CN106278895B - 羧酸化合物、其制造方法、使用该化合物的液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羧酸化合物、其制造方法、使用该化合物的液晶组合物。本发明所要解决的课题是，提供具有羧基的脂环式烃化合物的制造方法、由通过该制造方法得到的化合物制造的化合物、含有该化合物的组合物。用于解决上述课题的手段是，本申请发明提供将通式(I‑D)所表示的化合物衍生成通式(I‑E)所表示的化合物的、通式(I‑E)所表示的化合物的制造方法，并提供由通过该制造方法得到的化合物制造的化合物、含有该化合物的组合物。[化1]
[化2]
Description
技术领域
本发明涉及具有1个羧基和1个酯结构的脂环式烃化合物的制造方法、使用该化合物制造的化合物、含有该化合物的聚合性组合物、聚合性液晶组合物和使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性体。
背景技术
具有聚合性基团的化合物(聚合性化合物)被用于各种光学材料。例如通过使含有聚合性化合物的聚合性组合物以液晶状态排列后使其聚合，能够制作具有均匀取向的聚合物。这样的聚合物能够用于显示器所需的偏光板、相位差板等。大多数情况下，为了满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性，使用的是含有2种以上的聚合性化合物的聚合性组合物。此时，对于所使用的聚合性化合物而言，需要不对其他特性产生不良影响地给聚合性组合物带来良好的物性。
电子材料和光学材料中使用的化合物为高纯度则优选。具有1个羧基和1个酯结构的脂环式烃化合物是制造液晶材料中使用的化合物时的重要的中间体。关于该中间体的制造方法，迄今已报告了各种方法(专利文献1、2、3)。可是，这些制造方法存在大量生成副产物的问题(专利文献3)、精制操作繁杂的问题(专利文献1)、需要使用昂贵的贵金属催化剂的问题(专利文献2)。
此外，液晶显示器等的光学补偿用中使用的相位差板中，在将添加了聚合性化合物的聚合性组合物涂布在基材上并使其聚合从而制作膜状的聚合物时，需要不会产生雾度和不均。可是，使用以通过迄今为止报道过的方法制造的具有1个羧基和1个酯结构的脂环式烃化合物为中间体制造的聚合性化合物制作的膜含有微量的杂质，因此存在容易产生雾度或不均的问题(专利文献1、2、3)。这些杂质极为微量，因此难以通过通常的分析手法直接定量。可是，即使极为微量也会对膜的品质产生不良影响，因此优选尽量不生成这些杂质副产物的反应条件。因此，需要开发在用于膜时难以产生雾度和不均的、具有1个羧基和1个酯结构的脂环式烃化合物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/068138A1号公报
专利文献2：WO2009/116657A1号公报
专利文献3：日本特开昭62-289545号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供具有羧基的脂环式烃化合物的制造方法、由通过该制造方法得到的化合物制造的化合物、含有该化合物的组合物。此外，还提供在制作使含有由通过该制造方法得到的化合物制造的聚合性化合物的聚合性组合物聚合而得的膜状聚合物时难以产生雾度和不均的聚合性组合物。进而，还提供通过使含有通过该制造方法得到的化合物的聚合性组合物聚合而得到的聚合物和使用了该聚合物的光学各向异性体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果，开发出了下述通式(I-E)所表示的化合物的制造方法。即，本申请发明提供将通式(I-D)所表示的化合物衍生成通式(I-E)所表示的化合物的、通式(I-E)所表示的化合物的制造方法，同时还提供含有该化合物的聚合性组合物、使用了该化合物的树脂、树脂添加剂、油、过滤器、粘接剂、粘合剂、油脂、油墨、医药品、化妆品、洗涤剂、建筑材料、包装材、液晶材料、有机EL材料、有机半导体材料、电子材料、显示元件、电子设备、通信设备、汽车部件、飞机部件、机械部件、农药和食品以及使用了它们的制品、聚合性液晶组合物、通过使该聚合性液晶组合物聚合而得到的聚合物和使用了该聚合物的光学各向异性体。
发明的效果
使用了含有通过本申请发明的制造方法制造的化合物的聚合性液晶组合物的光学各向异性体的雾度小、不均少，因此通过本申请发明的制造方法制造的化合物在光学补偿膜等光学材料用途是有用的。
具体实施方式
本发明提供具有羧基的脂环式烃化合物的制造方法、由通过该制造方法得到的化合物制造的化合物、含有该化合物的组合物、使用了该化合物的树脂、树脂添加剂、油、过滤器、粘接剂、粘合剂、油脂、油墨、医药品、化妆品、洗涤剂、建筑材料、包装材、液晶材料、有机EL材料、有机半导体材料、电子材料、显示元件、电子设备、通信设备、汽车部件、飞机部件、机械部件、农药和食品以及使用了它们的制品、聚合性液晶组合物、通过使该聚合性液晶组合物聚合而得到的聚合物和使用了该聚合物的光学各向异性体。
通式(I-D)中，R1表示选自甲基、无取代或2位可具有1个以上的L1所表示的取代基的乙基、或可具有1个以上的L11所表示的取代基的甲硅烷基的基团，L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟对氨基苯磺酰基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被氟原子取代，L11表示被碳原子数1至20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数5至20的芳香族基、碳原子数1至20的直链状或支链状烷基取代的甲硅烷基。从合成的容易性、原料获得的容易性、成本的观点出发，R1优选表示甲基、无取代或2位可具有1个以上的L1所表示的取代基的乙基，更优选表示甲基或2位可被1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基取代的乙基，进一步优选表示甲基、乙基、或2位被碳原子数1至20的直链状烷基取代的碳原子数3至22的直链状烷基，更进一步优选表示甲基、乙基或丙基，特别优选表示甲基或乙基。
当R1表示2位具有1个以上的L1所表示的取代基的乙基时，从合成的容易性、原料获得的容易性的观点出发，L1优选表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-或-S-取代、任意的氢原子可被氟原子取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，更优选表示氟原子、氯原子、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-或-S-取代的碳原子数1至10的直链状或支链状烷基，进一步优选表示碳原子数1至10的直链状烷基，特别优选表示甲基。
此外，当R1表示具有1个以上的L11所表示的取代基的甲硅烷基时，从合成的容易性、原料获得的容易性的观点出发，L11优选表示碳原子数1至20的直链状或支链状烷基、碳原子数5至20的芳香族基，更优选表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，进一步优选表示甲基、异丙基或叔丁基。更具体而言，当R1表示可具有L11所表示的取代基的甲硅烷基时，R1优选表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三(2,6-二苯基苄基)甲硅烷基，更优选表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基，进一步优选表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基，更进一步优选表示三甲基甲硅烷基。
通式(I-D)中，R2表示选自碳原子数2至20的烷氧基甲基、碳原子数2至20的烷基对氨基苯磺酰甲基、碳原子数3至20的仲烷基、碳原子数4至20的叔烷基、碳原子数5至20的2-四氢吡喃基、碳原子数5至20的2-四氢噻喃基、碳原子数4至20的2-四氢呋喃基、碳原子数4至20的2-四氢硫代呋喃基的基团，这些基团为无取代或可被1个以上的取代基L2取代，L2表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟对氨基苯磺酰基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、苯基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被氟原子取代，或表示可被它们取代的苯基。从合成的容易性、原料获得的容易性、收获率的观点出发，L2优选表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、苯基、或任意的氢原子可被氟原子取代、1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，更优选表示氯原子、溴原子、硝基、苯基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CH＝CH-取代的碳原子数1至10的直链状或支链状烷基，进一步优选表示碳原子数1至10的直链状烷基或苯基，更进一步优选表示碳原子数1至3的直链状烷基。
