WO2023063236A1 - γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a production method for obtaining a calcined product containing ⁇ -2CaO.SiO 2 . More specifically, the present invention provides a production method that enables effective utilization of waste (including by-products generated in cement production, etc.) and obtains a fired product containing ⁇ - 2CaO.SiO2 at a level equivalent to that of conventional methods.
- coal ash Among the wastes, coal ash, municipal refuse incineration ash, granulated blast furnace slag, slow-cooled blast furnace slag, etc., especially coal ash, has a large Al 2 O 3 content compared to the composition of ordinary cement clinker. Therefore, when the amount of such wastes used is increased, the content of 3CaO.Al 2 O 3 corresponding to the interstitial phase among the cement clinker components increases, which affects the physical properties of the cement. Therefore, the amount of waste used in cement production is limited by the amount of Al 2 O 3 component, and there is a problem that a large amount cannot be used.
- Patent Document 3 aims to obtain a product of higher purity, industrial productivity, and stable quality, and attempts to limit the presence of impurities in the raw materials for production.
- waste it is not assumed to use waste as a raw material for producing ⁇ - 2CaO.SiO2 .
- ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 is obtained by slightly adjusting the contents of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 with industrial alumina and ferric oxide having a purity of 99% or more. are manufacturing.
- waste with a high Al 2 O 3 content As described above, it was generally unthinkable to actively use waste with a high Al 2 O 3 content as a raw material for producing ⁇ -2CaO SiO 2 , but the present invention et al. dared to use waste such as coal ash having a high Al 2 O 3 content as a raw material.
- An object of the present invention is to provide a production method that enables the use of waste materials and obtains a baked product containing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 at the same level as conventional methods.
- the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and have used waste as part of the raw materials for producing ⁇ -2CaO SiO 2 in addition to the conventional CaO raw materials and SiO 2 raw materials. also found a method for obtaining a baked product containing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 at the same level as the conventional method, and completed the present invention.
- a raw material mixture containing a CaO raw material, a SiO 2 raw material and a waste is prepared, and the content of Al 2 O 3 after heating at 1000 ° C. is 5.0 mass% or less, and the sintering temperature is 1350 ° C. to 1600 ° C.
- the waste is preferably at least one waste selected from coal ash, blast furnace slag, concrete sludge, waste concrete, incineration fly ash, and municipal refuse incineration ash.
- the raw material mixture is preferably a raw material mixture in which the total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 after heating at 1000° C. is 5.0% by mass or more, and Al 2 O 3 after heating at 1000° C. is preferably a raw material mixture containing more than 1.7% by mass.
- waste as part of the raw materials for producing ⁇ -2CaO SiO 2 in addition to conventional CaO raw materials and SiO 2 raw materials, and to the same extent as conventional can be obtained. Therefore, according to the present invention, waste can be used more effectively.
- the content of Al 2 O 3 is higher than that of cement clinker composition, and it is effective for the use of waste whose amount of use is limited in cement production.
- CaO raw material and the SiO2 raw material as the raw materials for producing ⁇ -2CaO SiO2 , known CaO raw materials and SiO2 raw materials as raw materials for producing cement clinker can be used without limitation.
- Specific examples include CaO raw materials such as limestone, quicklime, and slaked lime, and SiO2 raw materials such as silica stone and silica fume.
- limestone (calcium carbonate) used as a CaO raw material for ⁇ -2CaO SiO 2 production emits carbon dioxide during firing.
- the waste it is possible to reduce the amount of limestone used, which causes carbon dioxide emissions, and to suppress carbon dioxide emissions during the production of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 .
- the waste in the present invention means waste and by-products used in cement production and the like.
- Usable wastes are not particularly limited, but specific examples include granulated blast furnace slag, blast furnace slag such as slow-cooled blast furnace slag, steelmaking slag, non-ferrous slag, coal ash, concrete sludge (including returned concrete and residual concrete).
- waste concrete, sewage sludge, purified water sludge, paper sludge, construction soil, foundry sand, soot and dust incineration fly ash, molten fly ash, chlorine bypass dust, wood chips, waste clay, waste tires, shells, municipal waste and other Incineration ash and the like can be mentioned (some of these also serve as thermal energy sources).
