KR101845278B1 - 시멘트 클링커의 제조 방법 - Google Patents

시멘트 클링커의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[문제] 탈황 슬래그를 시멘트 클링커의 원료로서 사용한 시멘트 클링커의 제조 방법, 석회석의 사용량을 저감할 수 있는 미네랄라이저가 되는 물질을 사용하지 않고도 안정한 저온 소성이 가능한 시멘트 클링커의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 석회석, 점토, 실리카, 철 원료를 원료로 하는 시멘트 클링커의 제조 방법에 있어서, 상기 원료에 첨가하여 탈황 슬래그를 원료의 일부로서 사용하고, 상기 탈황 슬래그의 원단위가 30∼400 ㎏/t인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커의 제조 방법. 탈황 슬래그는 칼슘 성분을 CaO 환산으로 40 중량% 이상, 유황 성분을 0.50∼10 중량%, 불소 성분을 0.03∼2.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

시멘트 클링커의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CEMENT CLINKER}
본 발명은 탈황 슬래그를 원료의 일부로서 사용한 시멘트 클링커의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 시멘트는 소성물인 시멘트 클링커(clinker)에 석고를 첨가하고 분쇄하여 제조되며, 시멘트 클링커는 석회석, 점토, 실리카, 철 원료라고 하는 원료를 시멘트 킬른(kiln) 중에서 1450 ℃ 정도의 고온에서 소성하여 제조된다. 소성 연료로서 석탄, 중유, 폐 플라스틱 등의 폐기물이 사용될 수 있으나, 고온 소성을 위하여 대량의 연료가 소비되고, 연료의 연기에 동반되는 대량의 CO2가 발생한다. 또한, 석회석을 주원료로 하고 있으므로, 이들은 800 ℃ 부근에서 열분해(탈탄산)에 동반되는 대량의 CO2도 발생한다.
이와 같은 시멘트 제조 기술에 특유한 CO2 발생 기구가 있는 가운데, 오늘날의 지구온난화 문제, 환경 부하 저감 등의 관점에서, 시멘트 업계에서도 CO2의 발생량을 삭감하는 방법에 대하여 여러 가지 검토해 오고 있다. 예를 들어, 석회석은 시멘트 클링커 중의 칼슘 성분과 관계하고 있으므로, 시멘트 클링커 중의 C3S량을 적게한 저열 포틀랜드 시멘트(portland cement)가 개발되어 있지만, 결과적으로는 C3S의 함유량이 많은 조강 포틀랜드 시멘트와 비교하여 석회석의 사용량(원단위)은 별로 변하지 않았다. 또한, 원료(시멘트 소성 원료)에 CaF2 등의 미네랄라이저(mineralizer)를 첨가하여, 소성 온도를 낮추는 것도 검토되고 있다. 그러나, 미네랄라이저의 품질, 안정한 공급, 효과의 안정성이라는 면에서 불안하다.
한편, 제강 프로세스의 용선 예비처리에서 발생하는 산업 부산물인 탈황 슬래그에 대해서도, 고로 슬래그 등의 여타의 슬래그와 동일하게, 이의 재이용에 대하여 여러 가지 검토되어 오고 있다. 그러나, 유황이나 불소를 함유하므로, 시멘트 분야에서의 재이용에 대해서는 고로 슬래그 만큼 진행되지 않았다.
시멘트 분야에서의 재이용에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 플라이 애쉬(fly ash)나 고로 수쇄(水碎) 슬래그 등에 의한 혼합 시멘트를 사용한 시멘트 조성물에 있어서의 알칼리 자극제로서의 이용이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 특정한 탈황 슬래그와 수경(水硬)성 물질로 이루어진 6가 크롬 저감재가 기재되어 있다.
시멘트 클링커의 원료로의 이용은 제안되고 있지만, 탈황 슬래그를 사용한 시멘트 클링커의 제조에 대해서는 거의 검토되지 않았다. 특허문헌 3에는 시멘트 원료로서 적합하게 사용할 수 있도록 용선 예비처리 방법이 기재되어 있다.
