KR20100121281A - High hard coating film, polarizing plate and display device including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 경도와 내마모성 및 내스크래치성 뿐만 아니라 컬링성이 우수한 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a hard coat film having excellent curling properties as well as hardness, abrasion resistance and scratch resistance, and a polarizing plate and a display device including the same.
현재 모바일용 편광필름 제조 시 롤 스크래치에 의해 편광필름의 불량이 많이 발생하며, 이로 인해 패널의 불량률이 증가하고 있다. 이를 방지하기 위해서 하드코팅 필름이 사용된다. 이외에도 하드코팅 필름은 패널공정 중 하부 편광필름의 스크래치 발생을 방지하기 위하여 하부 편광필름에도 적용된다.Currently, a lot of defects of the polarizing film are generated by roll scratches when manufacturing a polarizing film for mobile, and thus the defective rate of the panel is increasing. In order to prevent this, a hard coat film is used. In addition, the hard coating film is also applied to the lower polarizing film in order to prevent scratching of the lower polarizing film during the panel process.
특히, 최근 모바일의 슬림화 추세로 인해 최외각층의 플라스틱 판이 없어지고 패널 바로 아래에 붙은 편광필름 최외각층의 하드코팅 필름이 외부에 드러나게 되는 디자인이 시도되고 있다. 그러나 하드코팅 필름은 아직 플라스틱 판에 비해서 경도가 약하므로 많이 실용화되지 못하고 있다. Particularly, due to the recent trend of slimming of mobile devices, designs in which the outermost layer of plastic plates are removed and the hard coating film of the outermost layer of the polarizing film attached directly under the panel are exposed to the outside. However, since the hard coating film is still weak compared to the plastic plate has not been put to practical use.
하드코팅 필름의 경도를 향상시키기 위하여 두께를 두껍게 형성하고도 있으 나, 이 경우 얻어진 하드코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 핸들링 적성이 저하하는 문제가 있으며 코팅 표면의 깨짐 현상이 발생하는 문제점이 있다. In order to improve the hardness of the hard coating film, a thicker thickness may be formed, but in this case, the hardness of the obtained hard coating film is improved, but on the contrary, the hard coating layer is peeled off and the end of the hard coating film is cured by shrinkage or heat shrink. Curls that roll up part become large and there is a problem that the handling aptitude is lowered and there is a problem that the cracking of the coating surface occurs.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 하드코팅층의 두께를 기존의 두께와 동일하게 형성한 경우 월등하게 향상된 경도특성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 내마모성 및 내스크래치성이 우수하며, 하드코팅층과 투명 기재와의 밀착성이 우수하고 컬링이 적은 고경도 하드코팅 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, and when the thickness of the hard coating layer is formed to be the same as the existing thickness, not only can an excellent hardness property be obtained, but also excellent wear resistance and scratch resistance, and hard An object of the present invention is to provide a high-hardness hard coating film having excellent adhesion between the coating layer and the transparent substrate and less curling.
본 발명은 또한 상기 고경도 하드코팅 필름을 포함하는 편광판 및 표시 장치를 제공하는 데 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and a display device including the high hardness hard coat film.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 투명 기재와; 상기 투명 기재의 일면 또는 양면에 아크릴계 바인더와, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 이용하여 형성된 리지드층과; 상기 리지드층상에 형성된 하드코팅층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고경도 하드코팅 필름 을 제공한다.The present invention is a transparent substrate to achieve the above object; A rigid layer formed on one or both surfaces of the transparent substrate by using an acrylic binder, a photocurable composition containing a (meth) acrylate monomer, a photoinitiator, and a solvent; It provides a high-hardness hard coating film comprising a hard coating layer formed on the rigid layer.
또한, 상기 광경화 조성물에서 아크릴계 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.In the photocurable composition, the acrylic binder is preferably based on polymethyl methacrylate (PMMA).
또한, 상기 광경화 조성물에서 아크릴계 바인더는 수평균 분자량이 25,000 내지 30,000이며 분자량분포가 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하다.In the photocurable composition, the acrylic binder may have a number average molecular weight of 25,000 to 30,000 and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.
또한, 상기 광경화 조성물에서 아크릴계 바인더의 Tg는 45 내지 130℃ 인 것이 바람직하다.In addition, the Tg of the acrylic binder in the photocurable composition is preferably 45 to 130 ℃.
또한, 상기 광경화 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 바인더 5 내지 50중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 5 내지 80중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 10중량부 및 상기 용제 10 내지 85중량부를 포함할 수 있다.In addition, the photocurable composition is 5 to 50 parts by weight of the acrylic binder, 5 to 80 parts by weight of the (meth) acrylate monomer, 0.1 to 10 parts by weight of the photoinitiator and 10 to 85 parts by weight of the total composition 100 parts by weight. It may include parts by weight.
상기 하드코팅층은 하기 화학식 1로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 아민 (메타)아크릴레이트 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.The hard coating layer is preferably made of a hard coating composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate oligomer represented by the following formula (1), a (meth) acrylate monomer, a photoinitiator, an amine (meth) acrylate, and a solvent.
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)Wherein Y is an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or not containing 2 to 80 heteroatoms containing 2 to 20 (meth) acrylate functional groups, and R is linear, branched or An aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or without a cyclic C3-C50 hetero atom, n is an integer from 1 to 10.)
상기 하드코팅 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 5 내지 60중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 5 내지 60중량부, 상기 광개시제 0.1 내지 10중량부, 상기 아민(메타)아크릴레이트 0.1 내지 10중량부 및 상기 용제 10 내지 85중량부를 포함할 수 있다.The hard coating composition is based on 100 parts by weight of the total composition, 5 to 60 parts by weight of the multifunctional (meth) acrylate oligomer, 5 to 60 parts by weight of the (meth) acrylate monomer, 0.1 to 10 parts by weight of the photoinitiator, It may include 0.1 to 10 parts by weight of the amine (meth) acrylate and 10 to 85 parts by weight of the solvent.
또한, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 35㎛인 것이 바람직하다.In addition, the thickness of the hard coating layer is preferably 1 to 35㎛.
