KR101837259B1 - 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 표면이나 측면뿐만 아니라, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 내부를 투과하는 수분도 포획함으로써 장기 신뢰성이 우수하고, 또한 시인성이 우수한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 유기 전자 디바이스용 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 주쇄 또는 측쇄에 폴리이소부틸렌 골격을 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상인 폴리이소부틸렌 수지 (A)와 점착 부여제 (B)를 주성분으로 하고, 흡습성을 갖는 유기 금속 화합물 (C)를 함유하고, 함수율이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 화상 표시 장치 {RESIN COMPOSITION FOR ELEMENT ENCAPSULATION FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES, RESIN SHEET FOR ELEMENT ENCAPSULATION FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 산소나 수분에 유기 전자 디바이스용 소자를 보호하기 위한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 유기 전자 디바이스용 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고도 함) 디스플레이나, 유기 EL 조명, 나아가 유기 반도체나 유기 태양 전지 등의 다양한 유기 전자 디바이스에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이는 고정밀도ㆍ고시야가 특징이므로, 액정 디스플레이 대신에 차세대 디스플레이로서 기대되고 있고, 표시용 백라이트, 상야등 등의 조명 분야부터 태블릿형 단말기 디스플레이나 텔레비전의 화면 디스플레이 등의 플랫 디스플레이 분야에 이르기까지 폭넓게 용도가 확장되고 있다.
유기 EL은 발광층을 포함하는 유기 화합물층과 이 유기 화합물층을 끼움 지지하는 한 쌍의 전극으로 구성되고, 구체적으로는 양극/유기 발광층/음극의 구성을 기본으로 하며, 이것에 정공 주입층이나 전자 주입층을 적절히 설치한 것이 알려져 있다. 또한, 이와 같은 유기 EL 소자는 저전압 구동ㆍ고효율ㆍ고휘도 등의 성질을 갖고 있고, 또한 자기 발광형 디바이스이므로, 양극층, 음극층 중 어떤 것으로부터도 광을 취출할 수 있으므로, 그 발광 방식으로서 톱 에미션 방식과 보텀 에미션 방식이 있다.
한편, 유기 EL 소자는 수분이나 산소 등의 영향을 받기 쉽고, 유기 EL 소자를 대기 중에서 구동시키면 발광 특성이 급격히 저하되어, 수분의 침입에 의해 비발광 부분(다크 스폿)이 발생해 버린다. 이 다크 스폿의 발생은 디스플레이 등의 광원에 있어서 중대한 결함이 된다. 따라서, 유기 EL층에 수분이나 산소 등이 침입하지 않도록 유기 EL 소자의 기밀성을 유지하여, 유기 EL 소자의 특성인 휘도의 고수명화를 도모할 필요가 있다.
그로 인해, 방습성 고분자 필름과 접착층에 의해 형성된 밀봉 필름을 유기 EL 소자에 피복하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이나 폴리이소부틸렌 수지를 주체로 하는 밀봉막(예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조)의 개발이 이루어져 있다.
또한, 저투수성 수지를 사용하여 접착 필름의 저투수화를 도모하는 한편, 수분 보충제, 소위 게터제를 수지 중에 분산하여 한층 더 저투수화를 도모하는 시도가 이루어져 있다. 예를 들어, 장쇄 탄화수소계 고분자와 카르복실기 말단 실리콘 오일을 배합시킨 수지 조성물에 금속 알콕시드를 첨가한 예(예를 들어, 특허문헌 4 참조)나 폴리이소부틸렌에 유기화 점토를 첨가한 예(예를 들어, 특허문헌 5 참조)가 있다.
일본 특허 공개 평05-101884호 공보 일본 특허 공개 제2009-524705호 공보 일본 특허 공개 제2007-057523호 공보 일본 특허 공개 제2012-38660호 공보 일본 특허 공개 제2012-193335호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 발명에서는, 밀봉층 자체가 갖고 있는 물이 소자에 영향을 미치는 경우가 있었다. 또한, 유기 EL 소자를 소자 기판과 유리 등을 포함하는 밀봉 기판에 의해 밀봉층을 개재하여 밀봉한 경우에, 밀봉층과 소자 기판 및 밀봉 기판이 접하고 있지 않은 밀봉층의 단부면(측면)으로부터 수분이 침입하는 것을 억제하는 데에는 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 발명에서는 금속 알콕시드가 카르복실기와 겔화 반응을 일으켜 제조성에 크게 영향을 미치고, 특허문헌 5에 기재된 발명에서는 무기물인 유기화 점토와 수지의 굴절률 차에 의해 시인성(광투과율)이 대폭으로 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 있어서, 금속 산화물이나 유기 금속 화합물 등의 포획층을 구비하여 저투수화가 시도되어 있지만, 포획층과 밀봉층은 동일층을 형성하고 있지 않고, 별도 구성을 이루고 있으므로, 밀봉층 내부를 통과하는 수분을 제거하는 효과는 낮았다.
따라서, 본 발명은 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 표면이나 측면뿐만 아니라, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 내부를 투과하는 수분도 포획함으로써 장기 신뢰성이 우수하고, 또한 시인성이 우수한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 유기 전자 디바이스용 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명에 의한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 주쇄 또는 측쇄에 폴리이소부틸렌 골격을 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상인 폴리이소부틸렌 수지 (A)와 점착 부여제 (B)를 주성분으로 하고, 흡습성을 갖는 유기 금속 화합물 (C)를 함유하고, 함수율이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 투습도가 100㎛ㆍg/㎡ㆍday 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 상기 점착 부여제 (B)가, 전체량에 대해 10 내지 80질량％ 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 상기 점착 부여제 (B)는, 석유 수지의 수소화물, 수소화 로진 및 수소화 테르펜 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수소화 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 2매의 유리판 사이에 밀봉된 상태에서의 한변의 최대 길이와, 2매의 유리판 사이에 밀봉된 상태에서 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건으로 150시간 방치한 후의 한변의 최대 길이의 차인 비어져 나옴양이 2㎜ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 전체량에 대해 금속을 0.05 내지 2.0질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 금속 화합물 (C)는 하기 화학식 1로 나타나는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112015103459091-pct00001
(식 중, R은 수소, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기 관능기를 나타내고, M은 2가 내지 4가의 금속 원자를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 또한, R은 각각 동일한 유기 관능기일 수도 있고 상이한 유기 관능기일 수도 있다.)
