지 밀도를 증가시키려는 많은 연구가 진행되고 있다. 에너지저장기술 분야에서 널리 쓰이는 다공성 탄소(porous carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene)과 같은 탄소재료는 리튬이온전지 및 슈퍼커패시터의 대표적인 전극소재이며 연료전지의 촉매로 쓰이기도 한다. 그 중에서도 그래핀은 이론적으로 높은 비표면적(~2,630 m2/g)과 전기 전도도(200 S/m)를 나타내는 물성과 뛰어난 전기화학적 특성을 지니는 나노 재료로 각광받고 있기 때문에 에너지저장소자에 응용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 그래핀을 제조하는 방법은 크게 Bottom-up과 Top-down 방식으로 나눌 수 있으며, 이중 Bottom-up은 탄소 원소로부터 그래핀을 화학적으로 합성하는 방식으로 화학기상증착법(chemical vapor deposition)과 epitaxial 성장법이 있고, Top-down 은 흑연으로부터 그래핀을 만들어 내는 방법으로 기계적 박리법과 화학적 제조법이 있다. 다양한 제조법 중에 화학적 제조법은 흑연으로부터 산화 그래핀을 대용량, 경제적으로 제조하기에 가장 적합하다고 알려져 있으며, 흑연 분말을 Staudenmaier나 Hummer’s method를 기반으로 그래핀 층간 거리를 증가시켜 산화 그래핀을 제조하는 첫번째 단계, 급속 가열, 초음파, 화학적 환원법 또는 마이크로파 인가법 중 어느 하나의 방법으로 산화 그래핀의 산소 작용기를 제거하는 두번째 단계로 이루어 진다. 두번째 단계에서 산화 그래핀을 환원시 hydrazine, sodium borohydride, oxalic acid, sodium hydrosulfite와 같은 환원제를 사용하여 작용기를 제거하고, 전자기장으로 생성된 쌍극자 분극이 분자 마찰을 일으킨 마이크로파를 이용한 가열 방법으로 단시간에 급속 가열을 할 수 있으며, 화학물질이 사용되지 않기 때문에 친환경적이인 장점이 있다. 활성탄이나 그래핀과 같은 다공성 탄소는 50 nm이상의 대세공(macropore)과 입자간 공동(intervoids)을 포함하기 때문에 충진밀도(packing density)가 낮은 단점을 지닌다. 이러한 낮은 충진밀도는 부피당 용량(volumetric capacitance)을 저하시키고 이는 낮은 에너지 및 출력 밀도로 이어지기 때문에 활물질의 충진밀도를 높일 필요가 있다. 이에 그래핀의 낮은 충진 밀도를 극복하기 위하여 미세 기공이 발달한 활성탄과 혼합한 그래핀/활성탄 복합체에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.
대한민국등록특허 제10-1799639호
본 발명은 초음파 분쇄를 실온에서 실시하는 기존 방법과 달리 아이스 배스의 조건 하에서 실시함으로써 충진밀도 및 용량이 개선된 그래핀 복합체 및 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 언급한 방법에 의해 제조된 전극 활물질을 적용함으로써 용량특성 및 수명특성이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체의 제조방법은 (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계, (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계 및 (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시된다.
상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 50~200kJ로 실시되고, 상기 동결건조는 영하 50~60℃의 온도로 실시될 수 있다.
상기 (b)단계에서 산화 그래핀 분말과 도전재는 5~15 : 0.1~2의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (c)단계에서 마이크로파는 650~750W로 30초~2분 동안 조사할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질의 제조방법은 (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계, (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계, (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계 및 (e) 상기 (d)단계에서 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시된다.
상기 (e)단계에서 그래핀 복합체와 활성탄은 0.5~5 : 0.5~2의 중량비로 혼합되며, 상기 활성탄은 각형 구조일 수 있다.
상기 (e)단계에서 혼합은 100~200rpm의 속도로 15~20시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질은 복수의 활성탄/그래핀 복합체를 포함하고, 상기 그래핀 복합체는 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅된다.
상기 활성탄/그래핀 복합체의 비표면적은 1600~1700m2/g이고, 평균 기공 크기는 1~2nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극은 제1 기재 또는 제2 기재 상에 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질 슬러리가 도포되어 제조된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지는 제1 전극, 상기 제1 전극과 대면하는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함한다.
