DE2044159A1 - Doubly unsatd esters prepn - from dienes and acrylates - Google Patents

Abstract

Linear doubly unsatd. carboxylic acid esters and carboxylic acids are prepd. by reaction of a short chain 1-3,diene with acrylic acid esters in the presence of an organometallic complex of zero valent Fe and an element of Gp VA. After isolation the ester may be saponified to the free acid. The cpds. are useful intermediates for prods. which may be used in drying oils for paints.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureester durch Mischdimerisierung kurzkettiger 1,3-Diene mit Acrylsäureestern in Gegenwart von nullwertigen Eisenkatalysatoren in homogener Lösung. "Process for the preparation of carboxylic acid esters" The invention relates to a process for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters by mixed dimerization short-chain 1,3-dienes with acrylic acid esters in the presence of zero-valent iron catalysts in homogeneous solution.

Aus der französischen Patentschrift 1 337 558 ist es bekannt, daß sich Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen mit monoolefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Organometallkomplexes der Eisengruppe und gegebenenfalls einer als Elektronendonator dienenden Substanz unter Bildung von Cooligomeren umsetzen lassen. Als geeignete Katalysatoren werden die nullwertigen Komplexe der Metalle der Eisengruppe genannt, die entweder in isolierter Form dem Reaktionsgemisch zugegeben oder in situ durch Reduktion geeigneter Salze der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden in Gegenwart von Elektronendonatoren oder von Substanzen, die Strukturen mit isolierten Elektronenpaaren bilden können und in dieser Form als Elektronendonator wirken, gebildet werden. Als Elektronendonatoren werden tertiäre Amine, Alkyl- und Arylphosphine, Arsine und Stibine, Phosphinoxide, Ester der phosphorigen und thiophosphorigen Säure, Triamide der phosphorigen Säure, äther, Thioäther, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptane genannt. Zu Substanzen,die Strukturen mit isolierten Elektronenpaaren bilden und daher ebenfalls als Elektronendonatoren wirken können, gehören gemäß oben angeführter französischer Patentschrift Olefine, vor allem Polyolefine sowie acetylenische Verbindungen, insbesondere auch das in dem Cooligomerisationsprozeß eingesetzte Dien. Führt man die Cooligomerisation mit Dienen und monoolefinischen Verbindungen, die durch eine Carboxylgruppe aktiviert sind, wie beispielsweise Derivaten der Acryl- und Methacrylsäure, durch, so ist gemäß der genannten französischen Patentschrift als Katalysator eine Komplexverbindung des nullwertigen Kobalts besonders geeignet, während Komplexe des nullwertigen Nickels vorteilhaft für die Cooligomerisationsreaktion von Dienen mit Vinyläthern oder Thioäthern oder olefinischen Verbindungen, deren Doppelbindung durch eine Arylgruppierung aktiviert ist, eingesetzt werden. FUr eine Umsetzung zwischen Dien und Derivaten der Acryl- und Methacrylsäure im Molverhältnis 1 : 1 unter Bildung der diesem Molverhältnis entsprechenden Additionsprodukte sind sowohl nach den Aussagen des französischen Patentes als auch nach den Ergebnissen der DDR-Patentschrift 511 688 Nickelkomplexe als Katalysatoren weniger geeignet, da nach der letztgenannten DDR-Patentschrift höhermolekulare Additionsprodukte von Diolefinen mit Acrylverbindungen erhalten werden. Andererseits ergibt sich bei Einsatz einer kobalthaltigen Katalysatormischung der Nachteil, daß in größeren Mengen ein komplexes Gemisch nicht erwünschter höherer tiomo- und Mischoligomerer sowie Polymerer entsteht, das als Destillationsrückstand anfällt und somit der Rest der eingesetzten Monomeren praktisch quantitativ verloren ist. Der Einsatz einer Kombination von Eisensalzen mit einem Reduktionsmittel erlaubt zwar, diese unerwünschte Nebenreaktion etwas zurückzudrängen, doch sind in diesem Falle einmal die Ausbeuten an gewünschtem Oligomerisationsprodukt nicht voll befriedigend und zum anderen muß der Katalysator in unverhältnismäßig großen Mengen, beispielsweise 24 % Katalysatorkombination, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren, verwendet werden.From French patent 1 337 558 it is known that diolefins with conjugated double bonds with monoolefinic compounds in the presence of an organometallic complex of the iron group and optionally one react as an electron donor substance with the formation of cooligomers permit. Suitable catalysts are the zero-valent complexes of the metals called the iron group, which is either added to the reaction mixture in isolated form or in situ by reducing suitable salts of the metals mentioned with organometallic Compounds or hydrides in the presence of electron donors or substances, which can form structures with isolated electron pairs and in this form act as an electron donor. Tertiary electron donors are used Amines, alkyl and aryl phosphines, arsines and stibines, phosphine oxides, esters of phosphorous and thiophosphorous acid, triamides of phosphorous acid, ethers, thioethers, sulfoxides, Called sulfones and mercaptans. To substances that have structures with isolated electron pairs form and can therefore also act as electron donors, belong according to above French patent specification olefins, especially polyolefins as well acetylenic compounds, especially that in the cooligomerization process employed service. If you carry out the cooligomerization with dienes and monoolefinic Compounds activated by a carboxyl group, such as derivatives of acrylic and methacrylic acid, so is according to the above French Patent specification as a catalyst a complex compound of zero-valent cobalt in particular suitable, while complexes of zero-valent nickel are advantageous for the cooligomerization reaction of dienes with vinyl ethers or thioethers or olefinic compounds, their Double bond activated by an aryl group, can be used. For one Conversion between diene and derivatives of acrylic and methacrylic acid in a molar ratio 1: 1 with formation of the addition products corresponding to this molar ratio both according to the statements of the French patent and according to the results the GDR patent specification 511 688 nickel complexes less suitable as catalysts, because according to the last-mentioned GDR patent, higher molecular weight addition products of Diolefins can be obtained with acrylic compounds. On the other hand, it arises with use a cobalt-containing catalyst mixture the disadvantage that in larger amounts complex mixture of undesirable higher tiomo- and mixed oligomers and polymers arises, which accrues as distillation residue and thus the rest of the used Monomers is lost practically quantitatively. Using a combination of Iron salts with a reducing agent allow this undesirable side reaction to push back somewhat, but in this case the yields of the desired are once Oligomerization product is not completely satisfactory and, on the other hand, the catalyst must in disproportionately large amounts, for example 24% catalyst combination, based on the sum of the monomers used.