通式(I-D)中，从合成的容易性、原料获得的容易性、收获率的观点出发，R2优选表示选自无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数2至20的烷氧基甲基、碳原子数4至20的叔烷基、碳原子数5至20的2-四氢吡喃基的基团。更具体而言，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数2至20的烷氧基甲基，优选表示选自甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、4-甲氧基苄基氧基甲基、2-甲氧基苄基氧基甲基、4-硝基苄基氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、苄基氧基甲基、新戊酰氧基甲基的基团，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数2至20的烷基对氨基苯磺酰甲基，优选表示甲基硫代甲基、乙基硫代甲基、叔丁基硫代甲基，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数3至20的仲烷基，优选表示选自2-丙基、2-丁基、3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,4-二甲基-3-戊基、二苯基甲基的基团，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数4至20的叔烷基，优选表示选自叔丁基、3-甲基-3-戊基、三苯基甲基、2-氯苯基二苯基甲基的基团，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数5至20的2-四氢吡喃基，优选表示选自2-四氢吡喃基、3-溴-2-四氢吡喃基的基团，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数5至20的2-四氢噻喃基，优选表示2-四氢噻喃基，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数4至20的2-四氢呋喃基，优选表示2-四氢呋喃基，作为无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数4至20的2-四氢硫代呋喃基，优选表示2-四氢硫代呋喃基。从原料获得的容易性、收获率的观点出发，R2更优选表示选自叔丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、2-四氢吡喃基的基团。
通式(I-D)中，M表示无取代或可被1个以上的取代基LM取代的包含至少1个脂环式烃基的2价基团。
从合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜时的雾度、不均少的观点出发，M优选表示下述的式(I-M)所表示的基团，
[化8]
(式中，A1和A2表示选自下述的式(A-1)至式(A-9)
[化9]
(式中，任意的位置可具有原子键，任意的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-NR0-(式中，R0表示氢原子或碳原子数1至20的烷基。)、-CS-或-CO-取代，但不包括-O-O-键。这里，任意的位置可具有原子键是指，例如A1和A2为2价基团，因此任意的位置具有2个原子键(以下，本发明中表示与任意的位置可具有原子键同样的意思。)。此外，这些基团为无取代或可被1个以上的取代基LM取代。)的基团，当存在多个A1时，它们可以相同也可以不同，Z1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，当存在多个Z1时，它们可以相同也可以不同，m1表示0至6的整数。)。
从合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜时的雾度、不均少的观点出发，式(I-M)中，A1和A2更优选表示无取代或可被1个以上的取代基LM取代的上述式(A-1)至式(A-10)所表示的基团，进一步优选表示无取代或可被1个以上的取代基LM取代的上述式(A-1)或式(A-2)所表示的基团，更进一步优选表示无取代的上述式(A-1)所表示的基团，特别优选表示无取代的反式-1,4-亚环己基。
从合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜时的雾度、不均少的观点出发，式(I-M)中，Z1更优选表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，进一步优选表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，更进一步优选表示-CH2CH2-或单键，特别优选表示单键。
从合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜时的雾度、不均少的观点出发，式(I-M)中，m1更优选表示0至3的整数，进一步优选表示0至2的整数，更进一步优选表示0或1，特别优选表示0。
通式(I-D)中，LM表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟对氨基苯磺酰基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代、任意的氢原子可被氟原子取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基。从合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜时的雾度、不均少的观点出发，LM更优选表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟对氨基苯磺酰基、硝基、氰基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-取代、任意的氢原子可被氟原子取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，进一步优选表示氟原子、氯原子、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-取代的碳原子数1至10的直链状烷基。
以下进一步记载具体的实施方式。
在将通式(I-D)所表示的化合物衍生成通式(I-E)所表示的化合物的工序中，优选在碱或碱基存在下反应的反应条件。从收获率和精制的容易性的观点出发，更优选在碱存在下反应。作为碱，可以列举例如氨、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾等。从后处理的容易性和反应速度的观点出发，作为碱，优选氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，更优选氢氧化钾、氢氧化钠。
反应温度优选为-100℃至200℃，从收获率和反应速度的观点出发，更优选为-20℃至150℃，进一步优选为0℃至120℃，更进一步优选为5℃至100℃，特别优选为室温至80℃。
作为反应溶剂，可以单独使用有机溶剂、水、离子性液体、超临界流体，也可以混合多种而使用，可以为两相体系，或者也可以为无溶剂反应。作为有机溶剂，可以列举例如异丙醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、戊烷、甲基异丁基酮、甲基乙基酮。从通式(I-D)所表示的化合物和碱或碱基的溶解性的观点出发，作为有机溶剂，优选醇，更具体而言，优选异丙醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇，从后处理的容易性的观点出发，更优选甲醇、乙醇。
