KR101841797B1 - 탄소 섬유 프리프레그 및 그의 제조 방법, 탄소 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

탄소 섬유 프리프레그 및 그의 제조 방법, 탄소 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다수의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발과 상기 탄소 섬유 다발에 함침되어 있는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 탄소 섬유 프리프레그를 상기 탄소 섬유 다발의 배열 방향(섬유축의 방향)과 직각으로 절단하였을 때의 절단면에서의 상기 탄소 섬유 프리프레그의 표면으로부터의 깊이가 30㎛이고, 폭이 100㎛인 단위 면적당 포함되는 상기 탄소 섬유 단사의 수의 백분율로 표시한 변동 계수의 값이 10％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그에 관한 것이다. 또한, 다수의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발과 상기 탄소 섬유 다발에 함침되어 있는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적의 2％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그에 관한 것이다.

Description

탄소 섬유 프리프레그 및 그의 제조 방법, 탄소 섬유 강화 복합 재료 {CARBON FIBER PREPREG, METHOD FOR PRODUCING SAME AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 다수의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 프리프레그, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그를 성형하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그에 의해 외관 품위가 양호한 탄소 섬유 강화 복합 재료가 제공된다.
종래의 다수의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 프리프레그에 있어서는, 그것을 구성하는 탄소 섬유 다발이 일방향으로 정렬된 프리프레그이었다고 하여도, 탄소 섬유 다발 내의 탄소 섬유 단사의 부분적인 응집이나, 탄소 섬유 다발의 부분적인 위치의 흔들림, 탄소 섬유 다발 내의 탄소 섬유 단사의 부분적인 비틀림 등이 프리프레그의 표면에 존재하고 있었다. 그로 인해, 이것을 이용하여 성형된 성형체(탄소 섬유 강화 복합 재료)는, 그 표면의 외관 품위의 균일성의 시점에서 보면 의장성이 부족한 것이었다.
이 탄소 섬유 다발 내의 탄소 섬유 단사의 부분적인 응집에 의한 탄소 섬유 단사의 분산 불균일은, 성형체의 표면에 명도의 농담을 발생시키고 있다. 또한, 흔들림이나 비틀림 등의 탄소 섬유 단사의 배향의 흐트러짐은, 성형체의 표면에의 광의 입사각에 따라 보이는 방식이 변하기 때문에, 성형체의 표면을 보는 사람에게 불쾌감을 제공하고 있었다. 이 불쾌감은 종종 "초조함", "눈부심", "흔들림" 등으로 호칭되어 경원시되며, 이러한 불쾌감이 없는 성형체가 요망되고 있었다.
이 불쾌감은 성형체의 외관 불균일에 기초하는 것이기 때문에, 불쾌감을 피하기 위하여 성형체의 표면에 도장 등을 실시하여 외관 불균일이 보이기 어렵도록 하였다. 그러나, 이러한 표면에의 부가적인 처리는 성형체의 중량 증가를 초래하는 데다가, 탄소 섬유가 구비하고 있는 의장성을 발휘할 수 없게 되는 문제가 있었다. 한편, 내부 상태를 알 수 있는 투명한 도장(클리어 도장)을 실시하는 경우에는, 상술한 불쾌감이 존재하기 때문에, 그 해소, 즉 의장성의 개선이 요망되고 있었다.
종래, 특허문헌 1 내지 11에 개시된 바와 같이, 성형시의 수지 플로우를 규정하여 수지의 흐름을 억제하는 방법이나, 표면을 반투명한 유리 스크림 클로스로 은폐하는 방법에 의해 불균일을 알기 어렵게 하는 방법은 있었다. 그러나, 이들은 모두 외관을 크게 손상시키는 결점의 발생을 억제하는 성형성의 개선이며, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 의장성의 향상을 목표로 하는 것이 아니라, 그 성형 불량의 개선에 머물고 있었다.
US2009/0110872A1 JP2009-292977A JP2009-292976A JP2004-099814A JP2002-069754A JP2000-273224A JP2000-198112A JP2000-086784A JP09-087359A JP08-020708A JP08-020654A
본 발명의 목적은 표면의 시각적인 불균일이 해소된 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 데 상응하는 탄소 섬유 프리프레그, 즉 외관의 균일성이 높은 탄소 섬유 프리프레그를 제공하는 것, 또한 그의 제조 방법을 제공하는 것, 나아가 외관 품위가 양호한 탄소 섬유 복합 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그 중 하나는 다음과 같다.
다수의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발과 상기 탄소 섬유 다발에 함침되어 있는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 탄소 섬유 프리프레그를 상기 탄소 섬유 다발의 배열 방향과 직각으로 절단하였을 때의 절단면에서의 상기 탄소 섬유 프리프레그의 표면으로부터의 깊이가 30㎛이고, 폭이 100㎛인 단위 면적당 포함되는 상기 탄소 섬유 단사의 수의 백분율로 표시한 변동 계수의 값이 10％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그.
여기서, 탄소 섬유 다발의 배열 방향이란, 탄소 섬유 다발의 길이 방향, 즉 섬유축의 방향을 말한다.
이하에 있어서, 이 탄소 섬유 프리프레그를 제1 탄소 섬유 프리프레그라고 호칭하는 경우가 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그의 다른 하나는 다음과 같다.
다수의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발과 상기 탄소 섬유 다발에 함침되어 있는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적의 2％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그.
이하에 있어서, 이 탄소 섬유 프리프레그를 제2 탄소 섬유 프리프레그라고 호칭하는 경우가 있다.
상기 제1 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적의 2％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 제1 탄소 섬유 프리프레그 또는 상기 제2 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적의 0.8％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 탄소 섬유 프리프레그 또는 상기 제2 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 탄소 섬유 단사의 장경/단경비가 1.00 내지 1.10이며, 상기 탄소 섬유 단사의 표면 평활도가 20 이하인 것이 바람직하다.
상기 제1 탄소 섬유 프리프레그 또는 상기 제2 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 탄소 섬유 단사의 표면의 Si/C 원자수 비율이 0.01 이하인 것이 바람직하다.
상기 제1 탄소 섬유 프리프레그 또는 상기 제2 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 탄소 섬유 프리프레그에서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 30g/m2 내지 100g/m2인 것이 바람직하다.
상기 제1 탄소 섬유 프리프레그 또는 상기 제2 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 탄소 섬유 프리프레그에서의 매트릭스 수지의 함유율이 15질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다.
상기 제1 탄소 섬유 프리프레그 또는 상기 제2 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법은 다음과 같다.
상기의 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그를 제조하는 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발에 상기 매트릭스 수지를 함침시키기 전에, 상기 탄소 섬유 다발에 0.3 내지 6cN/tex의 장력을 부여하여 상기 탄소 섬유 다발을 형성하고 있는 상기 다수의 탄소 섬유 단사를 정렬함으로써, 상기 탄소 섬유 다발을 미리 목적 폭의 80 내지 98％까지 폭을 확장하는 공정을 포함하는 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법.
이 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 탄소 섬유 다발에 부여하는 상기 장력이 0.5 내지 6cN/tex인 것이 바람직하다.
이 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발의 섬유 교락도(交絡度)가 10 이하인 것이 바람직하다.
이 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발의 드레이프값이 5cm 내지 18cm인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 다음과 같다.
상기 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그, 또는 상기 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 프리프레그에서의 상기 매트릭스 수지를 경화시킴으로써 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
상기의 탄소 섬유 다발을 미리 목적 폭의 80 내지 98％까지 폭을 확장하는 공정에서의 목적 폭이란, 프리프레그 전체 폭을 프리프레그에서의 탄소 섬유 다발의 개수로 나눈 폭을 말한다. 즉, 목적 폭은 프리프레그에서의 탄소 섬유 다발 1개당 확장 폭을 의미한다.
탄소 섬유 다발을 목적 폭의 80 내지 98％까지 폭을 확장한 후, 가열된 수지를 탄소 섬유 다발에 함침시킴으로써, 프리프레그 폭 전체에 탄소 섬유 다발이 균일하게 확장된 탄소 섬유 프리프레그를 얻을 수 있다.
