CN106232640A - 控制淤浆聚合工艺中烷基铝供给的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于在齐格勒催化剂和烷基铝的存在下于至少一个聚合反应器中制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，在该工艺中，包括一定浓度的烷基铝的悬浮介质被回收至聚合(反应器)中，而且还测定了烷基铝在循环悬浮介质中的浓度；另外，还对供给至聚合(反应器)的新鲜烷基铝的量进行调节，从而维持再循环悬浮介质中的目标烷基铝浓度。
Description
技术领域
本公开涉及一种在乙烯聚合工艺中控制供给的工艺。更具体地，本公开涉及一种在淤浆乙烯聚合工艺中控制烷基铝进料以维持稳定的收率和选择性的方法。
背景技术
含聚乙烯产物的使用是公知的。聚乙烯通常根据其密度进行分类，其被用来作为最终用途应用的指南。例如，高密度聚乙烯(HDPE)具有较低的支化度，从而使得其结构紧凑，并具有较高的拉伸强度。其已被应用于诸如管子和圆桶之类的产物中。中密度聚乙烯(MDPE)具有高耐化学性以及高耐冲击性和高耐摔性。其已被应用于诸如收缩薄膜之类的产物中。低密度聚乙烯(LDPE)具有无规的长链支化，其支链可再度支化。其具有良好的耐高温性能和抗冲击性能，并且已被应用于诸如粘附膜和可挤压瓶之类的应用中。线性低密度聚乙烯(LLDPE)不但具有基本上呈线性的结构，而且，因为其短链支化还具有较低的密度。其已被应用于诸如用于缆线的拉伸膜和涂层之类的应用中。
可使用各种方法来制备聚乙烯。在乙烯淤浆聚合工艺中，使用诸如己烷之类的稀释剂来溶解乙烯单体、共聚单体和氢，在催化剂作用下对单体进行聚合。聚合反应后，所形成的聚合物产物以淤浆的形式悬浮在液体介质中。在典型的多反应器级联工艺中，例如，如在WO 2012/028591 A1、美国专利第6,204,345 B1号和WO 2005/077992 A1中所示出的，单体、氢、催化剂和稀释剂被供给至三个反应器中的第一反应器中，在该反应器中包含在稀释剂和未反应单体中的聚合物颗粒形成淤浆。反应器可以并行或串行操作，且各反应器中单体的类型/量和条件可有所不同，从而生成各种聚乙烯材料，包括单峰(分子量分布)或多峰聚乙烯材料。此类多峰组合物被应用于各种应用中；例如，WO 2012/069400 A1公开了用于吹塑的三峰聚乙烯组合物。
齐格勒(齐格勒)型催化剂已被应用于乙烯聚合工艺中。它们将烷基铝化合物作为助催化剂活化剂来活化催化剂上的钛或钒位点。因此，反应器中助催化剂的量在确定乙烯淤浆聚合工艺的收率和选择性上起到了重要的作用，尤其是在多反应器***中，这种情况下可在各反应器中生成不同的聚合物，但同一助催化剂轮流流至各反应器。
例如，如WO 95/07941 A1、WO 96/39450 A1、WO 2004/085488 A2和EP 0 206 794A1所述的，众所周知的是，各种化合物(例如，含氧极性分子)可使齐格勒型催化剂中毒，从而降低其收率和选择性。例如，当毒物与催化剂的TiCl4载体或MgCl2载体相互作用时，可能会出现这种情况。如WO 2004/085488 A2所述的，将烷基铝(例如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝)用作聚合溶液中毒物的清除剂是公知的。然而，如上所述，这些烷基铝材料也是催化聚合的助催化剂，使得清除催化剂毒物的过程改变了用于乙烯聚合的烷基铝助催化剂的可用性。
常规乙烯聚合工艺通常规定反应器中的Al/Ti比率的指标，原因在于烷基铝助催化剂的含量会影响催化剂的活性以及所生成的聚乙烯的特性。然而，当供给原料中的含氧毒物的含量有所不同时，有效Al/Ti比率也会发生变化，原因在于，当烷基铝与含氧毒物发生反应时，活性铝的水平降低了。这种情况会导致反应器的收率和产物的特性产生变化。另外，聚合装置定期更换催化剂来生成具有各种等级(例如，从注塑等级到薄膜等级)的针对不同的最终用途应用的聚乙烯。此类催化剂对毒物及由其引起的有效烷基铝的变化水平可具有不同的敏感度。多个淤浆反应器以串行的方式进行运行的情况要求更加严格，在所述情况中，聚乙烯产物内的活性催化剂在反应器之间流动，且乙烯被供给至各反应器中，但是新鲜烷基铝仅供给至第一个反应器中。因此，持续需求新的乙烯聚合工艺来最小化对改变供给原料污染物对反应器收率和选择性造成的不利影响。
发明内容
提供了用于乙烯淤浆聚合的工艺，其中对烷基铝的供给进行控制。