상기 고경도 하드코팅 필름의 연필경도는 4H 내지 7H인 것이 바람직하다.The pencil hardness of the high hardness hard coat film is preferably 4H to 7H.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 고경도 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.In order to achieve the other object of the present invention, the present invention provides a polarizing plate characterized in that the high hardness hard coating film is provided.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 고경도 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.In order to achieve the another object of the present invention, the present invention provides a display device characterized in that the high-hardness hard coating film is provided.
본 발명에 따른 고경도 하드코팅 필름은 하드코팅층과 투명 기재와의 사이에 매개체 역할을 하는 리지드층을 포함함에 따라 하드코팅층과 투명 기재와의 밀착성을 높여주고, 하드코팅층의 두께가 기존의 하드코팅층과 비교하여 동일한 경우에도 월등하게 향상된 고경도 특성과 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 확보할 수 있으며, 특히 고경도 하드코팅 필름에 유연성을 부여하여 컬링이 방지될 수 있다. 그에 따라 상기 고경도 하드코팅 필름은 편광판 및 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.The high hardness hard coating film according to the present invention includes a rigid layer that acts as a medium between the hard coating layer and the transparent substrate, thereby increasing the adhesion between the hard coating layer and the transparent substrate, and the thickness of the hard coating layer is the existing hard coating layer. Compared with the same case, it is possible to secure significantly improved high hardness properties, excellent scratch resistance and abrasion resistance, and in particular, it is possible to prevent curling by providing flexibility to the high hardness hard coating film. Accordingly, the high hardness hard coat film may be usefully applied to polarizing plates and display devices.
이하 본 발명을 하기에 더욱 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 고경도 하드코팅 필름은 투명 기재와, 상기 투명 기재의 일면 또는 양면에 형성된 리지드층 및 상기 리지드층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하여 이루어진다.The high hardness hard coat film according to the present invention comprises a transparent substrate, a rigid layer formed on one or both sides of the transparent substrate and a hard coating layer formed on the rigid layer.
먼저, 본 발명에 따른 리지드층에 대하여 상세하게 설명한다.First, the rigid layer which concerns on this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 따른 리지드층은 투명 기재와 하드코팅층을 서로 연결시켜주는 매개체 역할을 수행하며 고경도 하드코팅 필름에 유연성을 부여한다. 그에 따라 상기 리지드층은 컬링 현상이 없는 고경도 하드코팅 필름의 구현을 가능하게 한다. 특히 상기 리지드층은 하드코팅층의 두께가 기존의 하드코팅층의 두께와 동일한 경우에도 고경도 하드코팅 필름이 월등하게 향상된 경도와 양호한 내마모성과 내스크래치성을 가지도록 도와준다.The rigid layer according to the present invention serves as a medium for connecting the transparent substrate and the hard coating layer to each other and imparts flexibility to the high hardness hard coating film. Accordingly, the rigid layer enables the implementation of a high hardness hard coating film without curling phenomenon. In particular, the rigid layer helps the high hardness hard coat film to have excellent hardness and good wear resistance and scratch resistance even when the thickness of the hard coating layer is the same as that of the existing hard coating layer.
상기 리지드층은 아크릴계 바인더, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.It is preferable that the said rigid layer is manufactured using the photocuring composition containing an acrylic binder, a (meth) acrylate monomer, a photoinitiator, and a solvent.
상기 아크릴계 바인더는 경화시 투명 기재와 하드코팅층을 상호 견고하게 연결해 주는 역할을 하는 것으로서, 고경도 하드코팅 필름에 유연성을 부여하며 특히 투명 기재와 하드코팅층과의 밀착성을 향상시켜 준다.The acrylic binder serves to firmly connect the transparent substrate and the hard coating layer to each other during curing, and gives flexibility to the high hardness hard coating film, and particularly improves the adhesion between the transparent substrate and the hard coating layer.
상기 아크릴계 바인더는 모노머의 용액 중합을 통해 제조된 것을 사용할 수 있으며 주로 메틸메타크릴산 단독을 중합하여 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하거나 또는 비닐클로라이드, 아크릴산, 비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 비닐알콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 메틸메타크릴산과 공중합하여 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 주성분으로 하는 것을 사용할 수 있다.The acrylic binder may be prepared by solution polymerization of monomers, and may be mainly used polymethyl methacrylate (PMMA) obtained by polymerizing methyl methacrylate alone, or vinyl chloride, acrylic acid, vinyl acetate, ethyl vinyl acetate, One having a main component of polymethyl methacrylate (PMMA) obtained by copolymerizing at least one selected from the group consisting of vinyl alcohol and the like with methyl methacrylic acid can be used.
이때, 상기 아크릴계 바인더는 수평균 분자량은 25,000 내지 30,000이며 분자량 분포가 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하다. 아크릴계 바인더의 수평균 분자량과 분자량 분포가 상기 범위에 있으면 고경도 하드코팅 필름이 양호한 유연성을 가져 컬링성이 우수해질 뿐만 아니라 투명 기재와 하드코팅층 간의 밀착성이 좋아진다.In this case, the acrylic binder has a number average molecular weight of 25,000 to 30,000 and preferably a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0. When the number average molecular weight and the molecular weight distribution of the acrylic binder are in the above ranges, the high hardness hard coat film has good flexibility and excellent curling property, and the adhesion between the transparent substrate and the hard coat layer is improved.
또한, 상기 아크릴계 바인더의 Tg는 45 내지 130℃이며 60 내지 110℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 바인더의 Tg가 상기 범위 내에 포함될 경우 경화 후 투명 기재와 하드코팅층 간의 밀착성이 양호해진다.In addition, the acrylic binder has a Tg of 45 to 130 ° C and more preferably 60 to 110 ° C. When the Tg of the acrylic binder is included in the above range, the adhesion between the transparent substrate and the hard coat layer after curing becomes good.
상기 아크릴계 바인더는 시판중인 것을 사용할 수도 있으며, 범용 제품으로 미쓰비시 레이온의 BR-73, BR-77, BR-80, BR-83, BR-85, BR-90, BR-95, BR-106, BR-113, BR-116, MB2660, 애경화학의 ACL-2000, CL-408, PO-100, CL-1000, HS켐트론의 AR-K100에서 선택된 1종 이상을 사용 할 수 있다.The acrylic binder may be a commercially available one, and as a general-purpose product, Mitsubishi Rayon BR-73, BR-77, BR-80, BR-83, BR-85, BR-90, BR-95, BR-106, BR At least one selected from -113, BR-116, MB2660, Aekyung Chemical's ACL-2000, CL-408, PO-100, CL-1000, and HS Chemtron's AR-K100 can be used.
