KR101831999B1 - 개질된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)를 포함하는 개질된 중합체를 적어도 하나 포함하는 제1조성물을 제공하되, 상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자 및 상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 각각 독립적으로 화학식(1A 내지 1F), 즉, 각각 전술한 바와 같이 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E, 화학식 1F 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하고, 상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자는 구조(ib1 내지 ib4) 중 하나를 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 전술한 바와 같이 구조(iib1 내지 iib2) 중 하나를 더 포함한다.

Description

개질된 중합체 조성물{MODIFIED POLYMER COMPOSITIONS}
관련출원
본 특허 문서는 미국 특허 가출원 제61/288,519호(출원일: 2009년 12월 21일)의 35 U.S.C. § 119(e) 하에 출원일의 이득을 주장하며, 이 기초출원은 참조로 본 명세서에 포함된다.
발명의 기술분야
본 발명은, 각각 본 명세서에 기재된 바와 같은, 알파 개질된/오메가 개질된 중합체 및 알파 개질된/분지쇄의 개질된 중합체를 포함하는 개질된 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또 가황 조성물의 제조에 있어서의 이들 조성물의 용도, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 개질된 조성물은 비교적 낮은 히스테리시스 손실(hysteresis loss)을 지니는, 가황된, 따라서 가교된 엘라스토머 조성물의 제조에 유용하다. 이러한 조성물은, 낮은 회전저항(혹은 구름저항)과 양호한 젖은 노면 제동력(wet grip)과 언 노면 제동력(ice grip)을 포함하여, 기타 바람직한 물성과 화학적 특성, 예를 들어 내마모성, 인장강도 및 가공성의 양호한 균형과 조합해서, 많은 물폼에 유용하다.
증가하는 유가와 자동차용 이산화탄소 방출의 저감을 필요로 하는 국가의 입법이 "연료 효율", 따라서 연료 혹은 가스 절약 타이어를 생산하는데 기여하도록 타이어 및 고무 생산자에게 강요하고 있는 것이 일반적으로 받아들여지고 있다. 연료 효율 타이어를 얻는 하나의 일반적인 접근법은 저감된 히스테리시스 손실을 지니는 타이어 제제를 생산하는 것이다. 가황 엘라스토머 중합체에서의 히스테리시스의 주된 원천은 자유 중합체 사슬 말단, 즉, 최종 가교와 중합체 사슬 말단 간의 엘라스토머 중합체 사슬의 부분에 기인되고 있는 것으로 여겨지고 있다. 이 중합체의 자유 말단은 어떠한 유효한 탄성적으로 회복가능한 공정에 관여하지 않고, 그 결과, 중합체의 이 부분에 전달된 에너지는 소실된다. 이 소멸된 에너지는 동적 변형 하에서 현저한 히스테리시스를 초래한다. 가황 엘라스토머 중합체에서의 히스테리시스의 다른 원천은 가황 엘라스토머 중합체 조성에서 충전제(filler) 입자의 불충분한 분산에 기인하는 것으로 여겨지고 있다. 가교된 엘라스토머 중합체 조성물의 히스테리시스 손실은 60℃에서의 그의 Tan δ값과 관련된다(ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1 : General guidance 참조). 일반적으로, 60℃에서 비교적 작은 Tan δ값을 지니는 가황 엘라스토머 중합체 조성물은 보다 낮은 히스테리시스 손실을 지니는 것이 바람직하다. 타이어 완제품에 있어서, 이것은 보다 낮은 회전저항과 보다 양호한 연비로 해석된다.