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 상기 유기 금속 화합물 (C)는 그의 배위자가 알코올, 디케톤, β-케토에스테르, 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 금속인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은, 550㎚의 파장 영역에 있어서의 광투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명에 의한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트는, 상기 어느 하나에 기재된 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물로 형성된 밀봉층을 적어도 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트는, 상기 밀봉층의 유기 전자 디바이스용 소자에 접합되는 면과는 반대측의 면에, 상기 밀봉층과 함께 상기 유기 전자 디바이스용 소자를 밀봉하기 위한 밀봉 기판이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트는, 상기 밀봉층의 두께가 1 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 상기 어느 하나의 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본원 발명에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 상기 어느 하나의 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트의 상기 밀봉층을 사용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본원 발명에 의한 화상 표시 장치는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 및 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트는 유기 금속 화합물을 함유하고 있으므로, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 측면으로부터 침입하여 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 내부를 투과하는 수분도 이 유기 금속 화합물이 포획함으로써 다크 스폿의 발생을 억제할 수 있다. 이로 인해, 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 및 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트를 제공할 수 있다. 또한, 함유하고 있는 것이 유기 금속 화합물이기 때문에 시인성이 우수하므로, 보텀 에미션형의 유기 EL 디바이스에 적용 가능할 뿐만 아니라, 톱 에미션형의 유기 EL 디바이스에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 화상 표시 장치는 본 발명에 의한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물에 의해 밀봉되어 있고, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물에 포함되는 유기 금속 화합물이 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 측면으로부터 침입하여 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 내부를 투과하는 수분도 포획하므로, 다크 스폿의 발생을 억제하여, 화상의 시인성을 양호하게 할 수 있고, 장기 신뢰성도 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트를 사용한 화상 표시 장치의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트의 사용예를 모식적으로 설명하기 위한 설명도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 기재 시트(2)의 적어도 편측에, 적어도 1층의 밀봉층(3)이 형성되어 있다. 도 1은 본 발명의 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 바람직한 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 기재 시트(2)를 갖고 있고, 기재 시트(2) 위에는 밀봉층(3)이 형성되어 있다. 또한, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 밀봉층(3) 위에, 밀봉층(3)을 보호하기 위한 이형 필름(4)을 더 구비하고 있다.
이하, 본 실시 형태의 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 각 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.
(기재 시트(2), 이형 필름(4))
기재 시트(2)는 밀봉층(3)을 구성하는 수지 조성물을 필름상으로 할 때, 취급성을 양호하게 할 목적으로 수지 조성물을 가부착시키는 것이다. 또한, 이형 필름(4)은 밀봉층(3)을 보호할 목적으로 사용된다.
기재 시트(2) 및 이형 필름(4)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌ㆍ(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 필름을 원지의 편면, 혹은 양면에 코팅한 이형지여도 된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다. 특히, 비용, 취급성 등의 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
기재 시트(2) 및 이형 필름(4)으로부터 밀봉층(3)을 박리할 때의 박리력의 예로서는, 0.3N/20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2N/20㎜이다. 박리력의 하한에 특별히 제한은 없지만, 0.005N/20㎜ 이상이 실제적이다. 또한, 취급성을 양호하게 하기 위해, 기재 시트(2)와 이형 필름(4)에서 밀봉층(3)으로부터의 박리력이 다른 것을 사용하는 것이 바람직하다.
기재 시트(2) 및 이형 필름(4)의 막 두께는, 통상은 5 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛ 정도이다.
(밀봉층(3))
밀봉층(3)을 구성하는 본 발명에 의한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물은 주쇄 또는 측쇄에 폴리이소부틸렌 골격을 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상인 폴리이소부틸렌 수지 (A)와 점착 부여제 (B)를 주성분으로 하고, 흡습성을 갖는 유기 금속 화합물 (C)를 함유하고, 함수율이 1000ppm 이하이다.
[폴리이소부틸렌 수지 (A)]
폴리이소부틸렌 수지 (A)는 주쇄 또는 측쇄에 폴리이소부틸렌 골격을 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이소부틸렌 단량체 및 공단량체로서의 1종 또는 그 이상의 올레핀, 바람직하게는 공액 올레핀과의 공중합체를 포함한다. 폴리이소부틸렌 수지는, 통상 매체로서 염화메틸을 사용하고, 중합 개시제의 일부로서 프리델-크래프츠 촉매를 사용하는 슬러리법으로 제조된다. 이와 같은 폴리이소부틸렌 수지는 수증기 배리어성 및 점착성이 높은 것을 특징으로 한다.
폴리이소부틸렌 수지 (A)는 질량 평균 분자량(Mw)이 30만 미만이면, 원하는 투습도를 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 고온에서의 수지 조성물의 유동성이 높아지고, 비어져 나옴양이 커져, 밀봉한 유기 전자 디바이스용 소자 주변의 전자 부품으로의 오염으로 연결되어 버릴 가능성이 있다.
폴리이소부틸렌 수지 (A)로서는, BASF사제의 오파놀 B50, 오파놀 B80, 오파놀 B100, 오파놀 B150 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하고 점도 조정을 행하여 사용해도 된다.
[점착 부여 수지 (B)]
점착 부여 수지는 적당한 점도와 접착성을 부여할 목적으로 사용된다. 점착 부여 수지로서는, 로진, 로진 유도체(수소화 로진, 불균화로진, 중합 로진, 로진 에스테르(알코올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 에스테르화로진 등)), 테르펜 수지(α-피넨, β-피넨), 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지, C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지, DCPD형 석유 수지, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물, DCPD형 석유 수지의 수소화물, 쿠마론-인덴 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 각 석유 수지의 수소화물, 수소화 로진계 수지 및 수소화 테르펜계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수소화 수지가, 폴리이소부틸렌 수지 (A)와 상용성이 양호하고, 투명성이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있는 점에서 적절히 사용된다. 이들 중에서도, C5계 석유 수지의 수소화물, C9계 석유 수지의 수소화물, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지를 공중합하여 얻어지는 석유 수지의 수소화물이, 수증기 배리어 성능이 양호한 점에서 적절히 사용된다.
