KR101863362B1 - 칼라 스톱을 포함하는 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층간삽입층이 전극으로부터 탈착되는 것을 방지하도록 구성된 구조 및/또는 층간삽입 물질의 농도가 보다 낮은 전극상의 영역을 생성하도록 구성된 구조를 포함하는 전극에 관한 것이다. 상기 전극은 층간삽입층이 배치된 지지체 필라멘트를 포함한다. 상기 지지체 필라멘트는 임의로는 나노규모의 치수를 가진다.

Description

칼라 스톱을 포함하는 전극 {ELECTRODES INCLUDING COLLAR STOP}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 칼라 스톱을 포함하는 전극이라는 발명의 명칭하에 2009년 10월 22자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 제61/254,090호의 우선권을 주장하고, 본 출원은 "고용량 전극"이라는 발명의 명칭하에 2009년 2월 25일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제12/392,525호의 부분 연속 출원이며, 상기 출원은 2008년 2월 25일자로 출원된 미국 특허 가출원 제61/067,018호 및 2008년 6월 2일자로 출원된 미국 특허 가출원 제61/130,679호의 우선권을 주장한다. 상기 가출원 및 정규 특허 출원은 모두 이에 의해 본원에 참조로 인용한다.
<발명의 분야>
본 발명은 전극 기술 분야에 속한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 기판; 기판에 결합된 지지체 필라멘트; 전기화학 반응의 반응물 (예를 들어, 이온, 전자, 전하 공여체 및/또는 전하 수용체)을 수용하도록 구성되고 지지체 필라멘트의 길이를 따라 배치된 공여체 수용체 물질을 포함하는 층간삽입층; 및 기판에서 먼 층간삽입층 영역에 비해 보다 적은 양의 공여체 수용체 물질을 포함하는, 기판에 인접한 층간삽입층 영역을 포함하는 전극을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 기판을 수용하는 단계; 기판에 결합된 지지체 필라멘트의 제1 영역을 성장시키는 단계; 기판에서 먼 지지체 필라멘트의 제1 영역의 말단에, 제1 영역에 도달하는 공여체 수용체 물질의 양을 감소시키도록 구성된 칼라 스톱(collar stop)을 성장시키는 단계; 칼라 스톱으로부터 지지체 필라멘트의 제2 영역을 성장시키며, 칼라 스톱의 제2 영역은 칼라 스톱보다 더 작은 직경을 가지는 것인 단계; 및 지지체 필라멘트의 제1 영역에 비해 보다 두꺼운 두께의 공여체 수용체 물질이 지지체 필라멘트의 제2 영역에 침착되도록 공여체 수용체 물질을 지지체 필라멘트에 적용하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 제1 전극; 및 기판, 기판에 결합된 지지체 필라멘트, 전기화학 반응의 반응물을 수용하도록 구성되고 지지체 필라멘트 상에 배치된 층간삽입층, 및 기판에서 먼 층간삽입층 영역에 비해 보다 적은 양의 공여체 수용체 물질을 포함하는, 기판에 인접한 층간삽입층 영역을 생성하기 위한 수단을 포함하는 제2 전극을 포함하는 배터리를 포함한다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 지지체 캡 전극 설계를 도시한다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 지지체 칼라 전극 설계를 도시한다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 칼라 스톱 전극 설계를 도시한다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 지지체 캡 및 지지체 칼라 전극 설계를 도시한다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 지지체 캡 및 칼라 스톱 전극 설계를 도시한다.
도 6은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 지지체 칼라 및 칼라 스톱 전극 설계를 도시한다.
도 7a, 7b 및 7c는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 층간삽입 물질을 포함하는 전극을 도시한다.
도 8은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 전극 연장부의 제조 방법을 도시한다.
도 9는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 층간삽입 물질 두께에 대해 측정한 전하 용량을 도시한다.
도 10은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 온도 및 층간삽입 물질 두께에 대한 배터리 사이클 수명을 도시한다.
도 11은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 배터리를 도시한다.
도 12a 및 12b는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 구리 기판 상에서 성장한 탄소 나노섬유를 도시한다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 층간삽입 물질로 코팅된 구리 기판 상에서 성장한 탄소 나노섬유를 도시한다.
도 14는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 도 9 및 10에 대한 데이터를 수집하기 위해서 사용된 층간삽입층 (750)이 없는 전극의 단면도를 도시한다.
도 1은 지지체 필라멘트 (110)을 포함하는 전극을 나타낸다. 지지체 필라멘트 (110)은 지지체 캡 (150)을 포함한다. 지지체 캡 (150)은 임의로 지지체 필라멘트 (110)의 연장부이고, 지지체 필라멘트 직경 (112)보다 대략 1%, 2.5%, 10%, 25%, 40% 또는 최대 60% 더 큰 지지체 캡 폭 (157)을 가진다. 지지체 필라멘트 높이 (114)는 지지체 캡 높이 (155)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 지지체 캡 높이 (155)는 적어도 250 나노미터, 500 나노미터, 2000 나노미터 또는 5000 나노미터이다. 다른 실시양태에서, 지지체 캡 높이 (155)는 필라멘트 높이 (114)의 적어도 1, 5, 20, 30 또는 50%이다. 지지체 캡 폭 (157)은 개시 부위 분리 간격 (126)의 적어도 1, 5, 15, 40 또는 75%일 수 있다. 개시 부위는 지지체 필라멘트의 성장이 개시되는 시드(seed)층 (122) 상의 위치이다. 지지체 캡 (150)의 단면 형태 (도 1에 제시됨)는 직사각형, 삼각형, 사각형, 원형 또는 다이아몬드형일 수 있다. 다른 형태도 가능하다. 지지체 캡 (150)은 층간삽입층 (750) (도 7)이 지지체 필라멘트 (110)의 비부착 말단으로부터 미끄러지는 것을 방지하도록 구성된다.
지지체 필라멘트 (110)은 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노섬유 (CNF) 또는 나노와이어 (NW), 또는 다른 나노규모의 구조일 수 있다. CNT를 포함하는 물질은 일반적으로 탄소이고, CNT의 성장 중 공급원료 기체로 운반되는 다른 물질, 예를 들어 금속, 반도체 및 절연체를 포함할 수 있다. 추가로, CNT는 단일벽 또는 다중벽일 수 있다. CNF를 포함하는 물질은 일반적으로 탄소이고, CNF의 성장 중 공급원료 기체로 운반될 수 있는 다른 물질, 예를 들어 금속, 반도체 및 절연체를 포함할 수 있다. CNT는 일반적으로 적어도 2 nm, 5 nm, 10 nm, 30 nm 또는 50 nm의 직경을 가지는 것으로 기술된다. CNF는 일반적으로 적어도 30 nm, 50 nm, 150 nm, 250 nm, 500 nm 또는 750 nm의 직경을 가지는 것으로 기술된다. 나노와이어 (NW)는 금속 (예를 들어, 금, 구리 또는 주석) 또는 반도체 (예를 들어, 규소, 게르마늄, InP, GaN, GaP, ZnO) 또는 산화물, 예를 들어 MnO2, 인듐 주석 산화물, ZnO, SnO2, Fe2O3, In2O3 또는 Ga2O3으로 구성될 수 있다. 다른 물질도 가능하다.