- the waste containing Al 2 O 3 whose usage amount is restricted by the amount of Al 2 O 3 in the production of cement clinker is preferable from the viewpoint of further promoting the effective utilization of the waste.
- Typical wastes containing Al 2 O 3 include blast furnace slag, steelmaking slag, non-ferrous slag, coal ash, concrete sludge, waste concrete, sewage sludge, purified water sludge, paper sludge, foundry sand, incineration fly ash, melting Examples include fly ash, municipal waste and its incineration ash.
- the Al 2 O 3 content is higher than that of ordinary cement clinker compositions, and the main components are CaO, SiO 2 , and Al 2 O 3 , coal ash, blast furnace slag, concrete sludge, waste concrete , incineration fly ash, and municipal waste incineration ash are preferred. A combination of these wastes may also be used.
- the content of Al 2 O 3 in the raw material mixture is preferably 4.8% by mass or less, and 4.5% by mass or less. is more preferred. Within this range, a sintered product having a ⁇ -2CaO SiO 2 content that is almost the same as that produced by conventional ⁇ -2CaO SiO 2 using only the CaO raw material and the SiO 2 raw material can be obtained. .
- the lower limit of the content of Al 2 O 3 in the raw material mixture after heating to 1000 ° C. is not particularly limited, but since the CaO raw material and SiO 2 raw material used also contain Al 2 O 3 , the CaO raw material and SiO 2 raw material
- the content of Al 2 O 3 derived from the raw material may be more than the content, for example, more than 1.7% by mass.
- the higher the content of Al 2 O 3 in the raw material mixture the greater the amount of waste containing Al 2 O 3 used for producing the fired product containing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 , This is preferable from the viewpoint of promoting effective utilization of waste, which is the most important factor in the present invention.
- the total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the raw material mixture after heating to 1000° C. is not particularly limited. Specifically, in the production method of the present invention, if the content of Al 2 O 3 in the raw material mixture after heating at 1000° C. is 5.0% by mass or less, the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is 5.0% by mass or more, the calcined product having a ⁇ -2CaO SiO 2 content that is almost equivalent to the case of producing ⁇ -2CaO SiO 2 using only the conventional CaO raw material and SiO 2 raw material is obtained. That is, the present invention differs from the technical idea of Patent Document 3, which requires that the total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 be less than 5.0% by mass.
- the total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less.
- Al 2 O 3 and “Fe 2 O 3 ” in the raw material mixture after heating to 1000° C. can be measured by methods based on JIS R 5204 “Fluorescent X-ray Analysis of Cement”.
- the mixing ratio of CaO raw material, SiO 2 raw material and waste may be adjusted so that the CaO/SiO 2 molar ratio of the raw material mixture is 2.0, which is the stoichiometric ratio. If it is much less than 2.0, wollastonite and rankinite are by-produced, and if it is much more than 2.0, 3CaO ⁇ SiO 2 is by-produced.
- the CaO/SiO 2 molar ratio is preferably adjusted to 1.8-2.2, more preferably 1.9-2.1.
- a well-known method may be appropriately employed for preparing and mixing a raw material mixture for producing a fired product containing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 .
- a raw material mixture for producing a fired product containing ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 .
- the particle size of the raw material mixture containing CaO raw material, SiO 2 raw material and waste is 90 ⁇ m because the smaller the particle size, the faster the firing reaction rate, but the worse the power unit generated when pulverizing each raw material and / or raw material mixture.
- the sieve residue may be adjusted to 10 to 30%, preferably 20 to 26%.
- the method of pulverizing each raw material and/or raw material mixture is not particularly limited, and may be pulverized by a known method.
- the firing temperature of the raw material mixture after preparation and mixing is 1350 to 1600 ° C., and from the viewpoint of the content of ⁇ -2CaO SiO 2 in the fired product, the firing temperature is more preferably 1400 to 1600 ° C., 1500 to 1500 ° C. 1600° C. is particularly preferred. If the firing temperature is less than 1350°C, the amount of free lime (f-CaO) tends to increase. Conversely, if the firing temperature exceeds 1600° C., the raw material melts and vitrifies, making the operation difficult and not preferable from the viewpoint of the amount of thermal energy used.
