JP2008515170A - 電極材料としてのフッ化ビスマスをベースとするナノコンポジット - Google Patents

Abstract

本発明は、一次及び二次電気化学エネルギー貯蔵システムに関し、特に、電気エネルギーを貯蔵及び供給する手段として、イオンを吸収及び放出する材料を用いる電池等のシステムに関する。

Description

［発明の分野］
本発明は、一次及び二次電気化学エネルギー貯蔵システムに関し、特に、電気エネルギーを貯蔵及び供給する手段として、イオンを吸収及び放出する材料を用いる電池等のシステムに関する。

［関連出願のクロスリファレンス］
本出願は、２００４年１０月１日出願の米国特許仮出願第６０／６１５，４８０号の優先権を主張するものであり、その開示全体は、参照により本明細書に援用される。

［政府の権利］
本発明は、政府の援助により為されたものである。政府は、本発明における所定の権利を有する。

［発明の背景］
リチウムイオン電池は、今日の主要な高エネルギー充電式エネルギー貯蔵技術である。残念なことに、その高い性能は、尚、遠距離通信から生物医学の範囲に亘る用途におけるエネルギー密度の目標には達していない。セル内の多数の要素がこの性能パラメータに寄与しているが、最も重要な要素は、どのくらいのエネルギーがセルの電極材料に貯蔵し得るかということである。

例えばリチウム（Ｌｉ）及びリチウムイオン電池等の充電式電気化学セルの開発の過程において、リチウムイオンを可逆的に蓄積できる多数の材料が研究されてきた。これらの中でも、例えば炭素化合物のような吸蔵及び内位添加（intercalation）材料、層状遷移金属酸化物、並びに三次元経路スピネルは、そのような用途に特に適していることが証明されている。しかしながら、かなりの容量の電気貯蔵システムが合理的にリサイクルされている一方、これら材料の多くは、有害な性質を示し、例えば限界環境適合性及び安全性が不足しており、そのことが充電式セルの究極的な許容性を損なっている。加えて、より有望な数種の材料は、広く行き渡る使用を制限する高いコストでのみ利用可能である。しかしながら、最も重要な点は、当該技術分野の現状の材料が、材料の重量又は体積当たり、比較的低い電荷容量（例、比容量（specific capacity）、（ｍＡｈ／ｇ）；重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ^−１）；体積エネルギー密度、（Ｗｈ／ｌ^−１））を蓄積する能力しか有しないことである。

蓄電池、特に非常に所望され且つ広く使用されているＬｉイオンセルの製造における材料の選択は、或る相当の期間、黒鉛の負極組成物を中心としてきた。この電極は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の相当の容量レベルを提供する。残念なことに、現在のセルの相補的な正極材料には、有効性の比較的低い層状内位添加化合物、例えばＬｉＣｏＯ_２が使用され、これは一般に、１５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか提供しない。

内位添加化合物は、内位添加プロセスが理想的なエネルギー貯蔵機構ではないため、高い有効性を有さない。この状態は、リチウムに利用できる空間数が限定されていることから生じる。代替的なプロセスである可逆的転換は、化合物の全酸化状態を使用可能とする。可逆的転換反応は、以下のように進行する：

式中、Ｍｅは金属であり、ＸはＯ^−２、Ｓ^２−、Ｎ⁻又はＦ⁻である。この反応は、内位添加反応と比較して遙かに大きい容量、引いては遙かに高いエネルギー密度を生成し得る。

非特許文献１は、例えば、可逆的転換反応を介した高い比容量を有する電極材料を記載している。彼らは、４．５〜１．５Ｖ領域において、その理論容量（＞６００ｍＡｈ／ｇ）を＞９０％回収する、炭素金属フッ化物ナノコンポジット、例えば、この反応に活性な、炭素ＦｅＦ_３ナノコンポジットに関する比容量を報告した。彼らは、この比容量の大きな改善を、ＦｅＦ_３の粒子サイズを、高い導電性を有する炭素と組み合わせてナノ寸法のレベルまで縮小することによって達成した。

可逆的転換反応は、他の金属フッ化物においても活性であり得る。例えば、フッ化ビスマスは、リチウム電池において、特に生物医学から遠距離通信まで、広い範囲の製品の開発に有用な電圧である３Ｖ電極材料に都合のよい熱力学的状態を有することで知られている。更に、フッ化ビスマスの理論比容量、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ_２のそれを上回っている。ＢｉＦ_３の理論的重量密度及び体積密度は、下記式：

において、各々、例えば、９０５Ｗｈ／ｋｇ^−１、及び７１７０Ｗｈ／ｌ^−１である。
一方、下記反応：

に関するエネルギー密度は、わずか５６０Ｗｈ／ｋｇ^−１及び２８４５Ｗｈ／ｌ^−１である。
Badwayら(Journal of The Electrochemical Society, 150(9) A1209-A1218 (2003)) Berves他著「Electromechanical and Solid-State Letters」（8(4) A147- Al 83 (2005)） M. Berves, Dissertation, Rutgers, New Jersey, 2005

しかしながら、今日まで、フッ化ビスマスは、Ｌｉイオン電池内で正極材料として使用されていない。殆どの遷移金属フッ化物は、絶縁体であり、マクロ材料のように、殆ど又は全く電気化学的活性を有さない。本発明は、フッ化ビスマスコンポジットの粒子サイズを、導電性マトリクスと組み合わせてナノ寸法のレベルまで縮小することによって、この問題を解決するものである。

［発明の概要］
本発明は、ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物を含有する組成物を提供する。

別の実施の形態において、本発明は、ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含有する組成物を提供する。

さらなる実施の形態において、本発明は、フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含有する組成物を提供する。

最後に、本明細書において提供される発明は、負極と、フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含む正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータとを含む、電気化学セルである。

［発明の詳細な説明］
本発明は、バッテリー構成要素、特に一次電池及び蓄電池の正極のための、改良された材料を提供する。

本明細書において、ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物を含有する組成物を提供する。「フッ化ビスマス化合物」という表現は、元素ビスマス（Ｂｉ）及びフッ素（Ｆ）から成る任意の化合物を含む。フッ化ビスマス化合物の例は、ＢｉＦ_３を含むが、それに限定されるものではない。

本明細書で使用されるように、「ナノ結晶サイズ」又は「ナノ結晶性」は、交換可能に使用され、約１００ｎｍ以下の粒子を指す。当該技術分野にて既知のように、結晶サイズは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）におけるピーク幅解析、及び高分解透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）のような、通常の方法により測定し得る。

好ましい実施形態において、ナノ結晶サイズのフッ化ビスマス化合物は、ビスマスがＢｉ^５＋のイオン電荷を有するフッ化ビスマス化合物を含む。別の好ましい実施形態において、ビスマスは、Ｂｉ^３＋のイオン電荷を有する。好ましくは、本発明の組成物のナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、ＢｉＦ_３である。

好ましくは、ナノ結晶サイズのフッ化ビスマス化合物は、式ＢｉＦ_ｚを有するフッ化ビスマス化合物を含み、式中、３≦ｚ≦５である。更により好ましくは、ＢｉＦ_ｚ内のＢｉカチオン（式中、３≦ｚ≦５である）は、Ｂｉ^５＋の電荷を有する。

別の実施形態において、ビスマスカチオンの電荷は、金属カチオンで部分的に置換し得る。本明細書で使用されるように「部分的置換」は、ビスマス化合物の原子結晶構造内に代替的なカチオンが配置された状態を指す。電荷補償は、Ｂｉカチオンの電荷の変化、又はアニオン含有量の変化、例えばＦ⁻の損失、又はＯ^２−の獲得により生じ得る。

本発明の結晶性フッ化ビスマス化合物に含まれ得る電荷を有し、ビスマスカチオンの電荷を部分的に置き換えることができる適切な金属元素は、非遷移金属及び遷移金属、好ましくは遷移金属、より好ましくは第一列遷移金属を含むが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物に使用するための特定の金属の例は、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ、及びＺｎを含むが、これらに限定されるものではない。好ましくは、Ｍｏ又はＣｕが本発明の組成物に含まれる。そのような化合物は、電気伝導性及びイオン伝導性の双方を保持することが望ましいが、必須ではない。