도 2는 지지체 칼라 (210)을 포함하는 지지체 필라멘트 (110)을 포함하는 전극을 나타낸다. 지지체 칼라 (210)은 임의로 지지체 필라멘트 직경 (112)보다 적어도 1%, 2.5%, 10%, 25%, 40% 또는 60% 더 큰 직경을 가지는 지지체 필라멘트 (110)의 연장부이다. 일부 실시양태에서, 지지체 칼라 높이 (214)는 적어도 100, 250, 500, 2000 또는 5000 나노미터이고, 이보다 더 클 수 있고, 50 나노미터 정도로 작을 수 있고, 이보다 더 작을 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체 칼라 높이 (214)는 지지체 필라멘트 높이 (114)의 적어도 1, 5, 15, 40 또는 75%이다. 지지체 칼라 폭 (212)는 개시 부위 분리 간격 (126)의 적어도 1%, 5%, 15%, 40% 또는 75%일 수 있다. 지지체 칼라 (210)의 형태는 직사각형, 사각형, 원형, 삼각형, 구형, 다이아몬드형, 굽은형 등일 수 있다. 다른 형태도 가능하다. 지지체 칼라 기저부 거리 (216)은 임의로 적어도 지지체 필라멘트 높이 (114)의 절반이다. 또한, 칼라 기저부 거리 (216)은 지지체 필라멘트 높이 (114)의 10%, 30% 또는 75%일 수 있다. 기저부 거리 (216)은 개시 부위 (120)으로부터 적어도 500, 1000, 2500, 5000 또는 12500 나노미터 연장될 수 있다. 추가로, 기저부 거리 (216)이 수 마이크로미터의 필라멘트 연장부 끝단(tip) (152) 내에서 종결되는 것도 가능하다.
도 3은 칼라 스톱 (310)을 포함하는 지지체 필라멘트 (110)을 포함하는 전극을 나타낸다. 칼라 스톱 (310)은 지지체 필라멘트 (110)의 다른 영역들보다 더 큰 직경을 특징으로 하는 지지체 필라멘트 (110)의 한 영역이다. 일부 실시양태에서, 칼라 스톱 (310)의 직경은 지지체 필라멘트 (110)의 하나 이상의 다른 영역에서의 지지체 필라멘트 (110)의 직경 (예를 들어, 지지체 필라멘트 직경 (112)) 보다 적어도 1, 2.5, 10, 25, 40 또는 60% 크다. 칼라 스톱 (310)의 직경 및 칼라 스톱 간격 (312)를 제어하여 몸체 (350)을 생성한다. 상기 몸체 (350)은 감소된 공여체 수용체 물질 (DAM)의 영역으로 귀결된다. 감소된 DAM 영역은 지지체 필라멘트의 다른 구역에 비해 감소된 양의 층간삽입 물질이 존재하나, 층간삽입 물질이 완전히 결핍되지는 않은 영역이다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, DAM 영역은 지지체 필라멘트 (110)의 다른 구역에 비해 (지지체 필라멘트 (110)의 단위 면적당) 75, 50, 25, 10 또는 5 중량% 미만의 층간삽입 물질을 포함할 수 있다. (기술된 내용의 취지상, 층간삽입 물질은 전극의 외부 회로를 완성하기 위해서 전하를 공여하거나 또는 수용하는 물질로서 정의된다. 층간삽입 물질은 전하 캐리어, 전하 공여체 및/또는 전하 수용체를 주위 전해질과 교환하도록 구성된다. 층간삽입 물질은 임의로 이러한 종류에 다공성이다.) 칼라 스톱 간격 (312)는 대략 0, 또는 개시 부위 (126)간 거리의 적어도 10, 50, 75 또는 95%일 수 있다. 칼라 스톱 (310)은 지지체 필라멘트 (110)의 길이를 따라 어느 곳에서도 성장할 수 있는데, 예를 들어 일부 실시양태에서 칼라 스톱 (310)은 개시 부위 (120)의 10,000, 5000, 2000, 1000, 750, 250, 100, 25 또는 5 나노미터 내에 배치될 수 있다.
칼라 스톱 (310)의 생성 방법은 일반적으로 지지체 칼라 (210) 또는 지지체 캡 (150)을 생성하는 방법과 유사하다. 지지체 칼라 (210), 지지체 캡 (150) 및/또는 칼라 스톱 (310)의 직경을 제어하는 방법은 공급원료 기체, 기판 또는 반응 챔버 (또는 이들의 조합)의 온도를 변화시키거나, 또는 다양한 공급원료 기체의 유속을 변화시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 지지체 필라멘트 (110)의 성장 중 공급원료 기체의 조성을 변화시켜 이들 직경을 제어할 수도 있다. 지지체 필라멘트 (110), 칼라 스톱 (310), 지지체 칼라 (210) 및/또는 지지체 캡 (150)의 직경을 제어하는 또다른 방법은 정적 또는 동적 전기장을 인가하거나, 정적 또는 동적 자기장을 인가하거나, 또는 전기장 및 자기장의 조합을 인가하는 것이다. 직경을 제어하는 다른 방법은 당업자에게 명백할 것이다.
칼라 스톱 (310), 지지체 칼라 (210) 및 지지체 캡 (150)은 임의로 지지체 필라멘트 (110)과 동일한 물질로 구성되나, 특정 실시 방법에 따라 다른 물질 또는 이들의 비가 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄을 아세틸렌, 에틸렌 또는 에탄올로 치환하는 것과 같이 상이한 공급원료 기체를 상이한 공정 시간에서 사용할 수 있다 (CNT/CNF 성장의 경우). 추가로, 상이한 공정 기체를 상이한 시간에 사용할 수 있다. 예를 들어, 아르곤을 공정 기체, 예를 들어 암모니아, 질소 또는 수소 대신에 사용할 수 있다. 목적하는 효과에 따라 기체의 상이한 혼합물을 사용할 수 있다. CNT/CNF 성장 분야의 당업자는 다른 공급원료 기체 및 공정 기체를 사용할 수 있다는 것을 인식할 수 있다.
칼라 스톱 두께 (314)는 일반적으로 수 마이크로미터 미만일 것이나, 지지체 필라멘트 높이 (114)의 1, 5, 10, 26, 50 또는 75% 만큼일 수 있다. 일부 실시양태에서, 칼라 스톱 두께 (314)는 지지체 필라멘트 높이 (114)의 40, 20, 5, 2 또는 0.25% 미만이다. 도 3의 평면에 제시된 것과 같이 칼라 스톱 (310)의 단면은 지지체 필라멘트 (110)의 성장 속도에 따라 타원형, 다이아몬드형 또는 사각형의 형태를 가질 수 있다. 다른 단면 형태도 가능하다. 지지체 캡 (150) 및 지지체 칼라 (210)뿐만 아니라 칼라 스톱 (310)이 임의로 이러한 형태 및 치수를 가진다.
칼라 스톱 직경 (316)은 칼라 스톱 (310)을 생성하기 위해서 선택되는 공정 방법에 의해 제어된다. 예를 들어, 칼라 스톱 (310)의 성장 중, 반응 챔버의 온도를 변경하여 지지체 필라멘트 (110)을 생성함으로써 지지체 필라멘트 (110)의 직경이 지지체 필라멘트 (110)의 다른 영역보다 큰 영역을 생성하는 반응을 느리게 또는 빠르게 할 수 있다. 예를 들어, 지지체 필라멘트 (110)은 상대적으로 더 큰 직경을 가지는 칼라 스톱 (310)에 의해 분리되는 더 좁은 직경의 영역을 포함할 수 있다. 별법으로, 지지체 필라멘트는 기판 (124)와 칼라 스톱 (310) (칼라 스톱 (310)은 이 영역에 대해 더 작거나 또는 대략 동일한 직경일 수 있다)간 상대적으로 더 큰 직경의 영역, 및 기판 (124)에서 먼, 더 작은 직경의 영역을 포함할 수 있다. 지지체 필라멘트 직경 (112)는 지지체 필라멘트를 따라 가장 작은 직경으로 정의된다.