- the firing time depends on the firing temperature, but is generally 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
- the firing method is not particularly limited, and rotary kilns, shaft kilns, electric furnaces, tunnel furnaces, fluidized bed incinerators, etc. can be used.
- a device capable of high-temperature heating such as a cement kiln typified by an SP kiln, can be suitably used. Also, from the viewpoint of mass production, it is preferable to use the cement manufacturing facility.
- the cooling operation is performed after firing, but the cooling conditions are not particularly limited. It can be cooled with a sprinkler).
- the content of ⁇ -2CaO SiO 2 contained in the fired product obtained by the production method of the present invention is preferably greater than the content of ⁇ -2CaO SiO 2 , and is 40% by mass or more of the entire fired product. is preferred, and more preferably 50% by mass or more.
- the fired product obtained by the production method of the present invention can be used, for example, as an admixture for cement.
- Concrete or mortar using cement containing this fired product has a densified surface layer portion and high durability due to carbonation curing during production. Furthermore, in the production of concrete and the like, since carbon dioxide is absorbed into concrete during carbonation curing, it is possible to reduce the amount of carbon dioxide emitted when obtaining concrete products.
- Example 1-3 Comparative Examples 1-3
- the CaO/SiO 2 molar ratio is 2.0, and Al 2 O 3 after heating at 1000 ° C.
- Raw material mixtures (90 ⁇ m sieve residue 20%) with different formulations with different total Fe 2 O 3 contents were prepared.
- Table 1 shows the ignition loss (ig.loss) and chemical composition of each raw material used
- Table 2 shows the mixing ratio of each raw material
- Table 3 shows the chemical composition of the raw material mixture after heating to 1000°C.
- the ignition loss (ig.loss) of each raw material was measured by weighing 3.0 g of the raw material in a crucible, heating it at 1000 ° C. for 1 hour in an electric furnace, and calculating the mass loss before and after the heating. I asked.
- the chemical composition of the raw material mixture was measured according to JIS R 5204 "Fluorescent X-ray analysis of cement", and 1.5 g of the raw material mixture after heating at 1000°C for 1 hour and lithium tetraborate (special grade)4. 0 g was mixed and melted at 1050° C. for 20 minutes, and the prepared glass beads were analyzed by a multi-element simultaneous fluorescent X-ray spectrometer (manufactured by Rigaku Corporation, Simultix15).
- the raw material mixture after these preparations and mixtures is fired in a high-speed heating electric furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd., SUPER-BURN NH-2025D-OP) at a firing temperature of 1350 to 1600 ° C. for 1 hour at a rate of 10 ° C./min. After slowly cooling to 1300° C., it was taken out from the electric furnace and cooled to room temperature to obtain a fired product.
- a high-speed heating electric furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., SUPER-BURN NH-2025D-OP
- the baked product was subjected to X-ray diffraction analysis, and the content of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 was determined by Rietveld analysis.
- Table 4 shows the firing temperature and the amount of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 determined by Rietveld analysis of the fired product obtained at each firing temperature.
- Table 5 shows the chemical composition of the fired product obtained by Rietveld analysis when fired at 1500°C.
- a reference example is a case where ⁇ -2CaO SiO 2 is fired using only conventional CaO raw materials and SiO 2 raw materials, and the content of Al 2 O 3 after heating at 1000 ° C. is 2.5% by mass. .
- the quality of the results of each example and comparative example was judged based on the results of this reference example.
- Examples 1 to 3 are according to the present invention, and the content of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 in the sintered product is almost the same as that of the reference example in any sintering temperature range of 1350 to 1600°C.
- Example 1 coal ash (calcium oxide containing) used as waste becomes a calcium source, and the amount of limestone used, which causes carbon dioxide emissions, is reduced (see Tables 1 and 2). Emission of carbon dioxide is suppressed. Converting from the raw material composition, the amount of carbon dioxide emissions is reduced by 1.2% in Example 1, by 1.6% in Example 2, and by 2.4% in Example 3.