특개 2003-306359호 공보 특허 제 3877583호 공보 특개 2001-262213호 공보
상기와 같이, 탈황 슬래그의 재이용에 대해서는 여러 가지 검토되고 있지만, 시멘트 분야에서의 재이용에 대해서는 별로 검토되지 않고, 특히 대량 처리가 가능한 시멘트 클링커의 원료로서의 이용에 대해서는 거의 검토되지 않고 있다. 특허문헌 3의 발명 기술에 의해 얻을 수 있는 탈황 슬래그는 시멘트 원료용으로서 특별히 제조한 특수한 것이므로, 일반적인 탈황 슬래그를 사용한 시멘트 클링커의 제조 기술에 대해서는 여전히 분명하지 않다.
또한, 상기와 같이, 시멘트 클링커의 제조에 있어서는 CO2 발생량의 삭감의 관점에서, 석회석의 사용량(원단위)의 저감, 저온 소성의 추진이라고 하는 것을 도모할 필요가 있다.
본원 발명은 이러한 과제의 해결을 도모하는 것이고, 탈황 슬래그를 시멘트 클링커의 원료로서 사용한 시멘트 클링커의 제조 방법, 석회석의 사용량을 저감할 수 있는 미네랄라이저로 이루어진 물질을 사용하지 않아도 안정한 저온 소성이 가능한 시멘트 클링커의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 청구항 1에 관련된 시멘트 클링커의 제조 방법은「석회석, 점토, 실리카, 철 원료를 원료로 하는 시멘트 클링커의 제조 방법에 있어서, 상기 원료에 첨가하여 탈황 슬래그를 원료의 일부로서 사용하고, 상기 탈황 슬래그의 원단위가 30∼400 ㎏/t인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커의 제조 방법」이다.
시멘트 클링커의 종류는 시판 시멘트에 사용되고 있는 시멘트 클링커이면 특별히 한정되지 않고, 적합하게는 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트 등의 각종 포틀랜드 시멘트에 사용되고 있는 시멘트 클링커이다.
본 발명의 시멘트 클링커 제조 방법은 원료에 대한 특징을 가지며, 종래의 석회석, 점토, 실리카, 철 원료에 첨가하며, 탈황 슬래그를 원료의 일부로서 사용한다. 탈황 슬래그를 사용함으로써, 석회석의 사용량을 저감할 수 있는 것과 함께, 미네랄라이저를 사용하지 않고도 저온 소성이 가능해진다.
원료 중, 탈황 슬래그의 원단위는 30∼400 ㎏/t이다. 30 ㎏/t 미만에서는 석회석 사용량의 저감, 미네랄라이저를 사용하지 않은 저온 소성이 충분히 도모되지 않는다. 또한, 400 ㎏/t을 넘으면, 소성이 어려워지거나 배기가스 중의 SOX가 증가하거나 한다. 시멘트 클링커의 제조 장치(소성 장치), 제조 방법(소성 방법)은 종래와 같다.
본원의 청구항 2에 관련된 시멘트 클링커의 제조 방법은「상기 시멘트 클링커 중의 C3S량이 70∼80 %인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 시멘트 클링커의 제조 방법」이다.
본 발명자들은 먼저 시멘트 클링커 중의 C3S의 함유량이 70 %를 넘는 고활성 시멘트 클링커를 발명(특원 2010-216942)하였으나, 본 발명의 시멘트 클링커의 제조 방법을 이 고활성 시멘트 클링커의 제조에 적용하는 것이 바람직하다. C3S의 함유량이 70 %를 넘는 고 C3S의 시멘트 클링커를 얻고자 하면, 석회석의 사용량을 늘리고 고온 소성해야만 하나, 탈황 슬래그를 사용함으로써 석회석의 사용량을 저감할 수 있고 저온 소성도 할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 현저하게 된다. C3S의 함유량이 80 %를 넘는 것은 상기 탈황 슬래그의 원단위를 만족하기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.
