CN102690068A - 水泥熟料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种将脱硫炉渣作为水泥熟料的原料使用的水泥熟料的制造方法，能够降低石灰石的使用量，即使不使用作为矿化剂的物质，也可以进行稳定的低温烧成的水泥熟料的制造方法。一种以石灰石、粘土、硅石、铁原料作为原料的水泥熟料的制造方法，其特征在于，除了所述原料以外，还使用脱硫炉渣作为原料的一部分，所述脱硫炉渣的单位消耗量为30～400kg/t。优选所述脱硫炉渣，以CaO换算含有钙成分40重量％以上，含有硫成分0.50～10重量％，含有氟成分0.03～2.0重量％。

Description

水泥熟料的制造方法
技术领域
本发明涉及将脱硫炉渣作为原料的一部分使用的水泥熟料的制造方法。
背景技术
一般来说，水泥是在作为烧成物的水泥熟料中添加石膏进行粉碎而进行制造，水泥熟料是将所谓石灰石、粘土、硅石、铁原料这样的原料，在水泥窑中，以1450℃左右的高温进行烧成而制造。作为烧成燃料，使用煤、重油、废塑料等的废弃物，但为了进行高温烧成，大量的燃料会被消耗，并且随着燃料的燃烧，大量的CO2产生。另外，因为以石灰石为主原料，所以随着其在800℃附近的热分解(脱碳酸)，也会发生大量的CO2。
在这样的水泥制造技术中所存在的特有的CO2发生机理之中，从近来的全球变暖问题、降低环境负荷等的观点出发，水泥业界也就削减CO2的发生量的方法进行了各种研究。例如，石灰石关系到水泥熟料中的钙成分，因此，开发出减少了水泥熟料中的C3S量的低热硅酸盐水泥，但结果是，与C3S的含量多的早强硅酸盐水泥相比，石灰石的使用量(单位消耗量)没怎么改变。另外，还研究了在原料(水泥烧成原料)中添加CaF2等的矿化剂，以降低烧成温度。但是，矿化剂的品质、稳定供给、效果的稳定性这些方面令人担忧。
另一方面，对于作为炼钢过程的铁水预处理中发生的工业副产品的脱硫炉渣，与高炉炉渣等其他炉渣一样，就其再利用也进行了各种研究。但是，因为含有硫和氟，所以在水泥领域的再利用中，没有推进到高炉炉渣的程度。
在面向水泥领域的再利用中，例如，在专利文献1中记述有在使用了由粉煤灰和高炉水碎炉渣等形成的混合水泥的水泥组成物中，作为碱性刺激剂加以利用。另外，在专利文献2中，记述有一种由特定的脱硫炉渣和水硬性物质构成的降低六价铬的材料。
虽然提出了对水泥熟料的原料的利用，但是关于使用脱硫炉渣的水泥熟料的制造几乎没有得到研究。在专利文献3中，记述有一种用于能够适合作为水泥原料使用的原料的铁水预处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-306359号公报
专利文献2：日本专利第3877583号公报
专利文献3：日本特开2001-262213号公报
如上所述，虽然对于脱硫炉渣的再利用进行了各种研究，但是关于面向水泥领域的再利用却没怎么得到研究，特别是可以进行大量处理的作为水泥熟料的原料的利用几乎没有研究。根据专利文献3的发明技术得到的脱硫炉渣，是作为水泥原料用而特别制造的特殊的物质，因此，关于使用一般的脱硫炉渣制造水泥熟料的技术依然不清楚。
另外，如上述，在水泥熟料的制造中，从削减CO2发生量的观点出发，需要实现的是降低石灰石的使用量(单位消耗量)，推进低温烧成。
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了实现这些课题的解决，其目的在于提供一种将脱硫炉渣作为水泥熟料的原料使用的水泥熟料的制造方法，能够降低石灰石的使用量，即使不使用作为矿化剂的物质，也可以进行稳定的低温烧成的水泥熟料的制造方法。
用于解决问题的方法
本申请的第一发明的水泥熟料的制造方法为一种水泥熟料的制造方法，其特征在于，其是“以石灰石、粘土、硅石、铁原料作为原料的水泥熟料的制造方法，除了上述原料以外，还使用脱硫炉渣作为原料的一部分，所述脱硫炉渣的单位消耗量为30～400kg/t”。
