KR101840917B1

KR101840917B1 - 구리 미립자 분산액, 도전막 형성 방법 및 회로 기판

Info

Publication number: KR101840917B1
Application number: KR1020157031362A
Authority: KR
Inventors: 유이치 카와토; 히데토시 아리무라; 토미오 쿠도
Original assignee: 이시하라 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2018-03-21
Also published as: CN105210155A; JP2014225338A; JP5700864B2; TW201511034A; US20160007455A1; TWI534834B; WO2014185102A1; CN105210155B; KR20150138332A; EP2998967A1

Abstract

광소결에 의해 전기 저항이 낮은 도전막을 용이하게 형성할 수 있는 구리 미립자 분산액을 제공한다. 구리 미립자 분산액(1)은, 분산매와, 분산매 중에 분산된 구리 미립자(11)를 가진다. 구리 미립자 분산액(1)은, 소결 진행제를 함유한다. 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리로부터 구리 산화물을 제거하는 화합물이다. 이에 따라, 구리 미립자(11)의 광소결에 있어서, 소결 진행제가 구리 미립자(11)의 표면 산화 피막을 제거한다.

Description

구리 미립자 분산액, 도전막 형성 방법 및 회로 기판{COPPER-FINE-PARTICLE DISPERSION LIQUID, CONDUCTIVE-FILM FORMATION METHOD, AND CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 구리 미립자 분산액, 그 구리 미립자 분산액을 사용한 도전막 형성 방법, 및 그 도전막 형성 방법을 이용하여 제조되는 회로 기판에 관한 것이다.

종래부터, 구리박(銅箔)으로 이루어지는 회로를 포토리소그래피에 의해 기판 상에 형성한 프린트 기판이 있다. 포토리소그래피는, 구리박을 에칭하는 공정을 필요로하며, 에칭에서 발생되는 폐액의 처리 등에 비용이 든다.

에칭을 필요로 하지 않는 기술로서, 구리 미립자(구리 나노 입자)를 분산매 중에 함유하는 구리 미립자 분산액(구리 잉크)을 사용하여, 기판 상에 도전막(도전성 필름)을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 구리 미립자 분산액의 피막이 기판 상에 성막되고, 그 피막이 건조되어, 구리 미립자층이 형성된다. 구리 미립자층은, 광의 조사에 의해 광소결되어, 전기 저항이 낮은 도전막이 형성된다.

그러나, 상술(上述)한 바와 같은 방법에 있어서, 광소결에 있어서 조사하는 광의 에너지를 크게 해도 광소결이 충분히 진행되지 않고, 그 결과, 전기 저항이 낮은 도전막이 형성되지 않는 경우가 있다.

미국 특허출원공보 제US2008/0286488호 공보

본 발명은, 상기 문제를 해결하는 것이며, 광소결에 의해 전기 저항이 낮은 도전막을 용이하게 형성할 수 있는 구리 미립자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 구리 미립자 분산액은, 분산매와, 상기 분산매 중에 분산된 구리 미립자를 가지는 것으로, 소결 진행제를 함유하고, 상기 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리로부터 구리 산화물을 제거하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상온보다 높은 상기 온도는, 상기 구리 미립자를 광소결하기 위한 광의 조사에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리와 착생성(錯生成)되는 화합물인 것이 바람직하다.

이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 화합물은, 알코올, 인산에스테르, 카복실산, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 아민, 포스폰산, β-디케톤, 아세틸렌글리콜, 티오에테르, 및 황산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리 산화물을 용해하는 산이어도 된다.

이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 산은, 초산인 것이 바람직하다.

이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리 산화물을 용해하는 알칼리이어도 된다.

이 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 알칼리는, 수산화칼륨인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전막 형성 방법은, 상기 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막을 기재(基材)상에 형성하는 공정과, 상기 피막에 광을 조사함으로써, 그 피막 중의 구리 미립자를 광소결하여 도전막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 회로 기판은, 도전막 형성 방법에 의해 형성된 도전막을 가지는 회로를 상기 기재로 이루어지는 기판 상에 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구리 미립자 분산액에 의하면, 구리 미립자의 광소결에 있어서, 소결 진행제가 구리 미립자의 표면 산화 피막을 제거하기 때문에, 광소결에 의해 전기 저항이 낮은 도전막을 용이하게 형성할 수 있다.