본원의 청구항 3에 관련된 시멘트 클링커의 제조 방법은「상기 탈황 슬래그는 칼슘 성분을 CaO 환산으로 40 중량% 이상, 유황 성분을 0.50∼10 중량%, 불소 성분을 0.03∼2.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 시멘트 클링커의 제조 방법」이다.
탈황 슬래그는 칼슘 성분을 많이 포함하므로 석회석의 대체가 되지만, 석회석의 저감 효과를 얻기 위해서는 칼슘 성분을 CaO 환산으로 40 중량% 이상 포함하는 탈황 슬래그를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탈황 슬래그의 특징의 하나로서 다량의 유황 성분을 함유하는 것이지만, 유황 성분의 함유량은 0.50∼10 중량%가 바람직하다. 0.50 중량% 미만인 것은 탈황 슬래그를 다량으로 사용하지 않으면 미네랄라이저로서의 효과를 얻기 어려우며, 다량으로 사용하면 원료 조합이 어려워진다.
또한, 함유량이 10 중량%를 넘는 것을 사용하면 혼화량을 적게 할 수 밖에 없고, 그렇게 하면 석회석의 대체로서의 효과가 적어진다. 또한, 탈황 슬래그는 불소 성분도 포함하지만, 불소 성분을 0.03∼2.0 중량%를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 0.03 중량% 미만인 것에서는 미네랄라이저로서의 역할이 불충분하게 되기 쉽다. 2.0 중량%을 넘는 것에서는 시멘트 킬른 중의 소성 벽돌이나 시멘트 클링커의 품질에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명의 시멘트 클링커의 제조 방법에 의하면, 원료(소성 원료)에 사용하는 석회석의 양을 저감할 수 있다. 또한, 미네랄라이저를 사용하지 않고도 종래의 소성 온도보다 낮은 온도에서 시멘트 클링커를 소성할 수 있으므로, 연료의 사용량을 저감할 수 있다. 이러한 저감에 의해, CO2의 발생량을 삭감할 수 있다. 반드시 미네랄라이저를 사용할 필요는 없기 때문에, 이러한 성분의 비용 삭감, 미네랄라이저의 품질, 안정한 공급, 효과의 안정성이라는 면에서 불안의 해소, 이외의 미네랄라이저를 단독으로 사용하는 것에 의한 악영향의 해소도 도모할 수 있다. 또한, 탈황 슬래그를 대량 처리할 수 있으므로, 폐기 처분하는 양을 삭감할 수 있다.
위와 같이, 여러 가지의 관점에서 환경 부하 저감에 공헌하는 형태로 시멘트 클링커를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하나의 실시형태 예에 따라서, 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 탈황 슬래그에 대하여 설명한다.
[탈황 슬래그]
고로에서부터 출선(出銑)시킨 용선에는 강철의 품질에 악영향을 미치는 유황 성분이 고농도로 포함되어 있으므로, 탈황제를 사용하여 탈황 처리를 실시할 수 있다. 탈황제에는 여러 가지 있으나, 염가인 것부터 석회를 주성분으로 하는 CaO계 탈황제(CaO-CaF2)가 많이 사용된다. 이 탈황 처리에 의해 얻어지는 슬래그가 탈황 슬래그(CaO계 탈황 슬래그)이고, 칼슘 성분을 많이 포함하며, 이외에 유황 성분이나 실리카 성분이나 알루미나 성분이나 철 성분을 포함하고, 미량의 불소 성분도 포함한다.
이어서, 본 발명의 시멘트 클링커의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[시멘트 클링커의 제조]
(１) 원료의 조합
본 발명의 특징은 시멘트 클링커의 원료에 있어서, 종래의 석회석, 점토, 실리카, 철 원료에 첨가하여, 상기 탈황 슬래그를 사용한다. 각 원료는 제조하는 시멘트 클링커의 종류(광물조성, 화학조성)를 기반으로 배합 설계되고, 종래의 시멘트 클링커 제조에 있어서의 원료 조합 공정[각 원료의 계량, 원료 분쇄기(mill)로의 혼합 분쇄, 블렌딩 사일로(blending silo)에 의한 혼합 등]에 의해 조합된다. 탈황 슬래그는 칼슘 성분을 많이 포함하므로 석회석의 대체로서 재이용한다. 또한, 철 성분, 실리카 성분, 알루미나 성분도 포함하므로, 점토, 실리카, 철 원료의 각 양도 줄이는 방향으로 조정된다.