상기 석유 수지의 수소화물의 연화점은 60 내지 150℃가 바람직하다. 60℃를 하회하면 조성물의 응집력이 저하되기 때문에 고온 시의 유지 특성이 저하되므로, 비어져 나옴양이 커지는 경우가 있다. 150℃를 상회하면 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 밀봉성이 저하되는 경우가 있다.
상기 석유 수지의 수소화물은, 예를 들어 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 이데미츠 고산 가부시키가이샤 등으로부터 출시되어 있고, 입수 가능하다.
점착 부여제 (B)의 배합량은 임의이지만, 상기 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물 전체량에 대해 10 내지 80질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 80질량％이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 65질량％의 범위이다. 10질량％ 미만이면 점도와 접착성을 부여하는 기능을 충분히 발휘할 수 없어, 밀봉성이 저하된다. 80질량％를 초과하면, 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 밀봉성이 저하되는 경우가 있다.
[유기 금속 화합물 (C)]
유기 금속 화합물 (C)는 수지 조성물의 계 내에 존재하는 미량의 수분이나, 밀봉층(3)이나 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)(밀봉된 상태의 밀봉층(3), 도 2 참조)을 형성할 때에 밀봉층(3)이나 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)의 표면이나 측면으로부터 침입하여 내부를 투과하는 수분, 밀봉층(3)이나 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)을 형성한 후에 밀봉층(3)이나 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)의 측면으로부터 침입하여 내부를 투과하는 수분을 포획하는 것을 목적으로 하여 첨가된다. 유기 금속 화합물 (C)를 첨가함으로써, 유기 EL 소자(6)(도 2 참조)의 수분에 의한 열화를 억제하여, 장기 신뢰성이 우수한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 유기 금속 화합물이므로, 투명성이나 시인성의 저하를 저감할 수 있다.
유기 금속 화합물 (C)는 하기 화학식 1로 나타나는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112015103459091-pct00002
(식 중, R은 수소, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기 관능기를 나타내고, M은 2가 내지 4가의 금속 원자를 나타내고, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 또한, R은 각각 동일한 유기 관능기일 수도 있고 상이한 유기 관능기일 수도 있다.)
또한, 유기 금속 화합물 (C)로서는, 유기 금속 착체가 바람직하고, 특히 그의 배위자가 알코올, 디케톤, β-케토에스테르, 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 금속 착체이며, 적어도 하나의 알킬아세토아세테이트기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 금속 착체를 사용함으로써, 폴리이소부틸렌이나 석유 수지와 양호한 상용성을 나타낸다.
그 중에서도, 탄소수가 1 내지 8인 알루미늄알킬아세토아세테이트류가, 특히 폴리이소부틸렌 수지 (A)에 대해 상용성이 높기 때문에 투명성이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있는 점에서 적절히 사용된다.
상기 탄소수가 1 내지 8인 알루미늄알킬아세토아세테이트류는, 예를 들어 가와켄 화인 케미컬 가부시키가이샤, 호프 세이야쿠 가부시키가이샤로부터 출시되어 있고, 입수 가능하다. 또한, 이들의 유기 금속 착체는 단독, 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 금속 화합물 (C)의 배합량은 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물 전체량에 대해 금속의 함유량이 0.05 내지 2.0질량％로 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％가 보다 바람직하다. 금속의 함유량이 0.05질량％ 미만으로 되는 배합량으로는 충분히 수분을 포획할 수 없는 경우가 있다. 한편, 2.0질량％를 초과하는 배합량으로는 점착 부여제의 기능을 저해하여, 밀봉성이 저하되는 경우가 있다.
[가소제]
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은 가소제를 포함할 수도 있다. 가소제를 도입함으로써 유동성을 변경할 수 있다. 가소제로서는 왁스, 파라핀, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 폴리부텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소부틸렌 골격을 가진 폴리부텐은 점도의 저하 효과가 높고, 또한 폴리이소부틸렌 수지 (A)와 상용성이 양호하므로 바람직하다.
가소제의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 300 이상 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 300 이상 10000 이하, 더욱 바람직하게는 300 이상 3000 이하이다. 300 미만이면, 유기 전자 디바이스용 소자로 가소제가 이행하여, 다크 스폿이 발생하는 경우가 있다. 50000을 초과하면, 점도를 저하시키는 효과가 작아진다. 가소제의 분자량은, 예를 들어 폴리부텐의 경우, 중합 촉매로서 염화알루미늄을 사용하는 제조 방법에서는 염화알루미늄의 첨가량이나 반응 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
가소제의 배합량은 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물 전체량에 대해 5 내지 30질량％가 바람직하고, 5 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 5질량％ 미만이면 점도를 저하시키는 효과가 작아진다. 30질량％를 초과하면, 조성물의 응집력이 저하되기 때문에, 비어져 나옴양이 커지는 경우가 있다.
[그 밖의 첨가제]
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 실란 커플링제를 사용함으로써 유리 등의 피착체로의 화학 결합량이 증가하여, 접착력이 향상된다. 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종류 이상을 혼합해도 된다. 실란 커플링제의 함유량은 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 전체량에 대해 0.05 내지 10질량％가 바람직하고, 0.1 내지 1질량％가 보다 바람직하다.
(가수분해 지연제)
또한, 투명성이나 투습도를 손상시키지 않는 범위이면, 가수분해 지연제로서, 아닐린 등의 아민계 화합물을, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 전체량에 대해 0.1 내지 5질량％ 배합할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 그 밖의 성분, 예를 들어 보존 안정제, 산화 방지제, 가소제, 태크 조정제나 수지 안정제 등을 더 첨가하는 것도 가능하지만, 그들의 첨가 성분 중의 수분이나 불순물에 의해 화상 표시 장치의 시인성이 악화될 가능성이 있으므로, 주의가 필요하다.