칼라 스톱 간격 (312)는 개시 부위 분리부 (126) 및 칼라 스톱 직경 (316)에 의해 조절된다. 칼라 스톱 (310)의 치수는, 기판 (124)에서 먼 지지체 필라멘트 (110)의 영역에 비해, 칼라 스톱 (310)과 기판 (124) 사이에서 DAM의 부착 감소가 일어나도록 선택된다. 단일 지지체 필라멘트 (110)은 하나 초과의 칼라 스톱 (310) 및/또는 하나 초과의 지지체 칼라 (210)을 포함할 수 있다.
도시된 실시양태에서, 몸체 (350)은 DAM 물질이 실질적으로 없거나, 또는 칼라 스톱 (310) 위의 (기판 (124)에서 먼) 지지체 필라멘트 (110) 부분에 비해 DAM 물질의 양이 적은 영역이다. 이는 칼라 스톱 직경 (316) 및 칼라 스톱 간격 (312)를 적절히 선택함으로써 달성된다. 예를 들어, 칼라 스톱 간격 (312) 및 칼라 스톱 직경 (316)은 특정한 칼라 스톱 (310)이 그와 이웃하는 가장 가까운 칼라 스톱과는 거의 접촉하지 않아, 효과적으로 칼라 스톱 간격 (312)가 영(0)이 되도록 선택될 수 있다. 별법으로, 칼라 스톱 간격 (312)는 영(0) 보다 클 수 있다. 칼라 스톱 (310)은 칼라 스톱 (310)과 기판 (124) 사이의 지지체 필라멘트 (110)의 영역에 도달하는 DAM의 양을 지지체 필라멘트 (110)의 다른 부분에 비해 감소시키는 배리어를 형성한다.
도 4는 지지체 필라멘트 (110)이 지지체 캡 (150)과 지지체 칼라 (210)을 가지나, 칼라 스톱 (310)은 가지지 않는 본 발명의 각종 실시양태를 도시한다.
도 5는 지지체 필라멘트 (110)이 지지체 캡 (150)과 칼라 스톱 (310)을 가지나, 지지체 칼라 (210)은 가지지 않는 본 발명의 각종 실시양태를 도시한다.
도 6은 지지체 필라멘트 (110)이 지지체 칼라 (210)과 칼라 스톱 (310)을 가지나, 지지체 캡 (150)은 가지지 않는 본 발명의 각종 실시양태를 도시한다. 도 4 내지 6은 지지체 캡 (150), 지지체 칼라 (210) 및 칼라 스톱 (310)의 임의의 조합이 지지체 필라멘트 (110) 상에 포함될 수 있는 것을 도시한다. 이들 조합은 이들 요소를 1개, 2개, 3개 이상 포함할 수 있다. 단일 지지체 필라멘트 (110)은 하나를 초과하는 칼라 스톱 (310) 및/또는 하나를 초과하는 지지체 칼라 (210)을 포함할 수 있다. 지지체 칼라 (210) 및 칼라 스톱 (310)의 위치는 상기 도면에 도시한 위치와 관련하여 지지체 필라멘트 (110)의 길이보다 길거나 짧게 변동할 수 있다. 칼라 스톱 (310) 및 지지체 칼라 (210)은 전형적으로 지지체 필라멘트 (110)의 장축 둘레에서 원통형으로 대칭이다.
도 7a는 칼라 스톱 (310), 지지체 캡 (150), 지지체 칼라 (210), 및 DAM을 포함하는 층간삽입층 (750)을 도시한다. 이 도면은 칼라 스톱 (310)의 기본 기능, 예를 들어 층간삽입층 (750)이 지지체 캡 (150)과 칼라 스톱 (310) 사이의 지지체 필라멘트 (110)의 상부에서 실질적으로 침착/성장하나, 칼라 스톱 (310) 아래의 영역에서는 침착/성장하지 않아 (또는 되도록 적게 침착/성장하여), 층간삽입 물질이 비교적 또는 실질적으로 없는 DAM 감소 영역 (720)을 생성하는 것을 도시적으로 나타낸다. 칼라 스톱 직경 (316) 및 칼라 스톱 간격 (312)를 적절히 선택함으로써, 최소량의 (또는 더 적은 양의) 층간삽입 물질이 기판 (124)에 이르도록 마스크가 생성된다.
DAM 감소 영역 (720)은 층간삽입층 (750)의 침착으로부터 보호된 지지체 필라멘트 (110)의 영역이다. 전형적으로 DAM 감소 영역 (720)은 시드층 (122)에 인접해 있다.
도 7a는 또한 지지체 캡 (150)과 지지체 칼라 (210)의 유용성을 입증한다. 지지체 캡 (150) 및 지지체 칼라 (210)은 모두 지지체 필라멘트 (110)의 다른 부분의 직경 (112)보다 큰 직경을 가지는 것을 특징으로 한다. 층간삽입층 (750)이 전극 작동 중에 팽창한다는 것을 고려해 볼 때, 몇몇 실시양태에서, 층간삽입층은 지지체 필라멘트 (110)의 직경으로부터 분리될 것이다. 이들 실시양태에서, 지지체 칼라 폭 (212)의 직경 및/또는 지지체 캡 폭 (157)의 직경이 팽창된 층간삽입 물질의 내부 직경보다 큰 한, 층간삽입층 (750)은 지지체 필라멘트 (110)에 기계적으로 고정되어, 층간삽입 물질이 지지체 필라멘트 (110)으로부터 분리되지 않을 것임을 보증한다.
칼라 스톱 (310) 및 지지체 칼라 (210)은 임의로 크기 및/또는 형상이 유사하다. 칼라 스톱 (310)과 지지체 칼라 (210)의 하나의 차이점은, 지지체 칼라 (210)은 층간삽입층 (750)의 지지체 필라멘트 (110)에 대한 부착을 지지하는 (그렇지 않으면 그렇게 구성된) 위치로 지지체 필라멘트 (110) 상에 배치된다는 것이다. 예를 들어, 지지체 칼라 (210)은 층간삽입층 (750)이 지지체 필라멘트 (110)의 비부착 말단에서 미끄러지는 것을 방지하도록 구성된다. 반대로, 칼라 스톱 (310)은 칼라 스톱 (310)과 기판 (124) 사이의 지지체 필라멘트 (110)의 영역에서 지지체 필라멘트 (110)의 다른 부분에 비해 감소된 층간삽입층 (750)의 영역이 생성되도록 하는 위치로 지지체 필라멘트 (110) 상에 배치된다 (그렇지 않으면 그렇게 구성된다). 더 적은 정도로, 지지체 칼라 (210)은 또한 어느 정도 감소된 층간삽입층 (750)의 영역을 생성할 수 있다.
자유 층간삽입 물질 (710)은 층간삽입층 (750)의 침착/성장 동안 칼라 스톱 (310)에 의해 정지되지 않는 물질이다. 층간삽입층 (750)의 침착/성장을 위한 물질 공급원은 일반적으로 도 7a 내지 7c에 도시된 바와 같이 지지체 필라멘트 (110)의 위 (페이지의 정상부)에서부터 나오는 것으로 보인다.
