JP3008269B2

JP3008269B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP3008269B2
Application number: JP9055801A
Authority: JP
Inventors: 將孝脇原; 森長山; 朋和森田; 隆内田; 博将生田
Original assignee: 脇原将孝
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH10255768A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】現在、リチウム二次電
池用負極活物質として、主に、炭素質材料が用いられて
いる。しかし、炭素質材料は、充・放電容量が理論的な
容量３７２ｍＡｈ／ｇ前後に過ぎない。又、高速な充・
放電が出来ない。更には、炭素質材料は密度が小さいの
で、体積当たりの容量が劣る。

【０００３】又、プロシーディングオブザシンポ
ジウムオンリチャージアブルリチウムアンドリ
チウムイオンバッテリーズ（ｐ１５８，１９９５年）
やソリッドステートイオニクス（Ｖｏｌ．７４，ｐ
２４９，１９９４年）では、炭素材料の改良として、炭
素材料に珪素を少量だけ添加することが提案されてい
る。すなわち、珪素を含有させたポリマーを焼成してな
る電極が提案されている。

【０００４】しかし、これでも、充・放電容量が５００
ｍＡｈ／ｇ前後に過ぎない。従って、本発明が解決しよ
うとする課題は、充・放電容量が大きく、かつ、大電流
密度にも耐え得る二次電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記本発明の課題は、Ｓ
ｉ粉末と導電剤と結着剤とが用いられ、かつ、前記Ｓｉ
粉末が体積当たり２０〜７０％の割合で用いられて構成
されてなる（但し、Ｓｉ微粒子が黒鉛粒子中に分散して
いる黒鉛複合物で構成されてなるものは除く。）負極
と、正極と、電解質物質とからなることを特徴とする二
次電池によって解決される。

【０００６】尚、上記二次電池において、正極はリチウ
ムを含む物質を用いて構成されたものが好ましい。又、
電解質物質はリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電
解液であるものが好ましい。

【０００７】そして、上記Ｓｉ粉末を用いて構成された
電極を具備させた二次電池は、充・放電容量が大きく、
かつ、大電流密度にも耐え得る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池の負極は、Ｓｉ
粉末と導電剤と結着剤とを用いて構成されてなり、前記
Ｓｉ粉末が体積当たり２０〜７０％（好ましくは下限値
が３０％）の割合で用いられて構成されてなる。

【０００９】本発明の二次電池は、Ｓｉ粉末と導電剤と
結着剤とが用いられ、かつ、前記Ｓｉ粉末が体積当たり
２０〜７０％の割合で用いられて構成されてなる（但
し、Ｓｉ微粒子が黒鉛粒子中に分散している黒鉛複合物
で構成されてなるものは除く。）負極と、正極と、電解
質物質とからなる。この二次電池において、正極はリチ
ウムを含む物質を用いて構成されたものである。又、電
解質物質はリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解
液である。以下、更に、詳しく説明する。

【００１０】〔負極活物質（Ｓｉ）〕Ｓｉで表される物質は、結晶構造のものでも、非晶質構
造のものでもよく、又、それらの混合物であっても良
い。

【００１１】本発明においては、負極活物質として、Ｓ
ｉで表される物質が電極体積当たり２０〜７０％の割合
で用いられて構成される。好ましい割合は、電極体積当
たり、上限値が５０％である。又、下限値が３０％であ
る。

【００１２】

【００１３】〔負極〕Ｓｉで表される負極活物質を用いて電極（負極）が構成
される。特に、上記負極活物質の他にも、導電剤や結着
剤が用いられる。更には、フィラーも必要に応じて用い
られる。これらは、Ｓｉで表される物質が上記条件を満
たす範囲内で使用される。

【００１４】導電剤は、構成された電池において、分解
や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良い。具
体的には、天然黒鉛や合成黒鉛などの黒鉛、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、炭素繊維、金属粉末、金
属繊維、あるいは特開昭５９−２０９７１号公報に記載
のようなポリフェニレン誘導体の中から選ばれる一種又
は二種以上の混合物、その他導電性ポリマーが用いられ
る。中でもアセチレンブラックを用いるのが好ましい。

【００１５】結着剤としては、澱粉などの多糖類、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチ
ルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリド
ン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等の熱可塑性
樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等の中から選ばれる一
種又は二種以上の混合物が用いられる。尚、多糖類の如
く、リチウムと反応する官能基があるものを用いる場合
には、例えばイソシアネート基を持つ化合物を添加して
おき、その官能基を失活させておくのが好ましい。

【００１６】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状の材料であれば良い。具体的
には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系
ポリマー、あるいはガラス繊維が用いられる。そして、
電極（負極）は、上記構成材料を混練し、所定の形状に
成形することによって得られる。

【００１７】〔電解質物質〕電解質物質としては電解液
が用いられる。電解液を構成する溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル等の有機
溶媒、特に非プロトン性の溶媒が用いられる。溶質とし
ては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、
例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等の群の中か
ら選ばれる一種又は二種以上のものが用いられる。

【００１８】上記電解液の他にも固体電解質を用いるこ
とが出来る。固体電解質としては、無機固体電解質と有
機固体電解質とがある。無機固体電解質と有機固体電解
質とを併用しても良い。無機固体電解質としては、リチ
ウムの酸化物、硫化物、窒化物やハロゲン化物が挙げら
れる。有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体、又はポリエチレンオキサイド誘導体を含むポ
リマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、又はポリプ
ロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー等が挙げられ
る。