상기 아크릴계 바인더는 리지드층 형성에 사용되는 광경화 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 바인더의 함량이 5중량부 미만이면 고경도 하드코팅 필름에 유연성을 부여하기 힘들고 50중량부를 초과 할 경우 광경화 조성물의 미경화에 영향을 미칠 수 있다.The acrylic binder is preferably contained 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable composition used for forming the rigid layer. When the content of the acrylic binder is less than 5 parts by weight, it is difficult to impart flexibility to the high-hardness hard coating film, and when it exceeds 50 parts by weight, it may affect the uncured photocurable composition.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 광경화를 부여하기 위한 것으로서 분자내 1개이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함한다.The (meth) acrylate monomer is for imparting photocuring and includes at least one (meth) acrylate group in a molecule.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로는 보다 구체적으로 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트,이소보네올(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 적어도 1종이 포함될 수 있다. More specifically, as the (meth) acrylate monomer, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acryl Ethylene, (meth) acrylic ester, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di ( Meta) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanedioldi (meth) acrylate, 1,4-butanedioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2- Hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, At least 1 type selected from iso-decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornol (meth) acrylate, etc. May be included.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 광경화 조성물 100중량부에 대하여 5 내지80중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 5중량부 미만이면 광경화성 조성물의 경화성이 저하되고 80중량부를 초과 하면 리 지드층이 부서지기 쉽고 하드코팅층과의 부착력이 저하된다.It is preferable that the said (meth) acrylate monomer is contained 5-80 weight part with respect to 100 weight part of photocurable compositions. When the content of the (meth) acrylate monomer is less than 5 parts by weight, the curability of the photocurable composition is lowered. When the content of the (meth) acrylate monomer is greater than 80 parts by weight, the rigid layer is brittle and the adhesion with the hard coating layer is lowered.
상기 광개시제는 히드록시케톤류 또는 아미노케톤류 광개시제를 포함하며, 예를 들면, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광개시제를 사용할 수 있다. The photoinitiator includes a hydroxyketone or amino ketone photoinitiator, for example, benzophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropanone-1, diphenylketonebenzyldimethyl Ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 4-hydroxycyclophenylketone, dimethoxy-2-phenylatetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, One or more photoinitiators selected from the group consisting of 3-methylacetophenone, 4-knoloacetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone Can be.
상기 광개시제는 광경화 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광개시제의 함량이 0.1중량부 보다 적은 경우 광경화 조성물의 경화 속도가 늦고 10중량부 보다 많을 경우는 리지드층에 크랙이 발생하는 문제점이 있다. The photoinitiator is preferably used 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable composition. If the content of the photoinitiator is less than 0.1 parts by weight, the curing rate of the photocurable composition is slow and more than 10 parts by weight, there is a problem that cracks occur in the rigid layer.
상기 용제는 공지된 것을 제한되지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등에서 선택된 1종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said solvent can use a well-known thing without a restriction | limiting. Preferably the solvent is alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellulose, ethyl solusorb, etc.), ketone (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone , Cyclohexanone, etc.), hexane-based (hexane, heptane, octane, etc.), benzene-based (benzene, toluene, xylene and the like) and the like can be mixed and used.
상기 용제는 광경화 조성물 100중량부에 대하여 10 내지85중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 상기 범위내에 포함될 경우 표면 평활성 등의 물성이 양호해진다. It is preferable that the said solvent adds 10-85 weight part with respect to 100 weight part of photocurable compositions. When the content of the solvent is included in the above range, physical properties such as surface smoothness become good.
다음으로, 본 발명에 따른 하드코팅층에 대하여 상세하게 설명한다. Next, the hard coat layer according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 의하면, 상기한 광경화 조성물을 이용하여 형성된 리지드층위에 하드코팅층이 형성된다. According to the present invention, a hard coat layer is formed on a rigid layer formed using the photocurable composition.
본 발명에 따른 하드코팅층은 하기 화학식 1로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 아민 (메타)아크릴레이트 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.The hard coating layer according to the present invention is prepared by using a hard coating composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, a photoinitiator, an amine (meth) acrylate and a solvent represented by the following formula (1) desirable.
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, n은 1 내지 10의 정수이다.)Wherein Y is an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or not containing 2 to 80 heteroatoms containing 2 to 20 (meth) acrylate functional groups, and R is linear, branched or An aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or without a cyclic C3-C50 hetero atom, n is an integer from 1 to 10.)
상기 화학식 1로 표시되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물에 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다. The polyfunctional (meth) acrylate oligomer represented by Formula 1 may be prepared by reacting a (meth) acrylate monomer containing a hydroxy group with an organic compound having two or more isocyanate groups in a molecule.
상기 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머, 1,4-디이소시아나토 부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택 될 수 있다. Specific examples of the organic compound having an isocyanate group include 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, 1,4-diisocyanato butane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8- Diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatodecane, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclo Hexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xyl Ethylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1,3-diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylisocyanate), From 4,4'-oxybis (phenylisocyanate), hexamethylene diisocyanate May be one or more selected from 3-functional isocyanates, tri-propanol methane air duct toluene di-isocyanate, such as the group consisting of is.
상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylate monomer containing the hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and capro A (meth) acrylate selected from the group consisting of lactone ring-opening hydroxyacrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture, and the like can be used. .