도 7c는 지지체 필라멘트 (110)의 별법의 실시양태를 도시한다. 이들 실시양태는 하나 초과의 지지체 칼라 및 점점 가늘어지는 형상을 가지는 지지체 필라멘트의 예를 포함한다. 도 7b 및 7c에 도시된 지지체 필라멘트 (110)의 여러 상이한 예들은 보통 동일한 전극 상에서 발견되지 않는다. 모든 지지체 필라멘트는 함께 생성되기 때문에, 전극은 보통 하나의 유형의 지지체 필라멘트 (110), 지지체 칼라 (210), 지지체 캡 (150) 및 칼라 스톱 (310)을 포함한다. 본원에 도시된 변형은 예시만을 목적으로 한 것이다. 도 7a 내지 7c에 도시된 층간삽입층 (750)의 두께 또한 예시적 목적만을 위한 것이다. 전형적으로 실시양태에서, 층간삽입층 (750)은 지지체 필라멘트 (110)보다 실질적으로 두껍다. 또한 층간삽입층 (750)의 두께는 충전된 종이 흡착 및 탈착됨에 따라 달라질 것이다. 또한, 본원에 기재된 층간삽입층 (750)의 두께는 충전된 종이 층간삽입층 (750)에 의해 흡착 또는 탈착되지 않는 조건과 관련있다는 것이 주목된다.
도 8은 층간삽입층 (750)을 가지는 지지체 필라멘트의 제조 방법을 도시한다. 제1 단계 (801)은 기판 (124)를 수용하는 단계이다. 기판 (124)는 임의로, 애노드(anode)의 경우 구리이거나, 또는 캐소드(cathode)의 경우 알루미늄이다. 기판은 목적하는 용도에 따라 다른 물질일 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 강철 또는 흑연을 기판으로 사용할 수 있다. 배터리 설계 분야의 당업자는 목적하는 적용에 따라 다른 물질을 추가로 구체화할 수 있다.
임의의 제2 단계 (803)은 기판을 세정하는 단계이다. 기판을 세정하는 단계 (803)의 목적은 이후 공정 단계에서의 물질의 후속 침착 및 성장을 위한 기판을 제조하는 것이다. 이는 집전기에 존재하는 임의의 유기물, 산화물 및 다른 오염물을 제거한다는 것을 의미한다. 기판을 세정하는 방법은 물리적 방법 (예를 들어, 오염물에 노출된 물질의 박층을 제거하기 위해 연마재를 사용함)에서 화학적 방법 (용매, 예컨대 아세톤, 이소프로판올, TCE 또는 메탄올을 사용함) 및/또는 화학적 에칭 (구리의 경우 실제 기판의 일부를 용해시키는 시트르산 함침/헹굼), 또는 후속 공정 단계를 위해 표면을 적절히 제조하기 위한 물리적 방법 및 화학적 방법의 임의의 조합에 이르기까지 다양할 수 있다.
제3 단계 (805)는 임의적인 시드층 침착 단계이다. 시드층 침착 (805)는 지지체 필라멘트 (110)의 성장을 위한 기저층, 또는 시드층 (122)를 생성하는 공정 단계이다. 이 공정 단계는 기상 (물리적 또는 화학적) 침착/성장, 액상 침착/성장, 또는 고상 침착/성장, 또는 이들의 임의의 조합을 통해 실현될 수 있다.
물리적 기상 침착 기술 (침착되는 물질이 공급원으로부터 기상으로 기판으로 이송됨)은 열 증발, 전자빔 증발, DC 스퍼터링, DC 마그네트론 스퍼터링, RF 스퍼터링, 펄스 레이저 침착, 캐소드 아크 침착 등을 포함할 수 있다. '오염 기체'를 성장 공정 도중에 챔버 내에 주입하여 그것 자체를 성장하는 층 내로 혼입시키는 방법인 반응성 물리적 증착을 사용할 수도 있다.
화학적 기상 침착 기술 (화학적 전구체가 기상으로 표면에 이송된 후, 이어서 표면에서 화학 반응을 거치는 기법)은 저압 화학 증착, 플라즈마-강화 화학 증착, 대기압 화학 증착, 금속-유기 화학 증착, 열선 화학 증착, 초고주파 플라즈마 강화 화학 증착, 마이크로파 플라즈마 강화 화학 증착 등을 포함할 수 있다.
시드층 (122)를 생성하기 위한 액상 침착 기술은 도금, 전기도금 또는 화학 용액 침착 등을 포함할 수 있다. 고상 침착 기술은 집속 이온빔 침착을 포함할 수 있다. 침착을 위한 다른 가능성은 액체, 및 집전기 상에 분무되는 적절히 사이징된 입자의 현탁물을 함유하는 용액이고, 그 후 기판은 이어서 '경화'되어 캐리어 용액이 제거되어 기판 표면 상에 입자가 온전히 남는다.
상기 공정 단계의 임의의 조합을 사용하여 지지체 필라멘트 (110)의 성장을 위한 개시 부위를 생성하기 위한 적절한 시드층 (122)를 생성할 수 있다.
공정의 제4 단계 (815)는 개시 부위의 생성 단계이다. 이 단계는 시드층 (122)를 생성하기 위해 선택된 방법에 좌우된다. 예를 들어, 개시 부위 분리 간격 (126)은 시드층 침착 (805)에서 선택된 두께 및 물질에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 3000 Å 니켈/300 Å 크롬의 시드층은 1 ㎠ 당 특정 개수의 개시 부위를 생성할 것이다. 니켈의 두께가 2000 Å으로 감소되는 경우, 1 ㎠ 당 개시 부위의 개수는 3000 Å 니켈의 두께의 경우와는 달라질 것이다. 또다른 물질, 예컨대 니켈 대신 철을 선택하는 경우, 1 ㎠ 당 얻어지는 개시 부위 또한 달라질 것이다. 단계 (815)는 임의적으로 단계 (805)의 일부이다.
고상 침착 기술은 1 ㎠ 당 개시 부위를 제어하기 위한 것일 수 있다. 이는 1 ㎠ 당 개시 부위를 직접 조절하는데, 집속 이온빔이 물질 또는 나노입자 현탁물을 증착시키고, 1 ㎠ 당 개시 부위가 주어진 현탁물 부피에 함유된 나노입자의 개수에 따라 조절되는 집속 이온빔 침착일 수 있다. 개시 부위의 개수는 또한 집속 이온빔 침착 부위의 크기, 또는 용액 중 나노입자의 크기 등에 의해 제어될 수 있다.
개시 부위는 전형적으로는, 전극이 제조되는 반응기가 적절한 공급원료 기체의 흐름과 함께 적절한 반응 온도에 도달할 때 생성되며, 공급원료 기체는 시드층 (122)와 함께 촉매 작용을 하기 시작한다. 그렇게 하여, 개시 부위가 형성되고, 지지체 필라멘트 (110)의 성장이 시작되었다.
제5 단계 (820)은 지지체 필라멘트 (110)을 성장시키는 단계이다. 지지체 필라멘트 (110)을 성장시키기 위해 이용가능한 성장 방법은 다수가 존재한다. 예를 들어, 화학 증착, 열 화학 증착, 기상-액상-고상 성장 (CVD의 일종), 및 플라즈마 강화 화학 증착은 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노섬유 (CNF), 및 나노와이어 (NW)의 성장을 달성한 방법이다. 필라멘트 성장 분야의 당업자는 이용가능한 기타 성장 방법이 존재함을 인지할 것이다.
CNT/CNF를 성장시키는데 사용가능한 공급원료 기체의 예로서는, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등이 있다. 상기 성장 방법을 위해 기타 탄화수소 또는 무기 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
관심 대상인 것은 플라즈마 강화 화학 증착 (CVD) 방법으로서, 그 이유는 지지체 필라멘트 (110)의 성장이 플라즈마의 전기장을 따라 나란히 일어나서, 수직 배향된 지지체 필라멘트 (110)의 제조를 가능하게 한다는 사실 때문이다. 특정 방법 조건 하에서는 열 CVD도 또한 수직 배향된 지지체 필라멘트 (110)을 제조할 수 있다. 나아가, 수분 첨가 CVD는 종횡비(aspect ratio)가 매우 높은 수직 배향된 지지체 필라멘트 (길이/직경이 대략 1,000,000임)를 가능하게 하여, 매우 높은 지지체 필라멘트를 가능하게 한다.