본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법에 따르면, 초음파 분쇄를 실온에서 실시하는 기존 방법과 달리 아이스 배스의 조건 하에서 실시함으로써 기존에 3~4층으로 구성되었던 층을 2~3층(number of layer)으로 낮춰 더 얇은 두께를 갖는 그래핀을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 따르면, 그래핀 복합체가 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면에 코팅됨으로써 미세/메조기공을 5.0~7.0의 비율로 포함하여 부피당 용량이 증가될 수 있으며, 전기화학적 특성이 향상되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 이차전지에 따르면, 전극 활물질이 그래핀 복합체가 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅된 구조의 활성탄/그래핀 복합체를 포함함으로써 표면이 이온 흡탈착에 유리한 기공구조를 가지므로 충방전시 전하의 이동이 용이하여 빠른 충방전이 가능하며, 용량특성 및 수명특성이 향상되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 전극 활물질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각각의 SEM 사진이다.
도 4는 FT-IR 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 XRD 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 XPS 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 라만 분광법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 흡착 등온선과 기공 크기에 따른 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 실시예에 따른 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9e는 전류밀도 1.0 A/g에서의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 표 2에 따른 다양한 전류밀도 및 사이클 수에 따른 비용량을 도식화한 그래프이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 1의 충방전 데이터 중 율속 데이터를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
이하, 본 발명의 그래핀 복합체의 제조하는 방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 1을 참조하면, 우선, 산화 그래핀 분말을 제조한다(S10).
산화 그래핀 분말은 흑연을 황산 및 인산과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 제조된 혼합액에 과망간산칼륨을 첨가하여 20~40분 동안 교반한 후 50~60℃에서 10~14시간동안 산화반응을 시키는 단계, 상기 혼합용액의 온도를 5~15℃이하로 내리고, 증류수와 과산화수소를 순차적으로 첨가한 후 40~50시간 동안 교반하여 과망간산칼륨을 제거하는 단계, 원심분리기를 이용하여 상기 과망간산칼륨이 제거된 혼합액으로부터 산화 그래핀을 분리하는 단계, 분리된 산화그래핀을 1:1:1 비율의 증류수, 에탄올 그리고 염산 용액으로 수차례 세척한 후 pH가 5~6이 될때까지 증류수로 수차례 세척하여 중화시키는 단계, 및 영하 50~60℃에서 동결 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
다음에 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성한다(S20).
상기 S10단계에서 제조된 산화 그래핀 분말을 아이스 배스의 조건 하에서 50~200kJ, 바람직하게는 90~110kJ로 초음파 분쇄하여 두꺼운 산화 그래핀 층을 얇은 층으로 박리시켜 환원되기 유리한 상태로 만들어 준 다음 영하 50~60℃, 바람직하게는 53~57℃의 온도에서 동결건조할 수 있다. 상술한 바와 같이 초음파 분쇄를 아이스 배스의 조건 하에서 실시하지 않으면 초음파 분쇄에서 발생되는 열로 인해 산화 그래핀 분말의 입자들끼리 다시 붙는 현상이 발생될 수 있으므로 0~2℃의 아이스 배스에서 실시하는 것이 바람직하다. 동결 건조된 산화 그래핀 분말과 도전재를 5~15 : 0.1~2, 바람직하게는 9~11 : 0.5~1.5의 중량비로 혼합하여 전도성을 갖는 산화 그래핀 혼합물을 제조할 수 있다. 도전재의 비율이 0.1미만이면, 전극에서 요구하는 전도성을 구현하기 어렵고, 2를 초과하면, 도전재의 함량 증가로 산화 그래핀 분말의 함량이 줄어 전지의 용량에 영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 도전재는 전극에서 전도성을 높이기 위해 소량 첨가하는 미세분말 탄소로 바인더 영역이 전자 부도체로 작용하는 것을 방지하고 전극 활물질의 부족한 전자전도성을 보완할 수 있다. 여기서, 탄소분말은 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 카본블랙(SUPER-P)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 전극 활물질의 종류 및 입자 상태에 따라 저항에 영향을 주지 않는 범위 하에서 적절한 탄소재료를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그 후, 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득한다(S30).