水泥熟料的种类，只要是市售水泥所使用的水泥熟料则没有特别限定，优选普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥等各种硅酸盐水泥所使用的水泥熟料。
本发明的水泥熟料制造方法在原料上具有特征，除了现有的石灰石、粘土、硅石、铁原料以外，还使用脱硫炉渣作为原料的一部分。通过使用脱硫炉渣，能够降低石灰石的使用量，并且即使不使用矿化剂，也可以低温烧成。
原料中，脱硫炉渣的单位消耗量为30～400kg/t。低于30kg/t时，石灰石使用量的降低，不使用矿化剂的低温烧成无法充分实现。另外，若超过400kg/t，则难以烧成或废气中的SOx增加。水泥熟料的制造装置(烧成装置)、制造方法(烧成方法)如现有情况。
本申请的第二发明的水泥熟料的制造方法，如第一发明所述的水泥熟料的制造方法，其特征在于，“所述水泥熟料中的C3S量为70～80％”。
本发明者们，先前发明了水泥熟料中的C3S的含量超过70％的高活性水泥熟料(日本专利申请2010-216942)，优选将本发明的水泥熟料的制造方法应用于该高活性水泥熟料的制造中。若想要得到C3S的含量超过70％的高C3S的水泥熟料，则必须增多石灰石的使用量，且进行高温烧成，但通过使用脱硫炉渣，则能够降低石灰石的使用量，也能够低温烧成，因此本发明的效果显著。C3S的含量超过80％的情形，因为难以满足上述脱硫炉渣的单位消耗量，所以不优选。
本申请的第三发明的水泥熟料的制造方法，如第一或第二发明所述的水泥熟料的制造方法，其特征在于，“所述脱硫炉渣，以CaO换算含有钙成分40重量％以上，含有硫成分0.50～10重量％，含有氟成分0.03～2.0重量％”。
因为脱硫炉渣大量含有钙成分，所以成为石灰石的替代品，但是为了得到石灰石的降低效果，优选使用以CaO换算含有钙成分40重量％以上的脱硫炉渣。另外，作为脱硫炉渣的特征之一，虽然是含有大量的硫成分，但优选硫成分的含量为0.50～10重量％。低于0.50重量％时，若不大量使用脱硫炉渣，则难以得到作为矿化剂的效果，若大量使用，则难以进行原料调合。
另外，若使用硫成分含量超过10重量％的脱硫炉渣，则不得不减少其混合量，若是如此，则作为石灰石的替代品的效果变小。另外，脱硫炉渣也含有氟成分，优选使用含有氟成分为0.03～2.0重量％的脱硫炉渣。低于0.03重量％时，作为矿化剂的作用容易不充分。超过2.0重量％时，则可能对水泥窑中的烧成砖和水泥熟料的品质造成不良影响。
根据本发明的水泥熟料的制造方法，能够降低用于原料(烧成原料)的石灰石的量。另外，即使不使用矿化剂，也能够在比现有的烧成温度低的温度下烧成水泥熟料，因此能够降低燃料的使用量。通过这些降低，能够削减CO2的发生量。因为不一定需要使用矿化剂，所以也可以实现这一成分的成本削减，消除在矿化剂的品质、稳定供给、效果的稳定性这些方面的担忧，消除单独使用矿化剂造成的不良影响。另外，因为能够大量处理脱硫炉渣，所以能够削减废物处理的量。
如上，从各种观点出发，都能够以有助于降低环境负荷的形式制造水泥熟料。
具体实施方式
以下，基于一个实施方式例更详细地说明本发明。还有，本发明并不受以下说明的实施方式的限定。
首先，对于本发明中使用的脱硫炉渣进行说明。
[脱硫炉渣]
从高炉放出的铁水中，高浓度含有会对钢的品质造成不良影响的硫成分，因此使用脱硫剂进行脱硫处理。脱硫剂有各种，但从廉价的角度出发，大多使用以石灰为主成分的CaO系脱硫剂(CaO-CaF2)。通过该脱硫处理得到的炉渣就是脱硫炉渣(CaO系脱硫炉渣)，除了大量含有钙成分以外，其还含有硫成分、二氧化硅成分、氧化铝成分和铁成分，也含有微量的氟成分。
其次，对于本发明的水泥熟料的制造方法进行说明。
[水泥熟料的制造]
(1)原料的调合