好ましい実施形態において、Ｃｕが、そのカチオンが本発明のナノ結晶性フッ化ビスマス組成物に含まれるＢｉカチオンを部分的に置換するように作用し得る金属である場合、化合物は、式Ｂｉ_１−ｘＣｕ_ｘＦ_３−ｘで示される（式中、０＜ｘ＜１である）。

本明細書で使用されるように、金属元素は、通常の化学的手段ではそれ以上単純な物質に分割できない単純物質を指す。

別の実施形態において、フッ化ビスマス化合物は、更に酸素を含み得る。当業者は、酸素は、金属フッ化物のフッ素と置き換えることができることを理解するであろう。酸素は、本明細書のナノ結晶性フッ化ビスマス化合物の電気伝導度をかなり改善するよう作用し得る。例えば、酸素は、部分的に、例えば、Ｂｉ^５＋Ｆ_５内のフッ素を代替して、Ｂｉ^５＋ＯＦ_３とし得る。好ましくは、酸素が本発明のフッ化ビスマス組成物に含まれる場合、化合物は、ＢｉＯ_ｘＦ_ｚ−２ｘを含む（式中、３≦ｚ≦５及び０≦ｘ≦１．５である）。

本発明は、ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含有する組成物も提供する。本明細書で使用される表現「ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物ナノコンポジット」は、マトリクス内に少なくとも一種のフッ化ビスマス化合物が組み込まれたナノ微結晶を意味する。

一実施形態において、マトリクスは、ナノ結晶サイズの粒子又は微結晶から構成される。

別の実施形態において、マトリクスは、マクロ寸法のサイズの粒子から構成される。本明細書で使用されるように、「マクロ寸法のサイズ」又は「マクロ結晶サイズ」は、交換可能に使用され、１００ｎｍを越える粒子を指す。

好ましい実施形態において、マトリクスは、導電性マトリクスである。本明細書で使用されるように、「導電性マトリクス」は、導電性材料を含むマトリクスを指し、そのいくつかはイオン伝導体及び／又は電子伝導体であり得る。好ましくは、マトリクスは、イオン伝導性及び電子伝導性の両方を保持するであろう。そのような材料は、一般に「混合伝導体」と称されている。

一実施形態において、導電性マトリクスは炭素である。好ましくは、５０重量％未満の炭素が使用される。より好ましくは、２５重量％未満の炭素が使用される。更に好ましくは、５重量％未満の炭素が使用される。

別の実施形態において、導電性マトリクスは金属硫化物である。更なる実施形態において、導電性マトリクスは、金属窒化物である。好ましくは、導電性マトリクスは、金属酸化物である。好ましい別の実施形態において、導電性マトリクスは、金属フッ化物である。更に別の好ましい実施形態において、導電性マトリクスは、金属酸化フッ化物である。好ましくは、金属酸化物、金属フッ化物又は金属酸化フッ化物の金属は、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ又はＺｎである。

適切な金属硫化物は、硫化モリブデン、硫化酸化モリブデン、及び硫化チタンを含むが、これらに限定されるものではない。適切な金属窒化物は、窒化銅、窒化モリブデン、及び窒化チタンを含むが、これらに限定されるものではない。適切な金属酸化物導電性マトリクスは、ＶＯ_２、ＭｏＯ_２、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、酸化クロム及びＭｏＯ_３を含むが、これらに限定されるものではない。適切な金属フッ化物導電性マトリクスは、ＭｏＦ_３、ＭｏＦ_４、Ａｇ_２Ｆを含むが、これらに限定されるものではない。適切な金属酸化フッ化物導電性マトリクスは、ＭｏＯ_ｘＦ_ｚ（式中、ｘは、０≦ｘ≦３及びｚは、０≦ｚ≦５である）を含むが、これに限定されるものではなく、Ｍｏカチオン上の有効電荷が６＋を越えないように組み合わされる。導電性マトリクスは、ＭｏＯ_３が好ましい。

好ましい実施形態において、導電性マトリクスは、ナノコンポジットの約５０重量％未満の量で存在する。

また別の実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、炭素を含む。好ましくは、５０重量％未満の炭素が使用される。より好ましくは、２５重量％未満の炭素が使用される。更に好ましくは、５重量％未満の炭素が使用される。

また別の実施形態において、本発明のナノコンポジットのフッ化ビスマス化合物に、酸素及び金属の両方が含まれる。好ましい実施形態において、化合物は式Ｂｉ_１−ｘＭｅ_ｘＦ_３−ｚＯ_ｗで示され、式中、Ｍｅは金属であり、ｘ＜１及びｗ＜ｚである。金属は、銅が好ましい。

別の実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、直径約１００ｎｍ未満；好ましくは、直径約５０ｎｍ未満；更に好ましくは直径約２０ｎｍ未満の微結晶を含む。

本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、上述したように、好ましくはＢｉ^５＋又はＢｉ^３＋を含む。更に好ましくは、本発明のナノコンポジットの化合物は、ＢｉＦ_ｚであり、式中、３≦ｚ≦５である。本実施形態において、Ｂｉは、好ましくはＢｉ^３＋である。好ましくは、ＢｉＦ_ｚはＢｉＦ_３である。更に、ナノコンポジットのフッ化ビスマス化合物は、Ｂｉカチオンを含んでもよく、ここで、上述したように金属カチオンが、部分的にＢｉカチオンを置換している。

別の実施形態において、ナノ結晶性フッ化ビスマスナノコンポジットの比容量は、可逆的である。本明細書で使用されるように、「比容量」は、フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットが単位重量当たりに含有する、ミリアンペア時間（ｍＡｈ）で示したエネルギー量を指す。「可逆的比容量」は、放電方向と反対の方向に、本発明のナノコンポジットに電流を通すことによって、ナノコンポジットが再充電され得ることを意味する。

別の実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、転換反応を示す。本明細書で使用されるように、「転換反応」は、本発明のナノコンポジットのフッ化ビスマス化合物が、電池放電中、リチウム、マグネシウム又はカルシウム化合物の形成と共に、Ｂｉ^０に完全に還元される分解反応である。

好ましくは、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、ＢｉＦ_３であり、且つ転換反応が可能である。本実施形態において、転換反応は、以下の化学方程式に相当する。

別の実施形態において、本発明のナノコンポジットのフッ化ビスマス化合物の転換反応は、可逆的である。本明細書で使用されるように、「可逆的な転換反応」は、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物が、電池充電中に改編（reform）可能である反応を意味する。

好ましくは、可逆的転換反応が可能な本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、ＢｉＦ_３である。本実施形態において、化学方程式は、以下のとおりである。

別の実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、斜方晶形微結晶を含む。本明細書で使用されるように、「斜方晶形微結晶」は、異なる長さの互いに直交する３つの軸を有する結晶構造を意味する。より好ましい実施形態において、斜方晶形微結晶は、Ｐｎｍａ空間群を含む。

本明細書で使用されるように「空間群」は、微結晶を規則正しい配列に配置することを意味する。Ｐｎｍａ空間群は、ＪＣＰＤＳ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（登録商標）、Ｃａｒｄ １５−００５３に記載されているような結晶配列とする。

更に好ましい実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、タイソナイト型微結晶を含む。本明細書で使用されるように、「タイソナイト型微結晶」は、六方晶形の結晶構造を指す。更に、より好ましくは、タイソナイト型微結晶は、Ｐ（−３）ｃ１空間群を有する。Ｐ（−３）ｃ１空間群は、ＪＣＰＤＳ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（登録商標）、Ｃａｒｄ ３５−０３８に記載されているような結晶配列とする。

