CN105705530A - 聚合性化合物、组合物、聚合物、光学各向异性体、液晶显示元件和有机el元件 - Google Patents

聚合性化合物、组合物、聚合物、光学各向异性体、液晶显示元件和有机el元件 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种适合作为光学特性优异的光学各向异性体的材料的聚合性化合物、包含上述聚合性化合物的组合物、使上述聚合性化合物聚合而得到的聚合物、由上述聚合物构成的光学各向异性体、以及具备上述光学各向异性体的液晶显示元件。

Description

聚合性化合物、组合物、聚合物、光学各向异性体、液晶显示元件和有机EL元件
技术领域
本发明涉及聚合性化合物、组合物、聚合物、光学各向异性体、液晶显示元件和有机EL元件。
背景技术
液晶显示器中所使用的相位差膜、偏光板等光学各向异性体能够通过如下方法来制造：在实施了摩擦处理的基材、成膜有进行了光取向的光取向膜的基材上涂布含有聚合性液晶材料的溶液，使溶剂干燥后，利用紫外线或热进行聚合，从而制造。对于相位差膜，为了提高液晶显示器的视角，要求使双折射率(△n)的波长分散小、或者变成相反。为了实现该特性，正在进行逆分散型的聚合性液晶化合物的开发(例如专利文献1)。这里，一般而言，当取对于相位差膜的入射光的波长λ为横轴、取其双折射率(△n＝相对于非常光的折射率ne-相对于常光的折射率n0)为纵轴进行作图而得到的曲线的斜率为正(不断上升)时，其双折射率的波长分散相反，或者构成该相位差膜的聚合性液晶化合物为逆分散型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-509458号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了使构成相位差膜的聚合性化合物为逆分散型，有如下方法：将在相对于分子长轴垂直的方向上具有大的双折射率的部位(垂直单元)导入到分子内。然而，由于导入该垂直单元，存在液晶性恶化、或者变得容易结晶化的倾向，因此，为了获得具有期望特性的聚合性化合物，需要进行大量的反复试验。
作为影响相位差膜的性能的因素，使聚合性化合物聚合时的加热温度是重要的，认为如果使该加热温度为低温，则可抑制膜的劣化而提高光学特性。另一方面，关于导入有在相对于以刚性介晶为主体的分子长轴垂直的方向上体积大的部位(上述垂直单元)的逆分散型的聚合性化合物，由于显示液晶相的温度非常高，因此存在如下问题：为了通过在使逆分散液晶聚合而形成的膜内使该聚合性化合物均匀取向来得到期望的光学特性，聚合时必须以较高的温度进行加热。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其课题是提供适合作为光学特性优异的光学各向异性体的材料的聚合性化合物、包含上述聚合性化合物的组合物、使上述聚合性化合物聚合而得到的聚合物、由上述聚合物构成的光学各向异性体、以及具有上述光学各向异性体的液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式为下述的聚合性化合物。
一种聚合性化合物，其由通式(1)表示。
[化1]
[式中，P表示聚合性官能团，Sp表示间隔基或单键，
A1、A2、A3、A4分别独立地表示二价的脂环式烃基或芳香族烃基，
X1、X2、X3、X4分别独立地表示二价的连接基团或单键，
(其中，X1、X2、X3、X4中的至少一个表示选自-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-N＝N-、-C＝N-、-N＝C-和-C＝N-N＝C-中的任一个连接基团。)，
R1表示碳原子数1～12的烷基、烷氧基或“*-Sp-P”(*表示与A4或A3结合。)，
R3表示碳原子数1～6的烷基、脂环式烃基或芳香族烃基，该脂环式烃基和芳香族烃基所包含的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、-C≡C-CH3基或羟基取代，
m、n分别独立地表示0～4的整数(其中，m+n为2以上的整数。)，
T1表示-S-、-O-、-CH2-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝S)-，
T2表示＝CR2-或＝N-，
R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、氰基、硝基或羟基。]。
本发明的第二方式为含有第一方式的聚合性化合物的组合物。
本发明的第三方式为通过使第二方式的组合物聚合而得到的聚合物。
本发明的第四方式为使用了第三方式的聚合物的光学各向异性体。
本发明的第五方式为使用了第四方式的光学各向异性体的液晶显示元件。
本发明的第六方式为使用了第四方式的光学各向异性体的有机EL元件。
发明效果
通过使用本发明的聚合性化合物，能够制造光学特性优异的光学各向异性体。此外，能够制造改良了视角的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，基于适宜的实施方式说明本发明，但本发明不限定于这些实施方式。
《聚合性化合物》
本发明的第一实施方式的聚合性化合物为下述通式(1)所表示的化合物。
[化2]
通式(1)中，P表示聚合性官能团，Sp表示间隔基或单键，
A1、A2、A3、A4分别独立地表示二价的脂环式烃基或芳香族烃基，
X1、X2、X3、X4分别独立地表示二价的连接基团或单键，
(其中，X1、X2、X3、X4中的至少一个表示选自-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-N＝N-、-C＝N-、-N＝C-和-C＝N-N＝C-中的任一个连接基团。)，
R1表示碳原子数1～12的烷基、烷氧基或“*-Sp-P”(*表示与A4或A3结合。)，
R3表示碳原子数1～6的烷基、脂环式烃基或芳香族烃基，该脂环式烃基和芳香族烃基所包含的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、-C≡C-CH3基或羟基取代，
m、n分别独立地表示0～4的整数(其中，m+n为2以上的整数。)，
T1表示-S-、-O-、-CH2-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝S)-，
T2表示＝CR2-、或＝N-，
R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、氰基、硝基或羟基。
通式(1)所表示的化合物优选在聚合前具有液晶性。也就是说，通式(1)所表示的化合物优选为聚合性液晶化合物。
＜聚合性官能团：P＞
通式(1)中的P所表示的聚合性官能团可以没有限制地应用现有的聚合性液晶化合物中所使用的基团，例如，可列举乙烯基、对芪基、丙烯酸基(丙烯酰基)、甲基丙烯酸基(甲基丙烯酰基)、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、甲基羰基、羟基、酰胺基、碳原子数1～4的烷基氨基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、醛基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基等。
作为适宜的聚合性官能团P，可列举选自由下述通式(II-c)、通式(II-d)和通式(II-e)所表示的取代基组成的组中的取代基。
[化3]
通式(II-c)、通式(II-d)和通式(II-e)中，R21、R22、R23、R32、R33、R41、R42和R43分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的烷基，n表示0或1。此外，通式(II-d)中的R31表示氢原子、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。