- Example 4-5 Comparative Examples 4-5
- Tests were conducted in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, except that blast furnace slag (annealed blast furnace slag) was used instead of coal ash as waste.
- Table 6 shows the chemical composition of each raw material used
- Table 7 shows the mixing ratio of each raw material
- Table 8 shows the chemical composition of the raw material mixture after heating at 1000°C.
- Table 9 shows the chemical composition of the fired product when fired at 1500°C obtained by Rietveld analysis.
- Examples 4 and 5 relate to the present invention, and similarly to the case of using coal ash, the content of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 in the fired product is high.
- Example 4 the blast furnace slag (calcium oxide containing) used as waste becomes a calcium source, and the amount of limestone used, which causes carbon dioxide emissions, is reduced (see Tables 6 and 7). Emission of carbon dioxide is suppressed. Converting from the raw material composition, the amount of carbon dioxide emissions is reduced by 8.4% in Example 4, and by 14.6% in Example 5.
- Example 6 Comparative Examples 6-7
- Tests were conducted in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 above, replacing coal ash or blast furnace slag as waste with concrete sludge (raw concrete sludge).
- Table 10 shows the chemical composition of each raw material used
- Table 11 shows the mixing ratio of each raw material
- Table 12 shows the chemical composition of the raw material mixture after heating at 1000°C.
- Table 13 shows the chemical composition of the fired product when fired at 1400°C obtained by Rietveld analysis.
- Example 6 relates to the present invention, and similarly to the case of using coal ash or blast furnace slag, the content of ⁇ -2CaO ⁇ SiO 2 in the fired product is high.
- Example 6 the concrete sludge (calcium oxide containing) used as waste becomes a calcium source, and the amount of limestone used, which causes carbon dioxide emissions, is reduced (see Tables 10 and 11), so that carbon dioxide emissions are suppressed.
- the amount of carbon dioxide emissions is reduced by 17.8%.
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Abstract
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及び廃棄物を含み、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％以下の原料混合物を調製し、焼成温度１３５０℃～１６００℃で焼成することにより、原料の一部として廃棄物を有効利用でき、かつ従来と同等程度のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物を得ることができる。
Description
本発明は、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物を得るための製造方法に係る。詳しくは、廃棄物（セメント製造等で生じる副産物を含む）の有効利用が可能となり、かつ従来と同等程度のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物を得る製造方法を提供するものである。
近年、世界的に脱炭素化の流れが加速しており、典型的な多消費産業であるセメント産業においてもその動きは活発化している。そのようななか、水硬性を持たないものの、炭酸化活性が高い２ＣａＯ・ＳｉＯ２のγ型が近年注目されており、その利用に関して数多く検討されている。例えば、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を混和材として配合したコンクリートを強制的に炭酸化養生させることにより、表層部が緻密化した耐久性の高いコンクリートが得られることが知られており、その有用性が近年見出されている（特許文献１）。また、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する混和材は、優れた中性化抑制効果と水和熱抑制効果を有していることも知られている（特許文献２）。