当在有机溶剂和水两相体系中进行反应时，还可以添加相转移催化剂。作为相转移催化剂，可以列举例如苯扎氯铵、苄基三甲基溴化铵、聚氧乙烯(10)辛基苯基醚[TritonX-100]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯[Tween 20]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单棕榈酸酯[Tween 40]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯[Tween 60]聚氧乙烯(23)月桂基醚[Brij35]、山梨糖醇酐单棕榈酸酯[Span 40]等。
反应溶剂的量只要是能够使反应产生的反应热充分散去的量就没有特别限制，但如果溶剂的量过少，则反应热会在反应体系积蓄而容易产生副产物。另一方面，如果溶剂的量过多，则反应物的浓度降低，反应速度会显著降低。从以上的观点出发，相对于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶剂的量优选为0.01毫升至1升，相对于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶剂的量更优选为0.1毫升至100毫升，相对于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶剂的量进一步优选为0.2毫升至50毫升，相对于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶剂的量更进一步优选为1毫升至20毫升，相对于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶剂的量特别优选为2毫升至10毫升。
此外，还可以在反应后根据需要进行精制。作为精制方法，可以列举层析、过滤、再结晶、蒸馏、升华、再沉淀、吸附、离心分离、分液处理等。当使用精制剂时，作为精制剂，可以列举硅胶、矾土、活性炭、活性白土、硅藻土、沸石、介孔二氧化硅、碳纳米管、碳纳米角、备长炭、木炭、石墨烯、离子交换树脂、酸性白土、二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、纤维素、有机聚合物、多孔性凝胶等。
作为通式(I-D)所表示的化合物的制造方法，优选衍生成下述的通式(I-C)
[化10]
(式中，M和R1表示与前述同样的意思。)所表示的化合物至通式(I-D)所表示的化合物。用于在通式(I-C)所表示的化合物中导入前述R2所表示的基团的试剂和反应条件根据R2所表示的基团的种类优选适当选择，更优选Greene’s PROTECTIVE GROUPS inORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE合著，AJohn Wiley&Sons，Inc.，Publication)等中列举的试剂和反应条件。从合成的容易性、原料获得的容易性、收获率的观点出发，当R2表示选自无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数2至20的烷氧基甲基或碳原子数2至20的烷基对氨基苯磺酰甲基的基团时，优选在不与R1所表示的基团反应或反应性低的碱或碱基存在下与相应的氯甲基烷基醚、溴甲基烷基醚、碘甲基烷基醚、氯甲基烷基硫醚、溴甲基烷基硫醚或碘甲基烷基硫醚反应的条件。此时，作为碱，优选前述的碱，更优选碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯，进一步优选碳酸钠、碳酸钾。此外，作为碱基，优选氨、伯胺、仲胺、叔胺、芳香族胺或它们的盐，从收获率的观点出发，更优选仲胺、叔胺、芳香族胺，进一步优选叔胺。更具体而言，优选N,N-二甲基乙基胺、三乙基胺、N-乙基二异丙基胺、吡啶、哌啶、N,N-二甲基氨基吡啶，更优选三乙基胺、N-乙基二异丙基胺。
反应温度优选为-100℃至200℃，从收获率和反应速度的观点出发，更优选为-50℃至150℃，进一步优选为-20℃至120℃，更进一步优选为0℃至80℃。此外，作为反应溶剂的种类和量，可以列举前述反应溶剂的种类和量。
此外，当导入到通式(I-C)所表示的化合物的R2表示选自无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数3至20的仲烷基、碳原子数4至20的叔烷基的基团时，可以列举例如将通式(I-C)所表示的化合物制成酰基氯、混合酸酐或羧酸酐后在不与R1所表示的基团反应或反应性低的碱或碱基存在下与相应的仲醇或叔醇反应的条件、在缩合剂存在下与相应的仲醇或叔醇反应的条件。作为缩合剂，可以列举例如N,N’-二氯己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳二亚胺等。作为反应温度、反应溶剂的种类和量，可以列举前述物质。
此外，当通式(I-C)所表示的化合物中导入的R2表示无取代或可被1个以上的取代基L2取代的碳原子数5至20的2-四氢吡喃基时，可以列举例如与3,4-二氢-2H-吡喃反应的条件。作为反应溶剂，前述物质之中优选非质子性溶剂，从后处理的容易性的观点出发，更优选氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、戊烷、庚烷，进一步优选氯仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、庚烷。作为反应温度、反应溶剂的种类和量，可以列举前述反应温度、反应溶剂的种类和量。
作为通式(I-C)所表示的化合物的制造方法，优选衍生成下述的通式(I-B)
[化11]
(式中，M和R1表示与前述同样的意思。)所表示的化合物至通式(I-C)所表示的化合物。用于使通式(I-B)所表示的化合物中的一个R1所表示的基团脱离的试剂和反应条件优选根据R1所表示的基团的种类适当选择，更优选Greene’s PROTECTIVE GROUPS inORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE合著，AJohn Wiley&Sons，Inc.，Publication)等中列举的试剂和反应条件。从合成的容易性、原料获得的容易性、收获率的观点出发，优选与将通式(I-D)所表示的化合物衍生成通式(I-E)所表示的化合物的工序同样的条件。作为碱的当量，从后处理和精制的容易性、收获率的观点出发，相对于通式(I-B)所表示的化合物，优选为0.01当量至5当量，更优选为0.1当量至2.5当量，进一步优选为0.5当量至1.5当量，更进一步优选为0.75当量至1.25当量，特别优选为0.9当量至1.1当量。
作为通式(I-B)所表示的化合物的制造方法，优选衍生成下述的通式(I-A)
[化12]
(式中，M表示与前述同样的意思。)所表示的化合物至通式(I-B)所表示的化合物。用于在通式(I-A)所表示的化合物中导入R1所表示的基团的试剂和反应条件优选根据R1所表示的基团的种类适当选择，更优选Greene’s PROTECTIVE GROUPS in ORGANICSYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE合著，A John Wiley&Sons，Inc.，Publication)等中列举的试剂和反应条件。从合成的容易性、原料获得的容易性、收获率的观点出发，当R1表示甲基或2位可具有L1所表示的取代基的乙基时，可以列举例如在将通式(I-A)所表示的化合物制成酰基氯、混合酸酐或羧酸酐后在碱或碱基存在下与相应的醇反应的条件、在缩合剂存在下与相应的醇反应的条件、在酸催化剂存在下与相应的醇进行脱水反应的条件。作为酸催化剂，可以列举例如对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸一水合物、对甲基苯磺酸吡啶鎓、草酸、盐酸、硫酸等。作为缩合剂的种类、反应温度、反应溶剂的种类和量，可以列举前述缩合剂的种类、反应温度、反应溶剂的种类和量。此外，当R1表示可具有L11所表示的取代基的甲硅烷基时，可以列举在碱基存在下与相应的甲硅烷基卤化物反应的条件。作为碱基，例如可以列举前述碱基。
[实施例]