上述通式所表示的聚合性官能团的左端与通式(1)的Sp结合。
上述烷基优选为直链或支链烷基，更优选为直链烷基。上述烷基上结合的一部分或全部氢原子可被卤原子取代。
上述通式所表示的聚合性官能团中，从提高聚合性及保存稳定性的观点出发，优选选自由通式(II-c)和通式(II-d)所表示的基团组成的组中的基团，更优选选自由通式(II-d)所表示的基团组成的组中的基团。
作为通式(II-c)、通式(II-d)或通式(II-e)所表示的聚合性官能团，可列举例如以下的反应性官能团(P-1)～(P-8)。这些反应性官能团中，从提高聚合性及保存稳定性的观点出发，优选下述(P-1)或(P-2)，更优选下述(P-1)。下述(P-1)～(P-8)所表示的聚合性官能团的右端与通式(1)的Sp结合。
[化4]
＜Sp＞
通式(1)中的Sp表示间隔基或单键。该间隔基是能够连接聚合性官能团P与A1或A2的二价的连接基团，优选为不损害通式(1)所表示的化合物(本说明书中有时称为化合物(1)。)的液晶性的连接基团。
作为适宜的Sp，例如可列举碳原子数1～20的直链状亚烷基。存在于该亚烷基中的一个CH2基或不邻接的两个以上的CH2基分别相互独立地可以以氧原子彼此、硫原子彼此、以及氧原子与硫原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。从提高液晶性的观点出发，上述亚烷基的碳原子数优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为3～6。
＜环式基：A1、A2、A3、A4＞
通式(1)中的环式基A1、A2、A3、A4分别独立地表示二价的脂环式烃基、或芳香族烃基。此外，上述环式基也可以为芳香族杂环式基。
作为上述环式基，可列举例如1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢硫代吡喃-2,5-二基、1,4-二环(2,2,2)亚辛基、十氢化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲2,7-二基或芴2,7-二基等。
上述的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲2,7-二基和芴2,7-二基上结合的一个以上的氢原子可被F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的烯酰基或碳原子数2～8的烯酰氧基取代。
通式(1)中的环式基A1、A2、A3、A4分别独立地优选为上述的1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。如果为这些环式基，则容易提高本实施方式的聚合性化合物的液晶性，并且容易提高其聚合物的取向性。
＜连接基团或单键：X1、X2、X3、X4＞
通式(1)中的X1、X2、X3、X4分别独立地表示二价的连接基团或单键。
作为X1、X2、X3和X4的优选例子，分别独立地可列举-(CH2)u-O-COO-、-(CH2)u-OCO-、-(CH2)u-COO-、-(CH2)u-O-、-O-COO-(CH2)u-、-OCO-(CH2)u-、-COO-(CH2)u-、-O-(CH2)u-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-N＝N-、-C＝N-、-N＝C-和-C＝N-N＝C-、-CH2CH2-、单键。其中，u表示0～2的任一整数。u为0时，-(CH2)u-O-COO-和-O-COO-(CH2)u-表示-O-COO-，-(CH2)u-O-和-O-(CH2)u-表示-O-，-(CH2)u-COO-和-COO-(CH2)u-表示-COO-，-(CH2)u-OCO-和-OCO-(CH2)u-表示-OCO-。
X2和X3相互独立地优选为-CH2CH2-、单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCO-CH＝CH-、-(CH2)u-O-COO-、-(CH2)u-OCO-、-(CH2)u-COO-、-(CH2)u-O-、-O-COO-(CH2)u-、-OCO-(CH2)u-、-COO-(CH2)u-或-O-(CH2)u-。其中，u表示0～2的任一整数，u为0时，-(CH2)u-COO-和-COO-(CH2)u-表示-COO-，-(CH2)u-OCO-和-OCO-(CH2)u-表示-OCO-。
X2和X3中的至少一个优选为选自-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-N＝N-、-C＝N-、-N＝C-和-C＝N-N＝C-中的任一个连接基团。
X2和X3中的至少一个为上述优选的连接基团时，容易在不损害本实施方式的聚合性化合物的液晶性的情况下提高其聚合物的取向性。推测：通过在相对于分子长轴垂直的方向上体积大的部位(垂直单元)的两侧导入较柔软的上述连接基团，有助于提高上述取向性。作为该取向性提高的理由之一，可列举：通过导入上述连接基团，聚合性化合物相对于溶剂的溶解性提高。
以下以“X2/X3”的记载形式例示X2和X3的优选组合。
“-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-”、“-COO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-”、
“-COO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-”、“-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-”、
“-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-”、“-OCO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-”、
“-OCO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-”、“-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-”、
“-OCO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-”、“-CH2CH2-OCO-/-COO-(CH2)u-”、
“-CH2CH2-COO-/-COO-(CH2)u-”、“-COO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-”、
“-OCO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-”、“-CH2CH2-OCO-/-OCO-(CH2)u-”、
“-CH2CH2-COO-/-OCO-(CH2)u-”、“-COO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-”、
(其中，u表示0～2的任一整数。)
“单键/-CH2CH2-COO-”、“单键/-COO-CH2CH2-”、
“单键/-OCO-CH2CH2-”、“单键/-CH2CH2-OCO-”、
“-OCO-CH2CH2-/单键”、“-CH2CH2-OCO-/单键”、
“-CH2CH2-COO-/单键”、“-COO-CH2CH2-/单键”
以下以“X2/X3”的记载形式例示X2和X3的更优选的组合。
“-OCO-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-”、“-CH2CH2-OCO-/-COO-CH2CH2-”、