[도 1] 도 1 (a)~(d)는 본 발명의 일실시형태에 관련되는 구리 미립자 분산액을 사용한 도전막의 형성을 시계열(時系列) 순으로 나타내는 단면 구성도이다.

본 발명의 일실시형태에 관련되는 구리 미립자 분산액을 설명한다. 구리 미립자 분산액은, 분산매와, 구리 미립자를 가진다. 구리 미립자는, 분산매 중에 분산되어 있다. 이 구리 미립자 분산액은, 소결 진행제를 함유한다. 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리로부터 구리 산화물을 제거하는 화합물이다. 구리 산화물은, 산화구리(Ⅰ) 및 산화구리(Ⅱ)이다. 상온보다 높은 이러한 온도는, 구리 미립자를 광소결하기 위한 광의 조사에 의해 얻어진다.

소결 진행제는, 예를 들면, 상온보다 높은 온도에서 구리와 착생성되는 화합물이다. 이러한 화합물은, 구리와 착생성됨으로써, 구리로부터 산화물을 제거한다. 이 화합물은, 예를 들면, 알코올, 인산에스테르, 카복실산, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 아민, 포스폰산, β-디케톤, 아세틸렌글리콜, 티오에테르, 황산에스테르 등이며, 이들에 한정되지 않는다.

소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리 산화물을 용해하는 산이어도 된다. 이러한 산은, 구리 산화물을 용해함으로써, 구리로부터 산화물을 제거한다. 이 산은, 예를 들면, 초산이며, 이것에 한정되지 않는다.

소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리 산화물을 용해하는 알칼리이어도 된다. 이러한 알칼리는, 구리 산화물을 용해함으로써, 구리로부터 산화물을 제거한다. 이 알칼리는, 예를 들면, 수산화칼륨이며, 이것에 한정되지 않는다.

소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리 산화물을 환원함으로써 구리로부터 산화물을 제거하는 화합물이어도 된다.

이들 소결 진행제는, 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 적절히 혼합해서 사용해도 된다.

본 실시형태에서는, 구리 미립자는, 평균 입자경이 20㎚ 이상 1500㎚ 이하 정도의 구리의 입자이다. 구리 미립자가 분산매중에 분산되면, 구리 미립자의 입경은 한정되지 않는다. 동일 평균 입자경의 구리 미립자를 단독으로 사용해도, 2종류 이상의 평균 입자경을 가지는 구리 미립자를 혼합하여 사용해도 된다. 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자가 분산매 중에 분산된 액 중 분산계(分散系)로 되어 있다. 분산매는, 알코올 등의 액체이며, 이것에 한정되지 않는다.

소결 진행제는, 예를 들면, 분산매에 첨가된다. 소결 진행제는, 구리 미립자 분산액의 제조시에 첨가해도, 구리 미립자 분산액의 제조 후 그리고 사용 전에 첨가해도 된다. 이러한 소결 진행제는, 예를 들면, 카복실산, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 아민, 포스폰산, β-디케톤, 아세틸렌글리콜, 티오에테르, 황산에스테르 등이며, 이들에 한정되지 않는다.

본 실시형태에서는, 분산제가 분산매에 첨가된다. 분산제는, 구리 미립자를 분산매 중에 분산한다. 또한, 분산제를 사용하지 않고 구리 미립자가 분산되면, 분산제가 첨가되지 않는 경우도 있다.

소결 진행제로서, 분산제를 겸하는 화합물을 사용해도 된다. 이러한 소결 진행제는, 예를 들면, 인산에스테르 등이며, 이것에 한정되지 않는다.

소결 진행제로서, 분산매를 겸하는 화합물을 사용해도 된다. 이러한 소결 진행제는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올이며, 이들에 한정되지 않는다.