本发明的特征在于水泥熟料的原料，除了现有的石灰石、粘土、硅石、铁原料以外，还使用上述脱硫炉渣。各原料基于制造的水泥熟料的种类(矿物组成、化学组成)来调配设计，通过现有的水泥熟料制造中的原料调合工序(各原料的计量、在原料研磨机中的混合粉碎、在掺混料仓中的混合等)进行调合。因为脱硫炉渣大量含有钙成分，所以作为石灰石替代品进行再利用。另外，因为也含有铁成分、二氧化硅成分、氧化铝成分，所以也可以在减少粘土、硅石、铁原料各量的方向上进行调整。
根据前述理由，脱硫炉渣在单位消耗量为30～400kg/t的范围添加，并与其他原料混合。另外，根据前述理由，优选以CaO换算含有钙成分40重量％以上，含有硫成分为0.50～10重量％，含有氟成分为0.03～2.0重量％。
在本发明中，虽然烧成是低温烧成，但是，并不需要为此添加现有的作为矿化剂(mineralizer/熔剂)的物质(CaF2、NaF、MgF2、Na2SiF6、MgSiF6、BaF2、CaSO4、CaSO4·2H2O等)。这是由于，脱硫炉渣中所含的硫成分和氟成分起到了矿化剂的作用。
如前述，本发明的水泥熟料的制造方法，适合制造水泥熟料中的C3S的含量超过70％的高活性水泥熟料(参照日本专利申请2010-216942)。使C3S＞70％和C3S多、C2S少的高活性水泥熟料易于烧成。
(2)熟料烧成
经调合的水泥熟料的原料(调合原料)，被送至烧成装置并进行熟料烧成。烧成装置用现有的水泥熟料烧成装置(水泥窑、预热器等)即可，烧成方法也如现有方法。烧成温度优选为1240～1410℃，能够进行比以往低100～200℃的低温烧成。由此，因为能够减少煤等燃料的使用量，所以能够抑制CO2的发生量。经过熟料烧成的水泥熟料，如以往一样进行冷却、粗粉碎。
(3)水泥熟料
能够由本发明的制造方法制造的水泥熟料的种类没有特别限定，是水泥熟料中的C3S量为30～50％的低热硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥，50～70％的普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥等各种水泥熟料。如前述，其中，在水泥熟料中的C3S的含量超过70％的高活性水泥熟料(参照日本专利申请2010-216942)，特别是70～80％的高活性水泥熟料的制造中，优选使用本发明的制造方法。高活性水泥熟料是用于高温性水泥的制造的水泥熟料，基于Bogue公式的计算值的矿物组成为，C3S＞70％，C2S＜5％。
(4)水泥熟料的试制
为了确认本发明的效果，利用电炉进行熟料烧成，试制各种水泥熟料。
1)使用原料
石灰石、粘土、硅石、铁原料使用了现有水泥制造所使用的工业原料。脱硫炉渣使用三种钙成分、硫成分、氟成分不同的脱硫炉渣。表1中显示化学成分及其比例(wt％)。
【表1】
使用原料的种类和化学成分
  igJoss   SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   Na2O   K2O   TiO2   P2O5   MnO   T-S   F
  石灰石   42.8   1.7   0.4   0.3   53.4   1.0   0.01   0.05   0.03   0.03   0.01   0.01   0.0
  粘土   1.7   55.6   27.7   5.2   4.2   1.4   0.20   0.83   1.82   0.39   0.01   0.90   0.0
  硅石   0.3   93.6   0.4   1.1   1.5   0.7   1.23   0.18   0.04   0.01   0.04   0.80   0.0
  铁原料   33.0   4.6   2.5   49.1   3.5   0.6   0.37   0.30   0.18   0.17   0.25   0.00   0.0