“-CH2CH2-COO-/-OCO-CH2CH2-”、“-COO-CH2CH2-/-CH2CH2-OCO-”、
“-O-CH2CH2-/-CH2CH2-O-”、“-CH2CH2-O-/-O-CH2CH2-”、
“-COO-/-CH2CH2-COO-”、“-COO-/-COO-CH2CH2-”、
“-COO-/-OCO-CH2CH2-”、“-COO-/-CH2CH2-OCO-”、
“-OCO-/-CH2CH2-COO-”、“-OCO-/-COO-CH2CH2-”、
“-OCO-/-OCO-CH2CH2-”、“-OCO-/-CH2CH2-OCO-”、
“-OCO-CH2CH2-/-COO-”、“-CH2CH2-OCO-/-COO-”、
“-CH2CH2-COO-/-COO-”、“-COO-CH2CH2-/-COO-”、
“-OCO-CH2CH2-/-OCO-”、“-CH2CH2-OCO-/-OCO-”、
“-CH2CH2-COO-/-OCO-”、“-COO-CH2CH2-/-OCO-”、
“单键/-CH2CH2-COO-”、“单键/-COO-CH2CH2-”、
“单键/-OCO-CH2CH2-”、“单键/-CH2CH2-OCO-”、
“-OCO-CH2CH2-/单键”、“-CH2CH2-OCO-/单键”、
“-CH2CH2-COO-/单键”、“-COO-CH2CH2-/单键”、
“-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-”、“-CH2CH2-/-COO-CH2CH2-”、
“-CH2CH2-/-OCO-CH2CH2-”、“-CH2CH2-/-CH2CH2-OCO-”
以下以“X2/X3”的记载形式例示X2和X3的进一步优选的组合。
“-OCO-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-”、“-CH2CH2-OCO-/-COO-CH2CH2-”、
“-O-CH2CH2-/-CH2CH2-O-”、“-CH2CH2-O-/-O-CH2CH2-”、
“-COO-/-CH2CH2-COO-”、“-COO-/-COO-CH2CH2-”、
“-OCO-/-CH2CH2-COO-”、“-OCO-/-COO-CH2CH2-”、
“-OCO-CH2CH2-/-COO-”、“-CH2CH2-OCO-/-COO-”、
“-OCO-CH2CH2-/-OCO-”、“-CH2CH2-OCO-/-OCO-”、
“单键/-CH2CH2-COO-”、“单键/-COO-CH2CH2-”、
“-OCO-CH2CH2-/单键”、“-CH2CH2-OCO-/单键”、
“-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-”、“-CH2CH2-/-COO-CH2CH2-”、
“-COO-CH2CH2-/-OCO-”、“-COO-CH2CH2-/-CH2CH2-OCO-”
以下由通式(1-a)～(1-t)表示具有上述X2和X3的进一步优选的组合的通式(1)的化合物。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
通式(1)的X1和X4相互独立地优选为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-或-OCH2-，优选为-COO-、-OCO-或-CH2CH2-。
这里例示的X1、X4的各连接基团可以与上述X2和X3的优选组合任意地组合。
＜m、n＞
通式(1)中的m、n分别独立地表示0～4的整数，且m+n为2以上的整数。
从提高本实施方式的聚合性化合物的液晶性的观点出发，m、n分别独立地优选0～3，更优选0～2，进一步优选1或2。此外，m和n优选为相同的整数。
＜末端基：R1＞
通式(1)中的末端基R1表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或“*-Sp-P”。这里，当n为1以上的整数时，“*”表示与A4结合，当n为0时，“*”表示与A3结合。
“*-Sp-P”中的Sp和聚合性官能团P与前述相同。当分子内存在两个Sp时，它们可以相同也可以不同，优选相同。此外，当分子内存在两个P时，它们可以相同也可以不同，优选相同。
上述烷基可以为直链状、支链状、环状的任一烷基，优选为直链状或支链状烷基，更优选为直链状烷基。上述烷基的碳原子数更优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为3～6。
构成上述烷氧基的烷基也可以例示与上述烷基相同的基团。构成上述烷氧基的烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
从提高本实施方式的聚合性化合物的液晶性和取向性、以及使用该聚合性化合物的相位差膜等光学各向异性体的光学特性的观点出发，末端基R1优选为“*-Sp-P”。在该优选的情况下，存在于分子内的两个Sp可以相同也可以不同，优选相同，存在于分子内的两个P可以相同也可以不同，优选相同。
＜T1、T2＞
通式(1)中，T1表示-S-、-O-、-CH2-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝S)-，优选为-NH-或-S-，更优选为-S-。
通式(1)中，T2表示“＝CR2-”或“＝N-”，R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氰基、硝基或羟基。另外，“＝CR2-”表示“＝C(-R2)-”，R2所结合的碳原子C上不结合氢原子。
通式(1)中，T2优选为＝CH-、＝C(-CH3)-、＝C(-OCH3)-或＝N-，更优选为＝N-。
R2为烷基或烷氧基时，作为构成R2的烷基和烷氧基的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
R2为卤原子时，优选为氟原子或氯原子。
T1和T2的优选组合由下述的通式(2-1)～(2-5)表示。
[化9]
[式中，“＊”表示分别与通式(1)的X2和X3结合，R3与通式(1)的R3相同。]
这里例示的T1、T2的组合可以与上述X2和X3的优选组合任意地组合。
＜R3＞
通式(1)中，R3表示碳原子数1～6的烷基、脂环式烃基或芳香族烃基。这些当中，从提高液晶性和光学特性的观点出发，R3优选为脂环式烃基或芳香族烃基，更优选为芳香族烃基。
上述脂环式烃基和芳香族烃基所包含的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、-C≡C-CH3基或羟基取代。这里例示的取代基中，从提高聚合性化合物的液晶性和取向性的观点出发，优选硝基、氰基和-C≡C-CH3基。
作为构成上述烷基和上述烷氧基的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。上述烷基的碳原子数优选1～4，更优选1或2，进一步优选1。
上述脂环式烃基的碳原子数优选4～10，更优选5～8。作为上述脂环式烃基，可列举例如下述式(3-1)～(3-4)所表示的基团。此外，构成这些脂环式烃基的碳原子的一部分可以被氮原子、氧原子、硫原子等杂原子取代。作为这样的脂环式基，可列举例如下述式(3-5)～(3-10)所表示的基团。式中，“＊”表示与通式(1)的R3所结合的碳原子结合。
[化10]
上述的基团(3-1)～(3-10)中，优选基团(3-1)或(3-2)。基团(3-1)和(3-2)可以具有上述取代基，作为其取代基，优选硝基、氰基和-C≡C-CH3基。上述取代基优选结合于基团(3-1)的4位或基团(3-2)的3位。其中，构成环的碳原子中与上述“＊”结合的碳原子为1位。