보다 낮은 회전저항 타이어가 열화된 젖은 노면 제동력 특성에 비용이 들 수 있는 것이 일반적으로 받아들여지고 있다. 예를 들어, 램덤 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무(랜덤 SSBR)에 있어서, 폴리스타이렌 단위 농도가 총 폴리뷰타다이엔 단위 농도에 대해서 비교적 저감되고, 1,2-폴리다이엔 단위 농도가 일정하게 유지된다면, 60℃에서의 tan δ와 0에서의 tan δ가 모두 저감되어, 일반적으로 타이어의 향상된 회전저항과 열화된 젖은 노면 제동력 성능에 대응하게 된다. 마찬가지로, 랜덤 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무(랜덤 SSBR)에 있어서, 1,2-폴리뷰타다이엔 단위 농도가 총 폴리뷰타다이엔 단위 농도에 대해서 비교적 저감되고, 폴리스타이렌 단위 농도가 일정하게 유지된다면, 60℃에서의 tan δ와 0에서의 tan δ가 모두 저감되어, 일반적으로 타이어의 향상된 회전저항과 열화된 젖은 노면 제동력 성능에 대응하게 된다. 따라서, 고무 가황 성능을 정확하게 평가할 경우, 60℃에서의 tan δ와 관련된 회전저항과 0℃에서의 an δ와 관련된 젖은 노면 제동력은 모니터링되어야 한다.
히스테리시스 손실을 저감시키는 하나의 일반적으로 허용된 접근법은 엘라스토머 중합체의 자유 사슬 말단의 수를 줄이는 것이다. 각종 수법이, 중합체 사슬 말단을 작용화시켜, 엘라스토머 조성물의 성분과, 예를 들어, 중합체의 불포화된 부분과 혹은 충전제와 반응할 수 있는, 사염화주석 등과 같은 "커플링제"(coupling agent)의 사용을 비롯하여 공개 문헌에 기재되어 있다. 이러한 수법의 문헌 예로는 미국 특허 제3,281,383호; 제3,244,664호 및 제3,692,874호(테트라클로로실란); 미국 특허 제3,978,103호; 미국 특허 제4,048,206호; 미국 특허 제4,474,908호; 미국 특허 제6,777,569호(블록킹된 머캅토실란) 및 미국 특허 제3,078,254호(1,3,5-트라이(브로모메틸)벤젠 등과 같은 다수-할로겐-치환된 탄화수소); 미국 특허 제4,616,069호(주석 화합물 및 유기 아미노 혹은 아민 화합물); 및 미국 특허 출원 공개 제2005/0124740호를 들 수 있다.
리빙 중합체에의 반응물로서의 "커플링제"의 적용은, 대개 직쇄형 혹은 비커플링된 중합체의 하나의 부분과, 커플링 지점에서 2개 이상의 중합체 결합손(arm)을 포함하는 하나 이상의 부분을 포함하는 중합체 배합물의 형성을 초래한다. 문헌["Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization," Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148]에는 리빙 중합체와 실릴 에터 및 실릴 티오에터 기능을 포함하는 할로알칸과의 반응에 의해 얻어진, 하이드록시(-OH) 및 머캅토(-SH) 작용성 말단 캡(functional end caps)을 지니는 "폴리스타이렌-함유" 및 "폴리아이소프렌-함유" 리빙 중합체의 합성을 기재하고 있다. 3급-뷰틸다이메틸실릴(TBDMS)기는, 대응하는 실릴 에터와 티오에터가 모두 음이온성 리빙 중합체와 상용성이고 안정한 것으로 판명되어 있으므로, 종결 반응에서 -OH 및 -SH 기능을 위한 보호기로서 바람직하다.
국제 특허 공개 공보 제WO 2007/047943호는, 가황 엘라스토머 중합체 조성에서 혹은 타이어 트레드에서 구성성분으로서 이용되는 사슬 말단 개질된 엘라스토머 중합체를 생산하기 위하여, 식 (RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3(식 중, x는 숫자 1, 2 또는 3이고, y는 숫자 0, 1 또는 2이며, x와 y의 합계는 3이고, R은 알킬이며, R'는 아릴, 알킬아릴 혹은 알킬임)로 표시되는 실란-설파이드 오메가 사슬 말단 개질제(실란-sulfide omega chain end modifier)의 사용을 기재하고 있다.