本公开的主题涉及一种用于在单个聚合反应器装置或具有两个或多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，其包括如下步骤：
a)将一定量的乙烯、一定量的齐格勒催化剂、一定量的新鲜烷基铝和一定量的稀释剂，以及任选的一定量的氢和任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃供给至聚合反应器，所述稀释剂选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物；
b)在反应器温度为从60℃到95℃、反应器压力为从0.15MPa到3MPa的条件下，使这些一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在聚合反应器中进行接触，从而生成包含颗粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c)从聚合反应器中取出淤浆产物；
d)将淤浆产物可选地供给至反应器级联中的第二聚合反应器中，并将额外量的乙烯、额外量的稀释剂以及任选的额外量的氢和任选的额外量的C3-C10α-烯烃供给至聚合反应器中，所述稀释剂选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物；
在反应器温度为从60℃到95℃、反应器压力为从0.15MPa到3MPa的条件下，使供给至聚合反应器的淤浆产物和这些额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在聚合反应器中进行接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
并从聚合反应器中取出淤浆产物；
e)将在步骤d)制得的淤浆产物可选地供给至反应器级联中的第三聚合反应器中，并重复步骤d)的所有操作；
f)为反应器级联中的所有其他聚合反应器可选地重复步骤e)；
g)将从单个聚合反应器装置中的聚合反应器或反应器级联中的最后一个聚合反应器中取出的淤浆产物供给至分离器；
h)在分离器中将颗粒状聚乙烯从悬浮介质中分离出来；
i)从分离器中从淤浆产物分离出来的悬浮介质的至少一部分作为再循环悬浮介质回收至单个聚合反应器装置中的聚合反应器中，或回收至反应器级联中的至少一个聚合反应器中；
j)测定再循环悬浮介质中的烷基铝的浓度；以及
k)调节供给至单个聚合反应器装置中的聚合反应器或供给至反应器级联中的第一聚合反应器的新鲜烷基铝的量，以维持再循环悬浮介质中的目标烷基铝浓度。
附图说明
为了有助于相关领域的普通技术人员实现和利用该主题，提供了以下附图，其中：
图1示出了单个反应器***中的乙烯淤浆聚合工艺的说明性流程图。
图2示出了三个反应器***中的乙烯淤浆聚合工艺的说明性流程图。
具体实施方式
申请人现在认为，通过控制悬浮介质(其被回收至乙烯淤浆聚合反应器***中)中烷基铝的浓度，更好地维持反应器的收率和选择性是可能的，尽管反应器等级或催化剂毒物水平有所不同。
本公开的工艺涉及一种用于制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，包括向反应器中加入一定量的乙烯、一定量的齐格勒催化剂、一定量的新鲜烷基铝和选自新鲜稀释剂、再循环悬浮介质或其混合物的稀释剂，以及任选的一定量的氢和任选的一定量的作为共聚单体的C3-C10α-烯烃。反应器可以是单个聚合反应器装置中的单反应器或是反应器级联中的第一反应器。在反应器温度从60℃到95℃、反应器压力从0.15MPa到3MPa的条件下，乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝和任选的共聚单体及氢在反应器淤浆中进行反应。调节加入聚合反应器的新鲜烷基铝的进料，以维持再循环悬浮介质中的目标烷基铝浓度。
聚乙烯的淤浆生产工艺
生产聚乙烯的工艺是在催化剂、诸如己烷或异丁烷之类的稀释剂、和任选的氢气和一种或多种共聚单体存在下，以乙烯为原料进行淤浆聚合反应。聚合反应在悬浮淤浆中进行，悬浮淤浆由分散在稀释剂、未反应的单体和催化剂中的聚合物颗粒形成。通过本公开所述的工艺得到的聚乙烯聚合物可以是包含高达40wt.％C3-C10-1-烯烃的乙烯均聚物或乙烯共聚物。优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。淤浆聚合工艺在如下条件下进行：反应器温度从60℃到95℃、优选从65℃到90℃、更优选从70℃到85℃，反应器压力从0.15MPa到3MPa、优选从0.2MPa到2MPa、更优选从0.25MPa到1.5MPa。