別の実施形態において、斜方晶形微結晶を含む本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、転換反応が可能である。好ましくは、これらの微結晶は、Ｐｎｍａ空間群を含む。更に好ましくは、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、Ｐｎｍａ空間群を有し、且つ転換反応が可能な、斜方晶形ＢｉＦ_３化合物である。相当する化学反応は、以下のとおりである。

別の実施形態において、タイソナイト型微結晶を含む本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、転換反応が可能である。より好ましい実施形態において、転換反応は、可逆的である。好ましくは、これらの微結晶は、Ｐ（−３）ｃ１空間群を含む。更に好ましくは、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、Ｐ（−３）ｃ１空間群を有し、且つ転換反応が可能な、タイソナイト型ＢｉＦ_３化合物である。更により好ましくは、この反応は可逆的である。理論に束縛されることなく、相当する化学反応は以下のとおりである。

好ましい実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、相転移が可能である。本明細書で使用されるように、「相転移」とは、本発明のナノ結晶性フッ化ビスマス化合物の微結晶構造が、異なる微結晶構造に変換する現象を指す。変換は、電池サイクリング中、又は、例えばナノ結晶性フッ化ビスマス化合物の高エネルギーミリング中に起こり得る。好ましい実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、タイソナイト型微結晶から、斜方晶形微結晶へと変換可能である。より好ましい実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、斜方晶形微結晶からタイソナイト型微結晶へと転換可能である。更により好ましい実施形態において、本発明のナノコンポジットのナノ結晶性フッ化ビスマス化合物は、下記式に従って、タイソナイト型微結晶ＢｉＦ_３化合物へ相転移可能な、斜方晶形微結晶ＢｉＦ_３化合物である。

本発明のナノコンポジットは、フッ化ビスマス化合物と、任意に、例えば銅のような第二の金属、及び／又は炭素及び／又は酸素を含む混合物の、極度の、高衝撃エネルギーミリングにより調製され得る。したがって、本発明のナノ結晶性フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットは、商業的に入手可能なＳＰＥＸ８０００装置（SPEX Industries, Edison N. J., USA）のような衝撃ミキサー／ミルを用いて調製し得る。微結晶粒子のサイズを良くてもマイクロメートル範囲に縮小し得る従来の遊星ミル、ローラーミル、又はボールミルのせん断作用とは異なり、衝撃ミルによる、成分混合物上に付与される極度に高いエネルギーの衝撃作用は、約１０分間の短いミリング時間で、加工材料の粒子サイズを、約１００ｎｍ未満のナノ寸法範囲に縮小する。わずか３０分間から約４時間の更なるミリングは、微結晶−粒子サイズの約４０ｎｍ未満への縮小を引き起こす。

本発明のナノコンポジットの形成には、他の方法を使用することもできる。当業者に明らかとなるように、溶液又はゲル技術を用いてナノコンポジットを製造することができる。

フッ化ビスマスは、別の成分と共にミリングされる際に化学的変化を受けて、そのＸ線回折特性は、新しい、電気化学的に極めて活性な材料の特性を獲得するが、フッ化ビスマスの主要な局面は保持される。加えて、ナノ微結晶の形成は、既知の方法、例えばＸ線回折におけるＢｒａｇｇピークの拡がり、及び例えば透過電子顕微鏡法等による顕微鏡検査により、容易に特徴付けることができる。

一実施形態において、ナノコンポジットのタイソナイト型フッ化ビスマス化合物を得るために、ミリングを約３時間行う。好ましくは、ミリングにより、導電性マトリクス内でナノ構造化されたフッ化ビスマス微結晶が得られる。この形態で、電解質との表面接触領域は通常の個々のナノ粒子の表面接触領域よりも小さく、それによりサイクル寿命の性能が向上し得る。ナノ結晶性に影響を与えず、ナノコンポジットのサイズ及び密度を増進するために、例えばガラスフラックス等の既知の焼成による補助の存在下、短時間の熱アニーリングを用いてもよい。

別の実施形態において、斜方晶形ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットは、本発明のタイソナイト型フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを、ＨＦの存在下、１時間ミリングすることにより形成される。

本発明の別の態様において、フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含有する組成物を提供する。この本発明の態様の一実施形態において、本発明のナノコンポジットは、マトリクス中にナノ結晶性フッ化ビスマス化合物を含む。別の実施形態において、本発明のコンポジットは、ナノ結晶マトリクス中に、フッ化ビスマス化合物のナノ結晶粒子を含む。別の実施形態において、本発明のナノコンポジットは、ナノ結晶マトリクス中にフッ化ビスマス化合物を含む。

本発明の別の態様において、好ましくは、本明細書に記載するような、本発明のフッ化ビスマス化合物ナノコンポジット、又は本発明のナノ結晶性フッ化ビスマスナノコンポジットを、カソード材料として使用する電気化学セル、好ましくは一次電池、又はより好ましくは蓄電池を提供する。セルは、任意の既知の方法により製造し得る。本発明のナノコンポジット電極（カソード）材料は、ポリマーマトリクス及び付加的な化合物を含む、他の殆どの既知の一次セル又は二次セルの組成物の成分、並びに通常用いられているセパレータ、並びに電解質溶媒及び溶質と共に、良好に機能する。

例えば、既知の充電式電気化学セルの製造に通常用いられている電解質組成物は、本発明のセル内で同様に役立つ。これら電解質組成物は、一種又は複数種の金属塩、例えばリチウム、マグネシウム、カルシウム及びイットリウム等の金属塩を含み得るが、これらに限定されるものではない。一般的な環式及び非環式有機溶媒、例えば炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、及びそれらの混合物に溶解したリチウム塩、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が使用され得る。本発明のナノコンポジットの最適化と同様、電解質成分の特定の組み合わせがセル製造業者の選択上の問題となり、意図するセルの用途に依存し得る。しかしながら、或る種の金属フッ化物の最適な性能に影響を与え得る、セルサイクリング中の加水分解によるＨＦの形成が比較的少ないと思われる、例えばＬｉＢＦ_４のような溶質の使用が考慮され得る。そのため、長く使用されている標準的な、炭酸エチレン：炭酸ジメチル混合物中のＬｉＰＦ_６の溶液から成る電解質よりも、例えばＬｉＢＦ_４：炭酸プロピレン電解質が好ましいと思われる。加えて、このようなナノコンポジットは、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）等の化合物から誘導した、固体のイオン伝導性マトリクスを用いた固体ポリマーセル内に組み込んでもよい。ナノコンポジットはまた薄膜堆積法によっても製造することができ、ガラス状電解質を使用した固体薄膜リチウム電池内に組み込まれ得る。最後に、このような電極材料は、電解質のようなイオン性液体溶媒を使用したセル内に組み込まれてもよい。

同様に、電気化学セルの負極部材は、広く使用されている既知の任意のイオン源、例えばリチウム金属、並びにリチウム合金、例えばリチウム錫、リチウムケイ素、リチウムアルミニウム、例えばコークス、硬質炭素、黒鉛、ナノチューブ又はＣ_６０をベースとするリチオ化炭素、及びリチオ化金属窒化物を有利に含有し得る。

別に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の熟練者により通常理解されているものと同一の意味を有する。本明細書に記載するものと同様又は等価な任意の方法及び材料もまた、本発明の実施又は試験に使用することができるが、以後、好ましい方法及び材料を記載する。本明細書に言及する全刊行物は、参照により本明細書に援用され、その刊行物の引用事項と関連して、方法及び／又は材料を開示及び記述する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲に使用されているように、単数形の「１つの（a）」、「及び」、及び「その（the）」は、文脈が明確に別に指示しない限り、複数の参照を含むことに留意するべきである。本明細書で使用される全ての技術的用語及び科学的用語は、同一の意味を有する。

本明細書で論じる刊行物は、本出願の出願日前の開示を示すためにのみ提供する。本明細書中いずれも、本発明をこれら刊行物に先行する発明としての権利を有さないことを認めるものと解釈するべきではない。更に、提示する公開日は、実際の公開日とは異なる可能性があり、独自に確認する必要があり得る。

