CN112320796B - 一种简易增大石墨层间距的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将原始材料氧化石墨与水合肼溶液按照质量比为1：2‑4充分混合均匀；（2）将步骤（1）中的悬浊液进行超声处理，使石墨粉末均匀分散于水溶剂中；（3）将步骤（2）中超声处理后的石墨悬浊液进行快速预冷冻处理,再进行微波处理；（4）将步骤（3）中微波处理后的石墨混合液重新进行快速预冷冻处理，冷冻过程以间断性的超声处理作为辅助，直至完全冷冻；（5）将步骤（4）中的冷冻的石墨悬浊固体进行冷冻干燥，该制备方法能解决现有技术中石墨类负极材料锂离子嵌入脱出差的技术问题，减少不可逆容量的损耗，增强首次库伦效率。

Description

一种简易增大石墨层间距的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种简易增大石墨层间距的制备方法。
背景技术
目前，石墨是良好的二维导电碳材料，具备层状结构并且结构稳定，是目前主流的锂电池用负极材料，但锂离子的半径大于石墨层间距，不利于锂离子的嵌入和脱出，导致了不可逆容量的损失以及循环性能的降低，因此增大石墨负极的层间距是有助于锂离子电池负极性能提升，也有利于锂离子的快速嵌入和脱出。氧化石墨是石墨的衍生物，通常通过Hummers法制备，在石墨层间接入官能团以扩大层间距，但往往氧化石墨中的含氧官能团去除不完全存在安全隐患，在电池扣电测试的时候，往往由于含氧官能团的存在而导致***，因此以氧化石墨作为增大石墨层间距的原始材料，在增大层间距的同时保证含氧官能团的完全去除是十分必要的。
冬季往往有不少植物由于低温的作用死亡，究其死亡的原因主要是植物体内的自由水由于低温的作用形成冰晶，而冰晶与冰晶之间存在规则平面容易结合形成更大的冰晶胀破细胞导致植物死亡，因此，以冰晶的结合壮大形式与方法来进一步扩大石墨等二维材料的层间距是非常有效的途径。
专利文献CN105720269A公开了一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，该发明将氧化石墨与碳源物质复配混合，得到碳源包覆的氧化石墨材料，再以液氮快速冷冻，然后置于微波加热装置中反应，最后得到大层间距石墨负极材料。该发明碳源包覆的氧化石墨中的含氧官能团并不能完全去除，存在安全隐患；其次石墨层间由于范德华力的存在，虽然极易被含氧官能团打开，但去除含氧官能团后也存在石墨层复原的可能。因此对还原后的氧化石墨结构固定，有利于保持最大的石墨层间距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易增大石墨层间距的制备方法，以解决现有技术中石墨类负极材料锂离子嵌入脱出差的技术问题，减少不可逆容量的损耗，增强首次库伦效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种简易增大石墨层间距的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原始材料氧化石墨与水合肼溶液按照质量比为1：2-4充分混合均匀；
（2）将步骤（1）中的悬浊液进行超声处理，使石墨粉末均匀分散于水溶剂中；
（3）将步骤（2）中超声处理后的石墨悬浊液进行快速预冷冻处理,再进行微波处理；
（4）将步骤（3）中微波处理后的石墨混合液重新进行快速预冷冻处理，冷冻过程以间断性的超声处理作为辅助，直至完全冷冻；
（5）将步骤（4）中的冷冻的石墨悬浊固体进行冷冻干燥。
作为优选方案之一，所述的步骤（1）中，所述氧化石墨为常规或改性的Hummers法制备，均为除磁后的高纯石墨类型材料的形状为球形、片状、类球形块状的一种或多种；所述水合肼溶液含量为40-80%水合肼水溶液。
作为优选方案之一，所述的步骤（2）中超声处理，超声频率为500-1200Hz，超声时间为10-60min。
作为优选方案之一，所述步骤（3）的快速预冷冻处理采用超低温冰箱冷冻法、液氮冷冻法、冷阱冷冻法中至少一种。
作为优选方案之一，所述步骤（3）的微波处理，功率为500-1000W，处理时间为10-180s。
作为优选方案之一，所述的步骤（4）中间断性超声，所述超声频率为500-1200Hz，超声时间为10-20s。
作为优选方案之一，所述步骤（5）中冷冻干燥，冷阱温度为-60---80℃，压力接近真空状态，干燥时间为12-36h。