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하드코팅용 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량이 5중량부 미만이면 고경도 하드코팅 필름의 충분한 경도를 확보하기 어렵고 60중량부를 초과 할 경우 하드코팅층의 표면이 깨질 수 있다는 문제 점이 있다.The polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferably contained 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for hard coating. If the content of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer is less than 5 parts by weight, it is difficult to secure sufficient hardness of the high hardness hard coat film, and if it exceeds 60 parts by weight, the surface of the hard coating layer may be broken.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 하드코팅층의 경도 향상 효과를 극대화 하기 위하여 첨가된 것이다. The (meth) acrylate monomer is added to maximize the hardness improvement effect of the hard coating layer.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 전술한 리지드층 형성에 사용되는 광경화 조성물에서 예시한 분자내 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. As the (meth) acrylate monomer, a compound having one or more (meth) acrylate groups in a molecule as exemplified in the photocurable composition used for forming the above-mentioned rigid layer may be used.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 하드코팅 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 5중량부 미만일 경우 하드코팅층의 경도 향상에 기여하기 힘들고 60중량부를 초과 할 경우 리지드층과의 밀착성이 저하될 수 있다.The (meth) acrylate monomer is preferably used 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition. When the content of the (meth) acrylate monomer is less than 5 parts by weight, it is difficult to contribute to improving the hardness of the hard coating layer, and when it exceeds 60 parts by weight, adhesion with the rigid layer may be reduced.
상기 광개시제는 상기 리지드층 형성용 광경화 조성물에서 예시한 광개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1종 이상 사용하는 것이 좋다. 특히 상기 개시제는 벤조페논과 같은 수소 탈환형 광개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광개시제가 수소 탈환형 광개시제를 더 포함할 경우 산소장애 효과를 억제하여 표면 경도를 향상 시킬 수 있다. The photoinitiator may use a photoinitiator exemplified in the photocurable composition for forming a rigid layer, preferably at least one. In particular, the initiator preferably further includes a hydrogen decyclic photoinitiator such as benzophenone. When the photoinitiator further includes a hydrogen-reducing type photoinitiator, the surface hardness may be improved by inhibiting an oxygen interference effect.
상기 광개시제중 수소 탈환형 광개시제는 구체적으로 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐메탄논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸2-벤조일벤조레이트, 4-페닐-벤조페논, 4,4'-비스(디메릴아미노)-벤조페논으로 이루이진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.Among the photoinitiators, the hydrogen decyclic photoinitiator is specifically benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4- (4-methylphenylthio) phenylmethanone, 3,3'-dimethyl-4- At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of methoxy benzophenone, methyl 2- benzoyl benzoate, 4-phenyl- benzophenone, and 4,4'-bis (dimerylamino)-benzophenone can be used.
상기 광개시제는 하드코팅 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부를 사용 하는 것이 바람직하며, 상기 광개시제는 그 함량이 0.1중량부 보다 적은 경우 하드코팅 조성물의 경화 속도가 늦고 10중량부 보다 많을 경우는 하드코팅층에 크랙이 발생하는 문제점이 있다.Preferably, the photoinitiator is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition, and the photoinitiator is less than 0.1 parts by weight of the curing rate of the hard coating composition is slower than 10 parts by weight of hard There is a problem that cracks occur in the coating layer.
본 발명은 벤조페논과 같은 수소 탈환형 광개시제로 광 경화하는 경우 발생하는 휘발성의 문제와 산소 장애 문제를 최대한 억제시키기 위하여, 상기 광개시제와 함께 광증감제로써 아민 (메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 감증감제인 아민 (메타)아크릴레이트는 광개시제와 함께 하드코팅 조성물의 광경화시 산소 장해 효과를 최대한 억제시킬 수 있어서, 하드코팅층의 표면 물성을 증대시키는 효과가 있다.The present invention further includes an amine (meth) acrylate as a photosensitizer together with the photoinitiator in order to maximally suppress the problems of volatility and oxygen disturbances that occur when photocuring with a hydrogen decyclic photoinitiator such as benzophenone. desirable. The amine (meth) acrylate as the sensitizer can suppress the oxygen interference effect during photocuring of the hard coating composition together with the photoinitiator, thereby increasing the surface properties of the hard coating layer.
상기 아민 (메타)아크릴레이트로는 분자내 1개 이상의 아민기와 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 아민 (메타)아크릴레이트로는 시판품으로써 사토머사 Craynor CN381, 유씨비사 Ebecryl P-104, P-115, SK싸이텍사 EB7100, 바스프사 Laromer LR8812, 헨켈사 Photomer 4770, 하크로스사 Photomer 4116, 4182, 4215 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다.As said amine (meth) acrylate, what has one or more amine group (meth) acrylate functional group in a molecule | numerator is good to use. As said amine (meth) acrylate, it is a commercial item, Satomer company Craynor CN381, BC Corporation Ebecryl P-104, P-115, SK Cytec company EB7100, BASF company Laromer LR8812, Henkel company Photomer 4770, Harcross company Photomer 4116, 4182, 4215 The one selected from the back can be used.
상기 아민 (메타)아크릴레이트는 본 발명에 따른 하드코팅 조성물 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부로 사용하는 것이 좋다. 상기 아민 (메타)아크릴레이트의 함량이 0.1중량부 이하이면 충분한 하드코팅층의 표면 경도 향상 효과를 기대하기 어렵고 10중량부를 초과 할 경우 하드코팅층의 표면의 황변현상 및 컬링현상을 방지 하기 어렵다.The amine (meth) acrylate is preferably used in 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition according to the present invention. When the content of the amine (meth) acrylate is 0.1 parts by weight or less, it is difficult to expect a sufficient surface hardness improvement effect of the hard coating layer, and when it exceeds 10 parts by weight, it is difficult to prevent yellowing and curling of the surface of the hard coating layer.
상기 용제는 리지드층 형성용 광경화 조성물에 사용 할 수 있는 용제라면 제 한 없이 사용가능하다. 상기 용제는 하드코팅 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 85중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내에 포함될 경우 하드코팅층의 표면 평활성 등의 도막물성이 양호해진다. The solvent can be used without limitation so long as it can be used in the photocurable composition for forming a rigid layer. The solvent preferably contains 10 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition. When the content of the solvent is included in the above range, the coating film properties such as surface smoothness of the hard coating layer is good.
상기 하드코팅 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 함께 사용될 수 있다. In addition to the above components, the hard coating composition may be used with antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, levling agents, surfactants, lubricants, antifouling agents, and the like.