탄소 섬유 프리프레그를 탄소 섬유 다발의 배열 방향(섬유축의 방향)과 직각으로 절단하였을 때의 절단면에서의 탄소 섬유 프리프레그의 표면으로부터의 깊이가 30㎛이고, 폭이 100㎛인 단위 면적당 포함되는 탄소 섬유 단사의 수의 변동을 백분율로 표시한 변동 계수의 값(이하에 있어서, 이 값을 CV값이라고 약칭하는 경우가 있음)과, 섬유 배향 각도와 그 흐트러짐의 비율은, 다음에 나타내는 방법에 의해 구한다.
<탄소 섬유 단사수의 CV값>
탄소 섬유 단사수의 CV값의 측정 대상인 탄소 섬유 프리프레그를 상압하에 50℃에서 2주간, 그 후 80℃, 110℃, 130℃, 180℃의 순으로 각 온도에서 30분간 방치하고, 매트릭스 수지를 유동시키지 않고 경화시켜 매트릭스 수지가 경화된 프리프레그를 준비한다. 준비된 매트릭스 수지가 경화된 프리프레그를 탄소 섬유 단사수의 CV값의 측정용 프리프레그로서 이용한다.
이 측정용 프리프레그로부터, 제1 축을 섬유의 배열 방향(섬유축)으로 하여 10mm×10mm의 직사각 형상의 샘플을 잘라낸다. 샘플은 프리프레그 전체 폭으로부터 거의 균일하게 20매를 채취한다. 채취된 각 샘플을 제1 축(섬유축)과 직각으로 절단하여 20매의 측정용 샘플을 제조한다. 제조된 측정용 샘플을, 절단하여 얻어진 절단면이 보이도록 위치 고정용 수지로 포매하여 포매 수지를 경화시킨다. 얻어진 경화된 수지에 포매된 측정용 샘플의 절단면이 보이고 있는 표면을 #800의 샌드 페이퍼로 연마하여 측정편을 제조한다. 제조되어 측정편의 연마된 면(프리프레그 절단면)을 기엔스사 제조의 현미경 VHX-500으로 사진 촬영한다.
이 사진 촬영은 렌즈: VH-Z100R, 시야 범위: 1.02×0.76mm, 배율: 300배, 해상도: 1600×1200화소, 측정 개수: 각 측정편으로부터 각각 1점 임의의 면의 사진을 촬영함으로써 행해진다.
얻어진 20매의 사진을 이용하여 각각에서의 단위 면적(폭 100㎛×표면으로부터 깊이 30㎛까지)당 포함되는 탄소 섬유 단사수를 세어 20매의 측정편에 대한 탄소 섬유 단사수의 백분율로 표시한 변동 계수의 값, 즉 CV값을 계산한다.
<섬유 배향 각도와 그 흐트러짐의 비율>
탄소 섬유 프리프레그로부터, 제1 축을 섬유의 배열 방향(섬유축의 방향)으로 하여 200mm×200mm의 직사각 형상의 샘플을 잘라내어 측정편으로 한다. 측정편은 프리프레그 전체 폭으로부터 거의 균일하게 5매를 채취한다.
얻어진 측정편이 이형지 부착 프리프레그인 경우에는 이형지를 제거한 후, 측정편을 수중에 침지하여 표면 에어를 제거한다. 또한, 표면 에어가 제거되기 쉽게 하도록 물에 알코올이나 계면활성제 등을 넣을 수도 있다.
제작된 측정편을 기엔스사 제조의 현미경 VHX-500으로 탄소 섬유 단사의 배향이 평균 0°방향(제1 축의 방향)을 향하도록 하여 사진 촬영한다.
이 사진 촬영은 렌즈: VH-Z20R, 시야 범위: 3.04×2.28mm, 배율: 100배, 해상도: 1600×1200화소, 측정 개수: 각 측정편의 임의의 면으로부터 각각 5점의 위치를 랜덤하게 선정하고, 선정된 개소의 사진을 촬영함으로써 행해진다.
얻어진 사진을 다음의 순서로 MVTec사 제조의 화상 처리 라이브러리 HALCON(Ver.8.0)을 이용하여 화상 해석에 사용하여 노이즈 제거, 윤곽 강조, 2치화, 팽창ㆍ수축, 세선화를 실시하여 탄소 섬유 단사 하나 하나를 강조한 후, 평균 탄소 섬유 단사의 섬유 배향 방향(0°)을 연산시킨 후, 연산으로 얻어진 평균 탄소 섬유 단사의 섬유 배향 방향에 대하여 일정 각도(±3°) 이상이고, 일정 길이(150화소, 0.285mm 상당) 이상의 상태에 있는 탄소 섬유 단사를 추출하여, 식 (1)에 따라 탄소 섬유 단사의 흐트러짐의 비율을 계측한다.
[(각도±3°이상, 길이 150화소 이상의 섬유의 투영 총 면적)/길이 150화소 이상의 섬유의 투영 총 면적]×100[％] 식 (1)
계측된 합계 25점의 측정치의 평균치를 탄소 섬유 단사의 섬유 배향 각도의 흐트러짐의 비율로 한다.
본 발명에 관한 탄소 섬유 프리프레그는 탄소 섬유 단사의 배열의 균일성이 양호하다. 이것을 이용하여 성형된 탄소 섬유 복합 재료는, 관찰되는 표면(의장면)에서 우수한 의장성을 갖는다. 즉, 본 발명에 관한 탄소 섬유 프리프레그를 이용하여 성형된 탄소 섬유 복합 재료는, 탄소 섬유 단사의 분산과 배향의 불균일이 매우 적은 상태가 그 표면에서 관찰되며, 우수한 외관 의장성을 갖는다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 특히 그 외관이 직접 관찰되는 용도에 이용되는 제품에 있어서는, 그 제품의 상품 가치가 대폭 높여지며, 또한 표면 도장이 불필요하게 되는 등, 제품의 경량화에 있어서도 유용하다.
도 1은 탄소 섬유 다발의 실 갈라짐 발생수의 측정 장치의 개략 측면도이다.
도 2는 섬유 다발의 드레이프값을 측정하기 위한 섬유 다발의 전처리 장치의 개략 측면도이다.
도 3은 섬유 다발의 드레이프값을 측정하기 위한 장치의 개략 측면도이다.
도 4는 프리프레그화 장치의 개략 측면도이다.
본 발명의 탄소 섬유 프리프레그를 그 실시 양태를 이용하여 더 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유 프리프레그는, 전술한 방법에 의해 측정되는 단위 면적당 포함되는 탄소 섬유 단사수의 CV값이 10％ 이하인 것을 특징으로 한다.
단위 면적당 탄소 섬유 단사수의 CV값을 10％ 이하로 함으로써, 프리프레그 및 성형품에서의 탄소 섬유 단사의 분산 불균일을 방지할 수 있어, 탄소 섬유의 의장성을 발휘하기 위한 클리어 도장을 행하여도, 명도에 농담 불균일이 없는 양호한 외관을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 그러한 관점에서 바람직한 단위 면적당 탄소 섬유 단사수의 CV값은 8％ 이하이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 프리프레그는, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체의 단사 투영 면적의 2％ 이하인 것, 바람직하게는 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체의 단사 투영 면적의 0.8％ 이하인 것을 특징으로 한다.
섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 탄소 섬유 단사의 투영 면적을 2％ 이하, 바람직하게는 0.8％ 이하로 함으로써, 프리프레그의 외관의 균일성을 유지할 수 있음과 동시에, 프리프레그를 성형체로 성형하였을 때, 탄소 섬유 단사의 배향 불균일에 의한 외관의 균일성 이상을 방지할 수 있어, 비교적 넓은 범위의 성형 조건을 채용하여도 외관의 수정 등의 수고가 없이 외관이 양호한 성형품이 얻어진다.
명도에 농담 불균일이 없는 양호한 외관의 성형품이 얻어지며, 탄소 섬유 단사의 배향 불균일에 의한 외관의 균일성 이상의 방지를 양립시키는 관점에서는, 상기 단위 면적당 탄소 섬유 단사수의 CV값이 10％ 이하이며, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체의 단사 투영 면적의 2％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 프리프레그는 섬유의 단위 면적당 중량이 30g/m2 내지 100g/m2인 것이 바람직하고, 40g/m2 내지 80g/m2인 것이 보다 바람직하다.