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은, JIS K 0068에서 규정되는 칼 피셔법에서 함수율이 1000ppm 이하이다. 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. 함수율의 하한에 특별히 제한은 없지만, 30ppm 이상이 실제적이었다. 칼 피셔법에 의한 함수량이 1000ppm 이하로 억제됨으로써, 밀봉층 자체가 갖고 있는 물이 소자에 영향을 미치는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로 밀봉된 유기 전자 디바이스용 소자의 열화를 충분히 지연시키는 것이 가능해진다.
유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물의 칼 피셔법에 의한 함수량을 1000ppm 이하로 하기 위해서는, 유기 금속 화합물을 배합하고, 유기 금속 화합물에 의해 수지 조성물 중의 수분을 포획해 버리면 된다. 또한, 수지 조성물을 함수율이 작은 상태로 하기 위해서는, 실리카 겔 등을 첨가하여 수지 조성물을 건조하고, 그 후 실리카 겔을 필터로 제거하는 등의 처리를 행하면 된다. 또한, 코니컬 드라이어나 증발기 등의 건조기, 필름상으로 가공한 경우는 건조로에서, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 중의 수분이나 용매, 휘발성 유기 분자를 제거해도 된다.
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물은 필름상의 밀봉층(3)을 얻을 때, 용제를 함유할 수도 있다. 이와 같은 용제로서는, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에탄올, 이소프로판올의 유기 용제를 들 수 있고, 메틸에틸케톤, 톨루엔이 특히 바람직하다. 이와 같은 용제에 수지 조성물에 포함되는 개개의 소재를 가하여, 혼합 분산하고, 얻어진 수지 용액을, 기재 시트(2)의 박리면 위에 롤 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등 일반적으로 공지된 방법에 따라 직접 또는 전사에 의해 도공하고, 건조시켜 밀봉층(3)을 얻을 수 있다.
또한, 유기 용매를 사용하지 않고 필름상의 밀봉층(3)을 얻는 방법으로서는, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물을 고온에서 용융시켜, 핫 멜트 코터 등의 일반적으로 공지된 방법으로 압출하고, 그 후 냉각함으로써 밀봉층(3)을 얻을 수 있다.
밀봉층(3)의 두께는 0.5 내지 100㎛가 바람직하고, 1 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
또한, 밀봉층(3)과 당해 밀봉층(3)이 접촉하는 접합 대상의 표면 조도 Ra가 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 표면 조도가 2㎛를 초과한 경우, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 자체의 추종성이 높았다고 해도, 밀봉층(3)이 접합 대상의 표면에 완전히 추종할 수 없을 가능성이 높아져 버린다. 이로 인해, 표면 조도가 적절한 범위이면, 밀봉층(3)과 접합 대상이 밀착하기 때문에, 시인성이 향상된다. 접합 대상의 표면 조도는 연마나, 표면 처리에 따라 바꿀 수 있고, 밀봉층(3)의 표면 조도는 필름상으로 형성할 때에 냉각 롤의 표면 조도를 바꾸는 것이나 이형 필름(4)의 표면 조도를 바꿈으로써 변경할 수 있다.
유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 2층 이상의 밀봉층(3)을 가져도 되고, 밀봉층(3) 이외의 층을 가져도 된다. 밀봉층(3) 이외의 층으로서, 예를 들어 밀봉층(3)의 기재 시트(1)와는 반대측의 면(유기 전자 디바이스용 소자에 접합되는 면과는 반대측의 면)에, 가스 배리어 필름, 유리판, 금속판 또는 금속박 등을 압착시켜 접합해도 된다. 이 경우, 이형 필름(4)은 설치하지 않아도 된다. 특히, 밀봉층(3)의 기재 시트(1)와는 반대측의 면(유기 전자 디바이스용 소자에 접합되는 면과는 반대측의 면)에, 밀봉층과 함께 유기 전자 디바이스용 소자를 밀봉하기 위한 밀봉 기판을 설치해 두는 것이 바람직하다.
밀봉층(3)은 투습도가 100㎛ㆍg/㎡ㆍday 미만인 것이 바람직하다. 투습도가 100㎛ㆍg/㎡ㆍday 이상이면, 유기 EL 소자의 밀봉 효과가 낮아지므로 바람직하지 않다.
〔투습도의 측정 방법〕
밀봉층(3)의 투습도는 JIS Z 0208에 규정된 방법(컵법)으로 측정할 수 있다. 측정은 항온 항습조를 사용하여 40℃, 90％ RH의 조건으로 행한다.
밀봉층(3)의 투습도가 100㎛ㆍg/㎡ㆍday 미만으로 되도록 하기 위해서는, 저투수성 재료를 사용하는 것 외에, 수지 중의 수분을 제거할 수 있는 유기 금속 화합물 등의 건조제를 첨가하면 된다.
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물에 대해서도, 투습도가 100㎛ㆍg/㎡ㆍday 미만인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물의 투습도는 이하와 같이 하여 측정한다. 20㎛ 두께의 방습 처리를 실시하고 있지 않은 셀로판에 투명 수지 조성물을 20㎛ 두께로 도포하여, 투습도 측정용 샘플을 제작한다. 다음에, 투습도 측정용 컵에 염화칼슘을 넣은 후, 투습도 측정용 샘플의 셀로판의 면을 투습도 측정용 컵에 부착하고, 항온 항습조(40℃, 90％ RH)에서 24시간 후의 중량 변화로부터 투습도를 산출한다. 본 발명에 따른 투습도는 다음 식 1에 의해 산출한다. 또한, 방습 처리를 실시하고 있지 않은 셀로판의 흡습 등에 의한 영향을 제외하기 위해, 방습 처리를 실시하고 있지 않은 셀로판만을 부착한 컵을 레퍼런스로서 측정하여, 투습도의 값을 보정한다.