聚乙烯的淤浆生产工艺在至少一个聚合反应器中进行。因此，在一个实施方案中，本公开的主题涉及一种用于制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，包括：
a)向聚合反应器中加入一定量的乙烯、一定量的齐格勒催化剂、一定量的新鲜烷基铝和一定量的选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物的稀释剂，以及任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃；
b)在聚合反应器中，在反应器温度从60℃到95℃、反应器压力从0.15MPa到3MPa的条件下，使这些一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝、稀释剂、以及任选的氢和C3-C10α-烯烃接触，从而生成包含颗粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c)从反应器取出淤浆产物；
d)将淤浆产物加入分离器；
e)在分离器中将颗粒状聚乙烯从悬浮介质中分离出来；
f)将分离器中从淤浆产物分离出来的悬浮介质的至少一部分作为再循环悬浮介质回收至聚合反应器中；
g)测定再循环悬浮介质中烷基铝的浓度；并且
h)调节加入聚合反应器中的新鲜烷基铝的量，以维持再循环悬浮介质中的目标铝烷基浓度。
优选地，聚乙烯的淤浆生产工艺在多个反应器中进行，这些反应器可以并行或串行操作。特别优选地，聚乙烯的淤浆生产工艺在反应器级联***中进行，即，在串行操作的反应器中进行。这种反应器级联***可以具有两个、三个或多个反应器。最优选地，该方法在串行操作的三反应器级联工艺中进行。
因此，在一个优选实施方案中，本公开的主题涉及一种用于制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，包括：
a)向两个反应器的反应器级联的第一聚合反应器中加入一定量的乙烯、一定量的齐格勒催化剂、一定量的新鲜烷基铝和一定量的稀释剂，以及任选的一定量的氢和任选的一定量的C3-C10α-烯烃，所述稀释剂选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物；
b)在第一聚合反应器中，在反应器温度从60℃到95℃、反应器压力从0.15MPa到3MPa的条件下，使这些一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝、稀释剂、以及任选的氢和C3-C10α-烯烃接触，从而生成包含颗粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c)从第一聚合反应器取出淤浆产物；
d)将淤浆产物加入反应器级联的第二聚合反应器，向该第二聚合反应器加入额外量的乙烯、额外量的稀释剂，以及任选的额外量的氢和C3-C10α-烯烃，所述稀释剂选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物；
在第二聚合反应器中，在反应器温度从60℃到95℃、反应器压力从0.15MPa到3MPa的条件下，使加入聚合反应器的淤浆产物与这些额外量的乙烯、稀释剂、以及任选的氢和C3-C10α-烯烃接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
并从第二聚合反应器取出淤浆产物；
e)将从反应器级联的第二聚合反应器取出的淤浆产物加入分离器；
f)在分离器中将颗粒状聚乙烯从悬浮介质中分离出来；
g)将分离器中从淤浆产物分离出来的悬浮介质的至少一部分作为再循环悬浮介质回收至反应器级联的至少一个聚合反应器中；
h)测定再循环悬浮介质中烷基铝的浓度；以及
i)调节加入反应器级联的第一聚合反应器的新鲜烷基铝的量，以维持再循环悬浮介质中的目标铝烷基浓度。
在一个最优选的实施方案中，本公开的主题涉及一种用于制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，包括：
a)向三个反应器的反应器级联的第一聚合反应器中加入一定量的乙烯、一定量的齐格勒催化剂、一定量的新鲜烷基铝和一定量的选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物的稀释剂，以及任选的一定量的氢和任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃；