【００１９】その他にも、ポリアクリロニトリルを電解
液に添加したものであっても良い。〔正極〕正極は、リチウムを含む物質で構成される。或
いは、正極活物質を用いて負極と同様にして構成され
る。特に、リチウム含有遷移金属酸化物を用いて負極と
同様にして構成される。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、リチウムを含有した遷移金属（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等）の酸
化物が挙げられる。又、リチウム以外のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、半金属のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ等が混合されても良い。こ
れらの物質の混合割合は０〜４０モル％が好ましい。

【００２０】以下、具体的な実施例を挙げて説明する。

【００２１】

【実施例１】〔負極〕５５重量部のＳｉ粉末（負極活物質、直径０．
０４ｍｍ）と、４０重量部のアセチレンブラック（導電
剤）と、５重量部のテトラフルオロエチレン（結着剤）
との混合物を混練した後、フィルム状に圧延し、円形に
打ち抜いて電極ペレットとした。この電極ペレットを１
１０℃で１２時間かけて真空乾燥した。

【００２２】尚、本実施例の負極におけるＳｉの割合
は、４５％（電極体積当たり）であった。〔正極〕７５重量部のＬｉＭｎ_11/6Ｃｒ_1/12Ｂ_1/12Ｏ₄
（正極活物質）と、２０重量部のアセチレンブラック
（導電剤）と、５重量部のテトラフルオロエチレン（結
着剤）との混合物を混練した後、フィルム状に圧延し、
円形に打ち抜いて電極ペレットとした。この電極ペレッ
トを１１０℃で１２時間かけて真空乾燥した。

【００２３】〔電解液〕溶媒としてエチレンカーボネー
トとジエチレンカーボネートとの等量混合溶液を用い、
ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解した。〔リチウム二次電池〕図１に示す構造のリチウム二次電
池を作製した。尚、図１中、１は導線、２は直径８ｍｍ
のステンレス棒、３は外径１０ｍｍ、内径８ｍｍの石英
ガラス管、４はｏリング、５は上記構成の正極、６はセ
パレータ、７は上記構成の負極であり、セパレータ６の
両側における石英ガラス管３内には上記電解液が充填さ
れている。本実施例において、正極は負極に対して過剰
量用いた。

【００２４】

【比較例３】実施例１において、負極に用いたＳｉ粉末
の代わりに、Ｌｉ_xＳｉ（０＜ｘ≦４）の一例であるＬ
ｉＳｉの粉末を用いた以外は同様に行い、リチウム二次
電池を作製した。尚、本比較例の負極におけるＬｉＳｉ
の割合は、４５％（電極体積当たり）であった。

【００２５】

【比較例１】実施例１において、Ｓｉ製負極の代わりに
高結晶性の天然黒鉛製の負極を用いた以外は同様に行
い、リチウム二次電池を作製した。

【００２６】

【比較例２】実施例１において、Ｓｉ製負極の代わりに
低結晶性の低温焼成炭素製の負極を用いた以外は同様に
行い、リチウム二次電池を作製した。

【００２７】

【特性】上記各例のリチウム二次電池について、充・放
電試験を行った。尚、試験はリチウムを負極側に挿入す
る電流方向（充電）から始めた。この充・放電試験の結
果を表−１及び図２，３に示す。表−１負極活物質電流密度重量当たり容量密度容積当たり容量密度 mA/cm² Ａｈ／ｋｇＡｈ／Ｌ実施例１Ｓｉ０．１３４１５７９５７０．５２７４０６３８４１．０２１３３４９７０比較例３ＬｉＳｉ０．１３２４１７５４９比較例１天然黒鉛０．１３０５６８７０．２２４５５５２０．４１７７３９７０．６１１５２５９１．０３８８５比較例２低温焼成炭素０．１２３２４１７０．２２１３３８４０．４１９６３５４０．６１７５３１６１．０１５２２７３これから判る通り、本発明になるものは、大容量を持
ち、かつ、高電流密度での充・放電を行える。

【００２８】

【発明の効果】大容量を持ち、かつ、高電流密度での充
・放電を行えるリチウム二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム二次電池の概略図

【図２】実施例１のリチウム二次電池の充・放電特性を
示すグラフ

【図３】充・放電時の電流密度−容量変化の関係を示す
グラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−208740（ＪＰ，Ａ) 特開平５−74463（ＪＰ，Ａ) 特開平７−296798（ＪＰ，Ａ) 特開平７−315822（ＪＰ，Ａ) 特開平９−249407（ＪＰ，Ａ) 特開平10−223220（ＪＰ，Ａ) 特開平10−125317（ＪＰ，Ａ) 特開平10−199524（ＪＰ，Ａ) 特開平７−240201（ＪＰ，Ａ) 特開平７−249410（ＪＰ，Ａ) ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，87−１，ｐ．356−364 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/38 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ粉末と導電剤と結着剤とが用いら
れ、かつ、前記Ｓｉ粉末が体積当たり２０〜７０％の割
合で用いられて構成されてなる（但し、Ｓｉ微粒子が黒
鉛粒子中に分散している黒鉛複合物で構成されてなるも
のは除く。）負極と、正極と、電解質物質とからなることを特徴とする二次電池。
【請求項２】正極がリチウムを含む物質を用いて構成
されてなることを特徴とする請求項１の二次電池。
【請求項３】電解質物質がリチウム塩を有機溶媒に溶
解した非水系電解液であることを特徴とする請求項１の
二次電池。