본 실시형태의 구리 미립자 분산액을 사용한 도전막 형성 방법에 관하여 도 1 (a)~(d)를 참조하여 설명한다. 도 1 (a) 및 도 1 (b)에 나타내지는 바와 같이, 우선, 구리 미립자 분산액(1)으로 이루어지는 피막(2)이, 기재(3)상에 형성된다. 이 피막(2) 중에는, 구리 미립자(11)가 분산되어 있다. 피막(2)은, 예를 들면, 인쇄법으로 형성된다. 인쇄법에서는, 구리 미립자 분산액(1)이 인쇄용 잉크로써 사용되며, 인쇄 장치에 의해 물체 위에 소정의 패턴이 인쇄되고, 그 패턴의 피막(2)이 형성된다. 인쇄 장치는, 예를 들면, 스크린 인쇄기, 잉크젯 프린터 등이다. 피막(2)을 스핀 코팅 등에 의해 형성해도 된다. 기재(3)는, 예를 들면, 유리, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 유리 에폭시, 세라믹, 금속, 종이 등이며, 이들에 한정되지 않는다.

다음으로, 피막(2)이 건조된다. 피막(2)의 건조는, 상온에서, 또는, 소결 진행제가 거의 화학 변화하지 않는 온도 범위 내에서의 가열에 의해 실시된다. 도 1 (c)에 나타내지는 바와 같이, 피막(2)의 건조에 의해, 피막(2) 내의 액체 성분은 증발하지만, 구리 미립자(11) 및 소결 진행제는, 피막(2) 내에 남는다. 또한, 피막(2)을 건조하는 건조 공정은, 생략되는 경우가 있다. 예를 들면, 분산매가 소결 진행제를 겸하는 경우, 이러한 건조 공정은, 생략된다.

다음의 공정에 있어서, 건조된 피막(2)에 광이 조사된다. 피막(2) 내의 구리 미립자(11)는, 광의 에너지에 의해 광소결된다. 구리 미립자(11)는, 광소결에 있어서 서로 용융되며, 기재(3)에 용착된다. 광소결은, 대기하, 실온에서 실시된다. 광소결에 사용되는 광원은, 예를 들면, 크세논 램프이다. 광원에 레이저 장치를 사용해도 된다. 광원에서 조사되는 광의 에너지 범위는, 0.5J/㎠ 이상, 30J/㎠ 이하이다. 조사 시간은, 0.1㎳ 이상, 100㎳ 이하이다. 조사 회수는, 1회이어도 복수회의 다단 조사이어도 된다. 광의 에너지를 바꾸고 복수회 조사해도 된다. 광의 에너지 및 조사 회수는, 이들 값에 한정되지 않는다. 도 1 (d)에 나타내지는 바와 같이, 피막(2) 내의 구리 미립자(11)가 광소결됨으로써, 피막(2)이 벌크화되어, 도전막(4)이 형성된다. 형성된 도전막(4)의 형태는, 연속된 피막이다. 또한, 광의 조사 전에서의 피막(2)의 건조를 생략한 경우, 광의 조사에 의해 피막(2)이 건조됨과 동시에, 피막(2) 내의 구리 미립자(11)가 광소결된다.

구리 미립자(11)의 표면은, 산소에 의해 산화되며, 표면 산화 피막으로 덮여있다. 표면 산화 피막은, 광소결에 있어서, 구리 미립자(11)로 이루어지는 피막(2)의 벌크화를 방해한다. 종래, 광소결에 있어서, 구리 미립자(11)의 표면 산화 피막은, 광에너지에 의한 광환원 반응에 의해 금속 구리로 환원된다고 여겨졌었다. 그러나, 본원 발명의 발명자가 실시한 실험이 의하면, 광소결에 있어서 조사하는 광에너지를 크게 해도, 피막(2)의 벌크화가 불충분한 경우가 있다. 또한, 조사하는 광에너지가 너무 크면, 피막(2)이 손상되는 경우가 있기 때문에, 광소결에 있어서 조사하는 광에너지의 크기에는 한계가 있다. 본원 발명의 발명자는, 광에너지만으로는 구리 미립자(11)의 표면 산화 피막이 충분히 제거되지 않기 때문에 광소결이 충분히 진행되지 않아, 피막(2)의 벌크화가 불충분하게 되는 경우가 있다고 여겼다.