섬유 단위 면적당 중량을 100g/m2 이하로 함으로써, 저 단위 면적당 중량의 성형체가 제조되기 쉬워질 뿐만 아니라, 프리프레그의 두께 방향으로 섬유가 움직이는 것에 의한 섬유의 배향 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 섬유 단위 면적당 중량은 80g/m2 이하이다. 또한, 섬유 단위 면적당 중량을 30g/m2 이상으로 함으로써, 다수의 탄소 섬유 단사를 균일하게 확장할 때, 단사가 직진성을 유지하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 섬유 단위 면적당 중량은 40g/m2 이상이다.
본 발명의 탄소 섬유 프리프레그의 매트릭스 수지의 함유율은 15질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다.
수지 함유율을 15질량％ 이상으로 함으로써, 성형체를 제조하였을 때, 수지를 표면에 균일하게 존재시키기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 수지 함유율은 20질량％ 이상이다. 또한, 수지 함유율을 50질량％ 이하로 함으로써, 성형시의 수지의 유동성에 의해 섬유 배향이 흐트러지는 것을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 수지 함유율은 40질량％ 이하이다.
본 발명의 탄소 섬유 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지는, 그 종류를 특히 불문하지만, 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다.
열경화성 수지로서는 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지에 사용되는 경화제, 증점제, 수축 방지제 등은 적절하게 이용되며, 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로서는 폴리올로부터 얻어지는 글리시딜에테르, 활성 수소를 복수개 갖는 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 폴리카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르나, 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 폴리에폭시드 등을 들 수 있다.
예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지 등 또는 이들의 조합이 바람직하게 이용된다.
이러한 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제로서는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이면 이용할 수 있다.
예를 들면, 아민계 경화제로서 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민과 같은 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐술폰 등의 방향족 아민류, 벤질디메틸아민, 테트라메틸구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3 아민류, 또한 디시안디아미드와 같은 염기성 활성 수소 화합물이나, 아디프산 디히드라지드 등의 유기산 디히드라지드, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.
또한, 산 무수물계 경화제로서 폴리아디프산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸디오산) 무수물, 폴리세박산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 지환식 산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리메트산, 무수 피로멜리트산, 글리세롤트리스트리멜리테이트 등의 방향족 산 무수물, 무수 헤트산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 할로겐계 산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 비교적 저온에서 경화하며, 보존 안정성이 양호하기 때문에, 경화제로서 아민계 경화제, 그 중에서도 염기성 활성 수소 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
열경화성 수지의 경화 활성을 높이기 위하여, 이들 경화제에 적당한 경화 촉진제를 조합하여 이용할 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 경화제인 디시안디아미드 등의 아민계 경화제에, 경화 촉진제로서 요소 유도체나 이미다졸 유도체를 조합하는 예, 경화제인 카르복실산 무수물이나 폴리페놀 화합물에, 경화 촉진제로서 3급 아민이나 이미다졸 유도체를 조합하는 예 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비교적 저온에서 경화하며, 보존 안정성이 양호하기 때문에, 경화제로서 아민계 경화제, 그 중에서도 디시안디아미드에, 경화 촉진제로서 요소 유도체를 포함하는 요소계 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 요소계 경화 촉진제로서 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU), 1,1'-4(메틸-m-페닐렌)비스(3,3'-디메틸우레아) 등이 바람직하게 이용되며, 그 중에서도 분자 내에 우레아기를 2개 갖는 화합물, 예를 들면 1,1'-4(메틸-m-페닐렌)비스(3,3'-디메틸우레아)가 바람직하게 이용된다.
일반적으로, 경화 활성이 높아짐에 따라 수지 조성물의 실온 안정성은 낮아진다. 본 발명에 있어서는 실온에서의 취급성과 성형시의 경화성을 양립시키기 위하여, 상술한 경화제를 에폭시 수지 100질량부에 대하여 4 내지 8질량부, 경화 촉진제를 0.5 내지 5질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 수지 조성물에는, 상기의 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 외에, 고분자 화합물, 유기 입자, 무기 입자 등 다른 성분을 적절하게 그 목적에 따라 배합할 수 있다.
이러한 고분자 화합물로서는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 열가소성 수지를 배합하면, 상기 수지 조성물의 점도나 프리프레그의 취급성의 적정화, 또한 극성이 높은 것은 접착성을 개선하는 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 열가소성 수지로서는, 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합, 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.
이들 열가소성 수지 중에서도 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 엔지니어링 플라스틱에 속하는 열가소성 수지의 일군이 보다 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등이 내열성도 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.
이러한 열가소성 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물에서의 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량부 배합하는 것이, 에폭시 수지 조성물에 적절한 점탄성을 제공하여 성형시에 재료를 취급하기 쉽게 함과 함께, 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 역학적 강도를 높이는 작용을 갖기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 에폭시 수지 조성물에 배합하는 유기 입자로서는 고무 입자 및 열가소성 수지 입자가 바람직하게 이용된다. 이들 입자는 수지의 인성 향상, 탄소 섬유 강화 플라스틱제 부재의 내충격성 향상의 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 입자로서는 폴리아미드 또는 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용된다.
또한, 이러한 고무 입자로서는 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자가 바람직하게 이용된다.
이러한 에폭시 수지 조성물에 배합하는 무기 입자로서는 실리카, 알루미나, 스멕타이트, 합성 마이커 등이 있다. 이들 무기 입자는, 주로 레올로지 제어, 즉 증점이나 요변성 부여를 위하여 에폭시 수지 조성물에 배합한다.
탄소 섬유 프리프레그에 이용되는 탄소 섬유로서는 피치계, 폴리아크릴로니트릴계 등의 탄소 섬유가 이용되지만, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 비교적 인장 강도가 높아 바람직하다.
탄소 섬유 다발의 인장 강도는 3500MPa 이상인 것이 바람직하고, 4500MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유 다발의 인장 강도를 이러한 범위로 선정함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료의 경량화가 가능하게 된다.
탄소 섬유 다발의 탄성률은 200 내지 450GPa인 것이 바람직하고, 225 내지 400GPa인 것이 보다 바람직하다. 탄성률을 200GPa 이상으로 함으로써, 탄소 섬유 복합 재료(성형체)의 두께를 얇게 유지할 수 있고, 450GPa 이하로 함으로써, 성형체의 콤포지트 특성, 특히 그의 전단 강도를 높게 유지할 수 있다.
탄소 섬유 단사의 섬유 직경은 3 내지 8㎛인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 단사의 섬유 직경은 4 내지 7.5㎛인 것이 다수의 단사가 정렬되기 쉬워지기 때문에 보다 바람직하다. 그러한 관점에서, 탄소 섬유 단사의 섬유 직경은 4.5 내지 6.5㎛인 것이 더욱 바람직하다.
탄소 섬유 다발로서는, 그것을 형성하고 있는 다수의 단사가 동일한 방향으로 정렬하여 배열되어 있는 것이 바람직하다. 내염화, 탄화 공정에서 무꼬임 소성에 의해 제조된 탄소 섬유 다발의 탄소 섬유 단사간의 교락이 적은 것이 사용된다.
탄소 섬유 다발에서의 단사간의 교락도는 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
교락도를 10 이하로 함으로써, 프리프레그를 제조할 때, 다수의 탄소 섬유 단사를 균일하게 확장하기 쉬워져, 프리프레그에서의 탄소 섬유 단사의 배열 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 교락도는 다음의 방법으로부터 측정된다.
<교락도의 측정>
탄소 섬유 다발의 교락도는 JIS L1013:2010 「화학 섬유 필라멘트사 시험 방법」의 교락도 측정 방법에 준하여 측정한다. 탄소 섬유 다발의 측정 시료의 일단을 적당한 성능을 갖는 수직 하강 장치의 상부 고정부에 설치하고, 고정부로부터 1m 하측의 위치에 하중(100g)을 현수하여 측정 시료를 수직으로 늘어뜨린다. 측정 시료의 상부 고정부로부터 1cm 하부의 점에, 탄소 섬유 다발을 2분할하도록 훅(직경 1mm의 철사로 이루어지는 훅)을 삽입한다. 훅의 타단에 소정의 하중(10g)을 설치하여 약 2cm/초의 속도로 훅을 강하시킨다. 훅이 섬유 다발을 형성하고 있는 실의 얽힘에 의해 정지한 점까지의 훅의 강하 거리 L[mm]을 측정한다.
교락도는 측정된 훅의 강하 거리 L[mm]의 값을 이용하여, 다음 식에 의해 구한다. 또한, 훅이 탄소 섬유 다발의 하단까지 강하하는 경우에는 L=1000으로 한다. 교락도는 전술한 조작을 50회 반복하여 그 평균치로 나타낸다.