본 발명에 따른 고경도 하드코팅 필름에 사용되는 투명 기재는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.The transparent base material used in the high hardness hard coat film according to the present invention may be any film as long as it is a transparent plastic film. For example, a monomer containing a cycloolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer may be used. Cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymers selected from cycloolefin derivatives having a unit, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, isobutyl ester cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose or acetyl propionyl cellulose, Polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal , Polyetherke , Polyether ether ketone, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyurethane, epoxy can be used, unstretched uniaxial or two An axial stretched film can be used.
상기 투명 기재는 상기 예시된 투명 기재 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다. The transparent substrate is preferably a uniaxial or biaxially stretched polyester film having excellent transparency and heat resistance, but a cycloolefin-based derivative film capable of coping with an enlargement of the film while having excellent transparency and heat resistance, transparency and Triacetylcellulose films can be suitably used in that they are optically anisotropic.
상기 투명 기재의 두께는 8~1000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~100㎛이다.8-1000 micrometers is preferable and, as for the thickness of the said transparent base material, More preferably, it is 40-100 micrometers.
본 발명에서 하드코팅 필름의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다. Application of the hard coat film in the present invention may be in a suitable manner such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure and spin coating.
상기한 투명 기재에 전술한 리지드층용 광경화 조성물 및 하드코팅층용 하드코팅 조성물을 도포하여 각 층을 형성하게 되는데, 이때 각 층의 도포두께는 1~200㎛이며, 바람직하게는 1~45㎛이다. 도포한 후 조성물은 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 바람직하게는 30초~10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.Each layer is formed by applying the above-mentioned photocurable composition for a rigid layer and a hard coating composition for a hard coating layer to the transparent substrate, wherein the coating thickness of each layer is 1 to 200 μm, preferably 1 to 45 μm. . After application, the composition is dried by evaporation of the volatiles for 10 seconds to 1 hour, preferably 30 seconds to 10 minutes at a temperature of 30 ~ 150 ℃. After curing by irradiation with UV light. The irradiation amount of UV light is about 0.01-10 J / cm 2 , preferably 0.1-2 J / cm 2 .
이때 상기 리지드층의 두께는 1~30㎛ 범의가 바람직하고 1~20㎛ 범위가 보다 바람직하다. 상기 리지드층의 두께가 1~30㎛의 범위에 포함될 경우 고경도 하드코 팅 필름에 양호한 유연성을 부여할 수 있으며, 특히 하드코팅층과 기재와의 밀착성을 증진시켜준다. In this case, the thickness of the rigid layer is preferably in the range of 1 to 30 μm, and more preferably in the range of 1 to 20 μm. When the thickness of the rigid layer is included in the range of 1 ~ 30㎛ can give a good flexibility to the high-hardness hard coating film, in particular, it improves the adhesion of the hard coating layer and the substrate.
상기 하드코팅층의 두께는 1~35㎛ 범위가 바람직하고, 1~20㎛ 범위가 보다 바람직하다. 하드코팅층의 두께가 1~35㎛의 범위에 포함될 경우 표면 경도가 우수할 뿐만 아니라 내마모성 및 내스크래치성이 우수해 진다. The thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 1 to 35 μm, more preferably in the range of 1 to 20 μm. When the thickness of the hard coating layer is included in the range of 1 ~ 35㎛ not only excellent surface hardness, but also excellent wear resistance and scratch resistance.
상기와 같이 제조된 고경도 하드코팅 필름은 우수한 고경도, 내마모성 및 광학적 고투명성을 갖고, 이의 제조시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 필름은 컬링 현상이 발생하지 않는다. 특히 리지드층은 투명 기재의 경도가 낮아 하드코팅만으로 경도향상이 힘들기 때문에 이를 보상하는 작용을 한다. 또한, 상기 리지드층은 상기 하드코팅층이 투명 기재에 강하게 밀착되어 박리 없이 고경도 특성을 발휘할 수 있도록 도와준다. The high hardness hard coat film prepared as described above has excellent high hardness, abrasion resistance, and optical high transparency, and has a high curing speed at the time of its manufacture, and thus has high productivity, and the film produced after curing does not generate a curling phenomenon. In particular, the rigid layer serves to compensate for the low hardness of the transparent base material, which makes it difficult to improve hardness only by hard coating. In addition, the rigid layer helps the hard coating layer to be in close contact with the transparent substrate to exhibit high hardness characteristics without peeling.
상기한 바와 같이 리지드층을 갖는 본 발명에 따른 고경도 하드코팅 필름은 종래 같은 두께의 하드코팅층을 갖는 하드코팅 필름에 비하여 연필경도가 크게 향상된다. 특히 본 발명에 따른 고경도 하드코팅 필름의 연필경도는 4H 내지 7H를 갖는다. As described above, the high hardness hard coat film according to the present invention having a rigid layer is significantly improved in pencil hardness compared to a hard coat film having a hard coat layer of the same thickness as before. In particular, the pencil hardness of the high hardness hard coat film according to the present invention has a 4H to 7H.
본 발명에서는 상술한 고경도 하드코팅 필름을 적어도 한면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 편광판을 제공한다. The present invention provides a polarizing plate having excellent physical properties formed by laminating the above-mentioned high hardness hard coat film on at least one surface.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 편광판으로서, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공 중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다. The polarizing plate is not particularly limited, but various kinds may be used. As a polarizing plate, the film poly which uniaxially stretched by adsorb | sucking dichroic substances, such as iodine and a dichroic dye, to hydrophilic polymer films, such as a polyvinyl alcohol-type film and an ethylene-vinyl acetate copolymer type partial saponification film, for example And polyene-based alignment films such as dehydration products of vinyl alcohol and dehydrochlorination products of polyvinyl chloride. Among these, the polarizing plate which consists of dichroic substances, such as a polyvinyl alcohol-type film and iodine, is preferable. Although the thickness of these polarizing plates is not specifically limited, Generally, it is about 5-80 micrometers.
본 발명은 또한 상술한 하드코팅 필름이 적용된 화상 표시 장치를 제공한다. The present invention also provides an image display device to which the above-mentioned hard coat film is applied.