상기 S20단계에서 형성된 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파 650~750W, 바람직하게는 680~720W로 30초~2분, 바람직하게는 50초~70초동안 조사하여 산화 그래핀을 그래핀으로 환원시킴으로써 검정색을 띄는 그래핀 복합체를 제조할 수 있으며, 마이크로파 조사는 아르곤 가스가 존재하는 조건(글로브 박스)에서 실시될 수 있다. 산화 그래핀의 환원 방법으로 마이크로파로 유도된 열에너지를 사용하므로 친환경적이면서도 높은 효율로 환원반응이 진행될 수 있다.
마지막으로, 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조 한다(S40).
상기 S30단계에서 수득된 그래핀 복합체를 용액, 바람직하게는 증류수에 분산시킨 후 아이스 배스의 조건 하에서 50~200kJ, 바람직하게는 90~110kJ로 초음파 분쇄한 다음 증류수를 제거하고, 영하 50~60℃, 바람직하게는 53~57℃의 온도에서 동결건조하여 분말화할 수 있다. 상술한 바와 같이 초음파 분쇄를 아이스 배스의 조건 하에서 실시하지 않으면 초음파 분쇄에서 발생되는 열로 인해 그래핀 복합체의 입자들끼리 다시 붙는 현상이 발생될 수 있으므로 0~2℃의 아이스 배스에서 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계가 완료되면, 분말 상태의 그래핀 복합체가 수득된다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 복합체는 초음파 분쇄를 실온에서 실시하는 기존 방법과 달리 아이스 배스의 조건 하에서 실시함으로써 기존에 3~4층으로 구성되었던 층을 2~3층(number of layer)으로 낮춰 더 얇은 두께를 갖는 그래핀을 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기에서 설명한 제조방법에 의해 제조된 그래핀 복합체에 활성탄을 혼합하는 것을 제외하고는 유사하므로 중복되는 제조방법에 관한 설명은 생략하기로 한다.
도 2는 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2를 참조하면, 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계(S10), 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계(S20), 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계(S30), 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계(S40) 및 상기 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 혼합하는 단계(S50)를 포함한다.
상기 S40단계에서 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 0.5~5 : 0.5~2, 바람직하게는 1~4 : 1의 중량비로 배합한 후 100~200rpm의 속도로 15~20시간 동안 혼합할 수 있다. 이때, 활성탄은 상용활성탄으로 그라파이트와 같은 결정성 구조가 아닌 비정질 구조를 갖는 다공성 카본일 수 있고, 그 형태는 일정하지 않으며 여러가지 형태의 비균질 각형, 또는 비등방성 각형일 수 있다. 이러한 각형 활성탄은 비표면적이 약 3200~3500m2/g인 구형 활성탄 대비 비표면적이 2400m2/g으로 작아 고전류밀도에서도 용량 저하가 적고 율특성 및 사이클 특성이 우수하기 때문에 본 발명에 적용하였다.
혼합하는 단계가 완료되면 활성탄의 입자 사이에 그래핀 복합체가 충진 또는 코팅된 활성탄/그래핀 복합체가 수득될 수 있다. 본 발명의 활성탄/그래핀 복합체는 미세/메조기공을 5.0~7.0의 비율로 포함함으로써 충진밀도가 개선되어 부피당 용량이 증가될 수 있으며, 이에 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
이하, 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 이차전지용 전극 활물질의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명의 전극 활물질은 복수의 활성탄/그래핀 복합체를 포함하고, 상기 그래핀 복합체는 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅될 수 있다.
상기 활성탄/그래핀 복합체의 비표면적은 1600~1700m2/g, 바람직하게는 1600~1650m2/g일 수 있으며, 기공크기는 0.5~1.5nm일 수 있고, 미세/메조기공의 비율은 5~7일 수 있다. 전극 활물질은 상술한 바와 같은 활성탄/그래핀 복합체외에 바인더 및 용매를 더 포함할 수 있으며, 전극은 제1 또는 제2 기재 상에 전극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 전극 활물질 슬러리가 도포되어 제조될 수 있다.