더욱 구체적으로는, 국제 특허 공개 공보 제WO 2007/047943호에 따르면, 실란-설파이드 화합물은 음이온적으로 개시되는 리빙 중합체와 반응하여, "사슬 말단 개질된" 중합체를 생성하고, 이는 이어서 충전제, 가황제(vulcanizing agent), 촉진제 혹은 신전유(oil extender)와 배합되어, 낮은 히스테리시스 손실을 지니는 가황 엘라스토머 중합체 조성물을 생성한다. 중합체 분자량 및 중합체 특성을 더욱 제어하기 위하여, 커플링제(혹은 가교제)가, 국제 특허 공개 공보 제WO 2007/047943호에 따르면, 엘라스토머 중합체의 제조 과정에서 임의선택적 성분으로서 이용될 수 있다. 이 개질제는 이어서 커플링제의 첨가 전, 후 혹은 동안 첨가되고, 바람직하게는, 개질 반응은 커플링제의 첨가 후에 완결된다. 몇몇 실시형태에 있어서는, 중합체 사슬 말단의 1/3 이상이 개질제의 첨가 전에 커플링제와 반응한다.
미국 특허 제5,502,131호 공보는 하기 일반 화학식 A 혹은 B를 지니는 중합 개시제의 존재 하에 다이올레핀 단량체 및/또는 모노비닐방향족 단량체를 중합하는 것을 포함하는 중합체의 제조방법을 기재하고 있다:
Figure 112012048948123-pct00001
식 중, R'1 및 R'2는 동일 또는 상이하며, 알킬, 사이클로알킬 또는 아르알킬이고; R'3는 탈양성자화된 알릴, 2-메트알릴(methallyl) 또는 자일릴이며; R'4는 카보사이클릭기이고; R'5는 메틸렌기 상의 알킬 치환기이다. 알파 및 오메가 사슬 말단 위치에 극성기를 포함하는 중합체의 형성은 미국 특허 제5,502,131호 공보의 실험 부문에서 확정적으로 입증되어 있지 않다. 타이어 젖은 노면 제동력 성능과 상관이 있는 0℃에서의 tan δ값은 전혀 보고되어 있지 않다. 또, 실리카 화합물 가황물에서의 제공된 알파 사슬과 개질된 중합체의 충돌은 상기 특허 출원에서 입증되지도 기술되지도 않았다. 또한, 화학식 B의 R'4에는 헤테로원자가 포함되어 있지 않고, 화학식 A의 R'1 및 R'2에 대해서는 방향족 치환체가 배제되어 있다.
독일 민주 공화국(GDR) 특허 출원 제DD 237513 A1호, 제DD 242232 A1호 및 제DD 236321 A1호 공보는 하기 일반 화학식 C의 중합 개시제에 의거해서 (예컨대, 아이소프렌, 스타이렌 혹은 알파-메틸스타이렌과 뷰타다이엔의) 다작용성 1,3-다이엔 단독- 및 공중합체의 제조 절차를 기재하고 있다:
Figure 112012048948123-pct00002
식 중, n은 숫자 2 내지 6이고, R, R', R" 및 R'''는 각각 독립적으로 알킬, 환식 알킬, 아릴, 알릴, 탈양성자화된 알릴 또는 R""-(CH2-CH(Li)-CH2)-로 이루어진 군으로부터 (선택된 특정 특허 출원 공개 제DD 237513 A1호, 제DD 242232 A1호 또는 제DD 236321 A1호 공보에 좌우되지만) 선택되고, 여기서 R""는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이다. 상기 제DD 237513 A1호, 제DD 242232 A1호 또는 제DD 236321 A1호에 기재된 바와 같은 중합체의 분자량은 너무 낮아 타이어에서의 응용에 유용한 화합물 혼합물에 이용될 수 없다.