본원 발명의 발명자는, 구리 미립자(11)의 표면 산화 피막을 화학 반응으로 제거하여 광소결을 진행시키는 것을 수많은 실험에 의해 발견했다. 본 실시형태에 있어서, 소결 진행제는, 피막(2)에 광이 조사되기 전의 온도, 즉 상온에서는, 구리 미립자(11)의 표면 산화 피막과 거의 화학 반응하지 않는다. 구리 미립자(11)는, 표면 산화 피막에 의해 입자 내부의 산화가 방지된다. 구리 미립자(11)를 광소결하기 위한 광을 피막(2)에 조사했을 때, 구리 미립자(11)는, 광에너지를 흡수하여, 고온이 된다. 피막(2) 내에 존재하는 소결 진행제는, 고온의 구리 미립자(11)에 의해 가열되어, 고온(상온보다 높은 온도)이 된다. 화학 반응은 고온에서 촉진되기 때문에, 소결 진행제는, 구리 미립자(11)의 표면 산화 피막을 화학 반응에 의해 제거한다. 표면 산화 피막이 제거된 구리 미립자(11)가 광의 에너지로 소결됨으로써, 전기 저항이 낮은 도전막(4)이 형성된다.

이상, 본 실시형태에 관련되는 구리 미립자 분산액(1)을 사용함으로써, 구리 미립자(11)의 광소결에 있어서, 소결 진행제가 구리 미립자(11)의 표면 산화 피막을 제거하기 때문에, 광소결에 의해 전기 저항이 낮은 도전막(4)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 이 구리 미립자 분산액(1)을 사용함으로써, 회로 기판 상에 전기 저항이 낮은 도전막(4)을 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명의 실시예로서, 소결 진행제를 함유하는 구리 미립자 분산액(1), 및, 비교예로서, 소결 진행제를 함유하지 않는 구리 미립자 분산액을 만들었다. 그들 구리 미립자 분산액을 사용하여, 광소결에 의해 기판 상에 도전막이 형성되는지의 여부를 시험했다.

실시예 1

분산제를 첨가하고, 분산매 중에 구리 미립자를 분산시킨 구리 미립자 분산액을 만들었다. 분산매는, 알코올(디에틸렌글리콜)로 했다. 이 분산매는, 본 실시예에서는 소결 진행제를 겸한다. 분산제는, 인산에스테르(빅케미(BYK-Chemie)사제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-102」)로 했다. 분산제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 2질량%(mass%)로 했다. 평균 입자경이 50㎚인 구리 미립자를 사용하고, 구리 미립자의 농도는, 40질량%로 했다. 기판으로서, 슬라이드 유리를 사용했다.

이 기판 상에 구리 미립자 분산액을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 막 두께 1㎛의 피막을 형성했다. 피막의 색은 흑색이었다. 이 피막을 건조하지 않고, 피막에 광을 조사했다. 광조사의 에너지는, 14J/㎠로 했다.

광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 전기 저항으로서, 시트 저항을 측정했다. 도전막의 시트 저항은, 480mΩ/sq라는 낮은 값이었다.

실시예 2

분산매로서, 실시예 1과는 상이한 알코올(디에틸렌글리콜모노에틸에테르)을 사용했다. 이 분산매는, 본 실시예에서는 소결 진행제를 겸한다. 분산제로서, 실시예 1과는 상이한 인산에스테르(빅케미사제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」)를 사용했다. 그 이외의 조건을 실시예 1과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 500mΩ/sq였다.

실시예 3

평균 입자경이 70㎚인 구리 미립자를 사용하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 그 후, 소결 진행제로서 인산에스테르(빅케미사제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-111」)를 구리 미립자 분산액에 첨가했다. 이 소결 진행제는, 분산제를 겸한다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 10질량%로 했다. 기판으로서, 유리 기판(코닝사제, 상품명「EAGLE XG(등록상표)」)를 사용했다. 그 이외의 조건을 실시예 2와 동일하게 했다. 기판 상에 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막을 형성했다. 피막을 건조한 후, 피막에 광을 조사했다. 광조사의 에너지는, 11J/㎠로 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 170mΩ/sq였다.