上述芳香族烃基的碳原子数优选6～20，更优选6～14。作为上述芳香族烃基，可列举例如下述式(4-1)～(4-4)所表示的基团。式中，“＊”表示与通式(1)的R3所结合的碳原子结合。
[化11]
上述的基团(4-1)～(4-4)中，优选基团(4-1)或(4-2)、即苯基或萘基，更优选苯基。该苯基优选具有上述取代基，作为其取代基，优选硝基、氰基和-C≡C-CH3基。上述取代基优选结合于苯基的4位。其中，构成芳香环的碳原子中与上述“＊”结合的碳原子为1位。
以上例示的R3可以与上述T1和T2的优选组合、以及X2和X3的优选组合任意地组合。
《组合物》
本发明的第二实施方式的组合物为含有第一实施方式的聚合性化合物的组合物。在本实施方式的组合物中，通式(1)所表示的聚合性化合物可以仅含有一种，也可以含有两种以上。通常，优选含有一至四种，更优选含有一至三种，进一步优选含有一种或两种。
本实施方式的组合物除了第一实施方式的聚合性化合物之外还可以含有其它公知的聚合性化合物。作为公知的聚合性化合物，可列举例如以下的通式(A1)～(A24)所表示的聚合性化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
通式(A1)～(A24)中，
当出现多个P0时，相互独立地为具有上文对P赋予的含义之一的聚合性基团，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁基、3-乙基氧杂环丁基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基，
Sp0为具有上文对Sp赋予的含义之一的间隔基或单键，
X0为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
Sp0-X0优选选自-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-及-(CH2)p1-O-CO-O-，其中，p1为1～12的整数，其中，这些基团如果存在，则通过O原子与邻接的环连接，
当出现多个A0及B0时，相互独立地为1,4-亚苯基(该基团可以被一个、两个、三个或四个基团L取代。)或反式-1,4-亚环己基，
H为反式-1,4-亚环己基，
当出现多个Z0时，相互独立地为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0为具有1～20个、优选1～15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基(该基团可被氟化。)、或者表示Y0或P-Sp0-X0-，
Y0为F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、具有1～4个C原子并且可被氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或者具有1～4个C原子并且被单氟代、低氟代或多氟代的烷基或烷氧基，
X00为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R01为H或具有1～12个C原子的烷基，
在出现多个L时，相同或不同地为F、Cl、CN、SCN、SF5、或具有1～12个C原子且为直链状或支链状并且可被单氟代或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基(其中，与烷基及烷氧基不同的基团含有至少两个C原子，支链状的基团含有至少三个C原子。)，或者为具有1～5个C原子并且可被卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，
r为0、1、2、3或4，
g为0或1，
v及w分别相互独立地为0、1或2，
其中，苯环及萘环可另外被一个以上的相同或不同的基团L取代。
此外，通式(A1)～(A24)中，“-OOC-”表示“-O-C(＝O)-”，与“-OCO-”同义。
当将本实施方式的组合物所含有的聚合性化合物的总重量设为100重量份时，通式(1)所表示的聚合性化合物的合计含量优选为10～100重量份，更优选为30～100重量份，进一步优选为50～100重量份。
此外，本实施方式的组合物优选含有在分子内具有两个聚合性官能团的二官能化合物。通过含有二官能化合物，当用于高分子基材及其层叠体的用途时，能够赋予优异的取向性、光学特性等。
作为上述用途的具体例子，可列举例如液晶显示器的领域中的相位差膜、相位差图案化膜和均质取向(水平取向)液晶膜等光学各向异性体的用途。
涂布含有本实施方式的组合物的溶液的基材是通常用于液晶装置、显示器、光学部件或光学膜的基材，只要是具有能够耐受在涂布本实施方式的组合物后进行干燥时、或者液晶装置制造时的加热的耐热性的材料，则没有特别限制。作为这样的基材，可列举玻璃基材、金属基材、陶瓷基材或高分子基材等有机材料。其中，高分子基材由于能够采用辊对辊法制作并且与玻璃基板等相比容易操作，因而优选。进一步，关于由高分子化合物构成的基材(高分子基材)，由于与第一实施方式的聚合性化合物的亲和性优异，并且将含有该聚合性化合物的溶液涂布于高分子基材并干燥后容易赋予优异的取向性，从这点出发，本实施方式的聚合性化合物适于在高分子基材上层叠的用途。
作为构成这样的优选高分子基材的高分子化合物，可列举纤维素衍生物、聚烯烃系、聚酯系、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯系、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。特别优选为环烯烃聚合物、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
可以按照在将本实施方式的组合物涂布和干燥时聚合性化合物容易取向的方式，对上述基材实施取向处理。作为取向处理，除了对基材实施直接摩擦处理的方法以外，还可以涂布通常的液晶装置所使用的取向膜并实施摩擦处理。特别优选的方法为使用光取向膜的公知方法，若使用该光取向膜，则能够制作经图案化的相位差膜。
＜有机溶剂＞
构成本实施方式的组合物的有机溶剂只要能够溶解通式(1)所表示的聚合性化合物则没有特别限制，优选为在100℃以下的温度挥发从而能够将该组合物干燥的溶剂，优选不腐蚀所使用的基材。作为这样的溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族系烃，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂，四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、茴香醚等醚系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、氯苯、氯仿等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
所例示的有机溶剂中，从通式(1)所表示的聚合性化合物的溶解性优异、使该组合物聚合而得到的膜的取向性也优异、并且在100℃以下容易干燥的方面考虑，更优选氯仿、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N-甲基-2-吡咯烷酮。
相对于本实施方式的组合物的总重量，有机溶剂的含量只要调制为易于将该组合物涂布于基材的含量即可，例如优选40～90重量％，更优选50～80重量％。
＜聚合引发剂＞
本实施方式的组合物优选含有至少一种以上的聚合引发剂。