〔実施例〕
以下の実施例は、本発明の製造及び使用方法を当業者に完全に開示及び説明するために提供し、本発明らが本発明らの発明であるとみなす発明の範囲を限定するものではなく、また、以下に示す実験は、実験の全て又は実施された実験のみを表すことを意図するものではない。使用されている数（例えば、量、温度等）に関して、その正確性を保証する努力が為されているが、幾分かの実験誤差及び偏差が含まれていると思われる。別に示さない限り、部は重量部であり、分子量は重量平均分子量であり、温度は摂氏で示され、圧力は、大気圧、又は大気圧に近い。

本発明のタイソナイト型及び斜方晶形ＢｉＦ _３ ナノコンポジットの調製
ａ．タイソナイト型
本発明のタイソナイト型ＢｉＦ_３ナノコンポジットを調製するために、８５重量％のＢｉＦ_３のサンプル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び１５重量％のカーボンブラックの炭素（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、３Ｍ）を、Ｓｐｅｘ８０００ミル内で１〜３時間ミリングした。高エネルギーミリングセル、及びボールを、硬化鋼から作製した。高エネルギーミリングセルを密封し、ミリング後に露点−８０℃のＨｅ充填グローブボックス内で再び開放し、それにより粉末の湿潤化又は酸素汚染を防止した。得られた本発明のタイソナイト型ナノコンポジットは、３０ｎｍ以下の微結晶から構成されていた。

タイソナイト型ＢｉＦ_３ナノコンポジットを、Ｔｅｆｌｏｎ容器内にて４８％濃縮フッ化水素酸で処理して、本発明の斜方晶形ＢｉＦ_３ナノコンポジットを調製した。次に、容器を９５℃の炉内に一晩配置して、ＨＦを蒸発させた。次に、このようにして得られた粉末を、１時間の高エネルギーミリングのためにグローブボックス内に入れるに先だって、再度、真空下にて１２０℃で一晩乾燥した。得られた本発明の斜方晶形ナノコンポジットは、約３０ｎｍの微結晶から構成されていた。斜方晶形微結晶のサイズは、タイソナイト型微結晶のサイズと比較して、より均質であることが判明した。

電極の調製
フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｋｙｎａｒ２８０， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，３Ｍ）、及びフタル酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、アセトン中で本発明のナノコンポジットに加えることにより、電極を作成した。スラリーをテープキャストし、２２℃で１時間乾燥し、９９．８％無水エーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）中で濯いで、フタル酸ジブチル可塑剤を抽出した。一般に、本発明のナノコンポジットを５７＋／−１％、及びカーボンブラックを１２＋／−１％含有する電極、１ｃｍ^２ディスク、又はコインセルを、Ｌｉ金属（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）に対して電気化学的に試験した。コインセルを制御温度下でサイクルした。電池は、Ａｒｂｉｎ、Ｍａｃｃｏｒ又はＭａｃ Ｐｉｌｅ（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）上のいずれかでサイクルした。３種の異なる電解質を使用した：１）１Ｍ（容積比１：１）の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸プロピレン（ＰＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）溶媒の混合物中のＬｉＰＦ_６塩、２）１Ｍ（容積比１：１）のＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ_６、又は３）０．４Ｍ（容積比１：１）のＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＣｌＯ_４。

本発明のタイソナイト型及び斜方晶形ＢｉＦ _３ ナノコンポジットの物理学的な特徴付け
ａ．ＸＲＤ解析
本発明のＢｉＦ_３ナノコンポジットの構造を特徴付けるために、Ｃｕ Ｋα放射を用いて、Ｓｉｎｔａｇ Ｘ２上でＸＲＤ解析を実施した。本発明のナノコンポジットをガラス製スライド上に配置し、Ｋａｐｔｏｎフィルムでカバーし、シリコンベースの真空グリースによりグローブボックス内に密封して、空気露出を最小限にした。

元の状態のマクロＢｉＦ_３粉末、及びＨｅ中で、１５重量％の炭素Ｓｕｐｅｒ Ｐの存在下、１時間、２時間、３時間及び４時間高エネルギーミリングしたマクロＢｉＦ_３粉末のＸＲＤパターンを、図１に示す。この図より、ＢｉＦ_３が、最初の斜方晶形相から六方晶形タイソナイト型相への相転移を経たことが容易に明らかである。この相の計算した格子パラメータは、ａ＝７．１００±０．００４Å及びｃ＝７．２９２±０．００７Åである。

１時間の高エネルギーミリング後、タイソナイト型／斜方晶形相の比は、それら各々のＩ_１００Ｂｒａｇｇ反射の相対強度から、各々、７０：３０と求められる。この比は、ミリング時間と共に増大する。変換は、角度２θの２１０の斜方晶形ＢｉＦ_３反射の消失と、角度２θの１１１のタイソナイト型ＢｉＦ_３反射の出現から分かるように、３時間〜４時間のミリング時間後に完了する。

図１のＸＲＤパターンから明らかな他の特徴は、１時間高エネルギーミリングされる、マクロＢｉＦ_３とＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットとの間の回折ピークの拡がりである。ピークの拡がりは、最初の微結晶サイズの縮小と一致する（例えば、参照により本明細書に援用される非特許文献２を参照）。

ｂ．選択領域電子回折分析
選択領域電子回折分析（ＳＡＥＤ）をＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジット上で実施して、ミリング時間１時間におけるＢｉＦ_３相のパターンの特徴付けを行った。Ｔｏｐｃｏｎ ００２Ｂ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、ＳＡＥＤ像を撮影した。粉末サンプルを、最初に炭酸ジメチル中に分散させ、次いでその数滴をＬａｃｅｙ炭素グリッド上に配置して、グローブボックス内で一晩乾燥させた。分析するべきグリッドを袋内に配置して、グローブボックス内を密封した。グローブボックスは、グリッドをＴＥＭカラム内に入れるためにのみ再び開放した。

図２に、１時間の高エネルギーミリング後の、ＳＡＥＤから得られた電子回折パターンを示す。収集した各パターンは、純粋なタイソナイト型相（パターンａ）又は純粋な斜方晶形相（パターンｂ）のいずれかにインデックスし得た。タイソナイト型相及び斜方晶形相の両者の混合物は、観察されなかった。

ｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤが、タイソナイト型及び斜方晶形ＢｉＦ _３ ナノコンポジットが、リチオ化により転換反応可能であることを明らかにする。
１時間高エネルギーミリングしたＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジット上で実施した、２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋までの第一のリチオ化中の、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ中に得られた定電流(galvanostic）放電カーブ及びＸＲＤパターンを、各々図３（ａ）及び図３（ｂ）に表す。本発明のナノコンポジットの対応するＳＡＥＤパターンを、図４に示す。理論に束縛されることなく、Ｂｉ^０ Ｂｒａｇｇ反射の漸進的な外観、及び「Ｌｉ_ｘＢｉＦ_３」のｘが増大する際の、ＸＲＤパターンからのＢｉＦ_３ Ｂｒａｇｇ反射の消失は、下記式に従ったリチオ化（図３ｂ）中に、ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットに転換反応が生じることを示す。

Ｂｉ^０ Ｂｒａｇｇ反射は、「Ｌｉ_ｘＢｉＦ_３」のｘが０．１未満の、リチオ化の非常に早期の段階で可視化し、一方、ＢｉＦ_３反射は、いずれのシフトも示さず、これにより、転換反応は、リチオ化の最初の時点で開始し、また、金属フッ化物中のリチウムの付随する内位添加反応は存在しないことが示された。ＬｉＦ Ｂｒａｇｇ反射は、（１）Ｂｉ^０反射により重複されるため、また（２）Ｌｉ及びＦのＸ線散乱因子は、Ｂｉ^０のＸ線散乱因子と比較して相当小さいため、これらのパターン上で観察することができない。このようなｉｎ−ｓｉｔｕ実験における強度は低いため、これらのピークを解明することができない。