<식 1>
투습도(㎛ㆍg/㎡ㆍday)={[W1-W0]×t}/{S×D}
W0(g): 항온 항습조에 넣기 전의 컵의 질량
W1(g): 항온 항습조에 넣은 후의 컵의 질량
t(㎛): 투명 수지 조성물과 셀로판의 전체의 두께
S(㎡): 투습도 측정용 컵의 개구부의 면적
D(day): 시험 일수
밀봉층(3)은 550㎚의 파장을 갖는 광에 대한 광투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 550㎚의 광투과율이 85％를 하회하면 시인성이 저하되기 때문이다. 광투과율은 수지를 선정함으로써 선택할 수 있다.
〔광투과율의 측정 방법〕
광투과율은 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사제, 분광 광도계 U-4100형 고체 시료 측정 시스템)를 사용하여 투과광의 광량을 측정하여 구할 수 있다.
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물에 대해서도, 550㎚의 파장을 갖는 광에 대한 광투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물의 광투과율의 측정 방법은 투명 수지 조성물을 무알칼리 유리에 20㎛가 되도록 도포하고, 유리면에 대해 법선 방향으로 광이 침입하도록 하여 25℃에서의 550㎚의 유리에 대한 광투과율을 구한다. 구체적으로는, 다음 식 2에 의해 산출한다.
<식 2>
광투과율 I(％)=I1/I0
I1(％): 수지 조성물을 포함하는 유리의 광투과율
I0(％): 유리의 광투과율
밀봉층(3)은 2매의 유리판 사이에 밀봉된 상태에서, 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건으로 150시간 방치한 후의 비어져 나옴양이 2㎜ 미만인 것이 바람직하고, 1.5㎜ 미만인 것이 보다 바람직하다.
유기 발광 다이오드(Organic light-emitting diode, OLED)는 신뢰성 평가 시험 등 고온 하(예를 들어, 85℃)에 놓이는 경우가 있고, 그때에 유기 EL 소자의 외주로부터 밀봉된 상태에서의 밀봉층(3)이 저점화되어 비어져 나오면, 유기 EL 소자나 그 주변부의 부품이 오염되어 버릴 우려가 있다. 이 비어져 나옴양은 라미네이트성의 간이적 평가의 하나이고, 비어져 나옴양이 2㎜ 이상이면 수지의 유동성이 높아, 소자 주변부로의 오염으로 연결된다. 2㎜ 미만이면 라미네이트성에 문제가 발생하는 일은 없다.
비어져 나옴양을 2㎜ 미만으로 하기 위해서는, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물을 고점도화하는 조성 설계가 필요하고, 폴리이소부틸렌의 분자량을 30만 이상으로 하는 것, 점착 부여제의 연화 온도를 60℃ 이상으로 하는 것, 유기 금속 화합물을 첨가하는 것이 유효하다.
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물에 대해서도, 2매의 유리판 사이에 밀봉된 상태에서, 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건으로 150시간 방치한 후의 비어져 나옴양이 2㎜ 미만인 것이 바람직하고, 1.5㎜ 미만인 것이 보다 바람직하다.
<사용 방법>
다음에, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 사용 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)는 소자 기판(5) 위(도 2, 도 3 참조)에 설치된 유기 EL 소자(6)와 밀봉 기판(9)(도 2, 도 3 참조) 사이에 배치하여, 유기 EL 소자(6)를 소자 기판(5)과 밀봉 기판(9)으로 기밀 밀봉하고, 고체 밀착 밀봉 구조의 각종 유기 전자 디바이스를 얻기 위해 사용된다. 유기 전자 디바이스로서는, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 유기 반도체, 유기 태양 전지 등을 들 수 있다.
이하에, 유기 전자 디바이스의 예로서, 유기 EL 디스플레이(화상 표시 장치)에 대해 설명한다. 유기 EL 디스플레이(11)는, 도 2에 도시한 바와 같이 소자 기판(5) 위에 설치된 유기 EL 소자(6)가, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)(밀봉된 상태의 밀봉층(3))을 통하여 밀봉 기판(9)에 의해 밀봉되어 있다.
유기 EL 소자(6)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 유리 기판 등을 포함하는 소자 기판(5) 위에, 도전 재료를 패터닝하여 형성된 양극(61)과, 양극(61)의 상면에 적층된 유기 화합물 재료의 박막에 의한 유기층(62)과, 유기층(62)의 상면에 적층되어 투명성을 갖는 도전 재료를 패터닝하여 형성된 음극(63)을 갖는다. 또한, 양극(61) 및 음극(63)의 일부는 소자 기판(5)의 단부까지 인출되어 도시하지 않은 구동 회로에 접속되어 있다. 유기층(62)은 양극(61)측부터 순서대로, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층을 적층하여 이루어지고, 발광층은 청색 발광층, 녹색 발광층, 적색 발광층을 적층하여 이루어진다. 또한, 발광층은 청색, 녹색, 적색의 각 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 갖고 있어도 된다. 또한, 유기층(62) 및 음극(63)을 형성한 후, 이들을 덮도록 하여 가스 배리어성의 유기 및 무기의 박막이 형성되면, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)의 효과와 더불어, 유기 발광 디바이스의 열화 방지에는 보다 효과적으로 된다. 유기 EL 디스플레이(11)에 있어서는, 음극(63)의 상면에 무기 화합물을 포함하는 배리어성 박막층(7)이 형성되어 있고, 배리어성 박막층(7) 위에 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)이 설치되어 있다.
밀봉 기판(9)은 유기 EL 디스플레이(11)의 표시 내용의 시인성을 크게 저해하는 일이 없는 성질을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 유리, 수지 등을 사용할 수 있다.