국제 특허 출원 공개 공보 제WO2009/077837 A1호는 사슬의 양 말단에서 작용화된 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 해당 공중합체의 제법, 언급된 공중합체를 포함하는 화합물, 및 그의 용도에 관한 것이다. 특히 이 특허 공보는 두 그룹의 중합체, 즉, 이하의 도식(scheme) 1에 표시된 바와 같은, 알파 오메가 개질된 직쇄형 랜덤 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 나타내는 그룹 1과 직쇄, 분지쇄 및/또는 방사상 공중합체 구조를 나타내는 그룹 2를 나타내고 있다.
[도식 1]
Figure 112012048948123-pct00003
도식 1에 있어서, F1은 중합체 사슬의 말단 작용기를 나타내며, 이는 -OH, -COOH, -COX 종류의 군일 수 있고, 여기서 X는 할로겐, -SH, -CSSH, -NCO, 에폭시 및 아민이며, 아민기는 더욱 구체적으로는 다음의 구조: -N(R1)2, -NR2R2, -NHR1, NH2 중 하나로 정의되고; 여기서 R1 및 R2기는 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
도식 1에 있어서, F2는 다음 구조 -SiH2(OH), -Si(R1)2(OH), -SiH(OH)2, -SiR1(OH)2, -Si(OH)3, -Si(OR1)3, -(SiR1R2O)x-R3, -Si(R3)3-m(X)m 중 하나로 정의된 실릴, 실란올 및 실록산기로 작용화된 중합체 사슬의 말단들 중 하나를 나타내며, 여기서 X는 할로겐이고, R1 및 R2는 알콕시, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 비닐기이며, R3는 식 -A1-Si(A2-N((H)k(R1)2-k))y(OR1)z(R3)3-(y+z)로 표시되는 실록산기를 포함하는 아민기, 아릴기, 알킬기 또는 수소이고, k는 숫자 0, 1 또는 2이며, y는 숫자 1, 2 또는 3이고, z는 숫자 0, 1 또는 2이며, 0 ≤ y+z ≤ 3이고, R1, R2, R3, A1 및 A2는 배타적으로 수소 및 탄소 원자를 함유하는 기이다.
도식 1에 있어서, C는, 숫자 2보다 크거나 동일한 작용성을 지니는 규소 혹은 주석계 커플링제로, 해당 커플링제의 규소 혹은 주석 원자가 할로겐, -OR기, 또는 수소 및 탄소 원자를 배타적으로 포함하는 기에 연결되는 구조로 표현되며, 여기서 R기는 또한 탄화수소기를 나타낸다.
상기 출원은 "그룹 1"(직쇄형 구조) 및 "그룹 2"(분지쇄형 혹은 방사상 구조) 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 및 하나 이상의 충전제를 포함하는 뷰타다이엔 및 스타이렌 공중합체를 청구하고 있으나, 충전제의 속성은 규정되어 있지 않다. 상기 특허 출원에 있어서는, 카본 블랙 화합물 가황물에서의 상기 기재된 중합체의 성능에 대한 표시가 없었다.
두 가지 전형적인 충전제인 실리카와 카본 블랙은 타이어 제조에 적용된다. 표준 제제는 매우 종종 충전제인 실리카와 카본 블랙을 상이한 비율로 모두 포함한다. 따라서, 두 카본 블랙 및 실리카 화합물에 있어서 우수한 회전저항 및 제동력 특성을 부여하는 개질된 중합체를 지니는 것이 바람직할 것이다. 또한, 개질된 중합체-충전제 가황물에 대한 향상된 열 축적 값(heat build-up value)을 지니는 것이 바람직할 것이다. 저감된 열 축적 값은 열적 및 기계적 응력 상황에서 가황물 내의 해중합(depolymerization)의 위험을 감소시킨다.