Es ist zu betone, daß in der genannten Vorliteratur die zusätzliche Verwendung eines Elektronendonators aus der Klasse der Verbindungen mit isolierten Elektronenpaaren stets als Alternativmaßnahme hingestellt wird. Andererseits wird es immer als besonders zweckmäßig beschrieben, als Elektronendonator das umzusetzende Dien zu verwenden.It should be emphasized that the additional Use of an electron donor from the class of compounds with isolated Electron pairs is always presented as an alternative measure. On the other hand will it has always been described as particularly expedient to use the electron donor that is to be converted Use dien.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Mischdimerisierung von konjugierten niederen Dienen mit Acrylsäurederivaten in Gegenwart von nullwertigen Ei-senverbindungen eine wesentliche Ausbeutesteigerung an gewünschtem Dimerisat und eine weitestgehende Unterdrückung von Nebenreaktionen erreicht werden kann, wenn bestimmte Elektronendonatoren aus der Klasse der Verbindungen mit isolierten Elektronenpaaren zugesetzt werden.It has now surprisingly been found that in the mixed dimerization of conjugated lower dienes with acrylic acid derivatives in the presence of zero valent Iron compounds a significant increase in the yield of the desired dimerizate and the greatest possible suppression of side reactions can be achieved, when certain electron donors from the class of compounds with isolated Electron pairs are added.