일례로, 본 발명의 고경도 하드코팅 필름이 형성된 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 고경도 하드코팅 필름을 표시 장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다. 본 발명의 고경도 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 고경도 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다. For example, the display device of the present invention having excellent visibility can be manufactured by embedding the polarizing plate on which the high-hardness hard coat film of the present invention is formed in the display device. In addition, the high hardness hard coat film of the present invention may be attached to the window of the display device. The high hardness hard coat film of the present invention can be preferably used in reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or LCD of various driving methods such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type, and IPS type. In addition, the high hardness hard coat film of the present invention can be preferably used for various display devices such as plasma displays, field emission displays, organic EL displays, inorganic EL displays, electronic papers, and the like.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. The present invention will be further illustrated by the following examples, which are only specific examples of the present invention, and are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention.
[합성예1] 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of polyfunctional (meth) acrylate oligomer containing 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate
이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트(H12-MDI, 바이어사) 88.26중량부, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 906.27중량부, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 4.97중량부, 중합 금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.5중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.88.26 parts by weight of 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate (H 12 -MDI, Bayer) as an organic compound having an isocyanate group, a dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture as a (meth) acrylate monomer containing a hydroxy group ( KAYARAD, Nippon Kayakusa) 906.27 parts by weight, 4.97 parts by weight of dibutyltin dilaurylate (FASCAT 4202, Akema) as a reaction catalyst, 0.5 parts by weight of methoxy hydroquinone (HQMME, Eastman) as a polymerization inhibitor. The reaction temperature was raised to 90 DEG C while adding and stirring. The reaction was terminated when reacted at 90 ° C. for 12 hours and completely disappeared when the characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, 2260 cm −1 . This synthesized the polyfunctional (meth) acrylate oligomer containing 4,4'- dicyclohexyl diisocyanate.
[합성예 2] 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of polyfunctional (meth) acrylate oligomer containing hexamethylene diisocyanate trimer
이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머(N3300, 바이어사) 75중량부, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 425중량부, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5중량부, 중합금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.25중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서 10시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라, 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.75 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer (N3300, Bayer) as an organic compound having an isocyanate group, and a dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (KAYARAD, Nippon Kayakusa) 425 as a (meth) acrylate monomer containing a hydroxyl group. Parts by weight, 0.5 parts by weight of dibutyl tin dilaurylate (FASCAT 4202, Akema) as a reaction catalyst, 0.25 parts by weight of methoxy hydroquinone (HQMME, Eastman) as a polymerization inhibitor were added at room temperature, and the reaction temperature was stirred. Was raised to 110 ° C. The reaction was terminated at 10O < 0 > C for 10 hours and completely disappeared when 2260 cm -1 , the characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, disappeared completely. Thereby, the polyfunctional (meth) acrylate oligomer containing the hexamethylene diisocyanate trimer was synthesize | combined.
[제조예 1] 리지드층용 광경화 조성물의 제조 및 리지드층 형성 Production Example 1 Preparation of Photocurable Composition for Rigid Layer and Rigid Layer Formation
수평균 분자량 27,000이며 분자량분포가 2.5, Tg가 90℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지(AR-K100, HS켐트론사) 15중량부, 디펜타에리스리톨 펜타/헥사아크릴레이트(일본합성) 17중량부, 이소보네올아크릴레이트(오사카유기) 15중량부, 메틸이소부틸케톤(대정화금사) 34중량부, 헵탄(알드리치사) 9중량부, 시클로헥사논(알드리치사) 6중량부, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(시바사) 3중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴린프로판온-1(시바사) 0.5중량부, 실란계첨가제(BYK 378, BYK사) 0.5중량부를 배합하여 리지드층 형성 조성물로 사용하였다.15 parts by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) resin (AR-K100, HS Chemtron) having a number average molecular weight of 27,000 and a molecular weight distribution of 2.5 and a Tg of 90 ° C, dipentaerythritol penta / hexaacrylate (Japan Synthesis) 17 parts by weight, isobonol acrylate (Osaka organic) 15 parts by weight, methyl isobutyl ketone (large purification company) 34 parts by weight, heptane (Aldrich) 9 parts by weight, cyclohexanone (Aldrich) 6 parts by weight, 3 parts by weight of 1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone (Shiba Corporation), 0.5 part by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinepropanone-1 (Shiba Corporation), silane system 0.5 parts by weight of an additive (BYK 378, BYK) was blended and used as a rigid layer forming composition.
상기 리지드층 형성 조성물을 마이어바 8번으로 트리아세틸셀룰로오스 필름에 코팅하고 80℃ 오븐에서 1분간 용제 건조 후에 500mJ/cm2의 광량으로 UV경화 시켜 두께 6㎛의 리지드 층을 형성하였다.The rigid layer-forming composition was coated on a triacetyl cellulose film with a Meyer Bar 8, and then dried in a solvent at 80 ° C. for 1 minute under UV curing to form a rigid layer having a thickness of 6 μm by UV curing at a light amount of 500 mJ / cm 2 .
[제조예 2] 리지드층용 광경화 조성물의 제조 및 리지드층 형성 Production Example 2 Preparation of Photocurable Composition for Rigid Layer and Rigid Layer Formation
수평균 분자량 30,000이며 분자량분포가 3.5이고 Tg가 65℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)수지(CL-1000, 애경화학사) 15중량부, 디펜타에리스리톨 펜타/헥사아크릴레이트(일본합성) 17중량부, 이소보네올아크릴레이트(오사카유기) 15중량부, 메틸이소부틸케톤(대정화금사) 34중량부, 헵탄(알드리치사) 9중량부, 시클로헥 사논(알드리치사) 6중량부, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(시바사) 3중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴린프로판온-1(시바사) 0.5중량부, 실란계첨가제(BYK 378, BYK사) 0.5중량부를 배합하여 리지드층 형성 조성물로 사용하였다.15 parts by weight of a polymethyl methacrylate (PMMA) resin (CL-1000, Aekyung Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 30,000, a molecular weight distribution of 3.5, and a Tg of 65 ° C, and 17 weights of dipentaerythritol penta / hexaacrylate (Japan Synthesis). 15 parts by weight of isobonol acrylate (Osaka organic), 34 parts by weight of methyl isobutyl ketone (large gold company), 9 parts by weight of heptane (Aldrich), 6 parts by weight of cyclohexanone (Aldrich), 1- 3 parts by weight of hydroxy cyclohexylphenyl ketone (Shiba Corporation), 0.5 part by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholine propanone-1 (Shiba Corporation), silane additive ( BYK 378, BYK Co., Ltd.) 0.5 parts by weight was blended and used as a rigid layer forming composition.