또한, 적절하게 변형시킨 세균 및 바이러스가 나노와이어 구조를 성장시킨다는 것이 입증되었다. 이러한 기법은 지지체 필라멘트 (110)을 제조하는데 사용될 수 있을 것이다.
물질을 적절히 선택하여 몇몇 기법을 한꺼번에 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 세균/바이러스를 사용하여 전기장이 인가된 상태에서 CNT/CNF/NW를 성장시켜, 수직 배향된 지지체 필라멘트를 제조할 수 있다. 또다른 지지체 필라멘트 (110) 성장 방법은 VLS 성장 동안 전기장 및/또는 자기장을 인가하여 성장하는 CNT/CNF/NW의 궤적을 제어하는 것인데, 이에 의해 지지체 필라멘트 (110)의 3차원 형상이 제어된다. 또다른 기법은 PECVD 모드로 작동하는 반응기를 이용하여 CNT/CNF/NW 지지체 필라멘트 (110)의 성장을 시작하는 것인데, 지정된 시간 후, 반응기는 열 CVD 모드로 전환될 수 있고, 그 후 다시, 지정된 시간 후, 반응기는 PECVD 모드로 다시 전환된다. CNT/CNF/NW 성장 분야의 당업자는 지지체 필라멘트 (110)에 대한 적절한 성장 제어를 가능하게 하는 기타 가능한 조합이 존재함을 인식할 수 있을 것이다.
지지체 필라멘트 (110)의 높이 (114)는 일반적으로 성장 방법의 지속시간에 의해 결정된다. 반응기의 온도, 사용되는 공급원료 기체, 및 인가된 전기장 및 자기장의 조합 및 강도 (또는 이들의 부재)는 필라멘트 성장의 속도 및 양에 영향을 미칠 수 있다.
지지체 필라멘트 (110)의 직경 (112)는 일반적으로 시드층 (122)의 두께, 또는 시드층 (122)의 생성을 위해 나노입자 현탁 방법이 선택되는 경우, 현탁물에 함유된 나노입자의 크기, 또는 시드층 (122)의 생성을 위해 집속 이온 빔 증착이 선택되는 경우에는, 이온 빔의 크기에 의해 결정된다. 반응기의 온도, 사용된 공급원료 기체, 및 인가된 전기장 및 자기장의 조합 및 강도 (또는 이들의 부재)는 지지체 필라멘트 (110)의 직경에도 또한 영향을 미칠 수 있다.
지지체 필라멘트 (110)의 성장 단계 (820) 동안, 칼라 스톱 (310)이 성장하는 하위-단계인 (820a) 단계를 실행할 수 있다. 이는 반응기의 온도, 사용된 공급원료 기체 및 이들의 상대적인 조성 및 유량, 인가된 전기장 및 자기장의 방향 및 강도 (또는 이들의 부재)를 변화시킴으로써 달성할 수 있다. 상기 변화의 지속시간은 드러나지 않게 칼라 스톱 두께 (314), 및 칼라 스톱 직경 (316)을 결정한다. 칼라 스톱 간격은 상기 언급한 매개변수들의 변화에서 정상 상태로의 지속시간 (및 상기 변화 자체의 지속시간)뿐 아니라, 개시 부위 분리 간격 (126)에 의해 제어된다. (820a) 하위-단계는 반복될 수 있다.
지지체 필라멘트 (110)의 성장 단계 (820) 동안, 지지체 칼라 (210)이 성장하는 하위-단계인 (820b) 단계를 실행할 수 있는데, (820a) 단계가 실시되는 경우 이는 (820a) 단계 후에 실시될 것이다. (820b) 하위-단계는 반응기의 온도를 변화시키고, 사용된 공급원료 기체 및 이들의 상대적 조성을 변화시키고, 인가된 전기장 및 자기장의 조합 및 강도 (또는 이들의 부재)를 변화시켜 달성된다. 지지체 칼라 (210)의 직경, 두께, 및 높이는 주로 상기 언급한 매개변수들의 변화에 의해 제어된다.
지지체 필라멘트 (110)의 성장 단계 (820) 동안, 지지체 캡 (150)이 성장하는 하위-단계인 (820c) 단계를 실행할 수 있는데, (820b) 단계가 실시되는 경우 이는 (820b) 단계 후에 실시될 것이다. 이는 반응기의 온도를 변화시키고, 사용된 공급원료 기체 및 이들의 상대적 조성을 변화시키고, 인가된 전기장 및 자기장의 조합, 방향 및 강도 (또는 이들의 부재)를 변화시켜 달성할 수 있다. 지지체 캡 (150)의 직경, 두께, 및 높이는 임의로는 상기 언급한 매개변수들의 변화에 의해 제어된다.
(820a), (820b) 및 (820c)의 세 단계 중 임의의 단계는 (820a), (820b) 및 (820c) 중의 다른 단계의 존재 또는 부재와 관계없이 실행될 수 있다. 예를 들어, (820a) 단계는 (820b) 단계 또는 (820c) 단계없이 실시될 수 있다. 별법으로, (820a) 단계 및 (820c) 단계는 (820b) 단계의 실시없이 실시될 수 있거나, 또는 (820a) 단계 또는 (820c) 단계의 실행없이 (820b) 단계를 실시하는 것을 결정할 수 있다. 부가적으로, 하위-단계인 (820a), (820b) 및 (820c) 중 어느 단계도 실행하지 않는 것으로 결정하여, 길이를 따라서의 직경 변화가 최소한인 지지체 필라멘트 (110)을 생성하도록 할 수 있다.
제6 공정 단계 (825)는 DAM 감소 영역 (720)을 생성하는 단계로서, DAM 감소 영역 (720)은 몸체 (350)에 해당함을 주지해야 한다. (부재 (350)과 부재 (720)을 구별하는 이유는 DAM 감소 영역 (720)이 층간삽입층 (750)의 침착 동안에 생성되는 반면, 몸체 (350)은 지지체 필라멘트 (110)의 형태와 함께 규정되기 때문이다. 몸체 (350)은 층간삽입층 (750)이 첨가될 때 DAM 감소 영역 (720)이 될 것이다. 구체적으로, 몸체 (350)은 지지체 필라멘트 (110)의 일부인 반면, DAM 감소 영역 (720)은 층간삽입 물질 (750)이 감소되거나 또는 부재하는 영역을 지칭한다.) DAM 영역 생성 공정 단계 (825)는 이에 제한되는 것은 아니나 칼라 스톱 (310)을 이용하는 것을 비롯한 몇몇 방법에 의해 달성될 수 있다. 그러한 방법의 예로서는, 층간삽입 물질의 성장 및 방향성 침착 (예컨대, 증발 또는 이온-빔 침착) 동안 지지체 필라멘트 (110)의 종횡비를 제어하는 것이 있다. 추가적인 방법으로는, 하부 층에의 전해 침착 및 무전해 침착에 의한 몸체 (350)의 격리가 있다. 또한, 차폐층에 대해 스퍼터링/얕은 에칭(light etch)을 실시하여 지지체 필라멘트 (110)을 층간삽입층 (750) 성장/침착에 개방시키는 것도 가능하고, 또는 별법으로, 지지체 필라멘트 (110)의 성장 매개변수를 유리한 종횡비 (예컨대, 나무 모양 구조)를 달성하도록 변경시킬 수 있다. 이는 성장 동안 사용되는 공급원료 기체 및 공정 기체의 조성을 변화시켜 실시할 수 있다. DAM 감소 영역 (720)을 생성하는 또다른 가능한 방법은, 층간삽입 물질의 침착 및 방향성 에치 백(etch back) (예를 들어, 반응성 이온 에칭)을 수행하여 지지체 필라멘트 (110)에서 층간삽입층 (750)에 의한 피복을 제거하는 것이다. DAM 감소 영역 (720)의 생성은 CNT/CNF/NW 성장을 위해 선택되는 방법 및 구조뿐 아니라, 층간삽입층 침착을 위해 선택되는 방법 및 구조에도 좌우될 수 있다. 예를 들어, 일례로 반응성 이온 에칭 또는 유도 결합 플라즈마 에칭과 같은 적절한 방향성 에칭을 통해 DAM 감소 영역 (720)을 층간삽입층 (750)의 침착 후 생성하는 것도 가능할 수 있다.