교락도=1000/L L: 훅의 강하 거리[mm]
사용되는 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 제조 공정, 그 중에서도 권취 공정, 및 탄소 섬유 프리프레그 제조 공정에 있어서 양호한 실 취급성을 유지하면서, 탄소 섬유 프리프레그 제조 공정에서 균일하게 확장하는 것임이 바람직하고, 양호한 수속성과 확장성을 겸비하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 탄소 섬유 다발을 구성하는 단사는 그 단면 형상이 원형이며, 그 표면이 평활한 것이 바람직하다.
탄소 섬유 다발의 단사를 섬유축에 대하여 직각 방향으로 절단하고, 랜덤하게 선정한 25개의 단사의 단면을 SEM을 이용하여 관찰하고, 타원으로서 근사하였을 때의 장경/단경비가 1.00 내지 1.10인 것이 바람직하고, 1.01 내지 1.05인 것이 보다 바람직하고, 1.02 내지 1.04인 것이 더욱 바람직하다.
단사의 표면은, 다음 방법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
장경/단경비를 바람직하게는 1.00 내지 1.10, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.05, 더욱 바람직하게는 1.02 내지 1.04의 범위로 하고, 표면 거칠기 Ra를 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하로 함으로써, 탄소 섬유 다발을 구성하는 단사끼리 탄소 섬유 다발 내에서 조밀하게 배열됨과 함께, 표면이 평활한 것에 의해 단사간의 어긋남을 방지할 수 있으므로, 탄소 섬유 다발의 수속성이 높아지고, 외력이 작용하였을 때의 단사의 흐트러짐이 방지되면서 탄소 섬유 다발이 균일하게 확장된다. 그 결과로서 단사의 배향이 정렬된 탄소 섬유 다발을, 프리프레그를 제조하기 위한 매트릭스 수지의 함침 공정에 공급할 수 있다.
<탄소 섬유 단사의 장경/단경비>
탄소 섬유 다발에서의 단사의 단면 형상에서의 장경, 단경은, 주사형 전자 현미경에 의해 탄소 섬유 다발의 단사의 횡단면을 관찰하고, 거기서 관찰되는 단면 형상의 직경 중 가장 긴 것을 장경으로 하고, 가장 짧은 것을 단경으로 하여, 이들 장경과 단경의 비를 장경을 단경으로 나누어 구한다.
<탄소 섬유의 표면 평활도 측정>
탄소 섬유의 표면 평활도는 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)에 의해 평가한다. 산술 평균 표면 거칠기는 다음과 같이 하여 측정한다. 측정 시료로서는 탄소 섬유를 길이 수밀리미터 정도로 커트한 것을 이용하고, 은 페이스트를 이용하여 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 각 단사의 중앙부에 있어서 3차원 표면 형상의 상을 얻는다.
원자간력 현미경으로서는 디지털 인스트루먼츠(Digital Instruments)사 제조의 NanoScope IIIa에 있어서 Dimension 3000 스테이지 시스템을 사용하였다. 관측 조건은, 다음과 같이 하였다.
ㆍ주사 모드: 탭핑 모드
ㆍ프로브: 프로브 일체형 실리콘 캔티레버
ㆍ주사 범위: 2.5㎛2
ㆍ주사 속도: 0.3Hz
ㆍ픽셀수: 512×512
ㆍ측정 환경: 실온, 대기 중
각 시료에 대하여, 단사 1개로부터 1개소씩 관찰하여 얻어진 상에 대하여 섬유 단면의 라운딩을 3차 곡면으로 근사하고, 얻어진 상 전체를 대상으로 하여 산술 평균 거칠기(Ra)를 산출하였다. 단사 5개에 대하여 산술 평균 거칠기(Ra)를 구하여 평균하였다.
탄소 섬유에는 그 표면에 그 확장성을 저해하는 물질, 예를 들면 실리콘 오일제 산화물의 잔사나 석탄가루 등의 탄화물이 잔존하는 경우가 있는데, 이것들이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 고강도의 탄소 섬유를 얻기 위하여, 전구체 섬유의 방사시에 실리콘계 계면활성제를 사용한 경우에는, 탄화 후의 탄소 섬유의 표면을 알칼리성 수용액으로 양극 산화하고, 그 후 산성 수용액으로 세정하는 표면 처리를 행하거나, 고온에서 탄화한 후, 표면 처리함으로써 이물질의 지표가 되는 탄소 섬유 표면에서의 Si의 양을 ESCA 원자수비로 0.01 이하로 하는 것이 바람직하다.
<섬유 표면에서의 Si와 C의 원자수비(Si/C)>
다음에 설명하는 측정 장치, 측정 조건으로 100eV 부근에서 관찰되는 Si2P의 피크와 C1S 피크의 피크 면적비를 구하고, 다음에 설명하는 장치의 장치 상수 0.814를 측정치에 곱하여 원자수비(Si/C)로 한다.
측정 장치:
(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, ESCA750ㆍ여기 X선: Mg의 Kα1,2선ㆍC1S 메인 피크의 결합 에너지값: 284.6eV.
사이징제나 매트릭스 수지가 부착되어 있는 탄소 섬유의 측정은, 다음에 설명하는 전처리 방법으로 사이징제나 매트릭스 수지를 제거하고 나서 행한다.
전처리 방법:
메탄올과 클로로포름의 2:1(중량비)의 혼합액을 이용하여 속슬렛 추출기로 2시간 환류한 후, 12시간 실온에서 황산에 침지한 후, 메탄올로 충분히 세정, 풍건한다.
탄소 섬유 다발은, 다음에 설명하는 방법에 의해 측정되는 실 갈라짐 발생수가 3개 이하/100m인 것이 바람직하다. 실 갈라짐수를 이 범위로 함으로써, 프리프레그의 제조 공정에서의 전처리 공정, 즉 탄소 섬유 다발의 개섬 공정, 및 탄소 섬유 다발에 매트릭스 수지를 함침시키는 프리프레그화 공정에서의 탄소 섬유 다발의 개섬을, 무리한 개섬 조작을 행하지 않고 행하는 것이 가능해지며, 이들 공정에 있어서 균일한 확장을 갖는 탄소 섬유 다발이 얻어진다. 이에 의해, 탄소 섬유 단사의 직진성이 양호한 탄소 섬유 프리프레그가 제조된다.
<섬유 다발의 실 갈라짐 발생수>
도 1에 도시한 바와 같이, 피측정 섬유 다발(2)을 장력 조정 가능한 크릴 장치(1)에 장치하여 섬유 다발(2)을 크릴 장치(1)로부터 권출하고, 복수의 롤을 지그재그 배열로 한 복수개의 고정 가이드 바(3)에 의해 0.45cN/tex의 장력을 부여하면서, 실 폭 1mm당 섬유 총 섬도가 1100dtex가 되도록 섬유 다발(2)을 폭 확장한 후, 속도 5m/분으로 와인더(5)에 권취한다. 이와 같이 하여 섬유 다발(2)을 약 100m 연속하여 주행시키고, 고정 가이드 바(3)로부터 하류측에서의 폭 확장의 종료 위치(4)에 있어서, 육안에 의해 섬유간에 생긴 폭 1mm 이상의 간극을 「실 갈라짐」으로 하여, 그 개수(발생수)를 센다.
본 발명에 이용되는 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴 전구체의 습식 방사 조건, 즉 방사 원액의 용매의 종류, 중합체의 중합도, 공중합 조성 및 농도 등을 정한 후, 방사 조건을 조정함으로써, 표면이 평활하고 단면이 원형인 전구체를 제조하고, 제조된 전구체를 소성하여 제조되는 것이 바람직하다.
이 전구체는 응고욕의 온도, 농도, 중합체 원액의 농도를 조정하고, 응고 속도가 비교적 느린 조건을 설정함으로써, 습식 방사를 채용하는 경우에는, 응고사의 인취 속도와 구금 토출 선속도의 비, 이른바 드래프트를 낮게 유지함으로써 제조할 수 있다. 건습식 방사를 채용하는 경우에는, 습식 방사보다는 드래프트를 높게 설정하여 균일한 응고사를 얻는 응고욕 온도, 농도 조건을 채용함으로써, 표면이 평활하고 단면이 원형에 가까운 전구체를 제조할 수 있다.