실시예 4

분산제로서 인산에스테르(빅케미사제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-102」)를 사용하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 그 후, 소결 진행제로서 카복실산(빅케미사제, 상품명 「DISPERBYK(등록상표)-P-105」)을 구리 미립자 분산액에 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 3과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 350mΩ/sq였다.

실시예 5

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 폴리아미드이미드(니뽄 코도시 고교 가부시키가이샤(NIPPON KODOSHI CORPORATION)제, 상품명「SOXR-U」)를 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 4와 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 240mΩ/sq였다.

실시예 6

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 폴리이미드(폴리이미드니스)를 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 5와 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 250mΩ/sq였다.

실시예 7

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 알코올(폴리에틸렌글리콜, 분자량 600)을 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 6과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 300mΩ/sq였다.

실시예 8

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 아민(트리에탄올아민)을 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 7과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 350mΩ/sq였다.

실시예 9

평균 입자경이 50㎚인 구리 미립자를 사용하고, 소결 진행제로서 아민(다이이치고교세야쿠제, 상품명 「디스콜(Discole)(등록상표) N509」)을 분산매에 첨가하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 2질량%로 했다. 기판으로서, 슬라이드 유리를 사용했다. 그 이외의 조건을 실시예 8과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 150mΩ/sq였다.

실시예 10

분산제로서 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르(다이이치고교세야쿠제, 상품명 「플라이서프(Plysurf)(등록상표) A212C」)를 사용하고, 소결 진행제로서 폴리아미드(폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 상품명「PVP K25」)를 분산매에 첨가하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 10질량%로 했다. 구리 미립자의 농도는, 60질량%로 했다. 구리 미립자 분산액은, 페이스트상(狀)으로 했다. 이 구리 미립자 분산액을 드로다운법(drawdown method)에 의해 기판 상에 도포하고, 막 두께 2㎛의 피막을 형성했다. 그 이외의 조건을 실시예 9와 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 240mΩ/sq였다.

실시예 11

평균 입자경이 1500㎚인 구리 미립자를 사용하여 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자 분산액은, 페이스트상으로 했다. 광조사의 에너지는, 20J/㎠로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 10과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 150mΩ/sq였다.

실시예 12

평균 입자경이 20㎚인 구리 미립자를 사용하고, 소결 진행제로서 폴리아미드(폴리비닐피롤리돈, 상품명 「PVP K90」)를 분산매에 첨가하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자 분산액은, 페이스트상으로 했다. 광조사의 에너지는, 10J/㎠로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 11과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 250mΩ/sq였다.

실시예 13

평균 입자경이 1500㎚인 구리 미립자를 사용하고, 분산매로서 에틸렌글리콜을 사용하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립의 농도는, 40질량%로 했다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 30질량%로 했다. 구리 미립자 분산액은, 페이스트상으로 했다. 광조사의 에너지는, 20J/㎠로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 12와 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 770mΩ/sq였다.

실시예 14

평균 입자경이 70㎚인 구리 미립자를 사용하고, 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 구리 미립자 분산액은, 페이스트상으로 했다. 그 후, 소결 진행제로서, 폴리아미드(폴리비닐피롤리돈, 상품명「PVP K25」)를 구리 미립자 분산액에 첨가했다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 10질량%로 했다. 광조사의 에너지는, 11J/㎠로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 13과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 200mΩ/sq였다.

실시예 15

분산매로서 디에틸렌글리콜을 사용하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 그 후, 소결 진행제로서 포스폰산(60질량% 하이드록시에틸리덴디포스폰산 수용액)을 구리 미립자 분산액에 첨가했다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 10질량%로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 9와 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 270mΩ/sq였다.

실시예 16

분산매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 사용하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 그 후, 소결 진행제로서 초산을 구리 미립자 분산액에 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 15와 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 240mΩ/sq였다.

실시예 17

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 β-디케톤(아세틸아세톤)을 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 16과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 250mΩ/sq였다.