综上所述，运用本发明简易增大石墨层间距的制备方法的技术方案，至少具有如下的有益效果：该制备方法先将原始材料氧化石墨与水合肼水溶液充分混合均匀；再快速冷冻，然后将混合固态物质进行微波快速还原，通过微波还原法，增大石墨层间距并去除含氧官能团；将还原后的石墨混合液重新进行冷冻干燥处理，以快速冷冻的手段保持石墨结构，且形成的冰晶可再次扩大层间距，再以真空升华去除石墨外的水合肼水溶液物质，冷冻法形成的冰晶之间的结合，有助于增大原本较大的层间距，然后以微波还原法能够较好的完全去除氧化石墨的含氧官能团并增大层间距，最后再辅以冷冻干燥的技术手段保持层间距且不破坏石墨其他结构，本发明的制备方法对本领域来说是很有必要的。
本发明提出的制备方法，采用的是具有原始孔穴的氧化石墨材料和水合肼水溶液作为原材料，此外本发明在增大石墨层间距后通过冷冻干燥处理，可以有效的稳定并增加石墨层间距，同时可以满足锂电池生产的国家标准，制备过程安全、环保，同时在原来的基础上无需增加大量工艺过程，适于工业化大面积推广使用。
为使本发明构思和其他发明目的、优点、特征及作用能更清楚易懂，将在下文具体实施方式中特举较佳实施例，并配合附图，作出详细展开说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1方法制得的石墨材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例1与对比例1方法制得的石墨材料的XRD图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例1提供了一种简易增大石墨层间距的制备方法，包括以下步骤：将球形氧化石墨与60%的水合肼水溶液按照质量比为1：4充分混合均匀，然后进行以超声频率为1200Hz，超声时间为30min进行超声处理，使石墨粉末均匀分散于水溶剂中，超声处理后的氧化石墨悬浊液用液氮快速冷冻，再置于微波装置中，反应功率为1000W，反应时间为180s，然后将微波还原处理后的石墨混合液用液氮进行快速预冷冻处理，冷冻过程以间断性的超声处理作为辅助，超声频率为1200Hz，超声时间为20s，直至完全冷冻，最后将冷冻的石墨悬浊固体置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷阱温度为-72℃，压力接近真空状态，干燥时间为36h。
实施例2
本实施例2提供了一种简易增大石墨层间距的制备方法，包括以下步骤：将球形氧化石墨与60%的水合肼水溶液按照质量比为1：4充分混合均匀，然后进行以超声频率为1200Hz，超声时间为30min进行超声处理，使石墨粉末均匀分散于水溶剂中，超声处理后的氧化石墨悬浊液用液氮快速冷冻，再置于微波装置中，反应功率为500W，反应时间为60s，然后将微波还原处理后的石墨混合液用液氮进行快速预冷冻处理，冷冻过程以间断性的超声处理作为辅助，超声频率为1200Hz，超声时间为20s，直至完全冷冻，最后将冷冻的石墨悬浊固体置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷阱温度为-72℃，压力接近真空状态，干燥时间为36h。
实施例3
本实施例3提供了一种简易增大石墨层间距的制备方法，包括以下步骤：将球形氧化石墨与60%的水合肼水溶液按照质量比为1：4充分混合均匀，然后进行以超声频率为1200Hz，超声时间为30min进行超声处理，使石墨粉末均匀分散于水溶剂中，超声处理后的氧化石墨悬浊液用液氮快速冷冻，再置于微波装置中，反应功率为800W，反应时间为60s，然后将微波还原处理后的石墨混合液用液氮进行快速预冷冻处理，冷冻过程以间断性的超声处理作为辅助，超声频率为1200Hz，超声时间为20s，直至完全冷冻，最后将冷冻的石墨悬浊固体置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷阱温度为-72℃，压力接近真空状态，干燥时间为36h。
对比例1
对比例1 的实验过程与实施例1一致，区别仅在于除去冷冻干燥部分，微波还原后直接烘干。
对比例2
对比例2 的实验过程与实施例2一致，区别仅在于除去冷冻干燥部分，微波还原后直接烘干。
对比例3
对比例3 的实验过程与实施例3一致，区别仅在于除去冷冻干燥部分，微波还原后直接烘干。
应用例
本发明所有极片制备采用炭黑（SP）作为导电剂，羧甲基纤维酸钠（CMC）作为粘结剂，与合成的活性材料按质量比为1：1：8混合溶解在去离子水和少量酒精中，磁力搅拌超过8h，制备得到均匀分散的电池浆料待用。将电池浆料均匀涂覆于电极表面（裁切好的泡沫铜或铜箔），85℃真空干燥12h，后压片称量待用。利用德国Labstar公司手套箱（型号Mbraun）组装得到纽扣式半电池（CR2025），对电极电化学性能进行测试。扣式半电池组装全部采用锂片作为对电极，泡沫镍片作为缓冲垫片，制作环境水氧含量分别为：水浓度< 2 ppm，氧浓度< 2 ppm。采用的电解液成分为1M LiPF6 溶解在EC和DMC有机溶剂中。电池循环形成在新威设备上进行测试。