以下，列举实施例进一步对本发明进行描述，但本发明不限于这些实施例。此外，以下的实施例和比较例的组合物中，“％”意思是“质量％”。各工序中，在操作在氧和/或水中不稳定的物质时，优选在氮气、氩气等非活性气体中进行作业。通常的后处理是为了从反应液获得目标化合物而进行的作业，意思的反应的淬火、分液-萃取、中和、洗涤、干燥、浓缩等本领域技术人员通常进行的作业。
(GC分析条件)
柱子：Agilent Technologies，J&W Column DB-1HT，15m×0.25mm×0.10μm
温度程序：100℃(1分钟)-(20℃/分钟)-250℃-(10℃/分钟)-380℃-(7℃/分钟)-400℃(2.64分钟)
注入口温度：350℃
检测器温度：400℃
(UPLC分析条件)
柱子：Waters ACQUITY UPLC BEH C18，2.1×100mm，1.7μm
洗脱溶剂：乙腈/水(90:10)
流速：0.5mL/min
检测器：UV，210nm
柱温箱：40℃
(实施例1)式(I-1)所表示的化合物的制造
[化13]
在反应容器中加入式(I-1-1)所表示的化合物5.0g、甲醇20mL、浓硫酸1mL并进行8小时加热回流。加入水后，将甲醇蒸馏除去。用甲苯萃取，用食盐水洗涤。将溶剂蒸馏除去后，通过用甲醇再结晶，得到4.9g式(I-1-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-1-2)所表示的化合物4.9g、甲醇20mL。滴加4.9mL的20％氢氧化钠水溶液并搅拌。滴加10％盐酸调至pH＝3.5。加入10mL水后，将甲醇蒸馏除去。进一步加入20mL水，对析出的固体进行过滤。在固体中加入二氯乙烷，分散洗涤并过滤。对滤液进行浓缩，通过用甲苯再结晶，得到1.8g式(I-1-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-1-3)所表示的化合物10.0g、叔丁基醇4.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.7g、二氯甲烷40mL。一边用冰冷却，一边滴加8.1g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。溶解于二氯甲烷/己烷(1:1)，通过柱层析(硅胶)进行精制，得到9.9g式(I-1-4)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-1-4)所表示的化合物9.9g、甲醇40mL。一边用冰冷却，一边滴加6.5mL的25％氢氧化钠水溶液后，在室温下搅拌。将甲醇蒸馏除去后，加入100mL水进行溶解。对不溶物进行过滤后，在滤液中加入10％盐酸调至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，通过干燥，得到8.4g式(I-1)所表示的化合物。
(实施例2)式(I-2)所表示的化合物的制造
[化14]
在反应容器中加入式(I-2-1)所表示的化合物5.0g、乙醇25mL、浓硫酸1mL并进行8小时加热回流。加入水后，将乙醇蒸馏除去。用甲苯萃取，用食盐水洗涤。将溶剂蒸馏除去后，通过用乙醇再结晶，得到5.0g式(I-2-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-2-2)所表示的化合物5.0g、四氢呋喃20mL、乙醇20mL。滴加3.2mL的20％氢氧化钾水溶液并搅拌。滴加10％盐酸调至pH＝3.5。加入10mL水后，将甲醇蒸馏除去。进一步加入20mL水，对析出的固体进行过滤。在固体中加入二氯乙烷，分散洗涤并过滤。对滤液进行浓缩，通过用甲苯再结晶，得到1.8g式(I-2-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-2-3)所表示的化合物8.0g、对甲基苯磺酸吡啶鎓0.4g、二氯甲烷80mL。滴加2.9g 3,4-二氢-2H-吡喃并搅拌。用碳酸氢钠水溶液、食盐水洗涤后，通过柱层析(矾土)进行精制，得到10.0g式(I-2-4)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-2-4)所表示的化合物10.0g、乙醇40mL。一边用冰冷却，一边滴加6.5mL的25％氢氧化钠水溶液，然后在50℃搅拌。加入10％盐酸调至pH＝4后，加入二氯甲烷，用水、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，通过干燥，得到8.2g式(I-2)所表示的化合物。
(实施例3)式(I-3)所表示的化合物的制造
[化15]
在反应容器中加入式(I-3-1)所表示的化合物、1-辛醇、甲苯、硫酸并加热回流。用水、食盐水洗涤后，将溶剂蒸馏除去，通过用甲醇再结晶，得到式(I-3-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-3-2)所表示的化合物、甲醇。滴加20％氢氧化钠水溶液并搅拌。加入10％盐酸调至pH＝4。加入水后，将甲醇蒸馏除去。进一步加入水，对析出的固体进行过滤。在固体中加入二氯乙烷，分散洗涤并过滤。对滤液进行浓缩，通过用甲苯再结晶，得到式(I-3-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-3-3)所表示的化合物、氯甲基甲基醚、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺并搅拌。加入甲苯，用水、食盐水洗涤。通过柱层析进行精制，得到式(I-3-4)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-3-4)所表示的化合物、四氢呋喃。滴加25％氢氧化钠水溶液后，在60℃搅拌。将四氢呋喃蒸馏除去后，加入水进行溶解。对不溶物进行过滤后，在滤液中加入10％盐酸调至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食盐水洗涤。通过柱层析进行精制，通过干燥，得到式(I-3)所表示的化合物。
(实施例4)式(I-4)所表示的化合物的制造
[化16]
在反应容器中加入式(I-4-1)所表示的化合物、氯甲基乙基醚、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺并搅拌。加入甲苯，用水、食盐水洗涤。通过柱层析进行精制，得到式(I-4-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-4-2)所表示的化合物、2-丙醇。滴加15％氢氧化钠水溶液后，在55℃搅拌。将2-丙醇蒸馏除去后，加入水使其溶解。对不溶物进行过滤后，在滤液中加入5％盐酸调制pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食盐水洗涤。通过柱层析进行精制，通过干燥，得到式(I-4)所表示的化合物。
(实施例5)式(I-5)所表示的化合物的制造
[化17]
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(I-5-1)所表示的化合物、吡啶、四氢呋喃。一边用冰冷却，一边滴加式(I-5-2)所表示的化合物，在50℃搅拌。进行通常的后处理后，通过柱层析进行精制，得到式(I-5-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-5-3)所表示的化合物、三乙基胺、四氢呋喃。滴加式(I-5-4)所表示的化合物并在50℃加热搅拌。进行通常的后处理后，通过柱层析进行精制，得到式(I-5-5)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-5-5)所表示的化合物、甲醇、碳酸钾并搅拌。对固态物质进行过滤，对滤液进行浓缩。加入二氯甲烷，用1％盐酸、水、食盐水洗涤。通过柱层析进行精制，得到式(I-5)所表示的化合物。
(实施例6)式(I-6)所表示的化合物的制造
[化18]
通过Journal of Organic Chemistry杂志、2005年、70卷、20号、7799-7809页所述的方法得到式(I-6-1)所表示的化合物。在氮气气氛下，在反应容器中加入式(I-6-1)所表示的化合物、2,4-二甲基-3-戊醇、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。滴加二氯己基碳二亚胺并搅拌。进行通常的后处理后，通过柱层析进行精制，得到式(I-6-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-6-2)所表示的化合物、丙醇。滴加氢氧化锂水溶液并在40℃加热搅拌。将丙醇蒸馏除去后，加入水使其溶解。对不溶物进行过滤后，在滤液中加入1％盐酸调至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食盐水洗涤。通过柱层析进行精制，通过干燥，得到式(I-6)所表示的化合物。