탈황 슬래그는 상기 이유에 의해 원단위가 30∼400 ㎏/t의 범위에서 첨가되는 여타의 원료와 혼합된다. 또한, 상기 이유에 의해 칼슘 성분을 CaO 환산으로 40 중량% 이상, 유황 성분을 0.50∼10 중량%, 불소 성분을 0.03∼2.0 중량%을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 소성은 저온 소성이지만, 이를 위해서 종래와 같은 미네랄라이저(광화제, 융제)로 이루어진 물질(CaF2, NaF, MgF2, Na2SiF6, MgSiF6, BaF2, CaSO4, CaSO4ㆍ2H2O 등)의 첨가는 반드시 필요하지 않다. 탈황 슬래그 중에 포함되는 유황 성분과 불소 성분이 미네랄라이저의 역할을 달성하기 때문이다.
본 발명의 시멘트 클링커의 제조 방법은 상기와 같이 시멘트 클링커 중의 C3S의 함유량이 70 %를 넘는 고활성 시멘트 클링커(특원 2010-216942 참조)의 제조에 적합하다. C3S＞70 %와 C3S가 많고 C2S가 적은 고활성 시멘트 클링커가 소성하기 쉬워진다.
(２) 클링커 소성
조합된 시멘트 클링커의 원료(조합 원료)는 소성 장치에 보내져 클링커 소성된다. 소성 장치는 종래의 시멘트 클링커 소성 장치[시멘트 킬른, 예열기(preheater) 등]면 되고, 소성 방법도 종래와 같다. 소성 온도는 1240∼1410 ℃가 바람직하고, 종래보다 100∼200 ℃ 낮은 저온 소성으로 가능하다. 이에 의해서 석탄 등의 연료의 사용량이 줄여지므로, CO2의 발생량을 억제할 수 있다. 클링커 소성된 시멘트 클링커는 종래와 같이 냉각되어 조쇄된다.
(３) 시멘트 클링커
본 발명의 제조 방법에서 제조할 수 있는 시멘트 클링커의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 시멘트 클링커 중의 C3S량이 30∼50 %의 저열 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 50∼70 %의 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트 등의 여러 가지의 시멘트 클링커이다. 상기와 같이, 이 중에서도 시멘트 클링커 중의 C3S의 함유량이 70%를 넘는 고활성 시멘트 클링커(특원 2010-216942 참조), 특히 70∼80 %의 고활성 시멘트 클링커의 제조에 본 발명의 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 고활성 시멘트 클링커는 고활성 시멘트의 제조에 사용되는 시멘트 클링커에 있어서, 보그(Bogue) 식으로의 계산값에 의해 광물 조성이 C3S＞70 %, C2S＜5 %가 되는 것이다.
(４) 시멘트 클링커의 시제
본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 전기로에 의해 클링커 소성을 실시하고, 각종 시멘트 클링커를 시제하였다.
１) 사용 원료
석회석, 점토, 실리카, 철 원료는 종래부터 시멘트 제조에 사용되고 있는 공업 원료를 사용하였다. 탈황 슬래그는 칼슘 성분, 유황 성분, 불소 성분의 상이한 3 종류의 것을 사용하였다. 표 1에 화학성분과 이의 비율(wt%)을 나타낸다.
Figure 112011084863072-pat00001
２) 원료 조합
각 시제 시멘트 클링커에 있어서의 각 원료의 배합(원단위)을 표 2에 나타낸다. 시제 1, 시제 5, 시제 9, 시제 13, 시제 17은 탈황 슬래그를 포함하지 않은 비교품이고, 이들 이외에는 본 발명의 실시품이다. 조합은 100 ℃에서 건조한 각 원료를 막자사발에서 혼합하여 실시하였다. 석회석, 점토, 실리카, 철 원료는 미리 원판 분쇄기(disk mill)로 분쇄한 것을 사용하였다. 또한, 표 4에서의 C3S량은 보그(Bogue) 식으로 계산한 시제 시멘트 클링커 중의 비율(%)을 나타낸다.