다음에, 무기 화합물을 포함하는 배리어성 박막층(7)에 대해 설명한다. 무기 화합물을 포함하는 배리어성 박막층은 수증기나 산소 등의 가스의 투과를 방지하는 것이다. 배리어성 박막층을 형성하는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 규소, 알루미늄, 크롬, 마그네슘 등의 금속의 산화물, 질화물, 불화물이나, 주석 함유 산화인듐(ITO) 등의 복합 산화물, 질화물 등, 투명하고 또한 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 산화물은 바람직하게 사용할 수 있고, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 규소(SiOx), 인듐과 주석의 복합 산화물(ITO)이 바람직하고, 그 중에서도 SiOx나 ITO는 투명성, 방습성 모두 다른 금속 산화물보다 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 약간 질소가 들어간 SiOxNy여도 된다. 또한, 혼합된 재료여도 된다.
금속 산화물 등을 포함하는 배리어성 박막층(7)을 기재 필름 위에 형성하는 방법으로서는 다양하게 있고, 저항 가열식 진공 증착법, EB(Electron Beam) 가열식 진공 증착법, 유도 가열식 진공 증착법 등의 진공 증착법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 그 밖의 박막 형성 방법인 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법, 플라즈마 화학 기상 퇴적법(PECVD법) 등을 사용하는 것도 가능하다. 단, 생산성을 고려하면, 현시점에서는 진공 증착법이 가장 우수하다. 진공 증착법의 가열 수단으로서는 전자선 가열 방식이나 저항 가열 방식, 유도 가열 방식 중 어느 하나의 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 증착 박막층과 기재의 밀착성 및 증착 박막층의 치밀성을 더욱 향상시키기 위해, 플라즈마 어시스트법이나 이온빔 어시스트법을 사용하여 증착하는 것도 가능하다. 또한, 증착막의 투명성을 올리기 위해 증착 시, 산소 등의 각종 가스 등을 불어 넣는 반응 증착을 사용해도 전혀 상관없다.
가스 배리어성 박막층(7)의 두께는, 사용되는 무기 화합물의 종류ㆍ구성에 따라 최적 조건이 다르지만, 일반적으로는 1.0㎚ 내지 300㎚의 범위 내가 바람직하고, 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10㎚ 이상 80㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, 막 두께가 5㎚ 미만이면 균일한 막을 얻을 수 없는 경우나 막 두께가 충분하지 않은 경우가 있어, 가스 배리어재로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 막 두께가 100㎚를 초과하는 경우는 박막에 유연성을 유지시킬 수 없어, 절곡, 인장, 혹은 온도 변화에 따른 신축 등의 외적 요인에 의해, 박막에 균열(크랙)이 생길 우려가 있으므로 문제가 있다. 또한, 재료 사용량의 증가, 막 형성 시간의 장시간화 등에 기인하여 비용이 증가하여, 경제적 관점에서도 바람직하지 않다.
다음에, 배리어성 박막층(7) 위에 형성하는 유기 EL 밀봉용 투명 수지층(8)에 대해 설명한다.
유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)은 상술한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지물 또는 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 사용하여 형성된 것으로, 이하의 공정에 의해 형성할 수 있다. 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하는 경우, 디스펜서 등을 사용하여 배리어성 박막층(7)에 직접 도포할 수 있다. 한편, 수지 조성물을 시트화한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 사용하는 경우, 먼저, 도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 이형 필름(4)을 박리하고, 도 3의 (B)에 도시한 바와 같이, 밀봉층(3)을 밀봉 기판(9)에 롤 접합한다. 다음에, 도 3의 (C)에 도시한 바와 같이, 밀봉 기판(9)에 접합된 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 기재 시트(2)를 박리한다. 그 후, 도 3의 (D)에 도시한 바와 같이, 밀봉 기판(9)에 접합된 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 밀봉층(3)을 유기 EL 소자(6)의 음극(63)측에 배리어성 박막층(7)을 통하여 라미네이트한다. 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 밀봉층(3)이, 유기 EL 디스플레이(111)에 있어서의 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)을 구성한다.
상기 접합 및 라미네이트는 100℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 100℃를 초과하면 유기 EL 소자(6)의 구성 재료가 열화되어, 발광 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상술한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층(8)의 형성 공정에서는, 최초에 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 밀봉 기판(9)에 롤 접합하도록 하였지만, 유기 EL 소자(6)에 접합하도록 해도 된다. 이 경우, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 기재 시트(2)를 박리한 후, 밀봉층(3)을 밀봉 기판(9)에 라미네이트하게 된다.
일 실시 형태에 있어서, 수증기 배리어 특성을 갖는 가스 배리어 필름이 사용된다. 기판에 적합한 가요성 재료는 수지 재료이고, 예를 들어 불소 함유 중합체, 예를 들어 삼불화폴리에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴(VDF)과 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 공중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 폴리올레핀, 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체이다. 기판은 SiO, SiN 또는 DLC(다이아몬드 유사 탄소) 등의 무기 재료를 함유하는 가스 배리어 무기 필름으로 코팅할 수 있다. 무기 필름은 진공 기상 퇴적, 스퍼터링 및 플라즈마 CVD(화학 기상 성막법) 등의 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 본 명세서에 명확하게 설명되어 있지 않은 그 밖의 재료도 또한 사용할 수 있다.
또한, 밀봉층(3)과 밀봉 기판(9) 사이에 가스 배리어 필름을 개재시켜도 되고, 미리 밀봉층(3)의 기재 시트(2)와는 반대측의 면에 가스 배리어 필름이 접합되어 있는 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 사용해도 된다. 미리 밀봉층(3)의 기재 시트(2)와는 반대측의 면에 가스 배리어 필름이 접합되어 있는 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 사용하는 경우, 기재 시트(2)를 박리한 후, 밀봉층(3)을 유기 EL 소자(6)에 접합하도록 하고, 가스 배리어 필름 및 밀봉층(3)이 부착된 유기 EL 소자를 제작한다.