b)在第一聚合反应器中，在反应器温度从60℃到95℃、反应器压力从0.15MPa到3MPa的条件下，使这些一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝、稀释剂、以及任选的氢和C3-C10α-烯烃接触，从而生成包含颗粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c)从第一聚合反应器取出淤浆产物；
d)将淤浆产物加入反应器级联的第二聚合反应器，向第二聚合反应器加入额外量的乙烯、额外量的选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物的稀释剂，以及任选的额外量的氢和额外量的C3-C10α-烯烃；
在第二聚合反应器中，在反应器温度从60℃到95℃、反应器压力从0.15MPa到3MPa的条件下，使加入聚合反应器的淤浆产物与这些额外量的乙烯、稀释剂、以及任选的氢和C3-C10α-烯烃接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
并从第二聚合反应器取出淤浆产物；
e)将从第二聚合反应器取出的淤浆产物加入反应器级联的第三聚合反应器，向第三聚合反应器加入额外量的乙烯、额外量的选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物的稀释剂，以及任选的额外量的氢和额外量的C3-C10α-烯烃；
在第三聚合反应器中，在反应器温度从60℃到95℃、反应器压力从0.15MPa到3MPa的条件下，使加入聚合反应器的淤浆产物与这些额外量的乙烯、稀释剂、以及任选的氢和C3-C10α-烯烃接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
并从第三聚合反应器取出淤浆产物；
f)将从反应器级联的第三聚合反应器取出的淤浆产物加入分离器；
g)在分离器中将颗粒状聚乙烯从悬浮介质中分离出来；
h)将分离器中从淤浆产物分离出来的悬浮介质的至少一部分作为再循环悬浮介质回收至反应器级联的至少一个聚合反应器中；
i)测定再循环悬浮介质中烷基铝的浓度；并且
i)调节加入反应器级联的第一聚合反应器的新鲜烷基铝的量，以维持再循环悬浮介质中的目标铝烷基的浓度。
当聚乙烯的淤浆生产工艺在多个反应器中进行时，催化剂可以单独并行地加入每个反应器中，或者优选地加入级联的多反应器***的第一聚合反应器中，在该***中，来自第一聚合反应器的催化剂流入第二聚合反应器及随后的聚合反应器的相应反应器淤浆产物中。并行操作的情况下，从单个聚合反应器装置的聚合反应器中取出的淤浆产物，或者，如果淤浆聚合工艺在反应器级联中进行，从反应器级联的最后一个聚合反应器中取出的淤浆产物，作为包含第一悬浮介质和第一颗粒状聚乙烯的第一淤浆产物与至少一个额外的包含第二悬浮介质和第二颗粒状聚乙烯的淤浆产物相组合，从而生成混合淤浆产物，将混合淤浆产物加入分离器，在分离器中，从包含第一悬浮介质和第二悬浮介质的混合悬浮介质分离出包含第一颗粒状聚乙烯和第二颗粒状聚乙烯的组合颗粒状聚乙烯。从混合淤浆产物中分离出来的混合悬浮介质的至少一部分作为再循环悬浮介质被回收至单个聚合反应器装置的聚合反应器中或者反应器级联的至少一个聚合反应器中。并行操作时，聚乙烯的淤浆生产工艺优选地以如下方式进行：反应器***的所有聚合反应器并行操作，即，将催化剂加入每个聚合反应器。
加入反应器的稀释剂可以是新鲜稀释剂或者是已从反应器淤浆中的颗粒状聚乙烯分离出来然后直接回收的稀释剂(即再循环悬浮介质)或其组合。新鲜稀释剂可以是新的未经处理的原料，或者是先前从反应器淤浆中分离出来并已经过处理除去杂质的稀释剂；例如，低沸点组分或石蜡。通常，再循环悬浮介质和新鲜稀释剂的任何组合在串行操作时可以加入多反应器***的聚合反应器，或者在并行操作时加入每个反应器。分离器中从颗粒状聚乙烯分离出来的悬浮介质，由此也称为再循环悬浮介质，包含稀释剂、烷基铝以及诸如1-丁烯和石蜡之类的共聚单体。1-丁烯的含量通常是0％-5％。石蜡含量通常是0％-5％。因此，再循环悬浮介质含有一定浓度的烷基铝，这些烷基铝未与一个或多个聚合反应器中的聚合反应混合物的组分、或聚合反应混合物的组分中的杂质发生反应。再循环悬浮介质中烷基铝的浓度优选从0.05mmol/l到3mmol/l、更优选从0.5mmol/l到2mmol/l。优选地，级联模式操作时，加入反应器级联***的第一聚合反应器的稀释剂是新鲜稀释剂，而再循环悬浮介质，任选地与新鲜稀释剂一起，加入后续聚合反应器中。特别优选地，加入反应器级联***的第一聚合反应器的稀释剂是新鲜稀释剂，而加入后续聚合反应器的稀释剂是再循环悬浮介质。