聚合引发剂是用于使第一实施方式的聚合性化合物高效聚合的有用的化合物。作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂，具体而言优选以下的化合物。BASF公司制的IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE907、IRGACURE127、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE819、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02、LucirinTPO、DAROCUR1173。LAMBSON公司制的ESACURE1001M、ESACUREKIP150、SPEEDCUREBEM、SPEEDCUREBMS、SPEEDCUREPBZ、二苯甲酮。
这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用，也可进一步添加敏化剂等。
相对于本实施方式的组合物的固体成分的总重量，聚合引发剂的含量例如优选0.1～10重量％，更优选1.0～7.0重量％，进一步更优选3.0～6.0重量％。
＜表面活性剂等＞
本实施方式的组合物优选含有表面活性剂、或具有下述通式(VI)所表示的重复单元的重均分子量为100以上的化合物。
[化15]
[式中，R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中的一个以上的氢原子可以被卤原子取代。]
上述表面活性剂和上述通式(VI)所表示的化合物赋予减小液晶化合物在空气界面的倾角的效果。作为上述表面活性剂，可列举烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟代烷基羧酸盐、氟代烷基磷酸盐、氟代烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟代烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟代烷基铵盐类、有机硅衍生物等。这些之中，特别优选含氟表面活性剂和有机硅衍生物。
进一步具体而言可列举：“MEGAFACF-110”、“MEGAFACF-113”、“MEGAFACF-120”、“MEGAFACF-812”、“MEGAFACF-142D”、“MEGAFACF-144D”、“MEGAFACF-150”、“MEGAFACF-171”、“MEGAFACF-173”、“MEGAFACF-177”、“MEGAFACF-183”、“MEGAFACF-195”、“MEGAFACF-824”、“MEGAFACF-833”、“MEGAFACF-114”、“MEGAFACF-410”、“MEGAFACF-493”、“MEGAFACF-494”、“MEGAFACF-443”、“MEGAFACF-444”、“MEGAFACF-445”、“MEGAFACF-446”、“MEGAFACF-470”、“MEGAFACF-471”、“MEGAFACF-474”、“MEGAFACF-475”、“MEGAFACF-477”、“MEGAFACF-478”、“MEGAFACF-479”、“MEGAFACF-480SF”、“MEGAFACF-482”、“MEGAFACF-483”、“MEGAFACF-484”、“MEGAFACF-486”、“MEGAFACF-487”、“MEGAFACF-489”、“MEGAFACF-172D”、“MEGAFACF-178K”、“MEGAFACF-178RM”、“MEGAFACR-08”、“MEGAFACR-30”、“MEGAFACF-472SF”、“MEGAFACBL-20”、“MEGAFACR-61”、“MEGAFACR-90”、“MEGAFACESM-1”、“MEGAFACMCF-350SF”(以上为DIC株式会社制)，
“FTERGENT100”、“FTERGENT100C”、“FTERGENT110”、“FTERGENT150”、“FTERGENT150CH”、“FTERGENTA”、“FTERGENT100A-K”、“FTERGENT501”、“FTERGENT300”、“FTERGENT310”、“FTERGENT320”、“FTERGENT400SW”、“FTX-400P”、“FTERGENT251”、“FTERGENT215M”、“FTERGENT212MH”、“FTERGENT250”、“FTERGENT222F”、“FTERGENT212D”、“FTX-218”、“FTX-209F”、“FTX-213F”、“FTX-233F”、“FTERGENT245F”、“FTX-208G”、“FTX-240G”、“FTX-206D”、“FTX-220D”、“FTX-230D”、“FTX-240D”、“FTX-207S”、“FTX-211S”、“FTX-220S”、“FTX-230S”、“FTX-750FM”、“FTX-730FM”、“FTX-730FL”、“FTX-710FS”、“FTX-710FM”、“FTX-710FL”、“FTX-750LL”、“FTX-730LS”、“FTX-730LM”、“FTX-730LL”、“FTX-710LL”(以上为NEOS公司制)，
“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-340”、“BYK-344”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-356”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-357”、“BYK-390”、“BYK-392”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-Silclean3700”(以上为毕克化学日本公司制)，
“TEGORad2100”、“TEGORad2200N”、“TEGORad2250”、“TEGORad2300”、“TEGORad2500”、“TEGORad2600”、“TEGORad2700”(以上为TEGO公司制)等例子。
上述通式(VI)所表示的化合物的重均分子量优选为200～100000，更优选为300～10000，进一步优选为500～5000。
上述表面活性剂和上述通式(VI)所表示的化合物分别可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，也可以将上述表面活性剂与上述通式(VI)所表示的化合物组合使用。
相对于本实施方式的聚合性液晶组合物的固体成分的总重量，上述表面活性剂和上述通式(VI)所表示的化合物的合计含量优选为0.01～1重量％，更优选为0.04～0.4重量％。
＜其它成分＞
为了进一步提高与基材的密合性，本实施方式的组合物中优选添加链转移剂作为其它成分。作为链转移剂，优选为硫醇化合物，更优选为单硫醇、二硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，进一步更优选三硫醇化合物。具体而言，优选下述通式(5-1)～(5-12)所表示的化合物。
作为这些硫醇化合物的含量，相对于该组合物的固体成分的总重量，优选为0.5～7.0重量％，更优选为1.0～5.0重量％。
[化16]
[式中，R65表示碳原子数2～18的烷基，该烷基可以为直链也可以为支链，该烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-取代，R66表示碳原子数2～18的亚烷基，该亚烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-取代。]