しかしながら、ＬｉＦはリチオ化中に明らかに形成されている。図４のパターンに示すように、ＬｉＦの存在は、ＳＡＥＤによって確認された。Ｂｉ^０及びＬｉＦリングに加えて、このパターンは、タイソナイト型ＢｉＦ_３又は炭素マトリクスのいずれかからの（００２）反射に起因し得るリングを特徴とする。２Ｖのｘが約２．８にあるため、この段階で、ナノコンポジット内に幾分かのＢｉＦ_３が残留することは、驚くべきことではない。金属フッ化物が完全に還元されるためには、Ｘは、３に等しくなければならない。Ｂｉ^０（０１２）Ｂｒａｇｇ反射、タイソナイト型ＢｉＦ_３相（１１１）からのＢｒａｇｇ反射、及び斜方晶形ＢｉＦ_３相（２１０）からのＢｒａｇｇ反射の、ｘによる積分強度の展開を、図３（ａ）の定電流カーブ上に重ねた。Ｂｉ^０（０１２）反射の積分強度は、ｘが増大する際に連続的に増大し、転換反応の完了は、予想通りｘと共に直線的に進行したことを示している。

２つのＢｉＦ_３ Ｂｒａｇｇ反射の積分強度の展開から、転換反応は斜方晶形相内ではなく、タイソナイト型相内で優位に生じることが推測され得る。（１１１）タイソナイト型ＢｉＦ_３ピークの積分強度は、より大きい負のスロープを有し、したがって、ｘと共に、斜方晶形ＢｉＦ_３相からの（２１０）ピークの積分強度よりも速く低下した。「Ｌｉ_ｘＢｉＦ_３」のｘが約１．８においては、斜方晶形相からのピークのみ観察し得る。

転換反応は、タイソナイト型ＢｉＦ_３相内で優位に生じるが、それでも尚、斜方晶形相内でも生じることは明らかである。このことは、図５に示される。この図は、ｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤ解析（ＬｉＰＦ_６、ＥＣ：ＤＭＣ電解質、容積比１：１）、及び斜方晶形ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジット上で伝導された電流密度７．５８ｍＡ／ｇを示す。この斜方晶形ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットは、ＢｉＦ_３／ＣナノコンポジットにＨＦ処理し、１時間高エネルギーミリングして調製した。

図５を、２つの部分に分割する。（ａ）部は、Ｂｉ^０（０１２）及び斜方晶形ＢｉＦ_３（１１１）のＢｒａｇｇ反射の積分強度の出力電圧の、ｘによる変動を示し、（ｂ）部は、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンを示す。通常の転換反応から予期されるように、パターンは、Ｂｉ^０ ＸＲＤピークの漸進的な増大、及びＢｉＦ_３ピークの漸進的な低下を表している。図３及び図５の両方において、（２１０）の斜方晶形ＢｉＦ_３のＢｒａｇｇ反射は、（１１１）のタイソナイト型ＢｉＦ_３反射と比較すると、転換反応の一層進んだ完全な状態となる迄、可視の状態を維持する。両方のナノコンポジットは、約３０ｎｍの微結晶サイズを有するが、高エネルギーミリングを１時間受けたタイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットは、より幅広い粒子サイズの分布を有し、３０ｎｍが分布の上限である。代替的に、斜方晶形ナノコンポジットの粒子のサイズは、より均質である。平均では、斜方晶形ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットの微結晶サイズがより大きいため、斜方晶形相は、リチオ化が更に進行しても、ＸＲＤにより可視の状態を維持し得る（例えば、参照により本明細書に援用される非特許文献３を参照）。

リチウム輸送の機構
タイソナイト型ＢｉＦ _３ ナノコンポジットのための転換反応は、２つの電圧プラトーと関連する。
図６に、ＬｉＣｌＯ_４ ＥＣ：ＤＭＣ ０．４Ｍ電解質（容積比１：１）中の異なる電流密度における、タイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジット（４時間のエネルギーミル）の第一のサイクルを示す。放電中、このナノコンポジットの電圧プロファイル上に、２つの擬似プラトーの分離が生じる（２．９電圧対Ｌｉ／Ｌｉ^＋及び２．７５電圧対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。

熱力学的見地から、転換反応は二相反応であるため、この反応は、非常にフラットな出力電圧を有する筈である。そして実際、緩和後のリチオ化出力電圧は、タイソナイト型ＢｉＦ_３及び斜方晶形ＢｉＦ_３ナノコンポジットの定電流間欠滴定法（intermittent titration technique）（ＧＩＴＴ）カーブ（各々、図７及び図８）に示されるように、完全にフラットであり、リチオ化中の電圧プラトーの発生は、動力学的効果によるものであることが示される。

リチオ化中のこれら２つのプラトーの発生が、動力学的効果によるものである場合、擬似プラトーを発生する動力学は、リチオ化反応の異なる段階に存在する、異なる相の異なる電子及びイオン輸送機構と関連する可能性が最も高い。理論に制限されることなく、１つのプラトーはリチオ化反応物（ＢｉＦ_３）と関連し、他のプラトーは、生成物（ＬｉＦ及びＢｉ^０）と関連する筈である。

理論に制限されることなく、提案される２つのリチオ化輸送機構の概略を、図７に示す。リチオ化の開始時には、ナノコンポジットは、炭素マトリクスに包囲されたＢｉＦ_３ナノ粒子から構成される。炭素マトリクスの極めて高い多孔性により、フッ化ビスマス粒子は、電解質と直接接触し、容易なイオン輸送を可能にする。その反応の早期の段階で、電子は炭素マトリクスを介してＢｉＦ_３表面に移動し、Ｌｉ^＋イオンが電解質から直接ＢｉＦ_３表面へ移動して、Ｂｉ^０及びＬｉＦへの表面転換を誘導する（図７の輸送機構Ａ）。転換反応が或る程度完了した後には、ＢｉＦ_３粒子の全表面が反応しているであろう。これが生じる時点は、フッ化ビスマスの比表面積に依存する。次に、ナノコンポジットは、転換反応の生成物、Ｂｉ^０及びＬｉＦにより包囲された僅か数ナノメートルのＢｉＦ_３微結晶から構成され、炭素マトリクスにはもはや包囲されていない。この時点で、ＬｉＦ及びＢｉ^０ナノ粒子の欠陥のある境界を介してＬｉ^＋イオンが分散するために、輸送機構は劇的に変化するであろう。次に、電子が、金属Ｂｉ^０（図７の輸送機構Ｂ）の浸透を介して、コアＢｉＦ_３に輸送されるであろう。このような劇的な輸送機構の変化は、リチオ化中のこれら２つの擬似プラトーの発生を誘導する劇的な極性変化の根拠を示し得る。

定電流カーブ及びｉｎ ｓｉｔｕ ＸＲＤは、タイソナイト型ＢｉＦ _３ ナノコンポジットが可逆的転換反応可能であることを明らかにする。
定電流カーブ及びｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンを、タイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットの第一の脱リチオ化（delithiation）に関して収集して、このナノコンポジットが可逆的転換反応可能であるか否かを評価した。電圧カーブ及びＸＲＤパターンを、各々図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に表す。これらの解析は、Ｘ線を除くｉｎ−ｓｉｔｕセル内で、本発明のタイソナイト型ナノコンポジットを含むディスクを、最初に、電流密度４５．４５ｍＡ／ｇにて、２Ｖまでリチオ化することにより行った（電極の調製に関して、実施例１を参照）。リチオ化の終了時にサイクリングを停止し、一つのＸＲＤパターンを収集した。次に、実際のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤの開始の前に、同じｉｎ−ｓｉｔｕ セルを、Ｌｉ_ｘＢｉＦ_３のｘが約１．５５となる迄、電流密度４５．４５ｍＡ／ｇで、Ｘ線を用いずに、脱リチオ化した。２時間後、電流密度７．５８ｍＡ／ｇ、及び電解質としてＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＤＭＣ（容積比１：１）を用いて、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤを開始した。