제8 공정 단계 (830)은 층간삽입층 (750)을 침착/성장시키는 단계이다. (DAM은 배터리 전지의 충전 및 방전 동안 이온을 공여 또는 수용하는 물질을 지칭하고, 여기서 층간삽입층 (750)은 DAM뿐 아니라 부착을 제공할 수 있는 기타 층, 또는 흡착의 증가를 제공할 수 있는 층 또는 전도성을 개선할 수 있는 층을 포함함을 유의해야 한다. 기타 목적의 층(들)도 가능하다. 이러한 추가의 층은 침착된 DAM의 위 또는 아래에 존재할 수 있다.)
층간삽입층 (750)의 성장은 기상 (물리적 또는 화학적) 침착/성장, 액상 침착/성장, 또는 고상 침착/성장, 또는 이들의 임의의 조합을 통해 구현할 수 있다.
물리적 기상 침착 기법 (여기서, 침착되는 물질은 공급원으로부터 기상으로 기판으로 이송됨)으로는, 열 증착, 전자빔 증착, DC 스퍼터링, DC 마그네트론 스퍼터링, RF 스퍼터링, 펄스 레이저 침착, 캐소드 아크 침착 등을 들 수 있다. 또한, '오염 기체'를 성장 공정 도중에 챔버 내에 주입하여 그것 자체를 성장하는 층 내로 혼입시키는 방법인 반응성 물리적 증착을 사용할 수도 있다.
화학적 기상 침착 기법 (화학적 전구체가 기상으로 표면에 이송된 후, 이어서 표면에서 화학 반응을 거치는 기법)으로는, 저압 화학 증착, 플라즈마-강화 화학 증착, 대기압 화학 증착, 유기 금속 화학 증착, 열선 화학 증착, 초고주파 플라즈마 강화 화학 증착, 마이크로파 플라즈마 강화 화학 증착 등을 들 수 있다.
임의의 침착 단계에서 하나 초과의 물질이 한번에 침착될 수 있음을 주지해야 한다. 예를 들어, 주석 (Sn) 및 금 (Au)과 같은 2가지 (또는 그 이상)의 상이한 종류의 금속이 동시에 침착/성장될 수 있고, 규소 (Si) 및 게르마늄 (Ge)과 같은 2가지 (또는 그 이상)의 상이한 종류의 반도체가 침착/성장될 수 있고, 리튬 철 인산염 (LiFePO4) 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (Li(NiCoMn)O2)과 같은 2가지 (또는 그 이상)의 상이한 종류의 산화물이 침착/성장될 수 있다. 부가적으로, 금속 및 반도체, 또는 반도체 및 산화물, 또는 금속 및 산화물, 또는 금속, 반도체, 및 산화물과 같이, 물질 종류를 혼합하는 것도 가능하다. 이의 예로서는, 규소 (Si) 및 리튬 (Li) 동시 침착, 규소 (Si) 및 LiO2 (또는 SiO2) 동시 침착, 및 규소 (Si), 리튬 (Li), 및 LiO2 (또는 SiO2) 동시 침착이 있다. 이산화규소 (SiO2), 또는 질화규소 (Si3N4)와 같은 절연 물질을 또한 동시 침착시키는 것이 바람직할 수 있다. 부가적으로, 탄소 (C)도 또한 동시 침착시키는 것이 바람직할 수 있다.
층간삽입층 (750)은 임의로는 무전해 침착 또는 전해 도금과 같은 액상 공정에 의해 생성된다. 또한, 결합제 용매 매트릭스에 현탁시킨 층간삽입 물질 (예컨대, 규소 (Si) 또는 주석 (Sn))을 함유한 용액으로 지지체 필라멘트를 코팅하여 층간삽입층을 생성하는 것도 가능하다. 적절한 가공 후, 용매를 매트릭스 밖으로 몰아내어, 결합제와 층간삽입 물질 만을 남겨두어, 지지체 필라멘트 (110)와 층간삽입 물질을 포함하는 전극을 생성한다. 이 기법은 캐소드에도 또한 적용가능하다. 층간삽입층은 에어로겔을 포함할 수 있다. 층간삽입층 (750)을 액체 공정으로 생성하는 경우, DAM 감소 영역 (720)은 임의로는 몸체 (350)에 액체를 밀어내는 물질을 포함시켜 생성한다. 예를 들어, 물이 사용되는 경우 소수성 종을 몸체 (350) 구역에 포함시킬 수 있다. 이러한 화학종은 지지체 필라멘트 (110) 내로 혼입되거나 또는 지지체 필라멘트 (110)의 표면 상에 코팅될 수 있다.
일부 실시양태에서, 층간삽입층 (750)의 전도성은 침착 및 성장 기술을 적절히 선택하여 제어된다. 예를 들어, 스퍼터링의 경우 고농도로 도핑된 p+ 또는 n+ 규소를 사용하는 것이 도핑되지 않은 규소에 대해 상대적으로 전도성인 벌크 규소 층간삽입층을 생성할 것이다 (예를 들어, 고농도로 도핑된 규소에 대해 10 ohm-cm 대 순수 규소에 대해 10000 ohm-cm). 실란을 사용하는 CVD 규소 침착의 경우, 포스핀 또는 아르신의 첨가를 임의로 이용하여, 도핑/성장한 규소의 전도성을 증가시킨다. 다양한 실시양태에서, 도펀트(dopant)는 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 비소 (As), 인 (P), 안티몬 (Sb), 인듐 (In), 탈륨 (Th) 및/또는 비스무스 (Bi)를 포함한다. 다른 도펀트도 가능하다.
일부 실시양태에서, 금속 (예컨대, 금 (Au), 주석 (Sn), 은 (Ag), 리튬 (Li) 또는 알루미늄 (Al), 이에 제한되지는 않음)을 침착시킴으로써 층간삽입층 (750)의 전도성은 증가하는 한편 규소는 침착/성장한다. 일부 실시양태에서, 층간삽입층 (750)의 전도성은 이온-주입을 통해 조절된다. 이들 방법은 또한 층간삽입층 (750)에 대해 게르마늄 (Ge)과 같은 다른 물질을 선택하는 것이 또한 가능하다. 다양한 실시양태에서, 층간삽입층 (750)의 생성된 비저항은 1 ohm-cm 미만, 10 ohm-cm 미만, 500 ohm-cm 미만, 2000 ohm-cm 미만 또는 12000 ohm-cm 미만이다. 다른 실시양태에서, 비저항은 12000 ohm-cm 초과이다.