Dieser Befund war umso überraschender, als in der oben angeführten französischen Patentschrift vermerkt wird, daß Elektronendonatoren mit isolierten Elektronenpaaren eine Homooligomerisation der Diene begünstigen können.This finding was all the more surprising than that given above French patent it is noted that electron donors with isolated Electron pairs can favor homooligomerization of the dienes.

Nicht alle der als Elektronendonatoren in derartigen Prozessen genannten Verbindungen haben den beschriebenen positiven Einfluß auf den Reaktionsablauf. Dieser Effekt ist auf Verbindungen aus den Klassen der Triarylverbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe beschränkt.Not all of those named as electron donors in such processes Compounds have the described positive influence on the course of the reaction. This effect is on compounds from the classes of the triaryl compounds of the elements the fifth main group.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von linearen zweifach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man kurzkettige 1.3-Diene mit Acrylsäureestern in Gegenwart eines Organometallkomplexes von nullwertigem Eisen und eines Elektronendonators aus der Klasse der Triarylverbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems umsetz, die erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls durch Verseifung in die freien Carbonsäuren überführt.The invention accordingly provides a method for production of linear diunsaturated carboxylic acid esters and carboxylic acids, which is characterized in that short-chain 1,3-dienes with acrylic acid esters in Presence of an organometallic complex of zero valent iron and an electron donor from the class of the triaryl compounds of the elements of the fifth main group of the Periodic table implement, the ester obtained isolated from the reaction mixture and optionally converted into the free carboxylic acids by saponification.

Als Beispiele für die erfindungsgeinäß als Elektronendonatoren einzusetzenden Substanzen sind zu nennen: Triphenylamin, Trinaphthylamin, Tritolylamin, Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Triphenylarsin, Trinaphthylarsin, Tritolylarsin, Triphenylstibin, Trinaphthylstibin, Tritolylarsin, Triphenylstibin, Trinaphthylstibin, Tritolylstibin, Triphenylbismuthin.As examples of those to be used according to the invention as electron donors Substances to be mentioned are: triphenylamine, trinaphthylamine, tritolylamine, triphenylphosphine, Trinaphthylphosphine, triphenylarsine, trinaphthylarsine, tritolylarsine, triphenylstibine, Trinaphthylstibine, tritolylarsine, triphenylstibine, trinaphthylstibine, tritolylstibine, Triphenyl bismuthine.

Die katalytische Aktivität steigt in dieser Reihe regelmäßig vom Stickstoff zum Antimon an und fällt zum Wismut wieder etwas ab. Bevorzugte Katalysatorsysteme enthalten demgemäß die entsprechenden Phosphin-, Arsin- und/oder Stibinverbindungen.The catalytic activity in this series increases regularly from nitrogen to antimony and falls again somewhat to bismuth. Preferred catalyst systems accordingly contain the corresponding phosphine, arsine and / or stibine compounds.

Zur Bereitung der aktiven Katalysatorlösung werden die genannten Elektronendonatoren in Mengen von etwa 1 Mol pro Gramm-Atom Eisen zugesetzt.The electron donors mentioned are used to prepare the active catalyst solution added in amounts of about 1 mole per gram atom of iron.

Die Herstellung des Organometallkomplexes des nuliwertigen Eisens kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Es können beliebige Eisensalze oder Eisenkomplexe zum Einsatz kommen, da auch in dem System unlösliche Salze bei der anschließenden Reduktion allmählich in Lösung gehen und eine aktive Katalysatorlösung ergeben.The production of the organometallic complex of zero-valued iron can be done in the usual way. Any iron salts or Iron complexes are used, since insoluble salts in the system are also used subsequent reduction gradually go into solution and an active catalyst solution result.

Bevorzugt zur Herstellung der Katalysatorlösungen werden aber wasserfreie organische Eisenverbindungen, beispielsweise Eisensalze von Carbonsäuren, Phenolen und Enolen wie Eisenacetat, Eisenpalmitat, Eisenbenzoat, Eisenacetylacetonat, Eisenphenolat.However, anhydrous ones are preferred for the preparation of the catalyst solutions organic iron compounds, for example iron salts of carboxylic acids, phenols and enols such as iron acetate, iron palmitate, iron benzoate, iron acetylacetonate, iron phenate.