추가의 개시제 화합물 및/또는 개질제 화합물은 이하의 미국 특허 제5,502,131호, 미국 특허 제6,025,450호, 미국 특허 제6,080,835호, 미국 특허 제6,046,288호, 미국 특허 제5,792,820호, 미국 특허 제5,916,961호, 미국 특허 제5,866,650호, 미국 특허 제5,959,048호, 미국 특허 제5,852,189호, 미국 특허 제5,912,343호, 미국 특허 제5,736,617호, 미국 특허 제5,786,441호, 미국 특허 제7,342,070호, 미국 특허 제6,229,036, 국제 특허 출원 공개 공보 제WO 2007/047943호, 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호 및 제WO/2010/056694호에 기재되어 있다.
타이어에 있어서 높은 젖은 노면 제동력과 낮은 회전저항에 대응하는 낮은 히스테리시스 특성을 비롯하여, 동적 실리카 및 카본 블랙 가황물 특성을 더욱 최적화시키는데 이용될 수 있는, 개질 방법 및 얻어지는 개질된 중합체가 요구되고 있다. 또한, 열 노출 동안 및 기계적 응력 하에 가황물 열 축적을 더욱 감소시키는 것이 요구되고 있다. 이들 요구는 이하의 발명에 의해 충족되고 있다.
본 발명은
i) 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)를 포함하는 개질된 중합체를 적어도 포함하는 제1조성물을 제공하되,
상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자와 상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 각각 독립적으로 이하의 화학식 1A 내지 1F 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하며:
Figure 112012048948123-pct00004
식 중, N은 질소 원자이고, C는 탄소 원자이며, H는 수소 원자이고;
E는 적어도 2가이고, a) 이하의 기들: 아민기, R39R40R41Si- 또는 R39R40R41Si-아민기 중 하나 이상으로 치환될 수 있는 (C1-C18) 알킬(여기서, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨); (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬; b) 산소 원자(O); c) 황 원자(S); d) N-CHR8-CR9=CR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); e) N-CHR8-C=CHR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); N-CR8-CR9=CHR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); g) N-CHR8-CR9=CHR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); h) H-N기; k) 3급 아민기; 또는 l) R42R43R44SiN기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R11 및 R12는 각각 적어도 2가이고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; (C1-C18) 알킬은 이하의 기들: 아민기, R45R46R47Si-기 또는 (R45R46R47Si)2N기 중 하나 이상으로 치환될 수 있고; 여기서 R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR51R52R53으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R51, R52 및 R53는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
a는 숫자 1 또는 2이고; b는 숫자 0 또는 1이며;
상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자는 ib) 이하의 구조(ib1 내지 ib4) 중 적어도 하나를 포함하되:
ib1) 각각 (R''')tM기 또는 (R''')tM(X)p기 또는 M(X)z-(O)x-M(X)z기라 지칭되는 4가의 규소 혹은 주석 원자; 여기서 M은 주석 또는 규소 원자이고, O는 산소 원자이며, X는 할라이드 원자, 알콕시기 또는 하이드록실기(-OH기)이고, R'''는 (C1-C6)-알킬기이며, z는 숫자 1 또는 2이고, x는 숫자 0 또는 1이며, p는 숫자 1 또는 2이고, t는 숫자 0, 1 또는 2이며, 여기서 각 기에 대해서, M상의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되고;
ib2) 화학식 2A:
Figure 112012048948123-pct00005
에 따른 기
식 중, Si 및 Si'는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, O는 산소 원자이고;
R24는 수소(H) 또는 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R25, R26, R27 및 R28은 동일 혹은 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R29은 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며;
q는 숫자 0 또는 1이고; r은 숫자 0 또는 1이며; q와 r의 합계(q+r)는 숫자 0 또는 1이고; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되며;
ib3) 화학식 2B:
Figure 112012048948123-pct00006
에 따른 기
식 중, Si는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, O는 산소 원자이고, H는 수소 원자이며;
R24는 수소(H) 또는 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R25는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R29은 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며;
q는 숫자 0 또는 1이고; r은 숫자 0 또는 1이며; q와 r의 합계(q+r)는 숫자 0 또는 1이고; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되며;
ib4) 화학식 2C:
Figure 112012048948123-pct00007
에 따른 기
식 중, Si 및 Si'는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, N은 질소 원자이고, O는 산소 원자이며;
R30는 수소(H) 또는 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R31, R32, R33 및 R34는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R35는 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며;
s는 숫자 0 또는 1이고; t는 숫자 0 또는 1이며; s와 t의 합계(s+t)는 숫자 0 또는 1이고; u는 숫자 0, 1 또는 2이며; v는 숫자 0, 1 또는 2이고; u와 v의 합계(u+v)는 숫자 2이며; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되고;
상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 이하의 구조(iib1 내지 iib2) 중 적어도 하나를 더 포함하되:
iib1) 화학식 4A에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분:
Figure 112012048948123-pct00008
식 중, Si 및 Si'는 각각 규소 원자이고, S는 황 원자이며, O는 산소 원자이고;
R18은 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R19은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R20는 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며;