전구체를 제조할 때, 소성 공정에서의 단사간의 융착이나 섬유 다발의 수속성 부족에 의한 섬유 다발의 품질 저하를 방지하여, 얻어지는 탄소 섬유의 물성을 높게 유지하기 위하여 전구체에 계면활성제를 부여하는 경우에는, 계면활성제로서 실리콘 오일제를 이용하는 것이 바람직하며, 수계에 분산 또는 용해된 아미노 변성 실리콘을 성분으로서 포함하는 오일제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 전구체를 꼬임을 주지 않고, 장력하에서 200 내지 300℃의 가열 분위기에서 내염화하고, 이어서 불활성 가스 분위기하에 최고 온도 2000℃ 이하에서 탄화하고, 이어서 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에 최고 온도 3000℃ 이하에서 흑연화하여 표면 처리, 사이징 처리를 행한 후, 건조하고, 드럼 또는 보빈에 감아 올림으로써 탄소 섬유 다발이 제조된다.
탄화 공정에서의 바람직한 장력은 2 내지 8cN/탄화사 tex이고, 흑연화 공정에서의 바람직한 장력은 4 내지 8cN/흑연화사 tex, 후처리(표면 처리, 사이징) 공정에서의 바람직한 장력은 2 내지 8cN/최종사 tex이다. 이들 장력은 처리 장치, 처리 온도를 결정하면, 내염화 공정, 탄화 공정, 흑연화 공정, 후처리 공정의 각 공정에서의 섬유 다발의 입구와 섬유 다발의 출구에서의 섬유 다발의 속도비(입구의 속도/출구의 속도)를 제어함으로써 조정할 수 있다.
표면 처리 후에 부여하는 사이징제로서는 에폭시기나 우레탄기를 포함하는 집속제나 그 밖의 계면활성제가 있다. 사이징제 부여량은, 탄소 섬유에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 2질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2질량％이다. 사이징제 부여 후, 섬유 다발에 적절하게 장력을 가하면서 건조하여 드럼 또는 보빈에 감아 올려 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.
섬유 다발의 집속성을 확보하여 실 흐트러짐을 방지하기 위하여, 사이징 처리 후의 탄소 섬유 다발의 드레이프값이 5cm 내지 18cm, 바람직하게는 8cm 내지 15cm가 되도록 사이징제의 부착량, 사이징제가 부여된 섬유 다발의 건조 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 다발의 드레이프값을 5cm 이상으로 함으로써, 사도(絲道)를 주행하는 탄소 섬유 다발, 특히 탄소 섬유 다발에서의 탄소 섬유 단사끼리의 집속성을 확보할 수 있으며, 탄소 섬유 단사의 정렬 불균일을 방지할 수 있다. 또한, 프리프레그화시, 즉 탄소 섬유 다발에 매트릭스 수지를 함침시켜 프리프레그를 제조할 때의 탄소 섬유 다발이 수용되어 있는 크릴로부터 수지 함침 공정에 이르는 사도에서의 보푸라기의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 드레이프값을 18cm 이하로 유지함으로써, 탄소 섬유 단사간의 양호한 개섬성을 확보할 수 있다.
<드레이프값의 측정>
탄소 섬유 다발의 드레이프값은 도 2, 3에 도시하는 방법에 의해 측정한다.
도 2에서 도시한 바와 같이, 약 50cm로 커트된 탄소 섬유 다발(F)의 상단을 시료 고정구(21)에 설치하고, 하단에 추(W)를 설치하여 탄소 섬유 다발(F)을 수직 하강시킨다. 이 상태에서 온도 23℃, 습도 60％의 분위기하에서, 추(W)에 의해 부여되는 0.0375g/tex의 장력으로 30분 이상 방치하여 측정 시료를 준비한다. 준비된 측정 시료의 상단측과 하단측을 제외한 도 2에 도시하는 약 30cm의 길이의 부분을 측정 시료로부터 절취하여 측정편(FP)을 제작한다.
도 3에 드레이프값의 측정 장치를 도시한다. 드레이프값의 측정 장치(30)는, 수평한 상면을 갖는 측정대(31)와 측정대(31)의 상면에 고정된 사각 기둥(A)과, 이들과는 별도로 준비되는 평판(B)(도시하지 않음)을 포함한다.
제작된 측정편(FP)의 일단부를 사각 기둥(A)의 상면에 외팔보 지지의 상태로 고정한다. 측정편(FP)의 사각 기둥(A)의 상면에의 고정 부분은 측정대(31)의 상면과 평행하고, 사각 기둥(A)의 측면에 대하여 직각으로 되어 있다. 이 상태에서 사각 기둥(A)의 측면부터 측정편(FP)의 선단까지의 길이가 25cm가 되도록 평판(B)을 측정편(FP)의 하면에 더하여 수평 방향으로 보유 지지한다. 그 후, 평판(B)만을 신속하게 제거하고, 1초 후에 중력에 의해 아래로 드리워진 측정편(FP)의 선단과 사각 기둥(A)의 측면이 이루는 가장 가까운 거리 X(cm)를 측정하고, 이 때의 거리 X(cm)를 드레이프값으로 한다.
전구체 섬유의 제조 공정, 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서는, 섬유 다발의 통과 경로(사도)를, 단사에 헛꼬임, 비틀림, 얽힘 등이 발생하지 않도록, 사도 가이드를 이용하여 형성하는 경우에는, 섬유 다발의 폭에 대하여 단사의 수속 작용이 적고, 단사에 대한 마찰이 작은 사도 가이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사도 가이드에 의해 섬유 다발의 이동 방향을 전환시킬 때에는, 전환시, 섬유 다발에 섬유의 배열 방향(섬유축의 방향)과는 다른 방향의 힘이 가해지지 않도록 하는 것이 바람직하다.
복수개의 섬유 다발을 합사하여 최종 섬유 다발을 형성하는 경우에는, 섬유 다발에 꼬임이나 비틀림을 발생시키지 않고, 섬유 다발 사이나 단사 사이의 얽힘을 피하는 사도를 채용함으로써, 섬유 다발의 실 갈라짐 발생수가 3개/100m 이하이고, 교락도가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하인 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다. 섬유 다발의 제조 공정에서, 섬유 다발의 수속성 향상이나 단사간 접착의 방지를 위하여 에어 처리에 의한 개섬 교락을 행할 수도 있지만, 이 경우에는 실 갈라짐 발생수와 교락도의 수치가 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
외관이 양호한 프리프레그를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 균일하게 확장시킬 필요가 있으며, 균일한 확장을 얻기 위해서는 탄소 섬유 다발 내의 단사의 개수는 15000개 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 단사수는 보다 적은 쪽이 좋지만, 단사수가 적어지면, 목적의 프리프레그를 얻기 위하여 보다 많은 탄소 섬유 다발을 사용할 필요가 생긴다. 이 경우, 탄소 섬유 다발은 균일한 장력으로 섬유를 정렬시켜 제조하지 않으면 안되어 공업적으로 난이도가 증가한다. 그로 인해, 현실적으로는 섬유 다발에서의 섬유 단사의 수는 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 내지 7000인 것이 보다 바람직하다.
탄소 섬유가 균일하게 확장된 프리프레그를 만든다고 하는 관점에서는, 프리프레그를 형성하게 되는 탄소 섬유 다발의 원사 폭은 프리프레그에서의 탄소 섬유 다발 1개당 폭, 즉 목적 폭에 대하여 좁은 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 원사 폭을 갖고 감아 올려진 탄소 섬유 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 너무 가는 원사 폭의 섬유 다발을 사용하지 않음으로써, 개섬시에 불균일을 발생시키지 않고 프리프레그를 제조할 수 있다.
원사 폭은 목적 폭의 95％ 이하인 것이 바람직하고, 90％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 원사 폭은 목적 폭의 25％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
탄소 섬유 다발의 원사 폭을 목적 폭의 90％ 미만으로 함으로써, 프리프레그화시에 실 폭이 확장되어도 인접하는 탄소 섬유 다발에서의 사조와 간섭하는 일이 적어, 단사의 직진성이 유지되고 균일한 두께와 섬유 다발의 확장성을 갖는 프리프레그를 제조할 수 있다.
탄소 섬유 다발의 목적이 되는 원사 폭은, 탄소 섬유 다발의 섬도, 탄소 섬유 다발을 형성하고 있는 단사수(필라멘트수), 탄소 섬유 다발의 제조 공정에서의 표면 처리 공정 이후의 공정 조건, 특히 탄소 섬유 다발을 보빈 또는 드럼에 감아 올릴 때의 조건을 적절하게 조정함으로써 얻을 수 있다.