Zur Reduktion der Eisenverbindungen kommen vornehmlich Hydride und Organometallderivate der Elemente der Gruppen Ia, tia, lib und IIIa des Periodensystems infrage, beispielsweise von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor und Aluminium.Mainly hydrides and are used to reduce the iron compounds Organometallic derivatives of the elements of groups Ia, tia, lib and IIIa of the periodic table in question, for example of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, Boron and aluminum.

Besonders geeignete Reduktionsmittel sind diejenigen der genannten Verbindungstypen, die ein Arbeiten in homogener Phase gestatten, wie z.B. Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylalüminiumhydride, Alkylmagnesiumbromide und -jodide, Dialkylzink- und Alkyllithiumverbindungen.Particularly suitable reducing agents are those mentioned Compound types that allow working in a homogeneous phase, such as trialkylaluminum compounds, Dialkyl aluminum hydrides, alkyl magnesium bromides and iodides, dialkyl zinc and alkyl lithium compounds.

Die genannten Reduktionsmittel sind vorteilhaft in einem 2- bis 6-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die zu reduzierende Eisenverbindung, einzusetzen.The reducing agents mentioned are advantageous in a 2 to 6-fold molar excess, based on the iron compound to be reduced, to use.

Der aktive Katalysatorkomplex mit nullwertigem Eisen kann- wie in der Praxis allgemein üblich - mit Vorteil in der Masse der umzusetzenden Verbindungen selbst hergestellt werden. Man bringt beispielsweise in ein Lösung,smittel eine Eisenverbindung, in der Eisen in einer üblichen Wertigkeitsstufe vorliegt, sowie den Elektronendonator und einen Teil des umzusetzenden Diens ein und gibt anschließend das Reduktionsmittel zu.The active catalyst complex with zero-valent iron can - as in common practice in practice - with advantage in terms of the number of connections to be implemented be made by yourself. For example, one brings into a solution a medium Iron compound in which Iron in a common valence level is present, as well as the electron donor and part of the diene to be converted and then adds the reducing agent.

Für diesen Reduktionsprozeß und die anschließende Cooligomerisationsreaktion geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Arbeitsbedingungen inert sind, beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Octan, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstorfe, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, Alkylether wie Diäthyläther oder Diisopropyläther und nicht reaktive cyclische Äther,wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Chlorbenzol.For this reduction process and the subsequent cooligomerization reaction suitable solvents are those that are inert under the working conditions, for example saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane or Octane, saturated cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane, Benzene or toluene, alkyl ethers such as diethyl ether or diisopropyl ether and not reactive cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, as well as halogenated hydrocarbons, e.g. methylene chloride or chlorobenzene.

Das Mengenverhältnis zwischen Katalysator und dem umzusetzenden Acrylsäureester wird vorteilhaft so gewählt, daß auf 1 Gramm-Atom nullwertiges Eisen 50 - 150 Mol Acrylsäureester kommen, d.h. die Katalysatorkonzentration, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren, kann weniger als 7 % betragen. Selbstverständlich liegen im Rahmen der Erfindung auch andere Katalysatormengen, die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen teils wegen der erforderlichen Katalysatorzubereitung, teils wegen zu langsamen Reaktionsablaufs nicht in Betracht kommen.The quantitative ratio between the catalyst and the acrylic ester to be converted is advantageously chosen so that for 1 gram atom of zero-valent iron 50-150 mol Acrylic acid esters come, i.e. the catalyst concentration based on the total of the monomers used, can be less than 7%. Of course lie In the context of the invention, other amounts of catalyst, which, however, are economical Reasons partly because of the required catalyst preparation, partly because it is too slow The course of the reaction do not come into consideration.