図８（ｂ）に、得られたＸＲＤパターンを示す。これらのパターンは、脱リチオ化中のタイソナイト型ＢｉＦ_３の改編を表し、したがって転換反応が可逆的であることが明らかとなった。理論に束縛されることなく、この本発明のタイソナイト型ＢｉＦ_３ナノコンポジットの全化学反応は下記式で表される。

タイソナイト型ＢｉＦ_３に見られた転換反応の可逆性とは対照的に、図１１ａ及び図１１ｂに示す定電流カーブ及びｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤパターンは、各々、斜方晶形ＢｉＦ_３が可逆的ではないことを明らかにしている。図９ａの斜方晶形ＢｉＦ_３のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤに見られるように、出発材料が純粋な斜方晶形ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットである場合でも、リチオ化中にタイソナイト型ＢｉＦ_３のみが形成される。

可逆的転換反応の提案される機構
ａ．ＸＲＤ解析は、２つの電圧プラトーを表す。
図８（ｂ）は、ＢｉＦ_３ Ｂｒａｇｇ反射が、「Ｌｉ_ｘＢｉＦ_３」のｘが１．３のオーダーにある、脱リチオ化の完了が進んだ状態においてのみ可視となり始めることをも明らかにする。図８（ａ）から分かるように、このｘ値は、第一の脱リチオ化プラトーが終了し、３．７Ｖの第二のプラトーに到達する前に、電圧が急激に上昇する地点のほぼ正確なｘ値である。したがって、ＸＲＤ結果に基づき、また理論に制限されることなく、この第一のプラトーと共にナノコンポジット中に存在する唯一のビスマス化合物は、Ｂｉ^０であり、また実際の再転換反応は、高電圧における第二のプラトー上で開始すると思われる。しかしながら、第一の脱リチオ化プラトーが、脱リチオ化の約２／３をカバーし、また第二の放電に関する容量が、第一の放電に関する容量とほぼ同一であるため、可逆性の大部分ではなくとも幾分かは、第一のプラトー由来であることは疑う余地がない。更に、図１０（ａ）及び図１１（ａ）に見られるように、（０１２）Ｂｉ^０ Ｂｒａｇｇ反射の積分強度は、第一の脱リチオ化プラトーに沿って明らかに減少し、材料中のＢｉ^０量は、この３．３Ｖプラトーに沿って連続的に減少することが示される。

図１０（ａ）及び図１１（ａ）の比較から明らかなように、第二のプラトーを誘導する突然の分極上昇は、タイソナイト型ＢｉＦ_３ナノコンポジットと比較して、斜方晶形ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットにおいては脱リチオ化のより早期の段階で発生する。以前に言及したように、ＢｉＦ_３微結晶の平均サイズは、タイソナイト型ＢｉＦ_３ナノコンポジット中と比較して、斜方晶形ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジット中でより大きい。これは、（ｉ）リチオ化の終了時の（ＬｉＦ＋Ｂｉ^０）凝集体のサイズもまた、タイソナイト型ＢｉＦ_３ナノコンポジット中よりも、斜方晶形ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジット中で大きく、（ｉｉ）したがって、容積に対する表面の比が、後者と比較して前者で小さくなることを意味する。理論に束縛されることなく、脱リチオ化反応中、（ＬｉＦ＋Ｂｉ^０）凝集体の表面は、転換反応のより早期の段階でＢｉＦ_３層に覆われ、この層の形成により分極が増大し、その結果、第一の輸送機構から第二の輸送機構への遷移がより早く起きるであろう（輸送機構に関する下の図を参照）。

ｂ．Ｂｉ ^０ は、第一のプラトーにおいてＢｉＦ _３ 内でＢｉ ^３＋ に酸化される。
理論に束縛されることなく、また、第一の脱リチオ化プラトー上の酸化還元反応の起源を基本的に理解するために、ｉｎ ｓｉｔｕ条件下で、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）を用いて、Ｂｉの電子及び原子構造の展開を監視した。表１に、放電及び充電容量をまとめる。セルは、２．０〜４．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電位範囲内で、放電及び充電された。充電の第一サイクル中に収集した、充電状態の関数としての、またＢｉ^０及びＢｉ^３＋Ｆ_３の基準に対するＸ線吸収ニアーエッジ構造（ＸＡＮＥＳ）データを、図１０に示す。データは、放電したＢｉＦ_３カソードの充電中の、ＢｉＦ_３内での金属Ｂｉ^０のＢｉ^３＋への直接酸化を示す。構造的に、この結論はまた、充電状態の関数としての、またＢｉ^０及びＢｉ^３＋の参照基準としての金属Ｂｉ及びＢｉＦ_３に関するデータと共に、図１１に示すフーリエ変換Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）データによっても支持される。

図１１の金属ＢｉのＥＸＡＦＳデータのフーリエ変換は、２．４９９Å及び３．１４８Åに二重項を示し、これらは、各々、結晶学的距離３．０７３Åにおける３つのＢｉ原子、及び３．５２７Åにおける３つのＢｉ原子からの寄与に対応する。他方、ＢｉＦ_３のフーリエ変換は、１．５４９Åに主な一つのピークを示し、これは、８個のＦ原子からの寄与に対応する。放電したカソードにおいては、予測通り、フーリエ変換は主に、金属Ｂｉの存在を示す。充電中、フーリエ変換は、Ｂｉ−Ｆ及びＢｉ−Ｂｉの両方の寄与を示す。充電状態と共に、明確な二相形態で、Ｂｉ−Ｆ寄与は増大し、Ｂｉ−Ｂｉ寄与は減少する。最後に、充電したカソードのフーリエ変換は、ＢｉＦ_３のそれと一致している。したがって、これらの解析により、ビスマスの酸化状態が３未満である、フッ化ビスマス化合物の中間体は形成されないことが明らかである。

ｃ．タイソナイト型ＢｉＦ _３ は、第一のプラトーにて改編される。
図１２に、１時間の高エネルギーミリング後、７．５８ｍＡ／ｇの電流密度及びＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ（容積比１：１）電解質を用いて、２Ｖで第一脱リチオ化した後、３．３５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化した、ＢｉＦ_３／ＣナノコンポジットのＳＡＥＤパターンを示す。このパターンの回折リングの全部を、ＢｉＦ_３タイソナイト型構造に基づいてインデックスした。したがって、このＳＡＥＤ解析は、第一の脱リチオ化プラトーに沿ったタイソナイト型ＢｉＦ_３の改編の存在を裏付けた。理論に制限されることなく、再転換したＢｉＦ_３が、より高い電圧における第二のプラトー上のみで見られるｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤデータ、並びにＢｉＦ_３が第一のプラトーで実際に改編したことも示すＳＡＥＤ及びｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＳデータを一致させることが可能である。第一の脱リチオ化プラトー上の再転換ＢｉＦ_３の一次微結晶サイズは小さすぎて、ＸＲＤで解明することができないと思われる。理論に制限されることなく、リチオ化中に解明された状況と同様、脱リチオ化電圧プロファイルが約３．３Ｖ及び３．７Ｖにて２つのプラトーに分離することは、純粋な動力学的効果であり、分極の増大を要因とする。