一方で、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメントクリンカー製造時に原料や熱エネルギー源として廃棄物を有効利用あるいは処理を行なうことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。
廃棄物の中で、石炭灰、都市ゴミ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、特に石炭灰は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Ａｌ２Ｏ３含有量が多い。そのためこのような廃棄物の使用量を増加させた場合、セメントクリンカー成分のうち間隙相に当たる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３含有量が増加することになり、セメント物性に影響が生じる。従って、セメント製造での廃棄物の利用量は、Ａｌ２Ｏ３成分の量により制約を受け、多量に使用できないという問題がある。
そのようななか、本件発明者らは、セメントクリンカー製造に加え、上記のような炭酸化養生による耐久性向上等の有用性を有するγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造における廃棄物の使用の可能性について検討した。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３やＦｅ2Ｏ３といった不純物が存在すると、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２ではなく、β-２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成しやすくなることが知られている。例えば、特許文献３には、原料混合物の１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３とＦｅ2Ｏ３の合計の含有量が５．０質量％以上であるとβ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成し、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度が悪くなることが記載されている。そのため、特許文献３に記載のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法では、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の純度を高めるために、不純物の存在を限定しており、原料混合物の１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３とＦｅ2Ｏ３の合計の含有量を５質量％未満とすることが必要であるとされている（請求項１，段落［００１３］）。
さらに、上記した特許文献３に記載の方法は、より純度の高い、しかも、工業的に生産性が高く、安定した品質の製品を得ることを目的とし、製造原料中の不純物の存在を限定しようとするものであって、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造するための原料として廃棄物を用いることは想定していない。むしろ、特許文献３に記載の方法においては、Ａｌ２Ｏ３含有量が多い廃棄物はγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造するための原料として好ましくないと考えられる。実際、特許文献３の実施例においては、純度９９％以上の工業用のアルミナ、酸化第２鉄によりＡｌ２Ｏ３とＦｅ2Ｏ３の含有量を微量に調整してγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造している。
上記のように、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造するための原料としてＡｌ２Ｏ３含有量の多い廃棄物を積極的に用いようとすることは一般的には考えられなかったが、本発明者らは、原料として、あえてＡｌ２Ｏ３含有量が多い石炭灰等の廃棄物を用いることを試みた。
本発明は、廃棄物を使用することが可能であり、かつ従来と同等程度のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物を得る製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を進め、従来のＣａＯ原料とＳｉＯ２原料とに加えてγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造するための原料の一部として廃棄物を使用しても、従来と同等程度のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物を得ることができる方法を見出し、本発明の完成に至った。
即ち本発明は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及び廃棄物を含み、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％以下の原料混合物を調製し、焼成温度１３５０℃～１６００℃で焼成することを特徴とするγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物の製造方法である。
本発明において、廃棄物は、石炭灰、高炉スラグ、コンクリートスラッジ、廃コンクリート、焼却飛灰及び都市ゴミ焼却灰から選ばれる少なくとも１つの廃棄物であることが好ましい。
また、原料混合物は、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が５．０質量％以上の原料混合物であることが好ましく、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が１．７質量％超の原料混合物であることが好ましい。
本発明によれば、従来のＣａＯ原料とＳｉＯ２原料とに加えてγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造するための原料の一部として廃棄物を使用することが可能であり、かつ従来と同等程度のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物を得ることができる。従って、本発明によれば、廃棄物をより一層有効利用できるようになる。特にセメントクリンカー組成に比べてＡｌ２Ｏ３含有量が多く、セメント製造において利用量の制限を受ける廃棄物の利用に有効である。