Unter den als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Acrylsäureestern sind in erster Linie Ester der Acrylsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen und insbesondere der Methylester zu verstehen. Doch gehen auch Ester der Acrylsäure mit längerkettigen Alkoholen, die geradkettig oder verzweigt sein können, in gleichem Maße die Reaktion ein. Der bevorzugte Einsatz der Methylester kommt vor allem dann in Betracht, wenn die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carbonsäureester anschließend zu den entsprechenden Säuren verseift werden sollen.Among those to be used as starting materials in the process according to the invention Acrylic acid esters are primarily esters of acrylic acid with lower aliphatic ones To understand alcohols and especially the methyl esters. But esters also go Acrylic acid with longer-chain alcohols, which can be straight-chain or branched, to the same extent the reaction. The preferred use of the methyl ester comes especially suitable when those produced in the process according to the invention Carboxylic acid esters are then to be saponified to give the corresponding acids.

Als umzusetzende konjugierte Diene kommen im wesentlichen Butadien-1.3, Isopren, Pentadien-1.3 oder 2.3-Dimethylbutadien-1.3 in Betracht. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Butadien-1.3 (im folgenden kurz Butadien genannt) und Isopren.The conjugated dienes to be converted are essentially butadiene-1,3, Isoprene, 1.3-pentadiene or 1.3-dimethylbutadiene can be considered. Preferred starting material is butadiene-1.3 (hereinafter referred to as butadiene for short) and isoprene.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 1500 C unter Normaldruck oder Überdruck.The inventive method can be continuous or discontinuous Working method to be carried out. The reaction takes place at temperatures between 50 and 1500 C under normal pressure or overpressure.

Es empfiehlt sich, die Umsetzung, wie dies bei der Bereitung der aktiven Katalysatorlösung ohnehin zweckmäßig ist, unter Schutzgas durchzuführen und diese Schutzgasatmosphäre bis zur Aufarbeitung der Reaktionslösung aufrechtzuerhalten.It is best to do the implementation as done when preparing the active Catalyst solution is expedient anyway to carry out under protective gas and this Maintain protective gas atmosphere until the reaction solution has been worked up.

Das Mengenverhältnis zwischen Diolefin und Acrylsäureester wird vorteilhaft so gewählt, daß ein geringer Überschuß an Diolefin über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 1 Mol Diolefin pro Mol Acrylat vorhanden ist. Dieser Überschuß sollte etwa 5 bis 10 % der theoretisch erforderlichen Diolefinmenge betragen.The quantitative ratio between diolefin and acrylic acid ester becomes advantageous chosen so that a slight excess of diolefin over the stoichiometrically required The amount of 1 mole of diolefin per mole of acrylate is present. This excess should about 5 to 10% of the theoretically required amount of diolefin.

Die Abtrennung der Verfahrensprodukte aus dem Reaktionsgemisch kann auf übliche Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation erfolgen. Vor der Destillation wird der aktive Katalysator zweckmäßig durch Einleiten von Luft in das Reaktionsgemisch oder durch Zugabe von Mineralsäure zerstört. Aufgrund der Tatsache, daß die bei der Synthese verwendeten Katalysatorsysteme Olefinisomerisierungsreaktionen bewirken können, werden bei der Umsetzung meist isomere Gemische erhalten. So resultiert bei der Umsetzung von Acrylat und Butadien ein Gemisch aus Heptadien-2-cis-5-cis-säureester und Heptadien-2-trans-5-cis-säureester (Mischungsverhältnis ca. 1 : 2); bei der Umsetzung von Isopren und Acrylatentstehen 5- und 6-Methyl-heptadien-2.5-säureester in etwa gleichen Mengen. Bei der gegebenenfalls durchzuftlhrenden Verseifung der erhaltenen Ester kann andererseits wiederum eine Isomerisierung erfolgen, bei der weniger stabile Isomere in stabilere Formen umgelagert werden.The process products can be separated off from the reaction mixture in the usual way, for example by fractional distillation. before During the distillation, the active catalyst is expediently introduced by introducing air destroyed in the reaction mixture or by adding mineral acid. Due to the The fact that the catalyst systems used in the synthesis olefin isomerization reactions can cause isomeric mixtures are usually obtained in the reaction. So it results in the reaction of acrylate and butadiene, a mixture of heptadiene-2-cis-5-cis acid ester and heptadiene-2-trans-5-cis acid ester (mixing ratio approx. 1: 2); in the Conversion of isoprene and acrylate results in 5- and 6-methyl-heptadiene-2.5-acid esters in roughly equal amounts. During the saponification of the obtained ester can, on the other hand, in turn be isomerization in which less stable isomers are rearranged into more stable forms.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren-herstellbaren Ester und Säuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese. Sie können durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Ester und Säuren übergeführt werden und in Analogie zu trocknenden Ölen in entsprechenden Anstrichmitteln eingesetzt werden.The esters and acids which can be prepared in the process according to the invention are valuable intermediates for organic synthesis. You can through hydrogenation converted into the corresponding saturated esters and acids and in analogy oils to be dried can be used in corresponding paints.