优选地，通过聚合工艺生产的聚乙烯聚合物是高密度聚乙烯(HDPE)树脂，其密度优选地在从0.935g/cm3到0.970g/cm3的范围内。更优选地，密度在从0.94g/cm3到0.970g/cm3的范围内。最优选地，密度在从0.945g/cm3到0.965g/cm3的范围内。所述密度是根据DINEN ISO 1183-1:2004中的方法A(浸泡法)来检测的，所述方法A使用2mm厚的压缩模塑板，其通过如下定义的热演化过程制备：180℃，20MPa下压制8分钟，接着在沸水中结晶3分钟。
HDPE树脂的熔体指数(MI21.6)优选地从1dg/min到100dg/min，更优选地从1.5dg/min到50dg/min，最优选地从2dg/min到35dg/min。根据DIN EN ISO1133:2005中的条件G，在190℃温度和21.6kg负载下检测MI21.6。
优选地，HDPE树脂是乙烯均聚物或共聚物，其包含90wt.％-99.8wt.％的乙烯重复单元和0.2wt.％-10wt.％的C3-C10α-烯烃重复单元。C3-C10α-烯烃优选地包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯及其混合物。
催化剂
优选地使用齐格勒催化剂(即齐格勒型催化剂)进行聚合反应，这些催化剂有时也称为齐格勒-纳塔催化剂，包含钛或钒化合物、镁化合物和任选的作为载体的颗粒状无机氧化物。
钛化合物优选地选自含有钛烷氧基卤素化合物或各种钛化合物的混合物的三价或四价钛的卤化物或醇盐。适合的钛化合物的例子为：TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含氯作为卤素的钛化合物。同样优选的是钛卤化物，这些钛卤化物除了钛只包含卤素，其中尤其优选的是钛氯化物，特别是四氯化钛。钒化合物中，优选地是钒卤化物、钒卤氧化物、钒醇盐和钒乙酰丙酮化物。优选的是氧化价为3-5的钒化合物。
固体组分的生成过程中，优选地是使用至少一种镁的化合物。合适的这类化合物是含卤镁化合物，例如镁卤化物，尤其是镁氯化物或溴化物；以及从其可以以常规方式(例如，通过与卤化剂反应)得到镁卤化物的镁化合物。优选地，卤素是为氯、溴、碘或氟或者两种或两种以上卤素的混合物。更优选地，卤素为氯或溴。最优选地，卤素为氯。
含卤镁化合物可能是氯化镁或溴化镁。从中可以得到卤化物的镁化合物是，例如，烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物、芳氧基镁化合物或格氏化合物。合适的卤化剂是，例如，卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4。卤化剂优选地是氯或氯化氢。
合适的无卤镁化合物的例子是：二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁，二乙氧基镁，二正丙氧基镁，二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基甲氧基镁、正丁氧基-仲丁氧基镁、正丁氧基氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。这些化合物中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
合适的格氏化合物的例子是：甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁，戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
除了二氯化镁或二溴化镁以外，优选用于生产颗粒状固体的镁化合物是二(C1-C10-烷基)镁化合物。齐格勒催化剂优选地包含选自钛、锆、钒和铬的过渡金属。
优选地，通过以下步骤将齐格勒催化剂加入淤浆反应器：首先在混合罐中将催化剂与所使用的诸如己烷之类的稀释剂混合，形成适于泵送的淤浆。优选地，泵送到淤浆聚合反应器的催化剂淤浆中催化剂的浓度为，相当于催化剂化合物的钛含量，从10mmol/l到150mmol/l。优选地，使用诸如隔膜泵之类的容积式泵将催化剂淤浆送入淤浆聚合反应器中。