또한, 미리 밀봉층(3)의 기재 시트(2)와는 반대측의 면에 밀봉 기판이 접합되어 있는 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)를 사용한 경우, 상기와 같이 밀봉 기판(8)에 롤 접합할 필요는 없고, 밀봉 기판이 미리 접합된 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트(1)의 기재 시트(2)를 박리하고, 노출된 밀봉층(3)을 유기 EL 소자(6)의 음극(63)측에 라미네이트하는 것뿐이어도 된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(원재료)
<폴리이소부틸렌 수지>
A1: 오파놀 B150(BASF사제: 폴리이소부틸렌 수지, 질량 평균 분자량 Mw 250만)
A2: 오파놀 B100(BASF사제: 폴리이소부틸렌 수지, 질량 평균 분자량 Mw 110만)
A3: 오파놀 B80(BASF사제: 폴리이소부틸렌 수지, 질량 평균 분자량 Mw 75만)
A4: 오파놀 B50(BASF사제: 폴리이소부틸렌 수지, 질량 평균 분자량 Mw 34만)
A5: 오파놀 B30(BASF사제: 폴리이소부틸렌 수지, 질량 평균 분자량 Mw 28만)
A6: 글리소팔 V1500(BASF사제: 폴리이소부틸렌 수지, 질량 평균 분자량 Mw 4140)
<점착 부여 수지>
B1: 아이마브 P100(이데미츠 고산 가부시키가이샤제: 완전 수소화 석유 수지, 분자량 660)
B2: 아이마브 P140(이데미츠 고산 가부시키가이샤제: 완전 수소화 석유 수지, 분자량 900)
B3: 클리어론 P105(야스하라 케미컬 가부시키가이샤제: 수소화 테르펜 수지)
B4: 파인 크리스탈 KE311(아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제: 수소화 로진 에스테르)
B5: 페트로 태크 90(도소 가부시키가이샤제: 석유 수지, 분자량 900)
<유기 금속 화합물>
C1: ALCH(가와켄 화인 케미컬 가부시키가이샤제: 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 분자량 274)
C2: ALCH-TR(가와켄 화인 케미컬제: 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 분자량 414.4)
C3: 오리프 AOS(호프 세이야쿠 가부시키가이샤제: 알루미늄옥시드스테아레이트, 분자량 379.4)
C4: 오리프 C10-2(호프 세이야쿠 가부시키가이샤제: 알루미늄비스(2-메틸노닐록시)모노에틸아세토아세테이트, 분자량 470)
C5: 알루미늄킬레이트 A(W)(가와켄 화인 케미컬제: 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 분자량 324.3)
(실시예 1)
용기에 폴리이소부틸렌 수지(오파놀 B150, BASF사제) 32중량부와, 완전 수소 첨가 석유 수지(아이마브 P100, 이데미츠 고산 가부시키가이샤제) 48중량부와 적당량의 톨루엔을 가하여 충분히 교반시킨 후, 질소 분위기 하에서 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트(ALCH, 가와켄 화인 케미컬 가부시키가이샤제) 20중량부를 가하여 더 교반하고, 수지 조성물을 얻었다. 이 제조한 수지 조성물을, 기재 시트로서의 두께 50㎛의 박리 처리 폴리에스테르 필름(데이진 듀퐁 필름사제, 퓨렉스 A-314)의 박리면에, 건조 후의 막 두께가 20㎛로 되도록 도공하고, 120℃에서 수분간 건조시켰다. 또한, 이 건조면 위에, 이형 필름으로서 실리콘 이형 처리가 실시된 25㎛의 폴리에스테르 필름(도요보세키제, 도요보에스테르 필름 E7006)의 이형 처리면에 라미네이트하고, 실시예 1에 따른 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트를 제작하였다.
(실시예 2 내지 43)
표 1 내지 3에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 43에 따른 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트를 제작하였다.
(비교예 1 내지 9)
표 3에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 9에 따른 유기 EL 소자 밀봉용 수지 시트를 제작하였다.
(측정 방법, 평가 방법)
이하의 측정 방법, 평가 방법에 따라 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
<함수량>
각 실시예, 비교예에 따른 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트의 이형 필름 및 기재 시트를 박리한 밀봉층에 대해, JIS K 0068에서 규정되는 수분 기화-전량 적정법에 의한 칼 피셔법으로, 함수량을 측정하였다. 설정 가열 온도는 150℃로 하였다.
<투습도>
각 실시예, 비교예에 사용한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물에 대해, JIS Z 0208에 규정된 방법(컵법)을 모방하여, 항온 항습조를 사용하여 40℃, 90％ RH의 조건으로 행하였다. 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물의 투습도는 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 20㎛ 두께의 방습 처리를 실시하고 있지 않은 셀로판에 투명 수지 조성물을 20㎛ 두께로 도포하고, 투습도 측정용 샘플을 제작하였다. 다음에, 투습도 측정용 컵에 염화칼슘을 넣은 후, 투습도 측정용 샘플의 셀로판의 면을 투습도 측정용 컵에 부착하고, 항온 항습조(40℃, 90％ RH)에서 24시간 후의 중량 변화로부터 투습도를 산출하고, 본 발명에 따른 투습도는 다음 식 1에 의해 산출하였다. 또한, 방습 처리를 실시하고 있지 않은 셀로판의 흡습 등에 의한 영향을 제외하기 위해, 방습 처리를 실시하고 있지 않은 셀로판만을 부착한 컵을 레퍼런스로서 측정하여, 투습도의 값을 보정하였다.
<식 1>
투습도(㎛ㆍg/㎡ㆍday)={[W1-W0]×t}/{S×D}
W0(g): 항온 항습조에 넣기 전의 컵의 질량
W1(g): 항온 항습조에 넣은 후의 컵의 질량
t(㎛): 투명 수지 조성물과 셀로판의 전체의 두께
S(㎡): 투습도 측정용 컵의 개구부의 면적
D(day): 시험 일수
<광투과율>
각 실시예, 비교예에 사용한 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물을 LCD용 무알칼리 유리(닛폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 OA-10G) 위에 20㎛가 되도록 도포하고, 유리면에 대해 법선 방향으로 광이 침입하도록 하여 25℃에서의 550㎚의 광투과율을 구하였다. 광투과율은 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사제 분광 광도계 U-4100형 고체 시료 측정 시스템)를 사용하여 구하고, 다음 식 2에 의해 산출하였다.