<탄소 섬유 다발의 원사 폭>
탄소 섬유 다발의 원사 폭은, 탄소 섬유를 인출하였을 때 패키지 표면으로부터 탄소 섬유 다발이 이격되기 직전의 실 폭을, 전체 보빈에 대하여 정규에 의해 0.1mm 단위로 측정하고, 그 평균치를 원사 폭으로 하였다.
프리프레그의 제조 장치로서는, 일방향으로 섬유를 정렬시키기 위하여 섬유에 장력을 부여할 수 있는 것이며, 수지 함침 전에 탄소 섬유 다발을 확장할 수 있는 기능을 구비하고 있는 것이면 된다. 다만, 압축 공기를 분사하여 탄소 섬유 다발을 폭 확장하는 설비는, 탄소 섬유 다발 내에 단사의 교락를 발생시킬 가능성이 있기 때문에, 롤 등에 의한 확장 수단을 이용하는 것이 바람직하다.
수지 함침 전의 복수의 탄소 섬유 다발을 포함하는 탄소 섬유 시트의 폭은, 각 탄소 섬유 다발에 0.3 내지 6cN/tex의 장력을 가하는 것, 바람직하게는 0.5 내지 6cN/tex의 장력을 가하는 것, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3cN/tex의 장력을 가하는 것에 의해, 수지 함침 전의 탄소 섬유의 실 폭/프리프레그에서의 탄소 섬유 다발 1개당 목적 폭(％), 즉 각 섬유 다발의 폭을 합친 총 섬유 다발의 폭과, 목적이 되는 프리프레그 시트의 폭의 비(이하, 폭 확장률이라고 칭함)가 80 내지 98％, 바람직하게는 85 내지 95％가 되도록 하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 시트의 폭 확장률을 98％ 이하로 함으로써, 수지 함침 중의 압력으로 목적 폭을 얻을 때의 탄소 섬유의 겹침을 방지하여 탄소 섬유 단사의 분산성 저하를 억제할 수 있다. 탄소 섬유 시트의 폭 확장률은 95％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 시트의 폭 확장률을 80％ 이상으로 함으로써, 수지 함침 중의 압력으로 과도한 폭 확장을 방지하면서 목적 폭을 얻는 것이 가능하게 된다. 이러한 관점에서, 더욱 바람직한 탄소 섬유 시트의 폭 확장률은 85％ 이상이다.
섬유 다발에 부여되는 장력을 0.3cN/tex 이상으로 함으로써, 수지 함침 중에 탄소 섬유 다발에서의 단사가 무리하게 압입된 수지로 크게 이동한다고 하는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 장력을 0.5cN/tex 이상으로 함으로써, 수지 함침 중의 탄소 섬유 다발에서의 단사의 두께 방향의 이동을 방지할 수 있어, 탄소 섬유 단사의 직진성 저하도 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 더욱 바람직한 장력은 1.5cN/tex 이상이다. 장력을 6cN/tex 이하로 함으로써, 탄소 섬유 다발을 개섬할 때의 보푸라기의 발생을 방지할 수 있다. 이러한 관점에서, 더욱 바람직한 장력은 3cN/tex 이하이다.
탄소 섬유 다발에 상기의 장력을 가하여 폭 확장한 경우, 단사가 찰과되어 절단됨으로써, 보푸라기가 발생하여 프리프레그의 표면에 흐트러진 단사가 많이 존재하여 외관 품위가 악화된 프리프레그가 되는 경우가 있다. 그로 인해, 복수개의 폭 확장 롤을 이용하여 다단계로 서서히 탄소 섬유 다발을 폭 확장하는 것이 바람직하다. 롤 1단당 탄소 섬유 다발의 폭 확장을 [(롤 통과 후의 실 폭-롤 통과 전의 실 폭)/롤 통과 전의 실 폭](％)으로 한 경우, 바람직한 롤 1단당 탄소 섬유 다발의 폭 확장은 1단당 평균 10％ 이하이다. 폭 확장 롤 1단당 평균 10％ 이하의 폭 확장으로 다단계로 탄소 섬유 다발의 실 폭을 확장함으로써, 탄소 섬유 단사를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 폭 확장 롤 1단당 폭 확장은 평균 7％ 이하이다.
<수지 함침 전의 탄소 섬유 다발의 실 폭>
수지 함침 전의 탄소 섬유 다발의 실 폭은, 수지 함침 전의 패스 라인 상에서의 실 폭을 패스 라인을 통과하는 전체 탄소 섬유 다발에 대하여 정규에 의해 0.1mm 단위로 측정하고, 그 평균치를 수지 함침 전의 실 폭으로 하였다.
이와 같이 하여 제작된 복수의 탄소 섬유 다발을 포함하는 탄소 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시키는 공정, 즉 프리프레그화 공정의 일례를 도 4를 이용하여 설명한다.
도 4는 프리프레그화 공정에 있어서 사용되는 프리프레그화 장치의 일례의 개략 측면도이다. 도 4에 있어서, 프리프레그화 장치(40)에는 탄소 섬유 시트(6)가 도입되는 측으로부터 패스 라인(41)을 따라 한쌍의 도입 롤(7a, 7b), 히터(8), 한쌍의 함침 롤(9a, 9b), 한쌍의 인취 롤(10a, 10b) 및 권취 장치(11)가 배열되어 있다.
목적 폭의 80 내지 98％로 확장된 탄소 섬유 시트(6)는, 한쌍의 도입 롤(7a, 7b)의 사이로 공급되어, 상측의 도입 롤(7a)을 따라 공급되는 이형 시트(이형지)(13)와 하측의 도입 롤(7b)을 따라 공급되는 프리프레그용 수지 시트(매트릭스 수지를 형성하는 수지 시트)(12)로 이동되면서 사이에 끼워진다. 3층의 시트가 중첩되어 이루어지는 시트(42)는 히터(8)를 통과하고, 이 사이에 프리프레그용 수지 시트(12)의 수지가 유동화되고, 이어서 한쌍의 함침 롤(9a, 9b)의 사이에서 유동화된 수지(매트릭스 수지)가 탄소 섬유 시트(6)에 함침된다.
수지가 함침된 탄소 섬유 시트(6)는 한쌍의 인취 롤(10a, 10b)에 의해 사이에 끼워지면서 인취된다. 한쌍의 인취 롤(10a, 10b)로부터 권취 장치(11)로 향하는 시트(42)의 이형 시트(13)는, 상측의 인취 롤(10a)을 따라 시트(42)로부터 박리된다. 그 후, 매트릭스 수지가 함침된 탄소 섬유 시트(프리프레그)(43)는 권취 장치(11)에 의해 롤 형상으로 권취된다.
여기서, 다수의 탄소 섬유 단사가 일방향으로 배열되어 이루어지는 일방향 프리프레그의 롤이 제조된다. 또한, 상측의 도입 롤(7a)을 따라 공급되는 이형 시트(13)는, 프리프레그용 수지 시트(12)와 마찬가지의 프리프레그용 수지 시트로 치환될 수도 있다.
히터(8)에 의해 수지 시트(12)의 수지는 80 내지 150℃ 정도로 가열되고, 한쌍의 함침 롤(9a, 9b)에 있어서, 시트(42)는 40 내지 150N/cm로 가압되어 탄소 섬유 시트에의 수지의 함침이 행해진다. 이 때, 가열된 수지가 탄소 섬유 시트의 탄소 섬유에 함침됨과 함께, 함침 롤의 작용에 의해 소정 폭까지 섬유가 폭 확장되고, 그 형태로 냉각됨으로써 균일한 두께와 균일한 단사 배향을 갖는 프리프레그가 제조된다.
이와 같이 하여 얻어진 프리프레그는, 시트 와인딩에 의해 낚시대나 골프 샤프트에 사용되는 통 형상체로 성형되어 랩핑 테이프 등으로 표면을 체결한 후, 가열로에서 매트릭스 수지의 경화가 행해져 탄소 섬유 복합 재료(성형체)가 제조된다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 프리프레그는, 소정의 섬유 배향각으로 복수 적층되고, 진공 백을 이용하여 공극을 제거하면서 오토클레이브나 가열로에서 매트릭스 수지의 경화가 행해져 탄소 섬유 복합 재료(성형체)가 제조된다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 프리프레그는 성형틀 내에 넣어 프레스 성형되어, 탄소 섬유 복합 재료(성형체), 예를 들면 케이스 등에 사용되는 패널이 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 탄소 섬유 복합 재료는, 그 외관의 균일성이 우수하다.