(实施例7)式(I-7)所表示的化合物的制造
[化19]
在反应容器中加入式(I-7-1)所表示的化合物、甲醇、浓硫酸并加热回流。加入水后，将甲醇蒸馏除去。用甲苯萃取，用食盐水洗涤。将溶剂蒸馏除去，通过干燥，得到式(I-7-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-7-2)所表示的化合物、甲醇。滴加10％氢氧化钠水溶液并搅拌。滴加5％盐酸调至pH＝3.5。加入水后，将甲醇蒸馏除去。进一步加入水，对析出的固体进行过滤。在固体中加入二氯乙烷，分散洗涤并过滤。对滤液进行浓缩，通过用甲苯再结晶，得到式(I-7-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-7-3)所表示的化合物、氯甲基乙基醚、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺并搅拌。加入甲苯，用水、食盐水洗涤。通过柱层析进行精制，得到式(I-7-4)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-7-4)所表示的化合物、甲醇和乙腈。一边用冰冷却，一边滴加25％氢氧化钠水溶液，然后，在室温下搅拌。将甲醇和乙腈蒸馏除去后，加入水使其溶解。对不溶物进行过滤后，在滤液中加入10％盐酸调至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，通过干燥，得到式(I-7)所表示的化合物。
(实施例8)式(I-8)所表示的化合物的制造
[化20]
通过日本特表2002-508345号公报所述的方法得到式(I-8-1)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-8-1)所表示的化合物、四氢呋喃、三乙基胺。滴加式(I-8-2)所表示的化合物并在50℃搅拌。进行通常的后处理后，通过柱层析进行精制，得到式(I-8-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-8-3)所表示的化合物、加入二氯甲烷。氢氧化钾水溶液并在40℃加热搅拌。加入10％盐酸调至水层的pH＝4。进行分液处理，用水、食盐水对水层进行洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，通过干燥，得到式(I-8)所表示的化合物。
(实施例9)式(I-9)所表示的化合物的制造
[化21]
通过Journal of Organic Chemistry杂志、2013年、78卷、21号、10737-10746页所述的方法得到式(I-9-1)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-9-1)所表示的化合物、叔丁基醇、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一边用冰冷却，一边滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。通过柱层析(硅胶)进行精制，得到式(I-9-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-9-2)所表示的化合物、甲醇。一边用冰冷却，一边滴加25％氢氧化钠水溶液，然后，在35℃下搅拌。将甲醇蒸馏除去后，加入水使其溶解。对不溶物进行过滤后，在滤液中加入10％盐酸调至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，通过干燥，得到式(I-9)所表示的化合物。
以通过本申请发明的制造方法制造的化合物为中间体，制造下述的化合物。
(实施例10)式(I-10)所表示的化合物的制造
[化22]
在反应容器中加入通过实施例1所述的方法得到的式(I-10-1)所表示的化合物、式(I-10-2)所表示的化合物、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一边用冰冷却，一边滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。通过柱层析(硅胶)和再结晶进行精制，得到式(I-10-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-10-3)所表示的化合物、二氯甲烷。一边用冰冷却，一边滴加三氟乙酸并在室温下搅拌。将二氯甲烷蒸馏除去，加入二异丙基醚进行析出。对析出的固体进行过滤，用二异丙基醚分散洗涤。通过干燥，得到式(I-10-4)所表示的化合物。
加入式(I-10-4)所表示的化合物、式(I-10-5)所表示的化合物、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一边用冰冷却，一边滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。通过柱层析(硅胶)和再结晶进行精制，得到式(I-10)所表示的化合物。
纯度：99.97％
(实施例11)式(I-11)所表示的化合物的制造
[化23]
通过专利文献1所述的方法，得到式(I-11-2)所表示的化合物。在反应容器中加入通过实施例1所述的方法得到的式(I-11-1)所表示的化合物36.5g、式(I-11-2)所表示的化合物42.3g、N,N-二甲基氨基吡啶2.0g、二氯甲烷211mL。一边用冰冷却，一边滴加24.2g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。溶解于二氯甲烷，进行柱层析(硅胶)和使用二氯甲烷/甲醇的再结晶，得到44.2g式(I-11-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-11-3)所表示的化合物44.2g、二氯甲烷177mL、蚁酸177mL并在40℃加热搅拌。追加200mL二氯甲烷，用5％碳酸氢钠水溶液、食盐水洗涤，通过柱层析(矾土)进行精制，得到36.9g式(I-11-4)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-11-4)所表示的化合物6.1g、式(I-11-5)所表示的化合物1.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷20mL。一边用冰冷却，一边滴加2.0g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。溶解于二氯甲烷，进行柱层析(硅胶)和使用二氯甲烷/甲醇的再结晶，得到5.1g式(I-11-6)所表示的化合物。
通过WO2014/010325A1号公报所述的方法得到式(I-11-7)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-11-6)所表示的化合物5.1g、(±)-10-樟脑磺酸0.02g、式(I-11-7)所表示的化合物1.4g、四氢呋喃10mL、乙醇10mL并搅拌。将溶剂蒸馏除去后，加入甲醇进行结晶。干燥，通过柱层析(硅胶)和再结晶进行精制，得到2.7g式(I-11)所表示的化合物。
纯度：98.20％
(实施例12)式(I-12)所表示的化合物的制造
[化24]
在具备迪安-斯达克装置的反应容器中加入式(I-12-1)所表示的化合物7.0g、对甲基苯磺酸一水合物1.0g、乙酸乙酯65mL。一边将反应溶剂除去，一边加入新的乙酸乙酯，同时加热回流5小时。用碳酸氢钠水溶液、食盐水洗涤后，通过柱层析(矾土)进行精制，得到9.0g式(I-12-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-12-2)所表示的化合物9.0g、多聚甲醛4.6g、氯化镁7.2g、乙腈36mL、三乙基胺18mL并在60℃加热搅拌。过程中，适当追加多聚甲醛。用乙酸乙酯稀释，用5％盐酸、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，得到9.7g式(I-12-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-12-3)所表示的化合物9.7g、甲醇29mL、25％氢氧化钠水溶液15mL并在60℃加热搅拌。将甲醇蒸馏除去，加入二氯甲烷，加入10％盐酸调至pH＝3。用食盐水对有机层进行洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，得到6.8g式(I-12-4)所表示的化合物。