상기 바인더는 전극을 기계적으로 안정화시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 활물질 분말의 페이스트화가 균일 안정되게 하고 또한 코팅이 신속히 되며, 아울러 활물질이 승온 또는 충방전 싸이클 하에서도 결착을 잘 유지할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 활물질이 제1 또는 제2 기재 상에 잘 접착됨으로써 슬리팅 공정시 가루 날림을 방지할 수 있게 되어 전지의 안전성에 기여할 수 있다. 이러한 바인더는 고분자로 PVdF계, 접착성이 우수한 SBR(styrene-butadien rubber)/CMC(carboxy methyl cellulose)계, 화학적 안정성과 내열성이 우수한 PTFE계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 메틸에틸케톤(methyl ethyl keton), 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아아미드(dimethylformamide, DMF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA), 벤질알코올(benzyl alcohol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propylene glycoldiacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리플루오로아세토나이트릴(trifluoroacetonitrile), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAC) 및 아세톤(acetone)으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-Pyrrolidone)을 사용할 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이 전극 활물질은 그래핀 복합체가 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅된 구조의 활성탄/그래핀 복합체를 포함함으로써 표면이 이온 흡탈착에 유리한 기공구조를 가지므로 충방전시 전하의 이동이 용이하여 빠른 충방전이 가능할 수 있다.
본 발명은 상기 전극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
제1 전극, 상기 제1 전극과 대면하는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 상술한 전극 활물질을 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 이차전지는 활성탄/그래핀 복합체를 갖는 전극 활물질을 포함함으로써 반복되는 충방전에도 불구하고 용량이 유지되며, 수명특성이 우수할 수 있다.
실시예 1. 산화 그래핀 분말 제조
10 L 비커에서 흑연(<45 μm, ≥99.99%, Sigma-Aldrich) 20.8 g을 황산 (95.0~98.0%, ACS reagent, Sigma-Aldrich) 2.5 L와 인산(≥85 wt% in H2O, ACS reagent, Sigma-Aldrich) 277 mL을 녹인다. 그리고, 혼합액의 온도가 10 ℃ 이하로 떨어지면 과망간산칼륨(99.3%, Samchun Chemical) 125 g을 천천히 넣고 30분간 교반 시킨 후 55 ℃에서 12시간동안 산화반응을 시킨다. 산화반응이 종결되면 자켓 비커의 온도를 10 ℃이하로 내린 후 증류수 2.8 L를 천천히 넣어준 후 과산화수소 120 mL를 넣어 상온에서 48시간동안 교반 시켜서 과망간산칼륨을 제거한다. 그 다음 이 용액을 원심 분리기를 이용하여 증류수와 산화 그래핀을 분리한 후, 1:1:1 비율의 증류수, 에탄올 그리고 염산(37%, ACS reagent, Sigma-Aldrich) 1.8 L로 5번 세척하였다. 그리고, pH를 5~6으로 중화시키기 위해 여러 번 증류수로 세척한 후 -55 ℃에서 동결 건조하여 산화 그래핀 분말을 제조하였다.
실시예 2. 그래핀 복합체 제조
산화 그래핀 분말은 증류수에 분산시켜 초음파 100 kJ로 분쇄하고, -55 ℃에서 동결 건조하였다. 그리고, 산화 그래핀 분말 1.0 g에 Super-P(Timcal) 0.1 g을 혼합하여 아르곤 가스로 채운 다음 마이크로파(Mars 6 230/220) 700 W를 1분 동안 인가하여 환원시킨 후 수득된 그래핀 복합체를 증류수에 분산시켜 초음파 100 kJ로 분쇄하고, -55 ℃에서 동결 건조하여 그래핀을 제조하였다.
실시예 3. 활성탄/그래핀 복합체 제조
그래핀 복합체 5.0 g과 각형 활성탄(MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan) 5.0 g을 행성 볼밀(Pulverisette 6, Fritsch, Japan)을 이용하여 150 rpm 속도로 18시간 동안 혼합하여 활성탄/그래핀 복합체를 제조하였다.
실시예 4. 활성탄/그래핀 복합체 제조
그래핀 복합체 8.0 g과 각형 활성탄(MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan) 2.0 g을 행성 볼밀(Pulverisette 6, Fritsch, Japan)을 이용하여 150 rpm 속도로 18시간 동안 혼합하여 활성탄/그래핀 복합체를 제조하였다.
실시예 5. 활성탄
본 발명에서는 활성탄 중에서도 각형 활성탄(MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd., Japan)을 사용하였다.
비교예 1. 활성탄
활성탄 중에서도 구형 활성탄(AC0830=sAC)을 사용하였다.
실험예 1. 물성 특성
본 발명의 물성 특성을 확인하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.