助催化剂
齐格勒型催化剂在烷基铝助催化剂活化剂存在的条件下进行聚合。烷基铝优选地选自三烷基铝化合物。更优选地，烷基铝选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)或三正己基铝(TNHAL)。最优选地，烷基铝为TEAL。
可以将新鲜烷基铝本身添加到淤浆反应器。优选地，通过以下步骤添加烷基铝：首先在混合罐中将烷基铝与所使用的诸如己烷之类的稀释剂混合。优选地，泵入淤浆聚合反应器的溶液中烷基铝的浓度是从50mmol/l到600mmol/l。优选地，使用诸如隔膜泵之类的容积式泵将烷基铝送入淤浆聚合反应器中。
乙烯
用于乙烯淤浆聚合工艺的乙烯可以含有诸如含氧极性分子之类的杂质。含氧极性分子可以包括水、醇类、二醇类、酚类、醚类、诸如酮之类的羰基化合物、醛类、羧酸类、酯类、脂肪酸类以及硫的二氧化物和三氧化物和羰基硫化物。如果存在含氧极性分子，那么乙烯中它的含量在0.1volppm到50vol ppm的范围内。
加入聚合反应器的烷基铝部分消耗在乙烯聚合反应中，其中如上所述，烷基铝助催化剂活化了催化剂上的Ti或V位点，或者这些烷基铝由于与同乙烯或诸如己烯、1-丁烯和氢之类的其他原料流一起进入淤浆聚合反应器的含氧极性分子发生反应而部分失活。这些杂质中的氧与烷基铝发生化学结合，从而干扰了淤浆聚合反应器中的助催化剂的乙烯聚合反应性。因此，再循环悬浮介质中烷基铝的浓度低于相同类型和浓度的新鲜烷基铝所预期的浓度，两者的差别即是与催化剂反应所消耗的烷基铝以及与进料流的杂质反应而导致失活的烷基铝。
首先参照图1，其示出了具有单个乙烯淤浆聚合反应器100的本公开内容的一个实施方案。通过管路121将催化剂引入催化剂混合罐500，通过管路120将稀释剂引入。通过管路113和114利用泵501将混合催化剂淤浆泵入淤浆聚合反应器100，该反应器设有混合器电动机102、旋转轴103、叶轮104和冷却套管101。通过管路116将反应器淤浆送入冷却器105进行外部冷却，接着返回乙烯淤浆聚合反应器100。
通过以下步骤制备烷基铝进料流：通过管路106和管路107分别将新鲜烷基铝原料和稀释剂加入助催化剂混合罐400。通过管路108和109利用隔膜泵401将混合物泵入助催化剂控制阀600。
稀释剂进料流包含通过管路110泵送的再循环悬浮介质、或通过管路111泵送的新鲜稀释剂、或它们的混合物，其通过管路112加入乙烯聚合反应器100。
再循环悬浮介质中烷基铝的浓度优选从0.05mmol/l到3mmol/l，更优选从0.5mmol/l到2mmol/l。可以通过量热检测法得到这个值，其中将叔丁醇加入再循环悬浮介质的样品中，对应于烷基铝的浓度进行相应的升温。这种检测***可从德国美茵河畔法兰克福的Bilfinger Maintenance SüdGmbH商业购买。
通过管路115将乙烯和共聚单体加入乙烯淤浆聚合反应器100。
通过管路117从乙烯聚合反应器100中取出淤浆产物，并送入分离装置200，在该分离装置中，悬浮介质从聚乙烯中分离出来。分离装置200通常可以是任何合适的用于在所采用的温度和压力下将悬浮介质从颗粒状聚合物中分离出来的分离器。优选地，分离装置选自离心机、倾析器、压滤机或其组合。更优选地，分离装置为离心机。
悬浮介质含有稀释剂、诸如1-丁烯、石蜡之类的共聚单体、以及一定浓度的未反应的烷基铝。通过管路119将聚乙烯送入精整段进一步加工，包括但不限于，脱烃和各种添加剂混配。分离的悬浮介质通过管路110和112至少部分地被循环回收至乙烯淤浆聚合反应器100，多余的悬浮介质通过管路118被送入储存箱300。还可以通过管路111将新鲜稀释剂加入稀释剂进料管路110。新鲜稀释剂可以是新的未处理的稀释剂，或者是来自储存箱300的经过处理除去如低沸点组分或石蜡这样的杂质的纯化稀释剂。
通过管路109利用泵401将新鲜烷基铝送入控制阀600，新鲜烷基铝的量足以将烷基铝维持在目标浓度水平。采用分析传感器601从管路110收集再循环悬浮介质的样品，并针对含烷基铝的悬浮介质的分析，发送烷基铝浓度信号602，该信号代表流过管路110的再循环悬浮介质中烷基铝的重量分数。提供信号602作为过程变量输入分析仪控制器603。分析仪控制器603还设有设定点信号604，其代表管路110中流动的再循环悬浮介质中所需的烷基铝浓度。针对信号602，分析仪控制器603提供输出信号605，其响应于信号602和604之间的差值。对信号605进行缩放，使其代表可操作地设置在管路109中的控制阀600的位置，并满足将管路110中流动的再循环悬浮介质的实际烷基铝浓度维持在基本上等于信号604所代表的所需浓度。从分析仪控制器603提供的信号605作为用于控制阀600的控制信号，针对该信号对控制阀600进行操控。控制阀可以进一步打开以增加流入乙烯淤浆聚合反应器100的新鲜烷基铝的量，或者进一步关闭以限制其流入。