<실시예>
실시예 1
아크릴로니트릴 99.5몰％, 이타콘산 0.5몰％를 포함하는 고유 점도[η]가 1.80인 아크릴로니트릴계 중합체를 20질량％ 포함하는 디메틸술폭시드 용액을 방사 원액으로서 준비하였다. 이 방사 원액을 공경이 0.15mm인 6000개의 방사 구멍을 갖는 방사 구금의 각 방사 구멍으로부터 일단 공기 중에 토출하고, 이어서 10℃로 온도 조절된 디메틸술폭시드 35％ 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하여 응고사를 얻었다. 얻어진 응고사를 수세하고, 그 후 연신하였다. 이어서, 연신된 응고사에 아미노 변성 실리콘 분산물을 주성분으로 한 계면활성제를 부여한 후, 계면활성제가 부여된 응고사의 건조 치밀화를 행하였다. 이어서, 건조 치밀화된 응고사를 스팀 연신 장치를 이용하여 연신하고, 원형 단면이고 표면이 평활한 단사 6000개를 포함하는 전구체 섬유 다발을 얻어, 얻어진 전구체 섬유 다발을 보빈에 권취하였다.
이 때, 구금부터 권취까지의 사도에서 사조에 비틀림이나 그에 수반하는 헛꼬임이 부여되는 것을 방지하기 위하여, 롤이나 가이드를 연구하여 사조(전구체 섬유 다발)를 보빈에 권취하였다. 얻어진 전구체 섬유의 섬유 교락도는 1.5이었다.
이 전구체 섬유를 꼬임이 들어가지 않도록 보빈으로부터 권출하여 탄화 공정에 제공하고, 무꼬임 상태에서 내염화 처리하고, 이어서 최고 온도 1900℃에서 장력 5g/탄화사 tex로 탄화 처리하였다. 그 후, 얻어진 탄소 섬유 다발을 동일 장력으로 연속하여 양극 산화 처리하여 매트릭스 수지와의 친화성을 부여하였다. 이어서, 양극 산화 처리된 탄소 섬유 다발에 사이징제를 부여하여 건조한 후, 탄소 섬유 다발을 보빈에 권취하였다. 얻어진 탄소 섬유 다발은 섬도 250tex, 필라멘트수 6000, JIS R7608:2007에 따라 측정한 스트랜드 강도 5490MPa, 탄성률 295GPa 및 보빈 상의 실 폭 3.5mm를 갖고 있었다.
이 탄소 섬유 다발에서의 탄소 섬유 단사의 장경/단경비는 1.03, 표면 평활도는 Ra 2.5이었다. 또한, 이 탄소 섬유 다발의 섬유 교락도는 2.7이고, ESCA에 의한 Si/C는 0.00(0.001 이하)이고, 드레이프값은 15.0cm이고, 실 갈라짐 발생수는 2개/100m이었다. 이 탄소 섬유 다발을 형성하고 있는 각 탄소 섬유 단사의 배열은 균일하였다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER1005F): 20질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828): 80질량부를 용융 혼련하고, 40 내지 60℃에서 디시안디아미드(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, DICY-7): 5질량부, 디시안디아미드(CVC 스페셜티 케미컬즈사 제조, 오미큐어 24): 4.2질량부를 첨가하고 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물을 담지 시트에 도포하고, 프리프레그에서 매트릭스 수지를 형성하는 프리프레그용 수지 시트를 얻었다.
상기에서 얻은 탄소 섬유 다발의 복수개를 1.9cN/tex의 장력을 가하여 정렬하고, 복수의 롤을 포함하는 다단식 폭 확장 장치를 통과시켜 탄소 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 시트와 얻어진 프리프레그용 수지 시트를 이용하여, 표 1에 나타내는 조건으로 탄소 섬유 프리프레그 시트를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유 프리프레그 시트로부터 시료 프리프레그를 커트하고, 상압하에 50℃에서 2주일, 그 후 80℃, 110℃, 130℃, 180℃의 순으로 각 온도에서 30분간 방치하여 매트릭스 수지를 유동시키지 않고 경화시켰다. 수지가 경화된 프리프레그를 제1 축을 섬유의 배열 방향(섬유축)으로 하여 10mm×10mm의 직사각 형상의 샘플로 잘라내었다. 샘플은 프리프레그 전체 폭으로부터 거의 균일하게 20매를 채취하였다. 채취된 각 샘플을 제1 축(섬유축)과 직각으로 절단하여 20매의 측정용 샘플을 제조하였다. 제조된 측정용 샘플을, 절단하여 얻어진 절단면이 보이도록 위치 고정용 수지로 포매하여 포매 수지를 경화시켰다. 얻어진 경화된 수지에 포매된 측정용 샘플의 절단면이 보이고 있는 표면을 #800의 샌드 페이퍼로 연마하여 측정편을 제조하였다.
제조된 측정편의 연마된 면(프리프레그 절단면)을 기엔스사 제조의 현미경 VHX-500으로 사진 촬영하였다. 이 사진 촬영은 렌즈: VH-Z100R, 시야 범위: 1.02×0.76mm, 배율: 300배, 해상도: 1600×1200화소, 측정 개수: 1매의 샘플로부터 각각 1점 임의의 면의 사진을 촬영함으로써 행하였다.
얻어진 20매의 사진을 이용하여 각각의 단위 면적(폭 100㎛×표면으로부터 깊이 30㎛까지)당 포함되는 탄소 섬유 단사수를 세어 20매의 측정편에 대한 CV값을 계산하였다. 얻어진 CV값을 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 탄소 섬유 프리프레그 시트로부터 제1 축을 섬유의 배열 방향(섬유축의 방향)으로 하여 200mm×200mm의 직사각 형상의 샘플을 잘라내고, 섬유 배향 각도와 그 흐트러짐의 비율을 측정하는 측정편을 준비하였다. 측정편은 프리프레그 전체 폭으로부터 폭 방향으로 거의 균일하게 5매를 채취하였다. 그리고, 1매의 측정편을 수중에 침지하여 표면 에어를 제거하였다.
기엔스사 제조의 현미경 VHX-500으로 단사의 배향이 평균 0°방향을 향하도록 하여 사진 촬영을 행하였다.
이 사진 촬영은 렌즈: VH-Z20R, 시야 범위: 3.04×2.28mm, 배율: 100배, 해상도: 1600×1200화소, 측정 개수: 1매의 측정편의 임의의 면에서 각각 5점의 위치를 랜덤하게 선정하여 행하였다.
얻어진 사진을 다음의 순서로 MVTec사 제조의 화상 처리 라이브러리 HALCON(Ver.8.0)을 이용하여 화상 해석에 사용하여 노이즈 제거, 윤곽 강조, 2치화, 팽창ㆍ수축, 세선화를 실시하여 섬유 하나 하나를 강조한 후, 평균 탄소 섬유 단사의 섬유 배향 방향을 연산시킨 후, 연산으로 얻어진 평균 탄소 섬유 단사의 섬유 배향 방향(0°)에 대하여 일정 각도(±3°) 이상이고, 일정 길이(150화소, 0.285mm 상당) 이상의 상태에 있는 탄소 섬유 단사를 추출하여, 상기에 기재한 식 (1)에 따라 탄소 섬유 단사의 흐트러짐의 비율을 구하였다. 합계 25점에서의 측정치의 평균치를 섬유 배향 각도의 흐트러짐의 비율로 하였다. 얻어진 각도 3°이상의 비율을 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 11
실시예 1과 동일한 방사 원액을 사용하여 구금의 방사 구멍수, 방사 방법, 방사ㆍ소성 조건을 조정함으로써, 소성 후의 단사 단면의 장경/단경비, 표면 거칠기가 표 1 내지 표 3 및 표 4 내지 표 7에 나타내어지는 값을 갖는 각종 탄소 섬유를 제조하였다.
이 때, 실리콘 오일제의 종류나 연신 조건 등의 제사 조건, 및 소성 조건, 특히 소성 온도와 장력, 권취 조건을 조정함으로써, 표 1 내지 표 3 및 표 4 내지 표 7에 나타내는 특성의 탄소 섬유를 얻었다.