실시예 18

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 아세틸렌글리콜(상표명「서피놀(Surfynol)(등록상표) 420)을 첨가했다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 1질량%로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 17과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 340mΩ/sq였다.

실시예 19

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 티오에테르, 알코올(티오디글리콜)을 첨가했다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 10질량%로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 18과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 160mΩ/sq였다.

실시예 20

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 황산에스테르(상품명「산뎃(SANDET)EN」)를 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 19와 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 200mΩ/sq였다.

실시예 21

구리 미립자 분산액을 만든 후, 소결 진행제로서 아민, 카복실산(글리신)을 첨가했다. 그 이외의 조건을 실시예 20과 동일하게 했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 180mΩ/sq였다.

실시예 22

분산매로서 물을 사용하고, 분산제로서 산기(酸基)를 가지는 공중합물인 알킬올암모늄염(상품명「DISPERBYK(등록상표)-180」)을 사용하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 그 후, 소결 진행제로서, 알칼리(수산화칼륨)를 구리 미립자 분산액에 첨가했다. 소결 진행제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 1질량%로 했다. 그 이외의 조건을 실시예 21과 동일하게 했다. 만든 구리 미립자 분산액은, 분산됐지만, 구리 미립자의 물로의 용해가 진행되기 때문에, 1일 후에는 청색의 액체가 됐다. 그 때문에, 구리 미립자 분산액을 작성 후 신속히 사용했다. 광의 조사에 의해 피막의 외관이 금속 구리의 외관으로 변화했고, 기판 상에 도전막이 형성됐다. 형성된 도전막의 시트 저항은, 60mΩ/sq였다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 구리 미립자 분산액과 기판을 사용했다. 이 기판 상에 막 두께 1㎛인 피막을 형성했다. 피막의 색은 흑색이었다. 피막을 건조한 후, 피막에 광을 조사했다. 광의 조사 전에 피막을 건조했기 때문에, 분산매는 소결 진행제로서 기능하지 않는다. 광조사의 에너지는, 실시예 1과 동일하게 했다.

광의 조사에 의해, 피막의 색이 청색으로 변화했다. 이 청색은, 산화 구리 피막의 간섭색이기 때문에, 기판 상에 도전막이 형성되지 않았다. 구리 미립자의 소결 진행이 불충분하기 때문에, 피막이 대기 중의 산소와 반응하여 산화됐다고 여겨진다.

(비교예 2)

분산매로서 디에틸렌글리콜디부틸에테르를 사용하고, 평균 입자경이 70㎚인 구리 미립자를 사용하여, 구리 미립자 분산액을 만들었다. 분산제도 소결 진행제도 분산매에 첨가하지 않았다. 구리 미립자의 농도는, 40질량%로 했다. 이 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자의 안정 분산성이 낮으며, 구리 미립자는, 섞은 후 잠시 동안은 분산했지만, 1시간 정도 후 침전했다. 기판으로서, 실시예 3과 동일한 유리 기판을 사용했다. 이 기판 상에 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막을 형성했다. 피막을 건조한 후, 피막에 광을 조사했다. 광조사의 에너지는, 11J/㎠로 했다. 광의 조사에 의해, 응집한 구리 미립자가 많은 덩어리로서 기판 상에 남은 상태가 됐다. 이러한 상태는, 「블로우 오프(blow-off)」라고 불린다. 구리 미립자의 소결은 어느 정도 진행됐지만, 도전막은 형성되지 않았다.

(비교예 3)

분산매로서 n-헥산을 사용했다. 분산제로서 인산에스테르(상품명「DISPERBYK(등록상표)-102」)를 사용했다. 분산제의 농도는, 구리 미립자 분산액에 대하여 2질량%로 했다. 그 이외의 조건을 비교예 2와 동일하게 했다. 기판 상에 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막을 형성했다. 피막을 건조한 후, 피막에 광을 조사했다. 광의 조사 후, 기판상의 피막은, 흑색이고, 그 시트 저항은, 1Ω/sq라는 높은 값이었다. 광조사 에너지를 11J/㎠보다 높게 하면, 피막의 색이 청색으로 변화하고, 피막의 표면 산화가 일어났다.