通过与实施例11的式(I-11-4)所表示的化合物同样的方法，得到式(I-12-5)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-12-4)所表示的化合物1.0g、式(I-11-5)所表示的化合物5.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷20mL。一边用冰冷却，一边滴加1.7g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。溶解于二氯甲烷，进行柱层析(硅胶)和使用二氯甲烷/甲醇的再结晶，得到3.5g式(I-12-6)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-12-6)所表示的化合物3.5g、(±)-10-樟脑磺酸0.02g、式(I-12-7)所表示的化合物0.6g、四氢呋喃8mL、乙醇8mL并搅拌。将溶剂蒸馏除去后，加入甲醇进行结晶。干燥，通过柱层析(硅胶)和再结晶进行精制，得到1.7g式(I-12)所表示的化合物。
纯度：97.75％
(实施例13)式(I-13)所表示的化合物的制造
[化25]
在反应容器中加入式(I-13-1)所表示的化合物6.0g、多聚甲醛2.5g、氯化镁3.9g、乙腈36mL、三乙基胺18mL并在60℃加热搅拌。过程中，适当追加多聚甲醛。用乙酸乙酯稀释，用5％盐酸、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，得到5.1g式(I-13-2)所表示的化合物。
通过与实施例11的式(I-11-4)所表示的化合物同样的方法，得到式(I-13-3)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-13-2)所表示的化合物2.5g、式(I-13-3)所表示的化合物4.3g、N,N-二甲基氨基吡啶0.06g、二氯甲烷40mL。一边用冰冷却，一边滴加二异丙基碳二亚胺1.5g并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。溶解于二氯甲烷，通过柱层析(硅胶)和再结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到4.3g式(I-13-4)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-13-4)所表示的化合物4.3g、(±)-10-樟脑磺酸0.03g、式(I-13-5)所表示的化合物1.1g、四氢呋喃8mL、乙醇8mL并搅拌。将溶剂蒸馏除去后，加入甲醇进行结晶。干燥，通过柱层析(硅胶)和再结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到3.1g式(I-13)所表示的化合物。
纯度：98.80％
(实施例14)式(I-14)所表示的化合物的制造
[化26]
通过专利文献1所述的方法，得到式(I-14-2)所表示的化合物。在氮气气氛下，在反应容器中加入通过实施例4所述的方法得到的式(I-14-1)所表示的化合物5.0g、式(I-14-2)所表示的化合物5.7g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、氯仿30mL。一边用冰冷却，一边滴加将4.9g二氯己基碳二亚胺溶解于5mL氯仿而成的溶液并搅拌。加入20mL氯仿和20mL庚烷，对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，对不溶物进行过滤。用无水硫酸钠使滤液干燥后，将溶剂蒸馏除去，通过干燥，得到10.0g式(I-14-3)所表示的化合物。
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(I-14-3)所表示的化合物10.0g、纯水0.4g、对甲基苯磺酸一水合物0.4g、四氢呋喃20mL并在50℃加热搅拌3小时。将溶剂蒸馏除去，加入20mL庚烷，对析出物进行过滤，用纯水洗涤，干燥。用氯仿溶解，通过柱层析(硅胶)和再结晶(庚烷)进行精制，得到6.4g式(I-14-4)所表示的化合物。
通过日本特开2011-207765号公报所述的方法，得到式(I-14-5)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-14-4)所表示的化合物9.9g、式(I-14-5)所表示的化合物3.5g、二甲基氨基吡啶0.1g、甲苯70mL。一边用冰冷却，一边加入5.6g二氯己基碳二亚胺并搅拌。通过柱层析(硅胶)和再结晶(甲醇)进行精制。用氯仿溶解，加入0.2g活性炭并搅拌后，滤去活性炭，通过再沉淀(甲醇)和分散洗涤(庚烷)进行精制，得到7.4g式(I-14)所表示的化合物。
纯度：98.22％
(实施例15)式(I-15)所表示的化合物的制造
[化27]
通过日本特开2008-107767号公报所述的方法，得到式(I-15-2)所表示的化合物。通过与实施例11的式(I-11-4)所表示的化合物同样的方法，得到式(I-15-1)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-15-1)所表示的化合物3.4g、式(I-15-2)所表示的化合物1.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.02g、二氯甲烷40mL。一边用冰冷却，一边滴加1.1g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，将溶剂蒸馏除去。溶解于二氯甲烷，通过柱层析(硅胶)和再结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到2.1g式(I-15)所表示的化合物。
纯度：97.73％
(实施例16)式(I-16)所表示的化合物的制造
[化28]
通过实施例2所述的方法得到式(I-16-1)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-16-1)所表示的化合物3.0g、式(I-16-2)所表示的化合物1.2g、N,N-二甲基氨基吡啶0.05g、二氯甲烷30mL。一边用冰冷却，一边滴加1.3g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，通过柱层析(矾土)和再结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到2.8g式(I-16-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-16-3)所表示的化合物2.8g、四氢呋喃10mL、甲醇10mL、浓盐酸1mL并搅拌。用乙酸乙酯稀释，用食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)和再结晶(乙酸乙酯/己烷)进行精制，得到2.1g式(I-16-4)所表示的化合物。
通过日本特开2010-024438号公报所述的方法，得到式(I-16-5)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-16-4)所表示的化合物2.1g、式(I-16-5)所表示的化合物1.3g、N,N-二甲基氨基吡啶0.03g、二氯甲烷20mL。一边用冰冷却，一边滴加0.9g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用1％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤。通过柱层析(硅胶)和再结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到2.0g式(I-16)所表示的化合物。
纯度：98.87％
(实施例17)式(I-17)所表示的化合物的制造
[化29]