本発明の製造方法において、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造するための原料としてのＣａＯ原料とＳｉＯ２原料としては、セメントクリンカー製造の原料として公知のＣａＯ原料とＳｉＯ２原料が制限なく使用でき、具体的には、石灰石、生石灰、および消石灰等のＣａＯ原料、珪石、シリカフューム等のＳｉＯ２原料が挙げられる。
本発明で最も重要なことは、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物の製造において、その原料混合物に廃棄物を使用することであり、従来よりも廃棄物有効利用を促進するという利点を有する。上記のように、従来、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造においては、不純物の混入は好ましくないと考えられていたが、本発明では、特定条件下であれば、廃棄物の有効利用が可能であることを見いだした。
また、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２製造のＣａＯ原料として用いられる石灰石（炭酸カルシウム）は、焼成時に二酸化炭素を排出するが、本発明では、ＣａＯ原料となり得る酸化カルシウムを含む石炭灰や高炉スラグ等の廃棄物を用いることにより、二酸化炭素排出の原因となる石灰石の使用量を低減して、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２製造時の二酸化炭素の排出を抑制することができる。
本発明の廃棄物は、セメント製造等に利用されている廃棄物、副産物を意味する。使用可能な廃棄物は特に限定されないが具体的に例示すると、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等の高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、コンクリートスラッジ（戻りコンクリート、残りコンクリートを含む）、廃コンクリート、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、熱エネルギー源ともなるものもある）。これらの中でも、セメントクリンカーの製造においてＡｌ２Ｏ３の量によりその使用量が制約を受けるＡｌ２Ｏ３を含有する廃棄物が、廃棄物の有効利用をより一層促進するという点から好ましい。Ａｌ２Ｏ３を含有する代表的な廃棄物としては、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、コンクリートスラッジ、廃コンクリート、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、鋳物砂、焼却飛灰、溶融飛灰、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる。その中でも、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Ａｌ２Ｏ３含有量が多く、その主成分がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３であるという観点から、石炭灰、高炉スラグ、コンクリートスラッジ、廃コンクリート、焼却飛灰、都市ゴミ焼却灰の使用が好ましい。またこれらの廃棄物を組み合わせて使用してもよい。
本発明の製造方法においては、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及び廃棄物を含む原料混合物として、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％以下の原料混合物を用いることが必要である。原料混合物中のＡｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％を超えると、１５００～１６００℃の範囲において、β-２ＣａＯ・ＳｉＯ２が生成しやすくなり、焼成して得られる焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が低くなる。また、ゲーレナイトなどのＡｌ２Ｏ３をその構成元素とする鉱物も生成しやすくなる。焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率の点から、原料混合物中のＡｌ２Ｏ３の含有量を４．８質量％以下とすることが好ましく、４．５質量％以下とすることがより好ましい。この範囲においては、従来のＣａＯ原料とＳｉＯ２原料のみを用いてγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造する場合に比べても、ほぼ同等のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量を有する焼成物が得られる。
１０００℃加熱後の原料混合物中のＡｌ２Ｏ３の含有量の下限は特に制限されないが、使用するＣａＯ原料やＳｉＯ２原料にもＡｌ２Ｏ３が含まれていることからＣａＯ原料及びＳｉＯ２原料由来のＡｌ２Ｏ３の含有量以上であればよく、例えば１．７質量％超であればよい。当然のことながら、原料混合物中のＡｌ２Ｏ３の含有量が多いほどγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物の製造に使用するＡｌ２Ｏ３を含有する廃棄物の量が多くなり、本発明で最も重要な廃棄物の有効利用を促進するという観点から好ましい。
本発明の製造方法において、１０００℃加熱後の原料混合物中のＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量は特に制限されない。具体的に、本発明の製造方法においては、１０００℃加熱後の原料混合物中のＡｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％以下であれば、Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計が５．０質量％以上であっても、従来のＣａＯ原料とＳｉＯ２原料のみを用いてγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を製造する場合とほぼ同等のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量を有する焼成物が得られる。すなわち、本発明は、Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計が５．０質量％未満であることを必須要件とする特許文献３の技術思想とは異なるものである。
Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計は、８．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましい。
なお、上記１０００℃加熱後の原料混合物中の「Ａｌ２Ｏ３」、「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」に準拠した方法により測定できる。
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及び廃棄物の配合割合は、原料混合物のＣａＯ/ＳｉＯ２モル比が化学量論比の２．０となるように調整すればよい。２．０を大きく下回る場合には、ワラストナイトやランキナイトが副生し、２．０を大きく上回る場合には３ＣａＯ・ＳｉＯ２が副生する。一般的には、ＣａＯ/ＳｉＯ２モル比が１．８～２．２となるように調整するのが好ましく、より好ましくは１．９～２．１である。
γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物を製造するための原料混合物の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料、珪石等のＳｉＯ２原料、廃棄物の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及び廃棄物を含む原料混合物の粒度は、小さければ小さいほど、焼成反応速度は速くなるものの、各原料及び／又は原料混合物粉砕時に生じる電力原単位が悪化することから、９０μｍふるい残分が１０～３０％となるように調製すればよく、２０～２６％が好ましい。各原料及び／又は原料混合物の粉砕方法は特に制限されず、公知の方法で粉砕すればよい。
本発明において、調製混合後の原料混合物の焼成温度は１３５０～１６００℃であり、焼成物のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量の観点から、焼成温度は１４００～１６００℃がより好ましく、１５００～１６００℃が特に好ましい。焼成温度が１３５０℃未満の場合には、遊離石灰（ｆ－ＣａＯ）量が多くなる傾向にある。逆に、焼成温度が１６００℃を上回る場合には、原料が溶融、ガラス化するため、その操業が困難となり、また熱エネルギー使用量の観点からも好ましくない。焼成時間は、焼成温度にもよるが、一般的には０．５～１０時間、好ましくは１～５時間である。
焼成方法は特に限定されず、ロータリーキルン、シャフトキルン、電気炉、トンネル炉、流動床式焼却炉などを用いることができるが、その中でも既存のポルトランドセメント製造設備を使用できるという観点からＮＳＰキルンや、ＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置が好適に使用できる。また、大量生産の観点からも当該セメント製造設備を用いることが好ましい。
本発明では、焼成後、冷却操作を行うが、冷却条件は特に限定されるものではなく、例えば、既存のポルトランドセメント製造設備においては、ロータリーキルンで焼成後に、ただちにクリンカクーラーと呼ばれる冷却装置（送風機、散水機）により冷却すればよい。
本発明の製造方法により得られる焼成物に含まれるγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量としては、β-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量より多いことが好ましく、焼成物全体の４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
本発明の製造方法により得られる焼成物は、例えばセメントの混和剤として用いることができる。この焼成物を含有するセメントを用いたコンクリートやモルタルは、その製造時に炭酸化養生が行われることにより、表層部が緻密化され、耐久性が高いものとなる。さらに、このコンクリート等の製造においては、炭酸化養生において、コンクリート中に二酸化炭素が吸収されることから、コンクリート製品を得る上での二酸化炭素排出量の削減も可能となる。
以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１～３、比較例１～３）
ＣａＯ原料として石灰石、ＳｉＯ２原料として珪石、廃棄物としてＡｌ２Ｏ３含有量の多い石炭灰を用いて、ＣａＯ/ＳｉＯ２モル比が２．０で、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が異なる配合の原料混合物（９０μｍふるい残分２０％）を調製した。
ＣａＯ原料として石灰石、ＳｉＯ２原料として珪石、廃棄物としてＡｌ２Ｏ３含有量の多い石炭灰を用いて、ＣａＯ/ＳｉＯ２モル比が２．０で、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が異なる配合の原料混合物（９０μｍふるい残分２０％）を調製した。
表１に使用した各原料の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）と化学組成、表２に各原料の配合割合、表３に１０００℃加熱後の原料混合物の化学組成を示す。なお、各原料の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）の測定は、原料３．０ｇをるつぼに秤量し、電気炉にて１０００℃で１時間加熱を行い、その加熱前後の質量減少量を計算して求めた。また、原料混合物の化学組成の測定は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」に準拠し、１０００℃で１時間加熱後の原料混合物１．５ｇと四ホウ酸リチウム（特級）４．０ｇを混合し、１０５０℃で２０分間溶融し、作製したガラスビードを多元素同時蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１５）により行った。
これらの調製混合後の原料混合物を、高速昇温電気炉（株式会社モトヤマ製、ＳＵＰＥＲ－ＢＵＲＮ ＮＨ－２０２５Ｄ－ＯＰ）で焼成温度１３５０～１６００℃で１時間焼成し、１０℃/ｍiｎの速度で１３００℃まで徐冷した後に、電気炉中から取り出し、室温まで冷却することにより、焼成物を得た。