(1) SEM 사진
주사현미경을 이용하여 실시예 1 내지 3, 5 및 비교예 1의 모폴로지를 관찰하였다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1 내지 3의 각각의 SEM사진이고, 도 3d 및 도 3e는 실시예 5의 SEM사진이며, 도 3f는 비교예 1의 SEM 사진이다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 도 3a는 다수의 판형상의 그래핀 층으로 이루어진 두꺼운 산화 그래핀의 모폴로지를 나타낸 반면 도 3b는 마이크로파 열에너지에 의해 환원되어 박리된 그래핀을 나타내고, 도 3c는 볼밀에 의해 분쇄된 활성탄과 그래핀 복합체가 혼합된 활성탄/그래핀 복합체의 형상을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 3의 활성탄/그래핀 복합체의 입자가 볼밀에 의해 분쇄됨으로써 더 미세한 것을 알 수 있었다. 도 3d과 도 3f를 참조하면, 도 3d, 3e는 1~15 ㎛가량의 입자가 깨진 각형의 형상이고, 도 3f은 5~10 ㎛가량의 입자가 원형 또는 타원형 등의 구형 형상인 것을 확인할 수 있었다. 이에 실시예 5의 각형 활성탄이 비교예 1의 구형 활성탄 대비 비표면적이 작음을 알 수 있었다.
(2) FT-IR 분석
FT-IR 분석장비를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 화학적 구조를 관찰하였다.
도 4는 FT-IR 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1은 C-O(vC-O, 1057 cm-¹), C-O-C(vC-O-C, 1227 ㎝-¹), C-OH(vC-OH, 1385 ㎝-¹), C=C(vC=C, 1635 ㎝-¹) 그리고 카복실산과 카보닐기의 C=O(vC=O, 1734 cm1)가 존재하는 반면에 실시예 2의 스펙트럼에서는 이러한 작용기 피크들이 제거되거나 감소된 것으로 보아 마이크로파에 의해 효과적으로 환원 반응이 일어났음을 알 수 있었고, 실시예 3은 C=C 이중결합 피크 이외에는 다른 피크는 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 실시예 5는 3500 ㎝-¹ 부근에서만 피크가 관찰되는데 이는 활성탄에 함유된 수분을 의미함을 미루어 짐작할 수 있었다.
(3) X-선 회절분석(XRD)
XRD장비를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 결정성을 관찰하였다.
층간 거리(d-spacing)은 Bragg의 법칙(nλ=2dsinθ)에 의거하여 계산되었고 평균 결정입자 크기(La)는 Scherrer-Debye 식(La=0.89λ/βcosθ)으로 계산하였다.
도 5는 XRD 분석에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 5의 회절패턴은 피크가 관찰되지 않는 것으로 보아 무정형구조임을 확인할 수 있었다. 실시예 1은 2θ=10.6°(d001)에서 샤프한 피크를 나타내고 층간 거리(d-spacing)는 0.837 nm, 결정입자 크기는 8.3 nm로 FT-IR분석을 통해 확인된 산소 작용기로 인해 층간 거리가 넓어졌음을 알 수 있었다. 실시예 2는 2θ = 24.6°(d002)에서 샤프한 피크를 나타내고 층간 거리는 0.367 nm, 결정입자 크기는 0.8 nm로 실시예 1에 비해 감소하였다. 이에 마이크로파 유도열에 의해 작용기가 효과적으로 제거되어 층간 거리가 좁아졌음을 알 수 있었다. 실시예 3은 2θ = 23.3°(d002)에서 샤프한 피크가 나타나는 것으로 보아 그래핀에 기인한 피크임을 알 수 있었다.
(4) XPS 분석
실시예 2, 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 C1s 신호 세기에 따른 XPS 성분 분석을 통해 결정성을 관찰하였다.
도 6은 XPS 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 5의 경우 탄소의 sp2 결합(C=C)은 284.0 eV, 탄소 골격(C-C)는 284.6 eV 그리고 카르보닐기(C=O)는 287.8 eV에서 피크를 나타내고, 실시예 2, 3 또한 근접한 결합 에너지에서 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다. 실시예 5의 O/C 비율은 0.08을 가지며 실시예 2는 0.13으로 실시예 5보다 높은 O/C 비율을 나타내고, 실시예 3은 실시예 5 및 실시예 2를 복합화한 활성한/그래핀 복합체로 0.09 O/C 비율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
(5) XPS 분석
라만 분광법을 이용하여 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 따른 탄소시료들의 구조를 분석하였다.