첨가하는 탈황 슬래그의 양이 많은 만큼, 석회석과 점토의 사용량이 크게 줄어드는 것을 알았다.
３) 클링커 소성
각 조합 원료를 직경 30 ㎜ 정도의 크기로 펠렛(pellet)화 하고, 이 펠렛을 전기로에 넣어서 승온 속도 10 ℃/분으로 승온해서 1200∼1450 ℃의 범위의 최대 온도로 5시간 유지하여 소성하였다. 얻어진 시제 시멘트 클링커는 전기로에서 꺼낸 후에 실내에 방치하여 급냉하고, 그 후에 250 rpm 볼 분쇄기(ball mill)로 75 ㎛체를 통과하도록 분쇄하였다. 분쇄한 각 시제 시멘트 클링커의 유리된 석회량을 측정하여, 유리된 석회량이 1 %가 되는 온도를 구하여, 이것을 최적 소성 온도로 하였다. 최적 소성 온도를 표 2에, 얻어진 시제 시멘트 클링커의 주요 화학성분의 비율을 표 3에, 이들을 기반으로 주요 광물 조성의 비율을 표 4에 나타낸다.
Figure 112011084863072-pat00002
상기 표 2에 의해, 탈황 슬래그의 양(원단위)이 증가하는 만큼, 최적 소성 온도는 내려가는 것을 알았다.
Figure 112011084863072-pat00003
Figure 112011084863072-pat00004
[시멘트 클링커의 성능]
상기 각 시제 시멘트 클링커의 성능을 확인하기 위해서, 시제 1∼12의 시멘트 클링커에 이수 석고를 SO3 환산으로 2.2 중량%가 되도록 첨가하여 혼합 분쇄하고, 블레인(blaine) 값 3300 ㎠/g정도의 시제 시멘트를 각각 작성하였다. 시제 13∼20에 대해서는 이수 석고를 SO3 환산으로 2.2 중량%가 되도록 혼합 분쇄하고, 블레인(blaine) 값 4500 ㎠/g정도의 시제 시멘트를 작성하였다. 작성한 시제 시멘트는 JIS 모르타르(mortar)에 의해 압축 강도 시험을 JIS R 5201에 준해서 실시하였다. 재령(材令) 3일, 7일, 28일에서의 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011084863072-pat00005
상기 표에서 알 수 있듯이, 탈황 슬래그를 시멘트 클링커의 원료(조합 원료)에 사용하는, 종래보다 100∼200 ℃ 낮은 온도에서 클링커 소성(저온 소성)하여도, 각각 동일한 정도의 C3S량의 종래품(시제 1, 시제 5, 시제 9, 시제 13, 시제 17)과 비교해서 손색없는 강도가 발현된다.
본 발명의 시멘트 클링커의 제조 방법은 종래에 처분이 곤란했던 탈황 슬래그의 대량 처리를 도모하는 동시에, C3S량이 70∼80 %의 고활성 시멘트 클링커를 안정하게 얻을 수 있도록 하였다는 점에서, 그 의의가 크다.

Claims (3)

  1. 석회석, 점토, 실리카, 철 원료를 원료로 하는 시멘트 클링커의 제조 방법에 있어서, 상기 원료에 첨가하여 탈황 슬래그를 원료의 일부로서 사용하고, 상기 탈황 슬래그는 칼슘 성분을 CaO 환산으로 40 중량% 이상, 유황 성분을 0.50∼10 중량%, 불소 성분을 0.03∼2.0 중량%를 포함하고, 상기 탈황 슬래그의 원단위가 30∼400 ㎏/t인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 시멘트 클링커 중의 C3S량이 70∼80 %인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커의 제조 방법.
  3. 삭제
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