得られた焼成物のＸ線回折分析を行い、リートベルト解析によりγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量を求めた。表４に焼成温度と各焼成温度で得られた焼成物のリートベルト解析により求めたγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２量を示す。表５にリートベルト解析により求めた１５００℃で焼成したときの焼成物の化学組成を示す。
参考例は、従来のＣａＯ原料とＳｉＯ２原料のみを用いてγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を焼成した場合で、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が２．５質量％のものである。各実施例・比較例の結果の良否は、この参考例の結果を基準として判断した。
実施例１～３は本発明に係るものであり、焼成温度１３５０～１６００℃のどの範囲においても、焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量は参考例とほとんど同等程度である。
比較例１～３は１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％超のものであり、焼成温度１５００～１６００℃の範囲においては、参考例と比べて焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が著しく低下していることが分かる。これはβ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２が大量に生成したためである（表５）。
また、実施例１～３では、廃棄物として用いた石炭灰（含酸化カルシウム）がカルシウム源となり、二酸化炭素排出の原因となる石灰石の使用量が低減するため（表１及び表２参照）、二酸化炭素の排出が抑制される。原料組成から換算すると、実施例１では二酸化炭素排出量が１．２％削減され、実施例２では１．６％削減され、実施例３では２．４％削減される。
（実施例４～５、比較例４～５）
廃棄物としての石炭灰を高炉スラグ（高炉徐冷スラグ）に代えて、上記実施例１～３及び比較例１～３と同様に試験を行った。
表６に使用した各原料の化学組成、表７に各原料の配合割合、表８に１０００℃加熱後の原料混合物の化学組成を示す。
廃棄物としての石炭灰を高炉スラグ（高炉徐冷スラグ）に代えて、上記実施例１～３及び比較例１～３と同様に試験を行った。
表６に使用した各原料の化学組成、表７に各原料の配合割合、表８に１０００℃加熱後の原料混合物の化学組成を示す。
また、表９にリートベルト解析により求めた１５００℃で焼成したときの焼成物の化学組成を示す。
実施例４～５は本発明に係るものであり、石炭灰を用いた場合と同様、焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量は高い割合となる。
また、比較例４～５は１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が５質量％超のものであり、石炭灰を用いた場合と同様、参考例と比べて焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が著しく低下していることが分かる。
また、実施例４～５では、廃棄物として用いた高炉スラグ（含酸化カルシウム）がカルシウム源となり、二酸化炭素排出の原因となる石灰石の使用量が低減するため（表６及び表７参照）、二酸化炭素の排出が抑制される。原料組成から換算すると、実施例４では二酸化炭素排出量が８．４％削減され、実施例５では１４．６％削減される。
（実施例６、比較例６～７）
廃棄物としての石炭灰又は高炉スラグをコンクリートスラッジ（生コンスラッジ）に代えて、上記実施例１～５及び比較例１～５と同様に試験を行った。
表１０に使用した各原料の化学組成、表１１に各原料の配合割合、表１２に１０００℃加熱後の原料混合物の化学組成を示す。
廃棄物としての石炭灰又は高炉スラグをコンクリートスラッジ（生コンスラッジ）に代えて、上記実施例１～５及び比較例１～５と同様に試験を行った。
表１０に使用した各原料の化学組成、表１１に各原料の配合割合、表１２に１０００℃加熱後の原料混合物の化学組成を示す。
また、表１３にリートベルト解析により求めた１４００℃で焼成したときの焼成物の化学組成を示す。
実施例６は本発明に係るものであり、石炭灰や高炉スラグを用いた場合と同様、焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量は高い割合となる。
また、比較例６～７は１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が５質量％超のものであり、石炭灰や高炉スラグを用いた場合と同様、参考例と比べて焼成物中のγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量が著しく低下していることが分かる。
また、実施例６では、廃棄物として用いたコンクリートスラッジ（含酸化カルシウム）がカルシウム源となり、二酸化炭素排出の原因となる石灰石の使用量が低減するため（表１０及び表１１参照）、二酸化炭素の排出が抑制される。原料組成から換算すると、実施例６では二酸化炭素排出量が１７．８％削減される。
Claims (4)
- ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及び廃棄物を含み、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が５．０質量％以下の原料混合物を調製し、焼成温度１３５０℃～１６００℃で焼成することを特徴とするγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を含有する焼成物の製造方法。
- 廃棄物が、石炭灰、高炉スラグ、コンクリートスラッジ、廃コンクリート、焼却飛灰及び都市ゴミ焼却灰から選ばれる少なくとも１つの廃棄物である、請求項１に記載の製造方法。
- 原料混合物が、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が５．０質量％以上の原料混合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 原料混合物が、１０００℃加熱後のＡｌ２Ｏ３の含有量が１．７質量％超の原料混合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
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