为了提高保存稳定性，本实施方式的组合物优选添加阻聚剂、抗氧化剂等。作为这样的化合物，可列举氢醌衍生物、受阻酚系抗氧化剂等。更具体而言，可列举对甲氧基苯酚、BASF公司的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1425、IRGANOX1520、IRGANOX1726、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX3790、IRGANOX5057、IRGANOX565等。
作为上述阻聚剂和抗氧化剂的含量，相对于该组合物的固体成分的总重量，优选为0.01～1.0质量％，更优选0.02～0.2质量％。
为了调整本实施方式的组合物的物性，也可以根据需要添加没有聚合性的液晶化合物、或者没有液晶性的聚合性化合物等。
作为这些化合物的含量，相对于该组合物的固体成分的总重量，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
《聚合物、光学各向异性体、显示器》
通过利用公知的方法使第二实施方式的组合物所含有的第一实施方式的聚合性化合物聚合，能够得到第三实施方式的聚合物。该聚合物适于制造液晶显示器领域中的相位差膜、相位差图案化膜、均质取向液晶膜等光学各向异性体，也适合作为有机EL显示器的防反射膜。
以下，作为一例，对相位差膜的制作方法进行说明。第一实施方式的聚合性化合物以溶解于溶剂中所得的溶液状态使用。将该溶液涂布于前述基板(基材)等后，进行干燥，并通过紫外线照射或加热处理等使之聚合，从而得到相位差膜。此外，为了使聚合性化合物变得易于取向，可以预先对基材实施取向处理。特别地，若使用光取向膜作为取向处理材料，则能够容易地制作相位差膜。此外，通过改变对涂布于基材的溶液进行加热的温度，还能够改变相位差的图案。
具备第四实施方式的光学各向异性体的第五实施方式的液晶显示元件可以通过采取公知的方法将第四实施方式的光学各向异性体组装到液晶显示元件中从而制造。
接下来，利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些例子。这里，如果没有特别说明，则“份”和“％”是以质量为基准。
实施例
[实施例1]
通过以下所示的方法，合成下述式(1-s-1)所表示的聚合性化合物。
[化17]
通过示差扫描量热测定以及用安装有温度可变装置的偏光显微镜进行的液晶相观察，求出上述聚合性化合物(1-s-1)的相序(Phasesequence)的上限温度，结果为“C89S110N179Iso”。
＜合成方法1＞
通过以下所示的方法，合成下述式(1-s-1)所表示的聚合性化合物。
[化18]
合成方案如下所示。
[化19]
[化合物(2)的合成例]
向300ml的四口烧瓶中加入4-甲氧基苯基乙酸乙酯(1)19.4g(100mmol)和浓硫酸100g，搅拌溶解。在搅拌下，于-5～0℃用1小时滴加发烟硝酸(比重1.5)6.7g(110mmol)，在该温度搅拌30分钟。然后，投入冰水300g中，将析出的晶体过滤出。用水100g清洗晶体后，进一步投入水100g中进行分散清洗。对该晶体进行过滤、水洗、干燥，从而得到化合物(2)22.2g(产率93.0％)。
[化合物(3)的合成例]
在氮气氛下向500ml的四口烧瓶中加入经干燥的四氢呋喃(THF)200ml和氢化锂铝12.1g(320mmol)，在室温进行搅拌。将化合物(2)19.1g(80mmol)溶解于100ml的THF，一边保持为40℃以下一边滴加。滴加后，在THF回流下反应3小时。对反应液进行冰冷却，滴加10％含水THF100ml。在室温搅拌2小时，通过硅藻土过滤除去生成的不溶物。将滤液减压浓缩，得到化合物(3)11.6g(产率87.0％)。
[化合物(4)的合成例]
在氮气氛下向500ml的四口烧瓶中加入化合物(3)11.0g(65.8mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)200mL，进行搅拌。在内温0℃加入咪唑(Im)9.0g(131.6mmol)和氯叔丁基二甲基硅烷(TBDMSCl)10.9g(72.4mmol)。升温至室温，搅拌16小时。加入水200ml，停止反应，用乙酸乙酯进行萃取。用硫酸钠干燥有机相。将硫酸钠过滤后，进行减压浓缩。将所得的残渣用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)精制，得到化合物(4)18.1g(产率98.0％)。
[化合物(5)的合成例]
在氮气氛下向500ml的四口烧瓶中加入化合物(4)17.5g(62.2mmol)、三乙胺(TEA)6.9g(68.4mmol)和二氯甲烷300ml，进行搅拌。在冰冷却下，在10℃以下加入将4-硝基苯甲酰氯12.1g(65.3mmol)溶解于二氯甲烷50ml所得的溶液。滴加后，升温至室温，反应6小时。将反应液依次用水、10％盐酸和饱和食盐水清洗。减压浓缩后，将所得的残渣用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝2/1)精制，得到化合物(5)25.8g(产率96.4％)。
[化合物(6)的合成例]
在氮气氛下向500ml的四口烧瓶中加入化合物(5)24.0g(55.7mmol)、2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫-2,4-二磷杂环丁烷-2,4-二硫化物(劳森试剂)13.3g(32.8mmol)和甲苯500ml。将内温升温至90℃，搅拌5小时。冷却后过滤不溶物，将滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水清洗。将甲苯减压蒸馏除去后，将所得的残渣用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)精制，得到化合物(6)16.7g(产率67.2％)。
[化合物(7)的合成例]
向四口烧瓶(2l)中加入化合物(6)16.0g(35.8mmol)、氢氧化钠43.0g(1074mmol)、水700ml并搅拌。在冰冷却下，向所得的混合液中加入包含铁***23.6g(71.6mmol)的水溶液100ml。将析出的固体过滤出，用冷水和己烷清洗。将所得的固体在减压下干燥。得到化合物(7)11.8g(产率74.1％)。
[化合物(8)的合成例]
在氮气氛下向300ml四口烧瓶中加入化合物(7)11.0g(24.7mmol)和甲苯150ml并搅拌。对混合液进行冰冷却，在5℃以下加入三溴化硼(BBr3)37.5g(149mmol)。滴加后在室温搅拌3小时。将反应液投入冰水500ml中。对生成的沉淀进行过滤，用水和甲苯清洗。得到化合物(8)6.1g(产率78.1％)。
化合物(9)通过以下所示的方法合成。
[化20]
[化合物(9-2)的合成]
在氮气氛下向500ml四口烧瓶中加入化合物(9-1)40.0g(200mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓(PPTS)1.0g(4mmol)和二氯甲烷200ml并搅拌。在冰冷却下，滴加3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)25.2g(300mmol)。在室温反应8小时后，将反应液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水清洗。将有机层用硫酸钠干燥。过滤硫酸钠，在减压下浓缩。得到化合物(9-2)56.3g(产率99.0％)。
[化合物(9-3)的合成]
向1升高压釜中加入化合物(9-2)56.3g(198mmol)、催化剂(5％Pd/C)2.8g和乙醇250ml。一边维持氢压0.4MPa一边在室温反应3小时。将催化剂过滤，在减压下浓缩。得到化合物(9-3)38.5g(定量的)。
[化合物(9-4)的合成]