采用以下方法对实施例1-3和对比例1-3进行效果对比。
本发明所述的电镜图采用美国赛默飞世尔Phenom Generation 5测试形貌。
采用布鲁克公司的XRD- D2 PHASER进行物相分析检测。
采用德国埃尔特公司的ELEMENTRAC ON-p进行氧含量分析检测。
采用荷兰飞利浦公司的TECNAIG2F20进行超微结构观察。
表1
氧含量（%） 首次循环效率（%） 层间距（nm）
实施例1 0 95.4 0.52
实施例2 0.001 92.7 0.49
实施例3 0 94.8 0.51
对比例1 0 91.5 0.47
对比例2 0.001 88.1 0.45
对比例3 0 89.6 0.45
由上表可见，氧化石墨原料经过水热还原处理后，能够除去不同程度的含氧官能团，其中实施例1、3和对比例1、3均完全去除含氧官能团，说明所述实验条件已经达到除去含氧官能团的标准；且由上表可得层间距越大，首次循环效率越好，并且实施例层间距均大于对比例，说明冷冻干燥法能够稳定被还原的层间距。
本发明实施例简易增大石墨层间距的制备方法先将原始材料氧化石墨与水合肼水溶液充分混合均匀；再快速冷冻，然后将混合固态物质进行微波快速还原，通过微波还原法，增大石墨层间距并去除含氧官能团；将还原后的石墨混合液重新进行冷冻干燥处理，以快速冷冻的手段保持石墨结构，且形成的冰晶可再次扩大层间距，再以真空升华去除石墨外的水合肼水溶液物质，冷冻法形成的冰晶之间的结合，有助于增大原本较大的层间距，然后以微波还原法能够较好的完全去除氧化石墨的含氧官能团并增大层间距，最后再辅以冷冻干燥的技术手段保持层间距且不破坏石墨其他结构，本发明的制备方法对本领域来说是很有必要的。
本发明实施例提出的制备方法，采用的是具有原始孔穴的氧化石墨材料和水合肼水溶液作为原材料，此外本发明在增大石墨层间距后通过冷冻干燥处理，可以有效的稳定并增加石墨层间距，同时可以满足锂电池生产的国家标准，制备过程安全、环保，同时在原来的基础上无需增加大量工艺过程，适于工业化大面积推广使用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原始材料氧化石墨与水合肼溶液按照质量比为1：2-4充分混合均匀；
（2）将步骤（1）中的悬浊液进行超声处理，使石墨粉末均匀分散于水溶剂中；
（3）将步骤（2）中超声处理后的石墨悬浊液进行快速预冷冻处理 ,再进行微波处理；
（4）将步骤（3）中微波处理后的石墨混合液重新进行快速预冷冻处理，冷冻过程以间断性的超声处理作为辅助，直至完全冷冻；
（5）将步骤（4）中的冷冻的石墨悬浊固体进行冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，所述的步骤
（1）中，所述氧化石墨为常规或改性的Hummers法制备，均为除磁后的高纯石墨类型，材料的形状为球形、片状、类球形块状的一种或多种；所述水合肼溶液含量为40-80%水合肼水溶液。
3.根据权利要求1所述一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，所述的步骤
（2）中超声处理，超声频率为500-1200Hz，超声时间为10-60min。
4.根据权利要求1所述一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，所述步骤
（3）的快速预冷冻处理采用超低温冰箱冷冻法、液氮冷冻法、冷阱冷冻法中至少一种。
5.根据权利要求1所述一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，所述步骤
（3）的微波处理，功率为500-1000W，处理时间为10-180s。
6.根据权利要求1所述一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，所述的步骤
（4）中间断性超声，所述超声频率为500-1200Hz，超声时间为10-20s。
7.根据权利要求1所述一种简易增大石墨层间距的制备方法，其特征在于，所述步骤
（5）中冷冻干燥，冷冻温度为 -80到-60℃之间，压力接近真空状态，干燥时间为12-36h。
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