일부 실시양태에서, 단계 (830)은 침착된 층간삽입층 (750)의 후가공을 포함한다. 이러한 후가공은 층간삽입층 (750)의 결정질 구조를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 비정질 규소는 층간삽입층 (750)으로서 침착되고, 그 후의 방법 단계에서 비정질 규소를 적절히 어닐링하여, 층간삽입층 (750)상에 폴리-규소층 및/또는 표면을 생성한다. 생성된 구조는 외부 표면상에 폴리-규소층을 포함할 수 있고 폴리-규소층과 지지체 필라멘트 (110) 사이에 비정질 규소층을 포함할 수 있다. 두 규소층은 층간삽입층 (750)의 부분으로 간주된다. 이러한 어닐링 방법은 고전력 레이저 또는 일부 다른 고속 고온 열원을 사용하여 수행될 수 있다. 침착 이후 후어닐링의 이러한 방법은 캐소드 및/또는 애노드 물질에 임의로 적용된다.
일부 실시양태에서, 침착된 층간삽입층 (750)은 부동태화된다. 규소의 경우, 부동태화는 본원의 다른 부분에서 논의된 어닐링에 의해 또는 대략 5, 10, 40, 100 또는 250 나노미터 미만의 산화물, 질화물 및/또는 탄화물 층 침착에 의해 달성될 수 있다. 이러한 산화물, 탄화물 또는 질화물 층은 층간삽입층 (750)의 부분으로 간주되고 성장 지지체 필라멘트 단계 (820)의 부분으로서 생성될 수 있다. 산화물 또는 질화물은 열적 수단뿐만 아니라 표준 CVD 및 PECVD 기술에 의해 성장 또는 침착될 수 있다. 예를 들어, 임의로는 표면 부동태화는 층간삽입층 (750)의 표면상에 탄화물을 성장시킴으로써 달성된다. 이러한 성장은 시드층 침착 단계 (805), 개시 부위 생성 단계 (815) 및 지지체 필라멘트 성장 단계 (820)에 의해 달성될 수 있고, 탄화물, 산화물 및/또는 질화물은 단계 (820)에서 성장한다. 일부 실시양태에서, 층간삽입층 (750)상에 성장한 CNT/CNF/NW 높이는 최대 수 마이크로미터이고 통상적으로 250 nm 미만이다.
지지체 필라멘트 (110), 칼라 스톱 (310), 지지체 칼라 (210) 및 지지체 캡 (150)의 형상에 의해, 지지체 필라멘트 (110)의 길이를 따라 상이한 위치에 상이한 양의 층간삽입 물질이 침착된다. 임의로는, 층간삽입층 (750)을 생성하는데 사용되는 침착/성장 방법은 성장 방법을 개시하고 지속하는 표면 반응에 의존한다. 지지체 필라멘트 (110)의 표면으로의 반응물의 플럭스가 감소되는 경우, 층간삽입층 (750)의 침착/성장 속도가 이에 상응하게 감소될 것이다.
예로서 그리고 도 7a 내지 7c를 참조하여, 칼라 스톱 간격 (312)가 0일 경우, 칼라 스톱 (310) 하부의 지지체 필라멘트 (110)의 표면에 반응물이 본질적으로 전혀 도달하지 않거나 또는 최소로 도달할 수 있으며, 이로 인해 지지체 필라멘트 (110)의 다른 부분에 비해 상대적으로 적은 층간삽입층 (750)을 가질 DAM 감소 부분 (720)이 생성된다.
지지체 필라멘트 (110)의 길이에 따라 상이한 양의 층간삽입층 (750)이 침착/성장되도록 하는 또다른 방식은 지지체 필라멘트 높이 (114) 대 개시 부위 분리 (126)의 큰 종횡비에 의존하는 것이다. 이러한 종횡비는 5:1, 10:1, 100:1, 1000:1, 10000:1, 또는 1000000:1 정도일 수 있거나, 가능한 경우 이보다 클 수 있다. 더 큰 종횡비는 지지체 필라멘트의 측면의 표면이 반응물이 이동하는 기판 (124)를 향해 0이 되게 더 작은 입체각을 가지며, 지지체 필라멘트에 따른 성장의 양이 이에 상응하게 감소하여, 적은 층간삽입층 (750)을 갖거나 층간삽입층 (750)을 갖지 않는 DAM 감소 부분 (720)이 생성된다. 이러한 접근에서 DAM 감소 부분 (720)의 제조를 위한 칼라 스톱 (310)은 불필요하다.
단계 (840)에서 전극 제조를 완료할 수 있다. 배터리 내에 전극이 임의로 포함된다.
도 9a 및 도 9b는 본원에 기재한 방법을 사용하여 생성된 애노드의 측정 용량을 나타내며, 여기서 지지체 필라멘트 (110)은 탄소 나노섬유이고 층간삽입층 (750)은 규소이다. 도 9a는 층간삽입층 (750)의 두께가 증가함에 따라 전극의 용량이 증가하는 것을 나타낸다. 도 9b에서 선 (910)은 바로 흑연 코팅의 계산 용량을 나타내고 선 (920)은 비정질 및 폴리-규소의 혼합물을 사용한 실험 결과를 나타낸다. 측정은 반전지 설비에서 수행하였다. 도 9b는 순수한 흑연-기재 애노드에 비해 전하 저장 용량이 5 내지 7배 개선됨을 나타낸다. 이러한 개선된 양은 층간삽입층 (750)의 두께 및 물질의 유형에 좌우된다.
도 10은 산업 표준 전극과 비교한, 본원에서 기재한 방법을 사용하여 생성된 애노드를 사용한 배터리의 층간삽입층 (750)의 온도 및 두께 대 측정된 사이클 수명을 나타낸다. 지지체 필라멘트 (110)은 탄소 나노섬유이고 층간삽입층 (750)은 규소이다. 두 가지 상이한 온도에서 전체 전지 설비에서 측정을 수행하였고 사이클링은 C/2 속도에서 수행하였다. 데이터는 종래 기술에 비해 승온에서 상당히 증진된 사이클 수명을 증명한다.
도 11은 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 배터리 (1100)을 나타낸다. 배터리 (1100)은 본원의 도 1 내지 8에서 나타낸 것과 같은 제1 전극 (1110) 및 제2 전극 (1120)을 포함한다. 제2 전극 (1120)은 도 1 내지 8에서 나타낸 특징부를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 배터리 (1100)은 회로에서 제1 전극 (1110) 및 제2 전극 (1120)을 연결하도록 구성된 도체 (보이지 않음)를 추가로 포함하여 전력을 로드(load)에 공급하도록 구성된다. 통상의 당업자는 이들 도체가 어떻게 구성될 수 있는지 이해할 것이다. 배터리 (1100)은 전형적으로 재충전용 배터리이다. 제1 전극은 애노드 또는 캐소드로 작동하도록 구성될 수 있다.
도 12a는 지지체 필라멘트 (110)의 높이 (114)가 3.5 마이크로미터인 전극의 이미지이다. 도 12b는 지지체 필라멘트 (110)의 높이 (114)가 17.5 마이크로미터인 전극의 이미지이다. 도 12a 및 도 12b에서 이들 지지체 필라멘트는 층간삽입 물질을 포함하지 않는다.
도 13a는 지지체 필라멘트 (110)의 높이 (114)가 3.5 마이크로미터이고 0.25 마이크로미터의 규소가 층간삽입층 (750)으로서 침착된 전극의 이미지이다. 데이터는 0.25 마이크로미터 층간삽입층 (750) (규소)으로 코팅된 3.5 마이크로미터 지지체 필라멘트 (110)이 매우 열등한 사이클 수명 (10 사이클 미만)을 가진다는 것을 나타낸다.