在氮气氛下向500ml四口烧瓶中加入化合物(9-3)38.5g、碳酸钾41.0g(297mmol)、6-氯-1己醇27.0g(198mmol)和二甲基甲酰胺300ml。将混合液升温至100℃，反应24小时。冷却后，加入乙酸乙酯600ml和水600ml进行分液。将有机层依次用水和饱和食盐水清洗，用硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤，在减压下浓缩。在冰冷却下，在浓缩残渣中加入己烷使其结晶化。将晶体过滤后进行减压干燥。得到化合物(9-4)49.5g(产率84.9％)。
[化合物(9-5)的合成]
在干燥空气气氛下向500ml四口烧瓶中加入化合物(9-4)44.2g(150mmol)、三乙胺(TEA)16.7g(165mmol)和二氯甲烷300ml并搅拌。在5℃以下滴加丙烯酰氯14.3g(158mmol)，在室温反应3小时。将反应液依次用水、稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水清洗。将有机层用硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤，在减压下干燥。得到化合物(9-5)52.3g(定量的)。
[化合物(9-6)的合成]
向500ml四口烧瓶中加入化合物(9-5)52.3g(150mmol)、四氢呋喃(THF)250ml和甲醇50ml并搅拌。向混合液中加入浓硫酸1.0g，在室温反应3小时。将反应液投入乙酸乙酯500ml中，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水清洗。将有机层浓缩，将所得的残渣用硅胶柱色谱(二氯甲烷)精制。得到化合物(9-6)32.4g(产率81.7％)。
化合物(9-7)通过以下所示的方法合成。
[化21]
[化合物(9-7-2)的合成]
向四口烧瓶(1升)中加入反式-1,4-环己烷二羧酸二甲酯(9-7-1)100.0g(500mmol)和甲醇1000ml并搅拌。加入氢氧化钾16.8g(300mmol)后，在回流下反应6小时。冷却后，将反应液浓缩，向残渣中加入水500ml。加入稀盐酸直至pH成为2，将析出的晶体过滤。将晶体用水清洗后，进行减压干燥。得到化合物(9-7-2)54.0g(产率58.0％)。
[化合物(9-7-3)的合成]
在氮气氛下向300ml四口烧瓶中加入化合物(9-7-2)49.5g(266mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)3.3g(26.7mmol)、叔丁醇150ml和四氢呋喃150ml，搅拌均匀。在冰冷却下，滴加N,N‘-二异丙基碳化二亚胺(DIC)50.4g(399mmol)。在室温反应6小时。加入水15ml，进一步搅拌1小时。将不溶物过滤后，在减压下将反应液浓缩。将所得的残渣用硅胶柱色谱(二氯甲烷)精制。得到化合物(9-7-3)51.9g(产率80.6％)。
[化合物(9-7)的合成]
向四口烧瓶(300ml)中加入化合物(9-7-3)48.0g(198mmol)、甲醇150ml和四氢呋喃150ml，进行搅拌。在冰冷却下，加入氢氧化钠24.0g(600mmol)，在5℃以下搅拌3小时。投入水1000ml中，用二氯甲烷清洗。向水层加入稀盐酸直至pH成为2。将析出的晶体过滤，用水清洗后进行减压干燥。得到化合物(9-7)41.4g(产率91.6％)。
[化合物(9-8)的合成]
在干燥空气气氛下向500ml四口烧瓶中加入化合物(9-6)29.0g(128mmol)、化合物(9-7)34.4g(130mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)0.6g(15mmol)和二氯甲烷300ml，进行搅拌。在冰冷却下，滴加N,N‘-二异丙基碳化二亚胺(DIC)19.3g(150mmol)。在室温反应6小时。加入水5ml，进一步搅拌1小时。将不溶物过滤后，在减压下将反应液浓缩。将所得的残渣用硅胶柱色谱(二氯甲烷)精制。得到化合物(9-8)43.1g(产率71.1％)。
[化合物(9)的合成]
在干燥空气气氛下向2000ml四口烧瓶中加入化合物(9-8)42.0g(88.5mmol)、二氯甲烷700ml，进行搅拌。在冰冷却下，滴加三氟乙酸(TFA)100.8g(885mmol)，在室温反应8小时。加入己烷1000ml，在减压下蒸馏除去二氯甲烷。将析出的晶体过滤，依次用水和己烷清洗。将晶体在减压下干燥，得到化合物(9)36.2g(产率97.8％)。
[化合物(1-s-1)的合成]
在氮气氛下向300ml四口烧瓶中加入化合物(8)2.6g(11mmol)、化合物(9)10.1g(24mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)0.28g(2mmol)和二氯甲烷80ml并搅拌。向所得的混合液中在5℃以下滴加溶解有二异丙基碳化二亚胺(DIC)3.2g(25mmol)的二氯甲烷溶液20ml。滴加后，在室温反应4小时。添加水1ml，进一步搅拌1小时。将不溶物过滤后，将滤液水洗，用硫酸钠干燥。滤除硫酸钠后，进行减压浓缩。向残渣中加入甲醇200ml，在冰冷却下使其沉淀。将沉淀过滤，依次用甲醇和正己烷清洗。在减压下干燥，得到化合物(1-s-1)9.4g(产率77.3％)。
＜光学膜的制作＞
调制含有如上述那样合成的聚合性化合物(1-s-1)19.32重量％、作为聚合引发剂的IRGACURE907(汽巴精化株式会社制)0.60重量％、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚(MEHQ)0.04重量％、作为表面活性剂的BYK-361N(毕克化学日本制)0.04重量％、作为溶剂的氯仿80.00重量％的配比的涂布液。
接下来，在实施了摩擦处理的带有聚酰亚胺的玻璃基板上，通过旋涂法涂布上述涂布液。在加热板上以80℃干燥1分钟后，进一步以140℃干燥1分钟，在140℃照射1000mJ/cm2的紫外线，制作膜厚为1.02μm的光学膜(光学各向异性体)。
＜光学特性的测定＞
在450nm至700nm的波长范围内，使用测定机(RET-100、大冢电子公司制)测定所制作的光学膜的相位差值，用装置附带的程序计算波长450nm的相位差值Re(450)、波长550nm的相位差值Re(550)、波长650nm的相位差值Re(650)。其结果示于表1。
[表1]
[实施例2]
通过以下所示的方法，合成下述式(1-s-2)所表示的聚合性化合物。
[化22]
通过示差扫描量热测定以及用安装有温度可变装置的偏光显微镜进行的液晶相观察，求出上述聚合性化合物(1-s-2)的相序(Phasesequence)的上限温度，结果为“C80S102N165Iso”。
＜合成方法2＞
通过与合成例1同样地方法进行合成，得到化合物(1-s-2)。
＜光学膜的制作＞
使用等量的聚合性化合物(1-s-2)代替实施例1中使用的聚合性化合物(1-s-1)，除此以外，与实施例1同样地制作涂布液。
接下来，在实施了摩擦处理的带有聚酰亚胺的玻璃基板上，通过旋涂法涂布上述涂布液。在加热板上以80℃干燥1分钟后，进一步以100℃干燥1分钟，在90℃照射1000mJ/cm2的紫外线，制作膜厚0.99μm的光学膜(光学各向异性体)。
＜光学特性的测定＞
对于所制作的光学膜，与实施例1同样地测定光学特性。其结果一并记于表1。
[实施例3]
通过以下所示的方法，合成下述式(1-t-1)所表示的聚合性化合物。
[化23]
通过示差扫描量热测定以及用安装有温度可变装置的偏光显微镜进行的液晶相观察，求出上述聚合性化合物(1-t-1)的相序(Phasesequence)的上限温度，结果为“C85S99N135Iso”。
＜合成方法3＞
通过与合成例1同样地方法进行合成，得到化合物(1-t-1)。
＜光学膜的制作＞
使用等量的聚合性化合物(1-t-1)代替实施例1中使用的聚合性化合物(1-s-1)，除此以外，与实施例1同样地制作涂布液。