상기 리지드층 형성 조성물을 마이어바 8번으로 트리아세틸셀룰로오스 필름에 코팅하고 80℃ 오븐에서 1분간 용제 건조 후에 500mJ/cm2의 광량으로 UV경화 시켜 두께 6㎛의 리지드 층을 형성하였다.The coating composition for forming the rigid layer on the triacetyl cellulose film with 8 Meyer bar, and cured by UV light quantity of 500mJ / cm 2 at 80 ℃ oven after 1 minutes solvent dried to form a rigid layer having a thickness 6㎛.
[제조예 3] 리지드층용 광경화 조성물의 제조 및 리지드층 형성Production Example 3 Preparation of Photocurable Composition for Rigid Layer and Rigid Layer Formation
수평균 분자량 25,000이며 분자량분포가 3.7이고, Tg가 125℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)수지(BR83, 미쓰비씨레이온사) 15중량부, 디펜타에리스리톨 펜타/헥사아크릴레이트(일본합성) 17중량부, 이소보네올아크릴레이트(오사카유기) 15중량부, 메틸이소부틸케톤(대정화금사) 34중량부, 헵탄(알드리치사) 9중량부, 시클로헥사논(알드리치사) 6중량부, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(시바사) 3중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴린프로판온-1(시바사) 0.5중량부, 실란계첨가제(BYK 378, BYK사) 0.5중량부를 배합하여 리지드층 형성 조성물로 사용하였다.15 parts by weight of a polymethyl methacrylate (PMMA) resin (BR83, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 25,000 and a molecular weight distribution of 3.7 and a Tg of 125 ° C, dipentaerythritol penta / hexaacrylate (Japan Synthesis) 17 Parts by weight, 15 parts by weight of isobornol acrylate (Osaka organic), 34 parts by weight of methyl isobutyl ketone (large gold company), 9 parts by weight of heptane (Aldrich), 6 parts by weight of cyclohexanone (Aldrich), 1 -3 parts by weight of hydroxy cyclohexylphenyl ketone (Shiba Corporation), 0.5 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinepropanone-1 (Shiba Corporation), silane-based additive (BYK 378, BYK Corporation) 0.5 weight part was mix | blended and used for the rigid layer formation composition.
상기 리지드층 형성 조성물을 마이어바 8번으로 트리아세틸셀룰로오스 필름에 코팅하고 80℃ 오븐에서 1분간 용제 건조 후에 500mJ/cm2의 광량으로 UV경화 시켜 두께 6㎛의 리지드 층을 형성하였다.The rigid layer-forming composition was coated on a triacetyl cellulose film with a Meyer Bar 8, and then dried in a solvent at 80 ° C. for 1 minute under UV curing to form a rigid layer having a thickness of 6 μm by UV curing at a light amount of 500 mJ / cm 2 .
[실시예 1] 고경도 하드코팅필름 제조Example 1 Preparation of High Hardness Hard Coating Film
상기 합성예 1로부터 제조된 다관능 아크릴레이트 올리고머 25중량부, 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(M340, 미원상사) 17중량부, 아민 아크릴레이트(EB7100, SK싸이텍) 3중량부, 메틸이소부틸케톤 40중량부, 시클로헥사논 5중량부, 헵탄 5중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바사) 3.5중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1(시바사) 0.5중량부, 벤조페논 0.5중량부, 실란계첨가제(BYK 378, BYK사) 0.5중량부를 배합하여 하드코팅층 형성 조성물로 사용하였다.25 parts by weight of a polyfunctional acrylate oligomer prepared from Synthesis Example 1, 17 parts by weight of pentaerythritol tri / tetra acrylate (M340, Miwon Corporation), 3 parts by weight of amine acrylate (EB7100, SK Cytec), methyl isobutyl Ketone 40 parts by weight, cyclohexanone 5 parts by weight, heptane 5 parts by weight, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Ciba) 3.5 parts by weight, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2- 0.5 part by weight of morpholine propanone-1 (Ciba), 0.5 part by weight of benzophenone, and 0.5 part by weight of a silane additive (BYK 378, BYK) were used as the hard coat layer-forming composition.
상기 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바 6번으로 상기 [제조예 1]로부터 형성된 리지드층위에 코팅하고 80℃ 오븐에서 1분간 용제 건조 후에 500mJ/cm2의 광량으로 UV경화시켜 4㎛ 하드코팅층을 형성하였다. The hard coating layer-forming composition was coated on a rigid layer formed from the above [Preparation Example 1] using a Meyer Bar No. 6, and then dried in a solvent at 80 ° C. for 1 minute under UV curing to a light amount of 500 mJ / cm 2 to form a 4 μm hard coating layer. It was.
[실시예 2] 고경도 하드코팅필름 제조Example 2 Preparation of High Hardness Hard Coating Film
합성예 1로부터 제조된 다관능 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 대신 합성예 2로부터 제조된 다관능 아크릴레이트 올리고머를 사용하여 하드코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Instead of using the multifunctional acrylate oligomer prepared from Synthesis Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hard coating layer was formed using the multifunctional acrylate oligomer prepared from Synthesis Example 2.
[실시예 3] 고경도 하드코팅필름 제조Example 3 Hardened Film Coating
상기 제조예 2로부터 형성된 리지드층 위에 상기 실시예 1로부터의 하드코팅 조성물을 코팅한 것과 동일하게 실시하였다.The hard coating composition from Example 1 was coated on the rigid layer formed from Preparation Example 2 in the same manner.
[실시예 4] 고경도 하드코팅필름 제조Example 4 Hardened Film Coating
상기 제조예 2로부터 형성된 리지드층 위에 상기 실시예 2로부터의 하드코팅 조성물을 코팅한 것과 동일하게 실시하였다.It was performed in the same manner as coating the hard coating composition from Example 2 on the rigid layer formed from Preparation Example 2.