(비교예 4)

분산매로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용했다. 그 이외의 조건을 비교예 3과 동일하게 했다. 광의 조사 후, 기판상의 피막은, 흑색이고, 그 시트 저항은, 1Ω/sq였다. 광조사 에너지를 11J/㎠보다 높게 하면, 피막의 색이 청색으로 변화하고, 피막의 표면 산화가 일어났다.

(비교예 5)

분산매로서 N-메틸피롤리돈을 사용했다. 그 이외의 조건을 비교예 4와 동일하게 했다. 광의 조사 후, 기판상의 피막은, 흑색이고, 그 시트 저항은, 1Ω/sq였다. 광조사 에너지를 11J/㎠보다 높게 하면, 피막의 색이 청색으로 변화하고, 피막의 표면 산화가 일어났다.

(비교예 6)

분산매로서 탄산프로필렌을 사용했다. 그 이외의 조건을 비교예 5와 동일하게 했다. 광의 조사 후, 기판상의 피막은, 흑색이고, 그 시트 저항은, 1Ω/sq였다. 광조사 에너지를 11J/㎠보다 높게 하면, 피막의 색이 청색으로 변화하고, 피막의 표면 산화가 일어났다.

(비교예 7)

분산매로서 물을 사용했다. 분산제로서, 산기를 가지는 공중합물인 알킬올암모늄염(상품명「DISPERBYK(등록상표)-180」)을 사용했다. 그 이외의 조건을 비교예 6과 동일하게 했다. 만든 구리 미립자 분산액은, 구리 미립자의 물로의 용해가 진행되기 때문에, 1일 후에는 청색의 액체가 됐다. 이 때문에, 구리 미립자 분산액을 작성 후 신속히 사용했다. 광의 조사 후, 기판상의 피막은, 흑색이고, 그 시트 저항은, 1Ω/sq였다. 광조사 에너지를 11J/㎠보다 높게 하면, 피막의 색이 청색으로 변화하고, 피막의 표면 산화가 일어났다.

상기 실시예 1~22에 나타내지는 바와 같이, 소결 진행제를 함유하는 구리 미립자 분산액을 사용한 경우, 광소결에 의해 전기 저항이 낮은 도전막이 기판 상에 형성됐다. 상기 비교예 1~7에 나타내지는 바와 같이, 소결 진행제를 함유하지 않는 구리 미립자 분산액을 사용하는 경우, 전기 저항이 낮은 도전막이 기판 상에 형성되지 않았다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태의 구성에 한하지 않고, 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 기재(3)의 형상은, 판상에 한하지 않고, 임의의 3차원 형상이어도 된다.

1 구리 미립자 분산액
11 구리 미립자
2 피막
3 기재
4 도전막

Claims

분산매와, 상기 분산매 중에 분산된 구리 미립자를 가지는 구리 미립자 분산액으로서,
소결 진행제를 함유하고,
상기 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리로부터 구리 산화물을 제거하는 화합물이고, 상온보다 높은 온도에서 구리와 착생성(錯生成)되는 화합물이고,
상기 화합물은, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 포스폰산, β-디케톤, 아세틸렌글리콜, 티오에테르, 및 황산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
상온보다 높은 상기 온도는, 상기 구리 미립자를 광소결하기 위한 광의 조사에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
분산매와, 상기 분산매 중에 분산된 구리 미립자를 가지는 구리 미립자 분산액으로서,
소결 진행제를 함유하고,
상기 소결 진행제는, 상온보다 높은 온도에서 구리로부터 구리 산화물을 제거하는 화합물이고, 상온보다 높은 온도에서 구리 산화물을 용해하는 알칼리이고,
상기 알칼리는, 수산화칼륨이고,
상온보다 높은 상기 온도는, 상기 구리 미립자를 광소결하기 위한 광의 조사에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
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제1항 또는 제2항에 기재된 구리 미립자 분산액으로 이루어지는 피막을 기재 상에 형성하는 공정과,
상기 피막에 광을 조사함으로써, 그 피막 중의 구리 미립자를 광소결하여 도전막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도전막 형성 방법.
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