接下来，在实施了摩擦处理的带有聚酰亚胺的玻璃基板上，通过旋涂法涂布上述涂布液。在加热板上以80℃干燥1分钟后，进一步以100℃干燥1分钟，在90℃照射1000mJ/cm2的紫外线，制作膜厚1.02μm的光学膜(光学各向异性体)。
＜光学特性的测定＞
对于所制作的光学膜，与实施例1同样地测定光学特性。其结果一并记于表1。
[比较例1]
通过以下所示的方法，合成下述式(Ref1)所表示的聚合性化合物。
[化24]
通过示差扫描量热测定以及用安装有温度可变装置的偏光显微镜进行的液晶相观察，求出上述聚合性化合物(Ref1)的相序(Phasesequence)的上限温度，结果为“C160S169N224Iso”。
＜合成方法4＞
通过日本特开2010-31223号公报所记载的方法得到化合物(Ref1)。
＜光学膜的制作＞
使用等量的聚合性化合物(Ref1)代替实施例1中使用的聚合性化合物(1-s-1)，除此以外，与实施例1同样地制作涂布液。
接下来，在实施了摩擦处理的带有聚酰亚胺的玻璃基板上，通过旋涂法涂布上述涂布液。在加热板上以80℃干燥1分钟后，进一步以210℃干燥1分钟，在190℃照射1000mJ/cm2的紫外线，制作膜厚1.01μm的光学膜(光学各向异性体)。
＜光学特性的测定＞
对于所制作的光学膜，与实施例1同样地测定光学特性。其结果一并记于表1。
如以上所示，与比较例的聚合性化合物相比，实施例1～3的聚合性化合物的逆波长分散性提高。由此可知，通过使用实施例1～3的聚合性化合物，能够制造具有优异的光学特性的光学各向异性体。
进一步，通过使用实施例1～3的聚合性化合物，与比较例1相比能够在低温下制作光学膜。由于不产生高温引起的劣化，因此实施例1～3的光学膜的取向均匀性提高，△n(折射率各向异性)提高。
作为这样实施例1～3的光学膜具有优异特性的理由之一，认为：作为通式(1)的X1、X2、X3和X4所表示的二价的连接基团，具有选自由具有亚乙基的-CH2CH2COO-、-CH2CH2OOC-、-COOCH2CH2-和-OOCCH2CH2-组成的组中的至少一个连接基团。推测：这些连接基团通过在不损害聚合性化合物的取向性的情况下赋予结构的柔软性，从而有助于上述光学特性的提高。此外推测：在通式(1)的分子的长轴方向上，上述二价的连接基团为X2(左)与X3(右)左右不对称的化学结构，这有助于上述光学特性的提高。
以上说明的各实施方式中的各构成及其组合等是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的增加、省略、取代及其它变更。此外，本发明不受各实施方式的限定，仅受权利要求(Claim)的范围的限定。
产业上的可利用性
本发明涉及的聚合性化合物能够广泛适用于液晶显示器的领域。

Claims (9)

1.一种聚合性化合物，其由通式(1)表示，
[化1]
式中，P表示聚合性官能团，Sp表示间隔基或单键，
A1、A2、A3、A4分别独立地表示二价的脂环式烃基或芳香族烃基，
X1、X2、X3、X4分别独立地表示二价的连接基团或单键，其中，X1、X2、X3、X4中的至少一个表示选自-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-N＝N-、-C＝N-、-N＝C-和-C＝N-N＝C-中的任一个连接基团，
R1表示碳原子数1～12的烷基、烷氧基或“*-Sp-P”，*表示与A4或A3结合，
R3表示碳原子数1～6的烷基、脂环式烃基或芳香族烃基，该脂环式烃基和芳香族烃基所包含的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、-C≡C-CH3基或羟基取代，
m、n分别独立地表示0～4的整数，其中，m+n为2以上的整数，
T1表示-S-、-O-、-CH2-、-NH-、-C(＝O)-、-S(＝O)-或-C(＝S)-，
T2表示＝CR2-或＝N-，
R2表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、氰基、硝基或羟基。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，通式(1)中X2和X3的组合在以下记为“X2/X3”，所述X2和X3的组合为：
“-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-”、“-COO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-”、“-COO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-”、“-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-”、“-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-”、“-OCO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-”、“-OCO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-”、“-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-”、“-OCO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-”、“-CH2CH2-OCO-/-COO-(CH2)u-”、“-CH2CH2-COO-/-COO-(CH2)u-”、“-COO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-”、“-OCO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-”、“-CH2CH2-OCO-/-OCO-(CH2)u-”、“-CH2CH2-COO-/-OCO-(CH2)u-”、“-COO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-”、
“单键/-CH2CH2-COO-”、“单键/-COO-CH2CH2-”、
“单键/-OCO-CH2CH2-”、“单键/-CH2CH2-OCO-”、
“-OCO-CH2CH2-/单键”、“-CH2CH2-OCO-/单键”、
“-CH2CH2-COO-/单键”、或“-COO-CH2CH2-/单键”，
其中，u表示0～2的任一整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物，其中，通式(1)中连接X2与X3的基团为下述的通式(2-1)～(2-5)所表示的基团，
[化2]
式中，“＊”表示分别与通式(1)的X2和X3结合，R3与通式(1)的R3相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性化合物，其中，通式(1)中的R3为苯基或亚环己基，
所述苯基和亚环己基上结合的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、-C≡C-CH3基或羟基取代。
5.一种组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚合性化合物。
6.一种聚合物，其通过使权利要求5所述的组合物聚合而得到。
7.一种光学各向异性体，其使用了权利要求6所述的聚合物。
8.一种液晶显示元件，其使用了权利要求7所述的光学各向异性体。
9.一种有机EL元件，其使用了权利要求7所述的光学各向异性体。
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