이들 탄소 섬유를 표 1 내지 표 3 및 표 4 내지 표 7에 나타내는 조건에 의해 프리프레그화한 결과의 각각을 표 1 내지 표 3 및 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
탄소 섬유 단사수의 CV값이 10％ 이하이면, 외관 특성이 우수한 탄소 섬유 프리프레그가 되어 표면에 부분적인 명도의 농담이 없고, 또한 섬유 배향 각도가 ±3°이상 기운 섬유의 면적 비율이 2％ 이하이면, 보다 외관 특성이 우수한 탄소 섬유 프리프레그가 되어 표면에 부분적인 반사 이상이 없고, 한결같이 보이는 프리프레그가 되었다. 탄소 섬유 단사수의 CV값이 10％를 초과하고, 섬유 배향 각도가 ±3°이상 기운 섬유의 면적 비율이 2％를 초과하는 것에 대해서는, 외관이 불량한 탄소 섬유 프리프레그가 되었다.
여기서, 외관의 평가는 5명의 검사자가 프리프레그 표면의 명도와 광의 반사의 균일성(불균일)을 판정, 즉 우량, 양호 또는 불량을 판정하고, 각 항목에 대하여 5명이 양호하다고 판단한 것을 우량, 4명이 양호하다고 판단한 것을 양호, 3명 이하가 양호하다고 판단한 것을 불량으로 하였다.
평가는 프리프레그를 수평한 책상에 놓고, 명도에 대해서는 Z축 방향(프리프레그의 면에 대하여 수직 방향)으로부터 보아 농담 불균일을 판정하고, 광의 반사에 대해서는 Z축 방향부터 Y축 방향(탄소 섬유축 방향)까지 각도를 바꾸어 반사 불균일을 판정하였다.
또한, 이 탄소 섬유 프리프레그를 사용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하였다. 제조한 탄소 섬유 프리프레그를 성형품 두께가 1mm가 되도록 복수의 탄소 섬유 프리프레그를 적층하여 금형에 설치하고, 압축 성형을 행하였다. 금형 형상은 평면을 성형할 수 있는 형상으로 하고, 성형 조건은 금형 온도 150℃, 성형 압력 2MPa로 하고, 탈형까지의 시간은 5분으로 하였다.
얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료(성형체)의 외관에 대한 판정을, 실시예에 대해서는 표 1 내지 표 3에, 비교예에 대해서는 표 4 내지 표 7에 나타낸다. 이들 표에 나타내어진 바와 같이, 탄소 섬유 단사수의 CV값이 10％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그를 사용한 경우(실시예 1 내지 9), 외관 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료가 된다.
표면에 부분적인 명도의 농담이 없고, 또한 섬유 배향 각도가 ±3°이상 기운 섬유의 면적 비율이 2％ 이하이면, 보다 외관 특성이 우수한 탄소 섬유 프리프레그가 되어 표면에 부분적인 반사 이상이 없고, 한결같이 보이는 성형체가 얻어졌다.
특히 탄소 섬유 단사수의 CV값이 8％ 이하, 섬유 배향 각도가 ±3°이상 기운 섬유의 투영 면적의 비율이 0.8％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그를 사용한 경우(실시예 1, 2)에, 그 외관 특성은 매우 우수하였다.
탄소 섬유 단사수의 CV값이 10％를 초과하고, 섬유 배향 각도가 ±3°이상 기운 섬유의 투영 면적의 비율이 2％를 초과하는 탄소 섬유 프리프레그(비교예 2 내지 11)에 대해서는, 외관이 불량한 탄소 섬유 강화 복합 재료가 되었다. 함침 전의 탄소 섬유 다발의 실 폭/탄소 섬유 다발 1개당 목적 폭(％)을 낮게 설정한 비교예 1에서는, 탄소 섬유 프리프레그를 제조할 수 없었다.
Figure 112013058030510-pct00001
Figure 112013058030510-pct00002
Figure 112013058030510-pct00003
Figure 112013058030510-pct00004
Figure 112013058030510-pct00005
Figure 112013058030510-pct00006
Figure 112013058030510-pct00007
<산업상 이용가능성>
탄소 섬유 복합 재료에 양호한 외관을 제공하여, 예를 들면 스포츠, 산업, 항공기 용도의 탄소 섬유 복합 재료(성형품)의 의장성 향상, 및 도장을 간략화한 경량의 탄소 섬유 복합 재료(성형품)를 얻을 수 있다.
1: 크릴 장치
2: 피측정 섬유 다발
3: 고정 가이드 바
4: 폭 확장의 종료 위치
5: 와인더
6: 폭 확장된 탄소 섬유 다발
7a, 7b: 도입 롤
8: 히터
9a, 9b: 함침 롤
10a, 10b: 인취 롤
11: 권취 장치
12: 프리프레그용 수지 시트
13: 이형지
21: 시료 고정구
30: 드레이프값의 측정 장치
31: 측정대
40: 프리프레그화 장치
41: 패스 라인
42: 탄소 섬유 시트, 프리프레그용 수지 시트, 이형지를 중첩시킨 것
43: 탄소 섬유 프리프레그
A: 사각 기둥
F: 탄소 섬유 다발
FP: 드레이프값의 측정편
W: 추

Claims (14)

  1. 다수의 탄소 섬유 단사를 포함하는 탄소 섬유 다발과 상기 탄소 섬유 다발에 함침되어 있는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 프리프레그에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발 내의 탄소 섬유 단사의 개수가 15000개 이하이고, 상기 탄소 섬유 단사의 장경/단경비가 1.00 내지 1.10이며, 또한 상기 탄소 섬유 단사의 표면 평활도가 20 이하이고, 상기 탄소 섬유 프리프레그에서의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 30g/m2 내지 70g/m2이며, 또한 상기 탄소 섬유 프리프레그에서의 매트릭스 수지의 함유율이 15질량％ 내지 50질량％이고, 상기 탄소 섬유 프리프레그를 상기 탄소 섬유 다발의 배열 방향과 직각으로 절단하였을 때의 절단면에서의 상기 탄소 섬유 프리프레그의 표면으로부터의 깊이가 30㎛이고, 폭이 100㎛인 단위 면적당 포함되는 상기 탄소 섬유 단사의 수의 백분율로 표시한 변동 계수의 값이 10％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적의 2％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그.
  4. 제3항에 있어서, 섬유 배향 각도가 0°±3°이상인 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적이 전체 상기 탄소 섬유 단사의 투영 면적의 0.8％ 이하인 탄소 섬유 프리프레그.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 단사의 표면의 Si/C 원자수 비율이 0.01 이하인 탄소 섬유 프리프레그.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지 조성물인 탄소 섬유 프리프레그.
  10. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 프리프레그를 제조하는 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발에 상기 매트릭스 수지를 함침시키기 전에, 상기 탄소 섬유 다발에 0.3 내지 6cN/tex의 장력을 부여하여 당해 탄소 섬유 다발을 형성하고 있는 다수의 탄소 섬유 단사를 정렬시키고, 폭 확장 롤 1단당 탄소 섬유 다발의 폭 확장이 1단당 평균 10％ 이하임으로써, 상기 탄소 섬유 다발을 미리 목적 폭의 80 내지 98％까지 폭을 확장하는 공정을 포함하는 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄소 섬유 다발에 부여하는 상기 장력이 0.5 내지 6cN/tex인 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발에서의 섬유 교락도(交絡度)가 10 이하인 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발의 드레이프값이 5cm 내지 18cm인 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법.
  14. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 프리프레그, 또는 상기 탄소 섬유 프리프레그를 제조하는 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발에 상기 매트릭스 수지를 함침시키기 전에, 상기 탄소 섬유 다발에 0.3 내지 6cN/tex의 장력을 부여하여 당해 탄소 섬유 다발을 형성하고 있는 다수의 탄소 섬유 단사를 정렬시키고, 폭 확장 롤 1단당 탄소 섬유 다발의 폭 확장이 1단당 평균 10％ 이하임으로써, 상기 탄소 섬유 다발을 미리 목적 폭의 80 내지 98％까지 폭을 확장하는 공정을 포함하는 상기 탄소 섬유 프리프레그의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 프리프레그에서의 상기 매트릭스 수지를 경화시킴으로써 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
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