Beispiel 1 In einem mit Rührer versehenen 500 ml Dreihalskolben wurden 5 g Eisen-(III)-Acetylacetonat und 4 g Triphenylstibin vorgelegt.Example 1 In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer Submitted 5 g of iron (III) acetylacetonate and 4 g of triphenylstibine.

Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wurden 100 ml trockenes Benzol hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und mit ca. 10 ml Butadien versetzt. Anschließend wurden 8 ml Aluminiumtriethyl langsam in die gut gerührte und gekühlte Lösung eingetropft. Nach beendeter Zugabe des Aluminiumtriäthyls wurden 90 ml frisch destillierter Acrylsäuremethylester hinzugefügt und die Reaktionslösung dann in einen mit Inertgas gespülten und evakuierten Autoklaven gesaugt. Anschließend wurden 60 g Butadien in den Autoklaven gedrückt und dieser unter Rühren eine halbe Stunde auf 1100 C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator durch Einleiten von Luft zerstört und das Produkt destilliert. Die Ausbeute an Heptadiensäuremethylestern, die bei 65 - 85° C/14 Torr überginsren, betrug 54 S d.Th., bezogen auf eine.setztes Acrylat, d.i. 77 S, bezogen auf umgesetztes Acrylat.After displacing the air with nitrogen, 100 ml of dry benzene were added added. The solution was cooled to 0 ° C. and about 10 ml of butadiene were added. Then 8 ml of aluminum triethyl were slowly poured into the well-stirred and cooled Solution dripped in. When the addition of the aluminum triethyl was complete, 90 ml became fresh distilled acrylic acid methyl ester added and the reaction solution then in sucked an autoclave purged with inert gas and evacuated. Subsequently were 60 g of butadiene pressed into the autoclave and this with stirring for half an hour heated to 1100 C. After the reaction had ended, the catalyst was passed in destroyed by air and the product distilled. The yield of heptadienoic acid methyl esters, which overginsren at 65 - 85 ° C / 14 Torr, was 54 S of theory, based on a set Acrylate, i.e. 77 S, based on converted acrylate.

Bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren betrug die Menge an Destillationsrck8tand 16 Gew.-%.Based on the sum of the monomers used, the amount was of distillation residue 16% by weight.

IR- und KMR-Untersuchungen ergaben, daß das C7-SSureester-Gemisch aus Heptadien-2-cis,5-cis-sSuremethylester und Heptadien-2-trans,5-cis-säuremethylester im Mischungsverhältnis von ca.IR and KMR studies showed that the C7-S acid ester mixture from heptadiene-2-cis, 5-cis-s-acid methyl ester and heptadiene-2-trans, 5-cis-acid methyl ester in a mixing ratio of approx.

1 : 2 bestand.1: 2.

Durch Verseifen des Estergemisches mit Natronlauge und anschließendes Ansäuern mit Salzsäure wurde ein isomeres C7-Säuregemisch erhalten.By saponifying the ester mixture with sodium hydroxide solution and then Acidification with hydrochloric acid gave an isomeric C7 acid mixture.