本発明によるリチオ化反応についての提案と同様、動力学的効果に起因して脱リチオ化反応が２つのプラトーに分割することは、輸送機構の観点から理解し得る。理論に制限されることなく、脱リチオ化に提案される２つの輸送機構の概略を、図１３に示す。リチオ化の終了時、最初のナノコンポジット中のＢｉＦ_３ナノ粒子は、今、シェル内に配置された非常に微細なＢｉ^０及びＬｉＦナノ粒子の凝集体である。酸化反応が開始すると、Ｌｉ^＋イオンは、凝集体の表面付近のＬｉＦナノ粒子から、電解質中へ直接分散し、電子が、（ＬｉＦ＋Ｂｉ^０）凝集体の表面付近のＢｉ^０ナノ粒子から炭素マトリクスへ直接移動し、ビスマス金属のＢｉＦ_３への酸化を誘導する（図１３の輸送機構Ａ）。これら電子及びイオン輸送機構の動力学的障壁は小さく、したがって、分極は小さく（図７のＧＩＴＴプロットによれば０．１Ｖ未満）、３．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋にプラトーが形成される。しばらくして、表面が完全に酸化され、全ての（ＬｉＦ＋Ｂｉ^０）凝集体が、電子絶縁性ＢｉＦ_３生成物層で覆われる。電子及びイオン輸送機構は変化し、本発明らが称する機構Ａから機構Ｂへ移る。提案された輸送機構において、電子は、凝集体のコアにおいて、残留するＢｉ^０ナノ粒子から、ＢｉＦ_３層を介して炭素マトリクスへトンネリングする必要がある。同様に、Ｌｉ^＋イオンは、凝集体のコアにおいて、このＢｉＦ_３層を介して分散して、残留するＬｉＦナノ粒子から電解質へ移動する必要がある。明らかに、動力学的障壁は、機構Ａと比較して、機構Ｂではるかに深刻であり、分極は、突然に且つ相当増大し（図７のＧＩＴＴカーブによれば約０．３Ｖ）、次に、出力電圧は３．７Ｖにおいて第二のプラトーに入る。この遷移は、（ＬｉＦ＋Ｂｉ^０）凝集体の表面上での（比例的に）厚いＢｉＦ_３層の形成を原因とするため、このことはまた、ＢｉＦ_３が第二の脱リチオ化プラトーにおいてのみ、ＸＲＤにより可視化される理由を説明する。

図１４に、３０分間、１時間、２時間及び４時間高エネルギーミリングし、ＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ電解質中、電流密度４０ｍＡ／ｇにて２Ｖ〜４Ｖでサイクルしたタイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットの比放電容量対サイクル数のプロットを示す。この図は、ミリング時間が延長すると、サイクリング安定性が向上することを示す。図１に示すＸＲＤパターンから、ＢｉＦ_３微結晶サイズは、ミリング時間を延長しても、さほど縮小しないと思われるが、微結晶サイズの分布はおそらく異なっている。したがって、ミリング時間を延長するにつれ、より多数のナノコンポジットが極小サイズのＢｉＦ_３微結晶を有し、より少数のナノコンポジットが３０ｎｍＢｉＦ_３微結晶を有するであろう。理論に制限されることなく、高エネルギーミリング時間を延長すると、平均粒子サイズが小さくなる場合、ＢｉＦ_３粒子の表面／容積比はより大きくなり、それ故、脱リチオ化中の輸送機構Ａから輸送機構Ｂへの遷移が、後に起こると思われる。理論に制限されることなく、このことは、図１４の挿入図に見られるように、高エネルギーミリングを４時間受けたタイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットが、脱リチオ化中、３．７Ｖにて第二のプラトーを示さない理由を説明する。より小さい平均微結晶サイズは、ミリング時間を延長した際の、容量保持の向上の根拠も示す。

比容量に対するフッ化ビスマスナノコンポジット中のＭｏＯ _３ の効果
１５重量％ＭｏＯ_３及び８５重量パーセントＢｉＦ_３を組み込むことにより、ＭｏＯ_３フッ化ビスマスナノコンポジットを製造した。得られた本発明のナノコンポジットは、Ｂｉ_０．８５Ｍｏ_０．１５Ｏ_０．４５Ｆ_２．５５の式を有していた。ナノコンポジットは、混合物を２時間高エネルギーミリングして形成した。材料を、４０ｍＡ／ｇ放電電流にて、Ｌｉ金属対極に対して試験した。図１５に、電圧対比容量を示す。図から明らかなように、比容量は２ボルトにて２００ｍＡｈ／ｇより大きい。

本発明をその特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者は本発明の真の精神及び範囲から逸脱せずに、多様な変更を為し得、また均等物に置き換え得ることを理解するであろう。加えて、特定の状況、材料、物質の組成、方法、方法の工程（一つ又は複数）を導入するために、本発明の目的の精神及び範囲に多数の改良を為し得る。それら全ての改良は、本明細書に添付した特許請求の範囲内に含まれるものとする。

斜方晶形（ＳＧ Ｐｎｍａ）からタイソナイト型（ＳＧＰ（−３）ｃ１）への相転移を示す、元の状態のマクロＢｉＦ_３と、炭素Ｓｕｐｅｒ Ｐ存在下、Ｈｅ中で１時間、２時間、３時間及び４時間高エネルギーミルを行ったマクロＢｉＦ_３のＸＲＤパターンを示す図である。 高エネルギーミルを１時間行った、ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジット上の選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）を示す図である。 第一のリチオ化中のタイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤを示す図である。 高エネルギーミルを１時間行い、ＬｉＰＦ_６ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ電解質中、７．５８ｍＡ／ｇの電流密度で、２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋までリチオ化した、ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットに関するＳＡＥＤを示す図である。 ａは、第一のリチオ化中におけるｏ−ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤであり、Ｂｉ^０（０１２）及びＢｉＦ_３斜方晶形（１１１）ピークの積分強度を伴う定電流カーブを示す図である。ｂは、第一のリチオ化中におけるｏ−ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤであり、ＸＲＤパターンを示す図である。 異なる電流密度におけるＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットの第一のサイクルを示す図である。 リチオ化に提案される２つの異なる輸送機構の概略図である。 ａは、第一の脱リチオ化中におけるタイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤであり、Ｂｉ^０（０１２）及びタイソナイト型ＢｉＦ_３（１１１）ピークの積分強度を伴う定電流カーブを示す図である。ｂは、第一の脱リチオ化中におけるタイソナイト型ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤであり、ＸＲＤパターンを示す図である。 ａは、第一の脱リチオ化中におけるｏ−ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤであり、Ｂｉ^０（０１２）及びタイソナイト型ＢｉＦ_３（１１１）ピークの積分強度を伴う定電流カーブを示す図である。ｂは、第一の脱リチオ化中におけるｏ−ＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットのｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤであり、ＸＲＤパターンを示す図である。 放電したＢｉＦ_３カソードの０．２５ｍＡにおける第一の充電サイクル中に収集した、Ｘ線吸収ニアーエッジスペクトル（X-ray Absorption Near Edge Spectra）（ＸＡＮＥＳ）のデータ（充電状態の関数としての）を示す図である。 完全に放電したＢｉＦ_３カソードの０．２５ｍＡにおける第一充電サイクル中に収集した、ｋ^３−加重Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）データの相−未修正フーリエ変換（充電状態の関数としての）を示す図である。 高エネルギーミルを１時間行い、２Ｖで第一リチオ化した後、３．３５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで脱リチオ化したＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットに関するＳＡＥＤを示す図である。 脱リチオ化に提案される２つの異なる輸送機構の概略図である。 高エネルギーミルを３０分間、１時間、２時間及び４時間行ったＢｉＦ_３／Ｃナノコンポジットの比放電容量対サイクル数を示す図である。 比容量に関するフッ化ビスマスナノコンポジット中のＭｏＯ_３の効果を示す図である。

Claims (97)

1. ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物を含有する組成物。
2. 前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_ｚ（式中、３≦ｚ≦５である）である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項２に記載の組成物。
5. 前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^３＋を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記フッ化ビスマス化合物が、更にＢｉカチオンを含み、該Ｂｉカチオンを金属カチオンが部分的に置換している、請求項１に記載の組成物。
7. 前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ及びＺｎから成る群より選択される金属元素である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記金属カチオンが、Ｃｕ及びＭｏから成る群より選択される金属元素である、請求項６に記載の組成物。
9. 前記フッ化ビスマス化合物が、直径約１００ｎｍ未満のナノ微結晶を含む、請求項１に記載の組成物。
10. 前記フッ化ビスマス化合物が、直径約５０ｎｍ未満のナノ微結晶を含む、請求項１に記載の組成物。
11. 前記フッ化ビスマス化合物が、直径約２０ｎｍ未満のナノ微結晶を含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_３である、請求項１に記載の組成物。
13. 更に酸素を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 前記ナノコンポジットがＢｉＯ_ｘＦ_ｚ−２ｘ（式中、０＜ｘ＜１．５、及び３≦ｚ≦５である）を含む、請求項１３に記載の組成物。
15. ナノ結晶性フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含有する組成物。
16. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_ｚ（式中、３≦ｚ≦５である）である、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項１５に記載の組成物。
18. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項１６に記載の組成物。
19. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^３＋を含む、請求項１５に記載の組成物。
20. 前記フッ化ビスマス化合物が、更にＢｉカチオンを含み、該Ｂｉカチオンを金属カチオンが部分的に置換している、請求項１５に記載の組成物。
21. 前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ及びＺｎから成る群より選択される金属元素である、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記金属カチオンが、Ｃｕ及びＭｏから成る群より選択される金属元素である、請求項２０に記載の組成物。
23. 更に導電性マトリクスを含む、請求項１５に記載の組成物。
24. 前記導電性マトリクスが、金属酸化物、金属フッ化物及び金属酸化フッ化物から成る群より選択される導電性マトリクスである、請求項２３に記載の組成物。
25. 前記金属酸化物、前記金属フッ化物及び前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ及びＺｎから成る群より選択される金属である、請求項２４に記載の組成物。
26. 前記導電性マトリクスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満の量で存在する、請求項２３に記載の組成物。
27. 前記導電性マトリクスが炭素である、請求項２３に記載の組成物。
28. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量パーセント未満の量で存在する、請求項２７に記載の組成物。
29. 前記フッ化ビスマスナノコンポジットが、更に炭素を含む、請求項１５に記載の組成物。
30. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項２９に記載の組成物。
31. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約２５重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項２９に記載の組成物。
32. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約１０重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項２９に記載の組成物。
33. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項１５に記載の組成物。
34. 前記フッ化ビスマス化合物が、直径約５０ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項１５に記載の組成物。
35. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物が、直径約２０ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項１５に記載の組成物。
36. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_３である、請求項１５に記載の組成物。
37. 前記ナノコンポジットが、該ナノコンポジットを通って電流が放電方向と反対の方向に通過する際に、充電比容量を有する、請求項１５に記載の組成物。
38. 更に酸素を含む、請求項１５に記載の組成物。
39. 前記ナノコンポジットがＢｉＯ_ｘＦ_ｚ−２ｘ（式中、０＜ｘ＜１．５、及び３≦ｚ≦５である）を含む、請求項３８に記載の組成物。
40. 蓄電池の電極に使用される、請求項１５に記載の組成物。
41. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物は、転換反応が可能である、請求項１５に記載の組成物。
42. 前記転換反応は可逆的である、請求項４１に記載の組成物。
43. フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含有する組成物。
44. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_ｚ（式中、３≦ｚ≦５である）である、請求項４３に記載の組成物。
45. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項４３に記載の組成物。
46. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項４４に記載の組成物。
47. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^３＋を含む、請求項４３に記載の組成物。
48. 前記フッ化ビスマス化合物が、更にＢｉカチオンを含み、該Ｂｉカチオンを金属カチオンが部分的に置換している、請求項４３に記載の組成物。
49. 前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ及びＺｎから成る群より選択される金属元素である、請求項４８に記載の組成物。
50. 前記金属カチオンが、Ｃｕ及びＭｏから成る群より選択される金属元素である、請求項４８に記載の組成物。
51. 更に導電性マトリクスを含む、請求項４３に記載の組成物。
52. 前記導電性マトリクスが、金属酸化物、金属フッ化物及び金属酸化フッ化物から成る群より選択される導電性マトリクスである、請求項５１に記載の組成物。
53. 前記金属酸化物、前記金属フッ化物及び前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ及びＺｎから成る群より選択される金属である、請求項５２に記載の組成物。
54. 前記導電性マトリクスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満の量で存在する、請求項５１に記載の組成物。
55. 前記導電性マトリクスが炭素である、請求項５１に記載の組成物。
56. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量パーセント未満の量で存在する、請求項５５に記載の組成物。
57. 前記フッ化ビスマスナノコンポジットが、更に炭素を含む、請求項４３に記載の組成物。
58. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項５７に記載の組成物。
59. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約２５重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項５７に記載の組成物。
60. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約１０重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項５７に記載の組成物。
61. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項４３に記載の組成物。
62. 前記フッ化ビスマス化合物が、直径約５０ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項４３に記載の組成物。
63. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物が、直径約２０ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項４３に記載の組成物。
64. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_３である、請求項４３に記載の組成物。
65. 前記ナノコンポジットが、該ナノコンポジットを通って電流が放電方向と反対の方向に通過する際に、充電比容量を有する、請求項４３に記載の組成物。
66. 更に酸素を含む、請求項４３に記載の組成物。
67. 前記ナノコンポジットがＢｉＯ_ｘＦ_ｚ−２ｘ（式中、０＜ｘ＜１．５、及び３≦ｚ≦５である）を含む、請求項６６に記載の組成物。
68. 蓄電池の電極に使用される、請求項４３に記載の組成物。
69. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物は、転換反応が可能である、請求項４３に記載の組成物。
70. 前記転換反応は可逆的である、請求項６９に記載の組成物。
71. 負極、
    フッ化ビスマス化合物ナノコンポジットを含む正極、および
    前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータ
    からなる電気化学セル。
72. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_ｚ（式中、３≦ｚ≦５である）である、請求項７１に記載の電気化学セル。
73. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
74. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^５＋を含む、請求項７２に記載の電気化学セル。
75. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉ^３＋を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
76. 前記フッ化ビスマス化合物が、更にＢｉカチオンを含み、該Ｂｉカチオンを金属カチオンが部分的に置換している、請求項７１に記載の電気化学セル。
77. 前記金属カチオンが、本質的にＦｅ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ及びＺｎから成る群より選択される金属元素である、請求項７６に記載の電気化学セル。
78. 前記金属カチオンが、Ｃｕ及びＭｏから成る群より選択される金属元素である、請求項７６に記載の電気化学セル。
79. 更に導電性マトリクスを含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
80. 前記導電性マトリクスが、金属酸化物、金属フッ化物及び金属酸化フッ化物から成る群より選択される導電性マトリクスである、請求項７９に記載の電気化学セル。
81. 前記金属酸化物、前記金属フッ化物及び前記金属酸化フッ化物の金属が、Ｆｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ及びＺｎから成る群より選択される金属である、請求項８０に記載の組成物。
82. 前記導電性マトリクスが、前記ナノコンポジットの約５０重量％未満の量で存在する、請求項７９に記載の電気化学セル。
83. 前記導電性マトリクスが炭素である、請求項７９に記載の電気化学セル。
84. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５重量パーセント未満の量で存在する、請求項８３に記載の電気化学セル。
85. 前記フッ化ビスマスナノコンポジットが、更に炭素を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
86. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約５０重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項８５に記載の電気化学セル。
87. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約２５重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項８５に記載の電気化学セル。
88. 前記炭素が、前記ナノコンポジットの約１０重量パーセント未満の炭素量で存在する、請求項８５に記載の電気化学セル。
89. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物が、直径約１００ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
90. 前記フッ化ビスマス化合物が、直径約５０ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
91. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物が、直径約２０ｎｍ未満の微結晶を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
92. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物がＢｉＦ_３である、請求項７１に記載の電気化学セル。
93. 前記ナノコンポジットが、該ナノコンポジットを通って電流が放電方向と反対の方向に通過する際に、充電比容量を有する、請求項７１に記載の電気化学セル。
94. 前記ナノコンポジットが更に酸素を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
95. 前記ナノコンポジットがＢｉＯ_ｘＦ_ｚ−２ｘ（式中、０＜ｘ＜１．５、及び３≦ｚ≦５である）を含む、請求項９４に記載の電気化学セル。
96. 前記ナノコンポジットの前記フッ化ビスマス化合物は、転換反応が可能である、請求項７１に記載の電気化学セル。
97. 前記転換反応は可逆的である、請求項９６に記載の電気化学セル。

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