通过实施例5所述的方法得到式(I-17-1)所表示的化合物。在反应容器中加入式(I-17-1)所表示的化合物、苄基溴、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺并加热搅拌。用甲苯稀释，用水、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，得到式(I-17-2)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-17-2)所表示的化合物、四氢呋喃、甲醇、浓硫酸并搅拌。用乙酸乙酯稀释，用水、食盐水洗涤。通过柱层析(矾土)进行精制，得到式(I-17-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(I-17-3)所表示的化合物、碘甲烷、碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺并加热搅拌。用甲苯稀释，用水、食盐水洗涤。通过柱层析(硅胶)进行精制，得到式(I-17)所表示的化合物。
(实施例18)通过与上述同样的方法制造下述的化合物。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
(比较例1)通过专利文献1所述的方法制造式(R-1-3)所表示的化合物并制造使用了该中间体的式(R-1)所表示的化合物
[化41]
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-1-1)所表示的化合物20.0g、氯仿100mL、三乙基胺17.6g。一边用冰冷却，一边滴加23.1g氯甲基乙基醚和17.6g三乙基胺并搅拌。对析出物进行过滤，用纯水对滤液进行洗涤后蒸馏除去。加入庚烷并蒸馏除去，通过干燥，得到30.4g式(R-1-2)所表示的化合物。
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-1-2)所表示的化合物20.8g、庚烷120mL。在40℃滴加8.2g三氟乙酸和37mL庚烷的混合液并搅拌。进一步在室温下搅拌后，将溶剂蒸馏除去。加入80mL氯仿和4g硅胶，进行硅藻土过滤。在得到的固体中加入40mL丙酮，搅拌后进行过滤。对滤液进行浓缩，通过干燥，得到3.0g式(R-1-3)所表示的化合物。
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-1-3)所表示的化合物5.0g、式(R-1-4)所表示的化合物5.7g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、氯仿30mL。一边用冰冷却，一边滴加将4.9g二氯己基碳二亚胺溶解于5mL氯仿而成的溶液并搅拌。加入20mL氯仿和20mL庚烷，对析出物进行过滤后，用5％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤，对不溶物进行过滤。用无水硫酸钠使滤液干燥后，将溶剂蒸馏除去，通过干燥，得到10.0g式(R-1-5)所表示的化合物。
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-1-5)所表示的化合物10.0g、纯水0.4g、对甲基苯磺酸一水合物0.4g、四氢呋喃20mL并在50℃加热搅拌3小时。将溶剂蒸馏除去，加入20mL庚烷，对析出物进行过滤，用纯水洗涤，干燥。用氯仿溶解，通过柱层析(硅胶)和再结晶(庚烷)进行精制，得到6.4g式(R-1-6)所表示的化合物。
通过日本特开2011-207765号公报所述的方法，得到式(R-1-7)所表示的化合物。在反应容器中加入式(R-1-6)所表示的化合物9.9g、式(R-1-7)所表示的化合物3.5g、二甲基氨基吡啶0.1g、甲苯70mL。一边用冰冷却，一边加入5.6g二氯己基碳二亚胺并搅拌。通过柱层析(硅胶)和再结晶(甲醇)进行精制。用氯仿溶解，加入0.2g活性炭并搅拌后，滤去活性炭，通过再沉淀(甲醇)和分散洗涤(庚烷)进行精制，得到7.3g式(R-1)所表示的化合物。
纯度：97.78％
(比较例2)通过专利文献2所述的方法制造式(R-2-4)所表示的化合物并制造使用了该中间体的式(R-2)所表示的化合物
[化42]
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-2-1)所表示的化合物20.0g、碳酸钾9.6g、苄基溴18.9g、N,N-二甲基乙酰胺60mL并在80℃加热搅拌。放置冷却后注入至冰水中。对析出的固体进行过滤，用甲醇和水的1:1溶液洗涤后，用水洗涤。用氯仿将固体溶解，通过柱层析(硅胶)进行精制，得到13.8g式(R-2-2)所表示的化合物。
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-2-2)所表示的化合物6.0g、氯甲基乙基醚4.3g、氯仿20mL、三乙基胺6.9g并搅拌。加入60mL甲苯，对析出物进行过滤。用水对滤液进行洗涤后，用无水硫酸钠干燥。过滤后将溶剂蒸馏除去，通过干燥，得到7.4g式(R-2-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(R-2-3)所表示的化合物6.4g、四氢呋喃25mL、10％钯碳(含水50％)0.3g并在氢气气氛下在室温、常压下搅拌6小时。滤掉催化剂后，将溶剂蒸馏除去。用甲醇和水的1:1溶液洗涤后，用水洗涤。通过干燥，得到4.5g式(R-2-4)所表示的化合物。
通过与实施例14和比较例1同样的方法，得到式(R-2-4)所表示的化合物至式(R-2)所表示的化合物。
纯度：97.80％
(比较例3)通过与专利文献3所述的方法同样的方法制造式(R-3-3)所表示的化合物并制造使用了该中间体的式(R-3)所表示的化合物
[化43]
如下所述，根据专利文献3的实施例1所述的方法，得到式(R-3-3)所表示的化合物。在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-3-1)所表示的化合物5.0g、甲苯50mL。一边在100℃搅拌，一边滴加4.5g吡啶和12.6g式(R-3-2)所表示的化合物的混合物。加入4.5g吡啶和10mL水的混合液，冷却至20℃。加入10％盐酸调至pH＝3，对固体进行过滤。通过用甲苯进行再结晶，得到1.50g式(R-3-3)所表示的化合物。
通过与实施例14和比较例1同样的方法，得到式(R-3-3)所表示的化合物至式(R-3)所表示的化合物。
纯度：90.11％
(比较例4)通过专利文献2所述的方法制造式(R-4-4)所表示的化合物并制造使用了该中间体的式(R-4)所表示的化合物
[化44]
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-4-1)所表示的化合物20.0g、碳酸钾9.6g、苄基溴18.9g、N,N-二甲基乙酰胺60mL并在80℃加热搅拌。放置冷却后注入至冰水中。对析出的固体进行过滤，用甲醇和水的1:1溶液洗涤后，用水洗涤。用氯仿将固体溶解，通过柱层析(硅胶)进行精制，得到13.8g式(R-4-2)所表示的化合物。
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-4-2)所表示的化合物6.0g、对甲基苯磺酸一水合物0.04g、氯仿20mL。一边用冰冷却，一边滴加3.8g的3,4-二氢-2H-吡喃并搅拌。加入60mL甲苯，对不溶物进行过滤，用100mL水对滤液进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，过滤，对滤液进行浓缩，通过干燥，得到7.0g式(R-4-3)所表示的化合物。
在反应容器中加入式(R-2-3)所表示的化合物7.0g、四氢呋喃25mL、10％钯碳(含水50％)0.3g并在氢气气氛下在室温、常压下搅拌6小时。滤掉催化剂后，将溶剂蒸馏除去。用甲醇和水的1:1溶液洗涤后，用水洗涤。通过干燥，得到2.1g式(R-4-4)所表示的化合物。
通过专利文献1所述的方法，得到式(R-4-5)所表示的化合物。在反应容器中加入式(R-4-4)所表示的化合物2.1g、式(R-4-5)所表示的化合物2.2g、N,N-二甲基氨基吡啶0.05g、二氯甲烷20mL。一边用冰冷却，一边滴加1.2g二异丙基碳二亚胺并搅拌。对析出物进行过滤后，用1％盐酸、水、食盐水对滤液进行洗涤。通过柱层析(硅胶)和再结晶(二氯甲烷/甲醇)进行精制，得到2.9g式(R-4-6)所表示的化合物。