虽然图1示出了单个反应器，但本公开的主题还包括多个反应器并行运行的***。以这种方式，进料流将分别送入每个反应器，通过调节流入每个反应器的新鲜烷基铝分别控制铝的浓度。来自并行操作的其他反应器的淤浆产物将通过管路122送入分离器200。与反应器100相同地，混合淤浆产物将在分离器200中进行分离。
现在参照图2，其示出了本公开的方法的一种替代实施方案，即串行运行的三反应器***，也就是反应器级联***。如上所述制备的催化剂淤浆通过管路114流入乙烯淤浆聚合反应器100A。
烷基铝进料流如上所述制备而得，并通过管路109流入控制阀600。通过管路112A将稀释剂进料流加入乙烯聚合反应器100A。通过管路115A、115B和115C将乙烯和共聚单体分别加入反应器100A、100B和100C。
加入反应器的稀释剂进料流可以是再循环悬浮介质、新鲜稀释剂或其混合物，其中稀释剂优选地选自己烷或异丁烷。
反应器淤浆经由管路117A离开乙烯淤浆聚合反应器100A，并被送入乙烯淤浆聚合反应器100B。接着，来自反应器100B的淤浆产物离开反应器100B并通过管路117B被送入反应器100C。然后，来自反应器100C的淤浆产物离开反应器100C并被送入分离装置200，在该分离装置中，悬浮介质从固体颗粒状聚乙烯中分离出来。通过管路119将聚乙烯送入精整段进一步加工，包括但不限于，脱烃和混配。再循环悬浮介质通过管路110和112A被直接送回乙烯淤浆聚合反应器100A、100B和/或100C，多余的悬浮介质经由管路118被送入储存罐300。还可以通过管路111将新鲜稀释剂加入悬浮介质循环管路110。新鲜稀释剂可以是新的未处理的稀释剂，或者是来自储存罐300的已经过处理除去杂质的纯化稀释剂。
通过管路109将新鲜烷基铝送入控制阀600，新鲜烷基铝的量足以使再循环悬浮介质中的烷基铝浓度维持在0.05mmol/l至3mmol/l之间。这通过控制阀600来实现。采用分析传感器601从管路110收集再循环悬浮介质的样品，并针对含烷基铝的悬浮介质的分析，发送烷基铝浓度信号602，该信号代表流过管路110的再循环悬浮介质中烷基铝的重量分数。提供信号602作为过程变量输入分析仪控制器603。分析仪控制器603还设有设定点信号604，其表示管路110中流动的再循环悬浮介质中所需的烷基铝浓度。针对信号602，分析仪控制器603提供输出信号605，其响应于信号602与信号604之间的差值。对信号605进行缩放，使其代表可操作地设置在管路109中的控制阀600的位置，并满足将管路110中流动的再循环悬浮介质的实际烷基铝浓度维持在基本上等于信号604所代表的所需浓度。从分析仪控制器603提供的信号605作为用于控制阀600的控制信号，针对该信号对控制阀600进行操控。控制阀可以进一步打开以增加流入乙烯淤浆聚合反应器100A的新鲜烷基铝的量，或者进一步关闭以限制其流入。
在阅读了前述公开后，在此公开的本公开主题的其他特征、优点和实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的。就这一点而言，虽然已对本公开主题的特定实施方案进行了非常详细的描述，但是在不偏离所描述和要求保护的本公开的精神和范围的情况下，可对这些实施例进行各种改变和修改。
Claims (13)
1.一种用于在单个聚合反应器装置或具有两个或多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，其包括如下步骤：
a)将一定量的乙烯、一定量的齐格勒催化剂、一定量的新鲜烷基铝和一定量的稀释剂，以及任选的一定量的氢和任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃供给至聚合反应器，所述稀释剂选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物；
b)在反应器温度为从60℃到95℃、反应器压力为从0.15MPa到3MPa的条件下，使所述一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在所述聚合反应器中进行接触，从而生成包含颗粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c)从所述聚合反应器中取出所述淤浆产物；