Die Mischdimerisierung wurde unter Fortlassung des Triphenylstibins wiederholt, d.h. als Elektronendonator diente nur das umzusetzende Dien. Unter diesen Bedingungen wurden 17 % C7-SSureester erhalten, wobei ca. 50 S dieser Menge Cyclohexencarbonsäureester war. Die Menge an Destillationsrückstand betrug 12 % Gew.-% der eingesetzten Monomeren.The mixed dimerization was carried out with the omission of the triphenylstibine repeatedly, i.e. only the diene to be converted served as the electron donor. Under these Conditions were 17% of C7-S acid ester, with about 50% of this amount of cyclohexenecarboxylic acid ester was. The amount of distillation residue was 12% by weight of the monomers used.

Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die gleichen Mengen Acrylsäuremethylester und Butadien unter Zusatz von 3 g Triphenylphosphin als Elektronendonator 4 Stunden bei 600 C unter Druck umgesetzt. Es wurden, bezogen auf eingesetztes Acrylat, 23 % d. Th. Heptadiensäureester erhalten.Example 2 In the procedure described in Example 1 were the same amounts of methyl acrylate and butadiene with the addition of 3 g of triphenylphosphine reacted as an electron donor for 4 hours at 600 C under pressure. There were, related on acrylate used, 23% d. Th. Heptadienoic acid ester obtained.

In Abwesenheit des Elektronendonators resultierten bei sonst identischer Arbeitsweise 4 % Heptadiensäureester.In the absence of the electron donor, otherwise identical results were obtained Method of operation 4% heptadienoic acid ester.

Beispiel 3 - 5 In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde Acrylsäuremethylester mit Butadien bei 900 C und einer Reaktionszeit von 1 Stunde unter Zusatz der nachstehend genannten Elektronendonatoren in den angegebenen Mengen umgesetzt: Beispiel Elektronendonator Menge Ausbeute an Heptadiensäure-Nr. g ester, bezogen auf Acrylat (% der Theorie) 3 Triphenylphosphin 3 18 4 Triphenylarsin 3,5 26 5 Triphenylstibin 4 4o Vergleichsversuch 0 O 8 Beispiel 6 In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde die gleiche Menge Butadien in Gegenwart von 4 g Eisen-(III)-benzoat und 3 g Triphenylstibin bei 1200 C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Bezogen auf eingesetztes Acrylat war die Ausbeute an C7-Säureestern 40 % d. Th. Bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren betrug die Menge an Destillationsrückstand 24 Gew.-%.Example 3 - 5 In the procedure according to Example 1, acrylic acid methyl ester with butadiene at 900 C and a reaction time of 1 hour with the addition of the following mentioned electron donors implemented in the specified amounts: Example electron donor Amount yield of heptadienoic acid no. g ester, based on acrylate (% of theory) 3 triphenylphosphine 3 18 4 triphenylarsine 3.5 26 5 triphenylstibine 4 4o comparative experiment 0 O 8 Example 6 In the procedure according to Example 1, the same amount of butadiene reacted in the presence of 4 g of iron (III) benzoate and 3 g of triphenylstibine at 1200 C. The reaction time was 2 hours. The yield was based on the acrylate used of C7 acid esters 40% d. Th. Based on the sum of the monomers used the amount of distillation residue is 24% by weight.

Beispiel 7 Analog Beispiel 1 wurde die gleiche Menge Isopren in gegenwart von 5 g Eisen-(III)-Acetylacetonat und 4 g Triphenylphosphin bei 900 C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde. Die Ausbeute an Methyl-heptadiensäureestern, die als eine bei 80 -850 C 44 Torr siedende Fraktion isoliert wurden, war 27 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Acrylat. IR- und £TR-Untersuchungen ergaben, daß das Produkt aus 5- und 6-Methyl-heptadien-2.5-säureestern im Mischungsverhältnis von etwa 1 : 1 besteht.Example 7 Analogously to Example 1, the same amount of isoprene was used in the present of 5 g of iron (III) acetylacetonate and 4 g of triphenylphosphine at 900 C. The reaction time was one hour. The yield of methyl heptadienoic acid esters, which were isolated as a fraction boiling at 80-850 C 44 torr was 27% of theory. Th., Based on the acrylate used. IR and £ TR studies showed that the Product of 5- and 6-methyl-heptadiene-2.5-acid esters in a mixing ratio of consists of about 1: 1.