[실시예 5] 고경도 하드코팅필름 제조Example 5 Hardened Film Coating
상기 제조예 3로부터 형성된 리지드층 위에 상기 실시예 1로부터의 하드코팅 조성물을 코팅한 것과 동일하게 실시하였다.The hard coating composition from Example 1 was coated on the rigid layer formed from Preparation Example 3 in the same manner.
[실시예 6] 고경도 하드코팅필름 제조Example 6 Manufacture of Hard Hard Coating Film
상기 제조예 3로부터 형성된 리지드층 위에 상기 실시예 2로부터의 하드코팅 조성물을 코팅한 것과 동일하게 실시하였다.The hard coating composition from Example 2 was coated on the rigid layer formed from Preparation Example 3 in the same manner.
[비교예 1 내지 3][Comparative Examples 1 to 3]
트리에틸셀룰로오스필름 상에 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 하드코팅 조성물을 마이어바 6번으로 코팅하고 80℃ 오븐에서 1분간 용제 건조 후에 500mJ/cm2의 광량으로 UV경화시켜 4㎛ 하드코팅층을 형성하였다.On the triethyl cellulose film, the hard coating composition having the composition shown in Table 1 was coated with Meyer No. 6, and the solvent was dried in an 80 ° C. oven for 1 minute, followed by UV curing at a light amount of 500 mJ / cm 2 to form a 4 μm hard coating layer. .
모노머 : 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(미원상사)Monomer: pentaerythritol tree / tetra acrylate (Miwon Corporation)
EB7100 : 아민아크릴레이트(SK싸이텍)EB7100: Amine acrylate (SK Cytec)
MIBK : 메틸이소부틸케톤(대정화금사)MIBK: methyl isobutyl ketone
I-184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바사)I-184: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Shiba Corporation)
I-907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴린프로판온-1(시바사)I-907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinepropanone-1 (Shiba Corporation)
BP : 벤조페논(알드리치사)BP: Benzophenone (Aldrich)
<실험예>Experimental Example
상기 실시예와 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. The physical properties of the hard coat films prepared in Examples and Comparative Examples were measured as follows, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 표면 평활성 (1) surface smoothness
필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적)인 응집의 유무)이나, 하드코팅층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다. The coated surface of the film is observed in the direction of inclination of 20 to 30 degrees by shining with the electric light, and the presence or absence of wrinkles or wrinkles which is thought to be due to the uniformity of the surface layer (microscopic) or the surface property of the hard coating layer Confirmed.
A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다. A: There is no micro aggregation in the surface layer, and it is uniform, and unevenness | corrugation and a wrinkle are not recognized by a hard coat layer.
B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다. B: Although microscopic aggregation is seen in the surface layer, it is very mild and unevenness | corrugation and a wrinkle are not recognized by a hard coat layer.
C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다. C: Although micro aggregates are seen in the surface layer, irregularities and wrinkles are not observed in the hard coat layer.
D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드코팅층에도 요철이나 주름이 보인다. D: Microscopic aggregation is remarkable in the surface layer, and irregularities and wrinkles are also seen in the hard coat layer.
(2) 연필경도 (2) pencil hardness
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사제)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 불량이 발생하기 이전의 연필로 연필경도를 표시하였다.Pencil hardness was measured using a pencil hardness tester (PHT, manufactured by Seokbo Science Co., Ltd.) under a 500g load. The pencil was made 5 times per pencil hardness using Mitsubishi products. If there were two or more gases, it was determined to be defective, and pencil hardness was indicated by a pencil before the failure occurred.
기스: 0 OK Kiss: 0 OK
기스: 1 OK Kiss: 1 OK
기스: 2 이상 NG Ges: 2 or more NG
(3) 내스크래치성(3) scratch resistance
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.Scratch resistance was tested by reciprocating 10 times under 1 kg / (2 cm × 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, manufactured by Korea Protec Co., Ltd.). Steel wool used # 0000.
A : 스크래치가 0개 A: 0 scratches
A': 스크래치가 1~10개 A ': 1 to 10 scratches
B : 스크래치가 11~20개 B: 11-20 scratches
C : 스크래치가 21~30개 C: 21-30 scratches
D : 스크래치가 31개 이상 D: 31 or more scratches
(4) 밀착성(4) adhesion
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.Eleven straight lines were drawn on the coated surface of the film at intervals of 1 mm each to make 100 squares, and then three peel tests were conducted using a tape (CT-24, Nichi Nippon Co., Ltd.). Three 100 squares were tested and averaged.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.The adhesion was recorded as follows.
밀착성 = n / 100Adhesion = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수n: number of rectangles that do not peel out of the entire rectangle
100 : 전체 사각형의 개수100: total number of squares
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다. Therefore, when none of the peeling was recorded as 100/100.
(5) 컬링 (5) curling
A4 사이즈(29.7X21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다. The sample cut into the square shape of A4 size (29.7 X 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the coated surface of the film facing up, and the distance from the square glass plate was measured at 25 ° C. and 50% RH, and then averaged. Was taken as a measured value.
매우 양호: 15mm이하, 양호: 15mm 초과 ~ 30mm 이하, 불량: 30mm 초과 ~ 50mm 이하, 매우 불량: 50mm 초과. Very good: 15 mm or less, Good: 15 mm or more and 30 mm or less, Poor: 30 mm or more and 50 mm or less, Very poor: 50 mm or more.
두께(㎛)Hard coating layer
Thickness (㎛)
양호Extremely
Good
양호Extremely
Good
양호Extremely
Good
양호Extremely
Good
양호Extremely
Good
양호Extremely
Good
양호Extremely
Good
상기 표 2에서 보는 바와 같이 투명 기재에 동일한 두께의 하드코팅층을 형성한 경우 본 발명에 따라 리지드층을 형성한 실시예가 리지드층을 형성하지 않은 비교예들에 비하여 표면경도가 매우 우수하며, 컬링 특성이 매우 양호한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, when the hard coating layer having the same thickness is formed on the transparent substrate, the embodiment in which the rigid layer is formed according to the present invention has a very good surface hardness compared to the comparative examples in which the rigid layer is not formed, and curling characteristics. It can be confirmed that this is very good.
Claims (11)
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|---|---|---|---|
| KR1020090040358A KR20100121281A (en) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | High hard coating film, polarizing plate and display device including the same |
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