도 7은 라만 분광법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1과 2의 I D /I G 비는 각각 2.16과 2.86이다. 이는 산화 그래핀이 열에너지를 받으면서 작용기가 제거되고 층간 거리가 감소함과 동시에 작은 입자로 쪼개지면서 그래핀의 가장자리 부분이 노출됨에 의한 것임을 알 수 있었으며. 이러한 결과는 XRD의 결과와 일치함을 확인할 수 있었다. 주로 sp3결합으로 이루어진 실시예 5의 I D /I G 비율값은 2.66을 나타내고 무정형구조임을 의미하며 이는 XRD의 결과와 일치함을 확인할 수 있었다.
(6) 질소 등온 흡착법
질소 등온 흡착법을 이용하여 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 탄소시료들의 비표면적 및 기공을 분석하였다.
도 8은 흡착 등온선과 기공 크기에 따른 분포도를 나타낸 그래프이고, 표 1은 도 8에 따른 결과를 수치로 나타낸 표이다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4
총 기공부피(cm3g-1) 1.816 0.86 0.99
NLDFT 기공 부피(cm3g-1) 1.410 1.410 0.88
마이크로기공 부피〈2nm
(N2ads)a(cm3g-1)		 0.033 0.033 0.86
메조기공 부피〉2nm(N2ads)a(cm3g-1) 1.373 1.373 0.02
마이크로/메조기공 부피 비율 0.02 0.02 43.0
비표면적(BET SSA, m2g-1) 426.6 426.6 2326.0
평균 기공 크기(nm) 12.8 12.8 0.98
aThese results have been obtained applying the NLDFT method to N2 adsorption data obtained at -196℃
도 8을 참조하면, 실시예 5는 IUPAC에서 정한 분류에 따라 제Ⅰ형의 흡착곡선형태를 나타내는 것으로 보아 미세기공이 지배적임을 알 수 있었고, 실시예 5의 비표면적 2326.0 m2/g, 평균기공크기 0.98 nm로 미세기공의 비율이 높은 탄소 소재임을 알 수 있다. 실시예 2는 제Ⅳ형의 흡착곡선형태를 나타내는 것으로 보아 미세기공과 메조기공이 혼재함을 알 수 있었고, 실시예 2의 비표면적 426.6 m2/g, 평균기공크기 12.8 nm, 미세/메조기공 비율 0.02로 메조기공이 발달한 탄소 소재임을 알 수 있다. 이러한 기공 구조를 갖는 실시예 5와 실시예 2로 이루어진 실시예 3은 비표면적 1625 m2/g, 평균기공크기 1.15 nm으로 실시예 5와 실시예 2에 비해 비표면적 및 평균기공크기는 감소하였으나 미세/메조기공 비율은 6.0으로 증가하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전기화학적 특성
(1) 정전류 충방전
본원발명에 따른 실시예 2 내지 5에서 수득한 탄소시료들을 전극활물질로 각각 사용하여 완전셀을 제조하고, 하기와 같이 실험을 실시하였다.
완전셀에서 바인더로는 CMC/SBR 및 PVDF를 사용하였고, 전류밀도를 달리하면서 충전 및 방전을 반복적으로 실시하였다.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 실시예에 따른 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 9e는 전류밀도 1.0 A/g에서의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 실시예 2 내지 5는 전류밀도 0.1 A/g에서 대칭형 삼각형 형태 곡선을 나타내는 것으로 보아 전극에서 이상적인 커패시터 거동이 이루어짐을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2는 다른 전극들과 비교했을 때 방전 시간이 짧고, 큰 IR drop을 보이는 것으로 보아 전극 내부의 등가직렬저항(equivalent series resistance)이 크다는 것을 알 수 있었다. 이에 그래핀 분말은 충진밀도가 작기 때문에 집전체와 결착력이 좋지 않음을 미루어 짐작할 수 있었다.