d)将所述淤浆产物可选地供给至所述反应器级联中的第二聚合反应器，并将额外量的乙烯、额外量的稀释剂以及任选的额外量的氢和任选的额外量的C3-C10α-烯烃供给至所述聚合反应器中，所述稀释剂选自新鲜稀释剂、包含一定浓度的烷基铝的再循环悬浮介质或其混合物；
在反应器温度为从60℃到95℃、反应器压力为从0.15MPa到3MPa的条件下，使供给至所述聚合反应器的所述淤浆产物和所述额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在所述聚合反应器中进行接触，从而在所述淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
并从所述聚合反应器中取出所述淤浆产物；
e)将在步骤d)制得的所述淤浆产物可选地供给至所述反应器级联中的第三聚合反应器，并重复步骤d)的所有操作；
f)对所述反应器级联中的所有其他聚合反应器可选地重复步骤e)；
g)将从所述单个聚合反应器装置中的聚合反应器或所述反应器级联中的最后一个单聚合反应器中取出的所述淤浆产物供给至分离器；
h)在所述分离器中从所述悬浮介质中分离出颗粒状聚乙烯；
i)从所述分离器中从所述淤浆产物分离出来的悬浮介质的至少一部分作为再循环悬浮介质回收至所述单个聚合反应器装置中的所述聚合反应器中，或回收至所述反应器级联中的至少一个聚合反应器中；
j)测定所述再循环悬浮介质中的烷基铝的浓度；以及
k)调节供给至所述单个聚合反应器装置中的所述聚合反应器或供给至所述反应器级联中的所述第一聚合反应器的新鲜烷基铝的量，以维持所述再循环悬浮介质中的目标烷基铝浓度。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述再循环悬浮介质中的所述目标烷基铝浓度在0.05mmol/l至3mmol/l之间。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述新鲜烷基铝包括三烷基铝化合物。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述新鲜烷基铝包括三异丁基铝或三乙基铝。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述新鲜烷基铝包括三乙基铝。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中所述淤浆聚合工艺在单个聚合反应器装置中进行。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中所述淤浆聚合工艺在反应器级联中进行。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述反应器级联***具有两个反应器。
10.根据权利要求8所述的工艺，其中所述反应器级联***具有三个反应器。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的工艺，其中供给至所述反应器级联中的所述第一反应器的所述稀释剂为新鲜稀释剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中从所述单个聚合反应器装置中的所述聚合反应器或所述反应器级联中的所述最后一个聚合反应器中取出的所述淤浆产物作为包括第一颗粒状聚乙烯和第一悬浮介质的第一淤浆产物与至少一额外的包括第二颗粒状聚乙烯和第二悬浮介质的淤浆产物进行混合，从而生成混合淤浆产物，且所述混合淤浆产物被供给至分离器，从而在所述分离器中将包括所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯的所述混合颗粒状聚乙烯与包括所述第一悬浮介质和所述第二悬浮介质的所述混合悬浮介质中分离开，并将从所述混合淤浆产物中分离出来的所述混合悬浮介质的至少一部分作为再循环悬浮介质回收至所述单个聚合反应器装置中的所述聚合反应器或所述反应器级联中的至少一个聚合反应器。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中所述聚乙烯的密度范围为从0.935g/cm3至0.970g/cm3。
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