Ein Vergleichsversuch, der ohne Zusatz von Triphenylphosphin durchgeführt wurde, ergab Methyl-heptadien-säureester in einer Ausbeute von 10 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Acrylat..A comparative experiment carried out without the addition of triphenylphosphine was, gave methyl heptadiene acid ester in a yield of 10% of theory. Th., Related on the acrylate used.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Mischdimerisierungen von niederen Dienen mit Acrylsäureestern zu entsprechenden linearen 1 : 1 Dimerisaten mit wesentlich höheren Ausbeuten durchgeführt werden können. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß in Gegenwart der erfindungsgemäß einzusetzenden Elektronendonatoren die Katalysatorkonzentrat ion auf ein wirtschaftlich vertretbares Maß gesenkt werden konnte. Darüber hinaus bietet das Verfahren den Vorteil, daß Nebenreaktionen, wie Diels-Alder-Additionen sowie Homo- und Mischoligomerisationen der eingesetzten Monomeren unter Bildung nichtdestillierbarer Produkte weitestgehend unterdrückt werden.The advantages that can be achieved with the invention are, in particular, that mixed dimerizations of lower dienes with acrylic acid esters to corresponding linear 1: 1 dimers can be carried out with significantly higher yields can. Another advantage is that in the presence of the invention Electron donors to be used reduce the catalyst concentration on an economical basis acceptable level could be reduced. In addition, the method offers the Advantage that side reactions such as Diels-Alder additions and homo- and mixed oligomerizations of the monomers used with the formation of non-distillable products as far as possible be suppressed.

Durch die zuletzt genannte Tatsache kann auch der Verbrauch an Monomeren auf ein wirtschaftlich vertretbares Maß herabgedrückt werden.The last-mentioned fact can also reduce the consumption of monomers be reduced to an economically justifiable level.

Claims (5)

Patent a n s p r ü c h ePatent a n p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von linearen zweifach ungesEttigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man kurzkettige 1.3-Diene mit Acrylsäureestern in Gegenwart eines Organometallkomplexes von nullwertigem Eisen und eines Elektronendonators aus der Klasse der Triarylverbindungen der Elemente der 5i Hauptgruppe des Periodensystems umsetzt, die erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert und ggf. durch Verseifung in die freien Carbonsäuren überführt.1. Process for the preparation of linear diunsaturated carboxylic acid esters and carboxylic acids, characterized in that short-chain 1,3-dienes with acrylic acid esters in the presence of an organometallic complex of zero valent iron and an electron donor from the class of the triaryl compounds of the elements of main group 5 of the periodic table reacted, the esters obtained isolated from the reaction mixture and optionally by saponification converted into the free carboxylic acids. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonatoren Triarylphosphine, -arsine und/oder -stibine eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as electron donors Triarylphosphines, arsines and / or stibines are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der Acrylsäure mit 1 - 4 C-Atomen enthaltenden einwertigen aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden.3. The method according to claim 1-2, characterized in that ester of acrylic acid with 1-4 carbon atoms containing monohydric aliphatic alcohols implemented. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen Katalysatorkomplex undAcrylsäureester so bemessen wird, daß auf 1 Gramm-Atom nullwertiges Eisen 50 - 150, vorzugsweise 70 - 100 Mol Acrylsäureester eingesetzt werden.4. The method according to claim 1-3, characterized in that the The quantitative ratio between the catalyst complex and the acrylic acid ester is measured in such a way that that for 1 gram atom of zero-valent iron 50-150, preferably 70-100 mol of acrylic acid ester can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als t.3-Diene Dutadien-1'.3 und Isopren eingesetzt werden.5. The method according to claim 1-4, characterized in that as t.3-diene dutadiene-1'.3 and isoprene are used.