R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
c는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이고; d는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이며; c와 d의 합계는 숫자 2(c + d = 2)이고; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되며;
iib2) 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분:
Figure 112012048948123-pct00009
식 중, Si는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, H는 수소 원자이고, O는 산소 원자이며;
R18은 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R19은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R20는 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며;
c는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이고; d는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이며; c와 d의 합계는 숫자 2(c + d = 2)이고;
"4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결된다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 i) 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)를 포함하는 개질된 중합체를 적어도 포함하는 제1조성물을 제공하되, 여기서 상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자 및 상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 각각 독립적으로 이하의 화학식 1A 내지 1F 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하며:
Figure 112012048948123-pct00010
식 중, N은 질소 원자이고, C는 탄소 원자이며, H는 수소 원자이고;
E는 적어도 2가이고, a) 이하의 기들: 아민기, R39R40R41Si- 또는 R39R40R41Si-아민기 중 하나 이상으로 치환될 수 있는 (C1-C18) 알킬(여기서, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨); (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬; b) 산소 원자(O); c) 황 원자(S); d) N-CHR8-CR9=CR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); e) N-CHR8-C=CHR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); N-CR8-CR9=CHR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); g) N-CHR8-CR9=CHR10(여기서 R8, R9 및 R10은 각각 이하에 정의되어 있음); h) H-N기; k) 3급 아민기; 또는 l) R42R43R44SiN기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R11 및 R12는 각각 적어도 2가이며, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11 및 R12는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며;
R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8, R9, R10은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며;
R6는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; (C1-C18) 알킬은 이하의 기들: 아민기, R45R46R47Si-기 또는 (R45R46R47Si)2N기 중 하나 이상으로 치환될 수 있고; 여기서 R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R6는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬로부터 선택되고;
R7은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR51R52R53으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R51, R52 및 R53는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬 또는 -SiR51R52R53으로부터 선택되며, 여기서 R51, R52 및 R53는 위에 기재되어 있고;
a는 숫자 1 또는 2이고; b는 숫자 0 또는 1이며;
상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자는 ib) 이하의 구조(ib1 내지 ib4) 중 적어도 하나를 포함하되:
ib1) 각각 (R''')tM기 또는 (R''')tM(X)p기 또는 M(X)z-(O)x-M(X)z기라 지칭되는 4가의 규소 혹은 주석 원자이고, 여기서 M은 주석 또는 규소 원자이고, O는 산소 원자이며, X는 할라이드 원자, 알콕시기 또는 하이드록실기(-OH기)이고, R'''는 (C1-C6)-알킬기이며, z는 숫자 1 또는 2이고, x는 숫자 0 또는 1이며, p는 숫자 1 또는 2이고, t는 숫자 0, 1 또는 2이며, 여기서 각 기에 대해서, M상의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되고;
ib2) 화학식 2A:
Figure 112012048948123-pct00011
에 따른 기
식 중, Si 및 Si'는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, O는 산소 원자이고;
R24는 수소(H) 또는 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R25, R26, R27 및 R28은 동일 혹은 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고; R25, R26, R27 및 R28은 각각 더욱 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다, 다른 실시형태에서, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4) 알킬이고;
R29은 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며; 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있다. R29은 바람직하게는 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에서, R29은 (C7-C25) 아르알킬, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 아르알킬, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 아르알킬이며;
q는 숫자 0 또는 1이고; r은 숫자 0 또는 1이며; q와 r의 합계(q+r)는 숫자 0 또는 1이고; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되며;
ib3) 화학식 2B:
Figure 112012048948123-pct00012
에 따른 기
식 중, Si는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, O는 산소 원자이고, H는 수소 원자이며;