<식 2>
광투과율 I(％)=I1/I0
I1(％): 수지 조성물을 포함하는 유리의 광투과율
I0(％): 유리의 광투과율
<비어져 나옴양>
먼저, 각 실시예ㆍ비교예에 사용한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 조성물 위에 4㎜×5㎜×25㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제)을 중첩하고, 2매의 마츠나미 가라스 고교 가부시키가이샤제의 마이크로 슬라이드 글래스(S9213, 76㎜×52㎜, 1.3㎜ 두께) 사이에 배치하였다. 얻어진 유리-유리 밀봉체를 고온 고습 시험기 내에 있어서, 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건으로 150시간 방치하고, 밀봉된 밀봉층의 비어져 나옴양을 측정하였다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터의 비어져 나옴 부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 각 변으로부터, 밀봉층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 각 변에 대해 수직 방향으로 비어져 나오고 있는 길이의 최댓값을 비어져 나옴양으로 하였다.
<다크 스폿>
절연성 투명 유리를 포함하는 소자 기판 위에, 양극을 갖고, 그 상면에 유기층, 그 상면에 음극, 또한 그 상면에 유기/무기의 투명 복합 박막을 갖는 보텀 에미션 방식 및 톱 에미션 방식의 유기 EL 소자를 제작하였다. 계속해서, 각 실시예ㆍ비교예에 관한 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트의 이형 필름을 박리하고, 상기 유기 EL 소자의 상기 음극의 상면에 배치하였다. 그 후, 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트의 기재 시트를 박리하고, 밀봉 기판으로서 절연성 투명 유리를 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지 시트의 밀봉층의 상면에 배치하고 감압 하 80℃에 있어서 0.6㎫의 압력으로 1분간 가압하여, 유기 EL 디스플레이의 모델을 제작하였다.
다음에, 상기 모델을, 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건으로 24시간 및 500시간 방치한 후, 실온(25℃)까지 냉각한 후, 유기 EL 소자를 전압 10V로 통전시켜 기동시키고, 다크 스폿(비발광 개소)을 관찰하였다. 다크 스폿의 면적이 전체에 대해 5％ 미만인 경우를 다크 스폿의 발생 억제에 우수하다고 하여 「A」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「B」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「C」, 20％ 이상인 경우를 다크 스폿의 발생 억제에 뒤떨어진다고 하여 「D」로 하였다. 또한, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트의 광투과율이 저하되어, 다크 스폿의 확인을 명확하게 할 수 없는 경우는, 평가를 행하지 않았다.
Figure 112015103459091-pct00003
Figure 112015103459091-pct00004
Figure 112015103459091-pct00005
Figure 112015103459091-pct00006
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 43은 주쇄 또는 측쇄에 폴리이소부틸렌 골격을 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상인 폴리이소부틸렌 수지 (A)와 점착 부여제 (B)를 주성분으로 하고, 흡습성을 갖는 유기 금속 화합물 (C)를 함유하고, 함수율이 1000ppm 이하이므로, 투습도, 비어져 나옴양, 광투과성, 다크 스폿의 모든 특성에 있어서, 양호한 결과로 되었다.
이에 비해, 표 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 유기 금속 화합물이 들어 있지 않거나, 또는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같은 유기 금속 화합물이 함유되어 있어도 폴리이소부틸렌 수지의 질량 평균 분자량(Mw)이 30만 이하이기 때문에 함수율이 1000ppm을 초과하고, 투습도도 실시예에 비해 높아져, 다크 스폿이 발생하는 결과로 되었다. 또한, 유기 금속 화합물이 들어 있지 않은 것은 고온 고습에 있어서의 밀봉층의 유동성이 높아져 비어져 나옴양이 커졌다.
1 : 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트
2 : 기재 시트
3 : 밀봉층
4 : 이형 필름
5 : 소자 기판
6 : 유기 EL 소자
61 : 양극
62 : 유기층
63 : 음극
7 : 배리어성 박막층
8 : 유기 EL 소자 밀봉용 투명 수지층
9 : 밀봉 기판
11 : 유기 EL 디스플레이

Claims (15)

  1. 주쇄 또는 측쇄에 폴리이소부틸렌 골격을 함유하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상인 폴리이소부틸렌 수지 (A)와 점착 부여제 (B)와 흡습성을 갖는 유기 금속 화합물 (C)를 함유하고,
    에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리이소프렌 수지, 폴리이소부틸렌 수지 또는 이들 모두와, 에폭시 수지를 함유하지 않으며,
    함수율이 1000ppm 이하이고,
    상기 유기 금속 화합물 (C)는 탄소수가 1 내지 8의 알루미늄알킬아세토아세테이트인 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 투습도가 100㎛ㆍg/㎡ㆍday 미만인 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착 부여제 (B)가, 전체량에 대해 10 내지 80질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착 부여제 (B)는, 석유 수지의 수소화물, 수소화 로진 및 수소화 테르펜 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수소화 수지인 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2매의 유리판 사이에 밀봉된 상태에서의 한변의 최대 길이와, 2매의 유리판 사이에 밀봉된 상태에서 온도 85℃, 상대 습도 85％의 조건으로 150시간 방치한 후의 한변의 최대 길이의 차인 비어져 나옴양이 2㎜ 미만인 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 금속 화합물 (C)는, 금속의 함유량이 전체량에 대해 0.05 내지 2.0질량％가 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 550㎚의 파장 영역에 있어서의 광투과율이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물로 형성된 밀봉층을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 밀봉층의 유기 전자 디바이스용 소자에 접합되는 면과는 반대측의 면에, 상기 밀봉층과 함께 상기 유기 전자 디바이스용 소자를 밀봉하기 위한 밀봉 기판이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트.
  12. 제10항에 있어서, 상기 밀봉층의 두께가 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는, 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 조성물로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제10항에 기재된 유기 전자 디바이스용 소자 밀봉용 수지 시트의 상기 밀봉층을 사용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제14항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.
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