在氮气气氛下，在反应容器中加入式(R-4-6)所表示的化合物2.9g、纯水0.3g、对甲基苯磺酸一水合物0.3g、四氢呋喃15mL并在50℃加热搅拌3小时。将溶剂蒸馏除去，加入15mL庚烷，对析出物进行过滤，用纯水洗涤，干燥。用氯仿溶解，通过柱层析(硅胶)和再结晶(庚烷)进行精制，得到2.2g式(R-4-7)所表示的化合物。
通过与实施例15同样的方法，得到式(R-4-7)所表示的化合物至式(R-4)所表示的化合物。
纯度：97.43％
(比较例5)通过专利文献1所述的方法制造式(R-5-3)所表示的化合物并制造使用了该中间体的式(R-5)所表示的化合物
[化45]
通过与比较例1所述的方法同样的方法，得到式(R-5-1)所表示的化合物至式(R-5-6)所表示的化合物。
通过与实施例11所述的方法同样的方法，得到式(R-5-6)所表示的化合物至式(R-5)所表示的化合物。
纯度：98.17％
(实施例19～实施例25和比较例6～比较例10)膜的制作
为了制作膜，将包含WO2012/002140A1号公报所述的化合物(X-1):30％、日本特表2002-542219号公报所述的化合物(X-2):30％和日本特开2005-015473号公报所述的化合物(X-3):40％的液晶组合物作为母体液晶(X)。
[化46]
对于通过在母体液晶(X)中添加30％的作为评价对象的化合物而调制的各组合物，添加3％的光聚合引发剂Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals公司制)后，溶解于环戊酮，制成25％的溶液。通过旋涂法将该溶液涂布在经摩擦处理的带聚酰亚胺的玻璃上，在70℃干燥3分钟。将得到的涂膜置于70℃的热板上，以20mW/cm2的强度照射60秒紫外线。将膜实施例编号与评价对象化合物的对应关系示于下表。
[表1]
| 膜 | 所使用的评价化合物 |
| 实施例19 | 本申请发明的化合物(I-10) |
| 实施例20 | 本申请发明的化合物(I-11) |
| 实施例21 | 本申请发明的化合物(I-12) |
| 实施例22 | 本申请发明的化合物(I-13) |
| 实施例23 | 本申请发明的化合物(I-14) |
| 实施例24 | 本申请发明的化合物(I-15) |
| 实施例25 | 本申请发明的化合物(I-16) |
| 比较例6 | 比较化合物(R-1) |
| 比较例7 | 比较化合物(R-2) |
| 比较例8 | 比较化合物(R-3) |
| 比较例9 | 比较化合物(R-4) |
| 比较例10 | 比较化合物(R-5) |
关于所制作的膜，进行雾度值和不均的评价。雾度值用下述式表示，
雾度(％)＝Td/Tt×100
(式中，Td表示扩散透过率，Tt表示全光线透过率。)测定使用雾度测定装置(日本电色工业株式会社制NHD2000)在基板中央进行测定。此外，通过偏光显微镜观察，如果膜上没有不均、整体均匀则设为◎；当发现1～2处少量不均时，设为○；当发现3～5处少量不均时，设为△；当发现无数的不均时，设为×。将评价结果示于下表。
[表2]
| 雾度 | 不均 | |
| 实施例19 | 1.2 | ○ |
| 实施例20 | 0.6 | ◎ |
| 实施例21 | 1.0 | ◎ |
| 实施例22 | 0.9 | ◎ |
| 实施例23 | 1.0 | ◎ |
| 实施例24 | 0.7 | ◎ |
| 实施例25 | 1.3 | ○ |
| 比较例6 | 3.5 | ○ |
| 比较例7 | 1.5 | × |
| 比较例8 | 5.1 | × |
| 比较例9 | 1.6 | × |
| 比较例10 | 3.6 | ○ |
由表2可知，实施例19至实施例25的含有根据本申请发明的制造方法制造的化合物的膜均雾度值低、不均少。另一方面，可知比较例6和比较例10的含有通过专利文献1所述的方法制造的化合物的膜雾度值大。可以认为这是由于，在制造作为中间体的式(R-1-3)和式(R-5-3)所表示的化合物时，生成了副产物二羧酸，会微量混入由之后的工序诱导的高分子量的杂质，以此为原因，雾度值变大。此外，可知比较例7和比较例9的含有通过专利文献2所述的方法制造的化合物的膜的不均多。可以认为这是由于，制造作为中间体的式(R-2-4)和式(R-4-4)所表示的化合物时使用的钯碳中所含的钯溶出，微量混入，在之后的工序中也未被除去，以此为原因，不均变多。进而，可知比较例8的含有通过专利文献3所述的方法制造的化合物的膜的雾度值高，不均多。可以认为这是由于，在制造作为中间体的式(R-3-3)所表示的化合物时会生成酸酐、甲基酯、高分子量体等大量副产物，在之后的工序中它们也未被除去，残留下来。
因此，通过本申请发明的制造方法制造的化合物作为聚合性组合物的组成部分是有用的。此外，使用了含有本申请发明的化合物的组合物的光学各向异性体在光学膜等用途中是有用的。
Claims (7)
1.一种通式(I-E)所表示的化合物的制造方法，其通过使下述的通式(I-D)所表示的化合物在碱或碱基存在下反应而衍生成通式(I-E)所表示的化合物，
式中，M表示下述的式(I-M)所表示的基团，
式中，A1和A2表示下述的式(A-1)的基团，
式中，任意的位置可具有原子键，任意的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-NR0-、-CS-或-CO-取代，但不包括-O-O-键，式-NR0-中，R0表示氢原子或碳原子数1至20的烷基；此外，这些基团为无取代或可被1个以上的取代基LM取代；当存在多个A1时，它们可以相同也可以不同；Z1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键；当存在多个Z1时，它们可以相同也可以不同；m1表示0至6的整数，
R1表示甲基、无取代或2位可具有1个以上的L1所表示的取代基的乙基，L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟对氨基苯磺酰基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被氟原子取代，
R2表示选自碳原子数2至20的烷氧基甲基、碳原子数4至20的叔烷基、碳原子数5至20的2-四氢吡喃基的基团，这些基团为无取代或可被1个以上的取代基L2取代，L2表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟对氨基苯磺酰基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、苯基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被氟原子取代，
LM表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟对氨基苯磺酰基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-各自独立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中的任意的氢原子可被氟原子取代，当化合物内存在多个LM时，它们可以相同也可以不同，
式中，M和R2表示与前述同样的意思。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其将下述的通式(I-C)所表示的化合物衍生成所述通式(I-D)所表示的化合物，
式中， M和R1表示与前述同样的意思。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其将下述的通式(I-A)所表示的化合物衍生成通式(I-B)所表示的化合物，将通式(I-B)所表示的化合物衍生成所述通式(I-C)所表示的化合物，
式中，M表示与前述同样的意思，
式中，M和R1表示与前述同样的意思。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，通式(I-A)至通式(I-E)中，M表示1,4-亚环己基。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，通式(I-A)至通式(I-E)中，M表示反式-1,4-亚环己基。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，通式(I-B)至通式(I-D)中，R1表示甲基。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，通式(I-D)和通式(I-E)中，R2表示叔丁基。
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