도 9e를 참조하면, 실시예 5에서는 전류밀도를 증가시킨 후 0.1 A/g에서는 관측되지 않던 약 0.22 V의 IR drop이 나타났지만 실시예 4에서 IR drop은 0.10 V로 작을 뿐 아니라 방전시간 또한 가장 길게 나타남을 확인할 수 있었다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
바인더 CMC/SBR PVDF CMC/SBR CMC/SBR
0.1 A/g 72.8 82.1 140.6 125.5
0.2 A/g 61.2 81.6 132.2 118.9
0.4 A/g 55.1 80.9 127.3 110.6
0.8 A/g 57.4 79.4 123.5 100.6
1.0 A/g 56.0 78.9 122.2 96.3
용량 유지율(%) 87.0 96.1 86.9 76.7
도 10a는 표 2에 따른 다양한 전류밀도 및 사이클 수에 따른 비용량을 도식화한 그래프이다.
도 10a를 참조하면, 전류밀도 0.1 A/g에서 실시예 2와 실시예 5의 비용량은 각각 72.8 F/g과 125.5 F/g를 나타내고 전류를 1.0 A/g으로 증가시켰을 때 용량 유지율은 87.0%와 76.7%를 보였다. 반면 볼밀링법으로 제조된 실시예 4의 비용량은 140.6 F/g 나타내고 전류를 1.0 A/g으로 증가시켰을 때 용량 유지율은 86.9%을 보였다. 실시예 4는 다른 실시예들에 비해 낮은 IR drop과 전류밀도 0.1 A/g에서 140.6 F/g으로 가장 높은 용량을 나타내는 바 이는 활성탄/그래핀 복합체의 표면이 이온 흡탈착하기 유리한 기공 구조에서 기인되었고, 또한 전기 전도도가 우수한 그래핀 시트가 활성탄/그래핀 복합체 표면에서 전하 이동을 용이하게 해줌으로써 빠른 충방전 반응을 했을 것으로 미루어 짐작할 수 있었다.
(2) 용량 특성
본원발명에 따른 실시예 5의 각형 활성탄과 비교예 1의 구형 활성탄으로만 구성된 캐퍼시터를 제조하고, 충방전 실험을 실시하여 율속에 따른 용량 변화를 관찰하였다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 1의 충방전 데이터 중 율속 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 비교예 1은 고용량 특성을 나타내는 대신 율속이 증가할수록 사이클에 따른 용량 감소율이 84%로 큰 반면 실시예 5는 고용량은 아니지만 고전류 밀도에서도 용량 감소율이 91%로 적어 우수한 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims (11)

  1. (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계를 포함하고,
    상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시되는 그래핀 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 50~200kJ로 실시되고, 상기 동결건조는 영하 50~60℃의 온도로 실시되는 그래핀 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 산화 그래핀 분말과 도전재는 5~15 : 0.1~2의 중량비로 혼합되는 그래핀 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 마이크로파는 650~750W로 30초~2분 동안 조사하는 그래핀 복합체의 제조방법.
  5. (a) 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 산화 그래핀 분말을 초음파 분쇄 및 동결건조한 후 도전재와 혼합하여 산화 그래핀 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 산화 그래핀 혼합물에 마이크로파를 조사하여 그래핀 복합체를 수득하는 단계;
    (d) 상기 수득된 그래핀 복합체를 용액에 분산시킨 후 초음파 분쇄 및 동결건조하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)단계에서 동결건조된 그래핀 복합체와 활성탄을 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b)단계 및 상기 (d)단계에서 초음파 분쇄는 아이스 배스의 조건 하에서 실시되는 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 그래핀 복합체와 활성탄은 0.5~5 : 0.5~2의 중량비로 혼합되며, 상기 활성탄은 각형 구조인 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 혼합은 100~200rpm의 속도로 15~20시간 동안 실시되는 이차전지용 전극 활물질의 제조방법.
  8. 복수의 활성탄/그래핀 복합체를 포함하고,
    상기 그래핀 복합체는 상기 활성탄의 입자 사이에 충진되거나 활성탄의 표면의 적어도 일 영역에 코팅되는 이차전지용 전극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성탄/그래핀 복합체의 비표면적은 1600~1700m2/g이고, 평균 기공 크기는 1~2nm인 이차전지용 전극 활물질.
  10. 제1 기재 또는 제2 기재 상에 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질 슬러리가 도포되어 제조되는 이차전지용 전극.
  11. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대면하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 제1 전극 또는 제2 전극은 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 전극 활물질을 포함하는 이차전지.
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