  脱硫炉渣A   21.0   5.6   3.7   3.5   55.5   0.9   0.13   0.02   0.13   0.04   0.22   9.30   0.20
  脱硫炉渣B   15.6   10.9   4.1   6.8   53.1   4.1   0.05   0.03   0.31   0.03   0.32   1.60   0.03
  脱硫炉渣C   14.0   14.8   10.1   10.6   41.3   4.9   0.12   0.07   0.43   0.19   1.75   0.50   1.88
2)原料调合
各试制水泥熟料的各原料的调配(单位消耗量)显示在表2中。试制1、试制5、试制9、试制13、试制17是不含脱硫炉渣的比较品，其以外是本发明的实施品。调合是在100℃将干燥的各原料用研钵加以混合来进行。石灰石、粘土、硅石、铁原料使用预先用圆盘式粉碎机进行了粉碎的物质。还有，表2中的C3S量，表示基于Bogue公式计算的试制水泥熟料中的比例(％)。
可知添加的脱硫炉渣的量越多，越可使石灰石和粘土的使用量大大减少。
3)熟料烧成
将调合原料课粒化成粒径30mm左右的大小，将该颗粒放入电炉，以10℃/min的升温速度升温，在1200～1450℃的范围的最大温度下保持5小时进行烧成。所得到的试制熟料从电炉取出后放置在室内进行急冷，其后，以250rpm球磨机进行粉碎，使之全部通过75μm的筛网。测量粉碎后的各试制水泥熟料的游离石灰量，求得游离石灰量为1％的温度，以其作为最佳烧成温度。最佳烧成温度显示在表2中，所得到的试制水泥熟料的主要化学成分的比例显示在表3中，基于此的主要矿物组成的比例显示在表4中。
【表2】
各试制水泥熟料的原料单位消耗量和最佳烧成温度
Figure BDA0000102302090000071
如上述表2可知，随着脱硫炉渣的量(单位消耗量)增加，最佳烧成温度降低。
【表3】
水泥熟料中的主要化学成分组成的比例
Figure BDA0000102302090000081
【表4】
水泥熟料中的主要矿物组成的比例
Figure BDA0000102302090000091
[水泥熟料的性能]
为了确认上述各试制水泥熟料的性能，在试制1～12的水泥熟料中，添加以SO3换算为2.2重量％的二水石膏并混合粉碎，分别制成Blaine值(比表面积值)3300cm2/g左右的试制水泥。在试制13～20中，混合粉碎以SO3换算为2.2重量％的二水石膏，制成Blaine值4500cm2/g左右的试制水泥。制成的试制水泥，依据JIS R 5201进行JIS灰浆的压缩强度试验。龄期3日、7日、28日的试验结果显示在表5中。
【表5】
压缩强度试验结果
Figure BDA0000102302090000111
由上表可知，将脱硫炉渣用于水泥熟料的原料(调合原料)，即使以比以往低100～200℃的温度进行熟料烧成(低温烧成)，与各种程度的C3S量的现有品(试制1、试制5、试制9、试制13、试制17)相比，仍体现出毫不逊色的强度。
本发明的水泥熟料的制造方法，其意义重大的一点在于，实现了以往处理困难的脱硫炉渣的大量处理，并且能够稳定得到C3S量为70～80％的高活性水泥熟料。

Claims (3)

1.一种水泥熟料的制造方法，其特征在于，其为以石灰石、粘土、硅石、铁原料作为原料的水泥熟料的制造方法，除了上述原料以外，还使用脱硫炉渣作为原料的一部分，所述脱硫炉渣的单位消耗量为30～400kg/t。
2.根据权利要求1所述的水泥熟料的制造方法，其特征在于，所述水泥熟料中的C3S量为70～80％。
3.根据权利要求1或2所述的水泥熟料的制造方法，其特征在于，所述脱硫炉渣，以CaO换算含有钙成分40重量％以上，含有硫成分0.50～10重量％，含有氟成分0.03～2.0重量％。
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