도 13b는 지지체 필라멘트 (110)의 높이 (114)가 17.5 마이크로미터이고 0.25 마이크로미터의 규소가 층간삽입층 (750)으로서 침착된 전극의 이미지이다. 데이터는 0.25 마이크로미터 층간삽입층 (750) (규소)으로 코팅된 17.5 마이크로미터 지지체 필라멘트 (110)이 매우 양호한 사이클 수명 (30 사이클 초과, 20% 미만의 용량 감소)을 가진다는 것을 나타낸다. 본 발명의 다양한 실시양태는 17.5 마이크로미터 (17.5 x 10-6 미터) 이상의 높이 (114) 및 0.1, 0.25, 0.35, 0.5 또는 0.75 마이크로미터 이상의 층간삽입층 (750)을 갖는 지지체 필라멘트 (110)을 포함한다.
도 14는 지지체 필라멘트의 높이 (114)가 10 마이크로미터이고 층간삽입층 (750)이 없는 전극의 횡단면이다. 이러한 전극 디자인 (층간삽입 물질의 측정된 선형 침착된 두께가 0.5 마이크로미터, 1.5 마이크로미터 및 4.0 마이크로미터임)을 시험하고 도 9 및 10에 나타낸 데이터를 수득하였다. 그 결과는 승온에서 증진된 용량 및 개선된 사이클 수명 (60℃에서 300 사이클, 40% 용량 감소, C/2 속도)을 나타낸다. 본 발명의 다양한 실시양태는 10 마이크로미터 (10.0 x 10-6 미터) 이상의 높이 (114) 및 0.1, 0.25, 0.35, 0.5 또는 0.75 마이크로미터 이상의 층간삽입층 (750)을 갖는 지지체 필라멘트 (110)을 포함한다.
본원에서 몇몇 실시양태를 구체적으로 나타내고/내거나 기재하였다. 그러나, 상기 교시는 본원의 취지 및 의도된 범위에서 벗어남이 없이 첨부된 청구 범위의 범위 내에서 변경 및 변화를 포함한다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 본원에서 기재한 전극은 배터리를 제외한 소자에서 사용할 수 있다.
본원에서 논의한 실시양태는 본 발명을 예시한다. 본 발명의 이들 실시양태는 도면과 관련해서 기재하기 때문에, 기재한 방법 및/또는 특정 구조의 다양한 변경 또는 개조가 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명의 교시에 의존하고 이러한 교시가 해당 기술을 진보하게 하는 이러한 모든 변경, 개조 또는 변화는 본 발명의 취지 및 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 이에 따라, 본 발명은 당연히 나타낸 실시양태에만 제한되는 것이 아니기 때문에 이들 개시 및 도면은 제한적인 의미로 간주되지 않아야 한다.

Claims (29)

  1. 기판;
    기판에 결합된 지지체 필라멘트;
    지지체 필라멘트의 길이를 따라 배치되고 보다 적은 양의 공여체 수용체 물질을 포함하는 층간삽입층 영역을 생성하도록 구성된 칼라 스톱(collar stop);
    전기화학 반응의 반응물을 수용하도록 구성되고 지지체 필라멘트의 길이를 따라 배치된 공여체 수용체 물질을 포함하는 층간삽입층; 및
    기판에서 먼 층간삽입층 영역에 비해 보다 적은 양의 공여체 수용체 물질을 포함하는, 기판에 인접한 층간삽입층 영역
    을 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 필라멘트가 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유, 또는 나노와이어를 포함하는 것인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 층간삽입층이 규소, 주석 또는 게르마늄을 포함하는 것인 전극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 보다 적은 양의 공여체 수용체를 포함하는 층간삽입층 영역 내의 층간삽입 물질의 양이, 지지체 필라멘트의 단위 면적 당 중량으로, 기판에서 먼 영역에 비해 25% 이상 적은 공여체 수용체 물질을 포함하는 것인 전극.
  6. 제1항에 있어서, 보다 적은 양의 공여체 수용체를 포함하는 층간삽입층 영역 내의 층간삽입 물질의 양이, 지지체 필라멘트의 단위 면적 당 중량으로, 기판에서 먼 영역에 비해 50% 이상 적은 공여체 수용체 물질을 포함하는 것인 전극.
  7. 제1항에 있어서, 층간삽입층이 지지체 필라멘트로부터 분리되는 것을 방지하도록 구성된 지지체 칼라를 더 포함하는 전극.
  8. 제1항에 있어서, 층간삽입층이 지지체 필라멘트로부터 분리되는 것을 방지하도록 구성된 지지체 캡을 더 포함하는 전극.
  9. 제1항에 있어서, 층간삽입층이 p+ 또는 n+ 도핑된 것인 전극.
  10. 제1항에 있어서, 기판과 지지체 필라멘트 사이에 배치되고 지지체 필라멘트가 기판에 결합되도록 구성된 시드(seed)층을 더 포함하는 전극.
  11. 제1항에 있어서, 칼라 스톱, 지지체 칼라 및 지지체 캡 중 2개 초과를 포함하는 전극.
  12. 제1항에 있어서, 층간삽입층의 표면에 탄화물층, 산화물층 또는 질화물층을 더 포함하는 전극.
  13. 제1항에 있어서, 층간삽입층이 층간삽입층의 전도성을 증가시키도록 선택된 금속을 포함하는 것인 전극.
  14. 제1항에 있어서, 층간삽입층의 표면이 부동태화된 것인 전극.
  15. 기판을 수용하는 단계;
    기판에 결합된 지지체 필라멘트의 제1 영역을 성장시키는 단계;
    기판에서 먼 지지체 필라멘트의 제1 영역의 말단에, 제1 영역에 도달하는 공여체 수용체 물질의 양을 감소시키도록 구성된 칼라 스톱을 성장시키는 단계;
    칼라 스톱으로부터 지지체 필라멘트의 제2 영역을 성장시키며, 칼라 스톱의 제2 영역은 칼라 스톱보다 더 작은 직경을 가지는 것인 단계; 및
    지지체 필라멘트의 제1 영역에 비해 보다 두꺼운 두께의 공여체 수용체 물질이 지지체 필라멘트의 제2 영역에 침착되도록 공여체 수용체 물질을 지지체 필라멘트에 적용하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 지지체 필라멘트의 직경이 증가하도록 성장 조건을 변경하여 칼라 스톱을 성장시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 공여체 수용체 물질이 규소, 주석 또는 게르마늄을 포함하고, 지지체 필라멘트가 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 또는 나노와이어를 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 공여체 수용체 물질이 지지체 필라멘트의 부착되지 않은 말단에서 미끄러지는 것을 방지하도록 구성된 지지체 캡을 성장시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 공여체 수용체 물질이 지지체 필라멘트의 부착되지 않은 말단에서 미끄러지는 것을 방지하도록 구성된 지지체 칼라를 성장시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 지지체 필라멘트를 성장시키도록 구성된 시드층을 기판에 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 산화물층, 탄화물층 또는 질화물층을 공여체 수용체 물질의 표면에 추가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, n+ 또는 p+ 도핑 물질을 공여체 수용체 물질에 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 금속을 공여체 수용체 물질에 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  24. 제15항에 있어서, 공여체 수용체 물질을 지지체 필라멘트에 적용한 후, 층간삽입 물질의 결정질 구조가 변경되도록 공여체 수용체 물질을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  25. 제15항에 있어서, 공여체 수용체 물질을 지지체 필라멘트에 적용한 후, 층간삽입 물질을 부동태화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
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