R24는 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R25는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R25는 바람직하게는 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되며; R25는 더욱 바람직하게는 독립적으로 (C1-C10) 알킬로부터 선택되고;
R29은 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며; 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다. 일 실시형태에서, R29은 바람직하게는 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에서, R29은 (C7-C25) 아르알킬, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 아르알킬, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 아르알킬이며;
q는 숫자 0 또는 1이고; r은 숫자 0 또는 1이며; q와 r의 합계(q+r)는 숫자 0 또는 1이고; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되며;
ib4) 화학식 2C:
Figure 112012048948123-pct00013
에 따른 기
식 중, Si 및 Si'는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, N은 질소 원자이고, O는 산소 원자이며;
R30는 수소(H) 또는 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R31, R32, R33 및 R34는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R31, R32, R33 및 R34는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R31, R32, R33 및 R34는 각각 더욱 바람직하게는 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4) 알킬이다.
R35는 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며; 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있다. 일 실시형태에서, R35는 바람직하게는 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에서, R35는 (C7-C25) 아르알킬, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 아르알킬, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 아르알킬이며;
s는 숫자 0 또는 1이고; t는 숫자 0 또는 1이며; s와 t의 합계(s+t)는 숫자 0 또는 1이고; u는 숫자 0, 1 또는 2이며; v는 숫자 0, 1 또는 2이고; u와 v의 합계(u+v)는 숫자 2이며; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되고;
상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 이하의 구조(iib1 내지 iib2) 중 적어도 하나를 더 포함하되:
iib1) 화학식 4A에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분:
Figure 112012048948123-pct00014
식 중, Si 및 Si'는 각각 규소 원자이고, S는 황 원자이며, O는 산소 원자이고;
R18은 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R19은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R19은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R19은 더욱 바람직하게는 (C1-C10) 알킬로부터 선택되고;
R20는 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며; 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있고; R20는 바람직하게는 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에서, R20는 (C7-C25) 아르알킬, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 아르알킬, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 아르알킬이며;
R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이며;
c는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이고; d는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이며; c와 d의 합계는 숫자 2(c + d = 2)이고; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되며;
iib2) 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분:
Figure 112012048948123-pct00015
식 중, Si는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, H는 수소 원자이고, O는 산소 원자이며;
R18은 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R19은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R19은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R19은 더욱 바람직하게는 (C1-C10) 알킬로부터 선택되고;
R20는 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있으며;
바람직하게는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있고; R20는 바람직하게는 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에서, R20는 (C7-C25) 아르알킬, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 아르알킬, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 아르알킬이며;
c는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이고; d는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이며; c와 d의 합계는 숫자 2(c + d = 2)이고; "4가의 규소 원자" Si의 나머지 자유원자가는 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1조성물은 오일을 추가로 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1조성물은 충전제 및 가황화제를 추가로 포함한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 제1조성물은 오일 을 더 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 1) 충전제; 2) 가황제; 및 3) 본 명세서에 기재된 바와 같은 상기 제1조성물의 반응생성물을 포함하는 가황 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 이하의 구성 성분들: 1) 충전제; 2) 가황제; 및 3) 명세서에 기재된 바와 같은 상기 제1조성물을 반응시키는 단계를 포함하는, 가황 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
제1조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
가황 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
이하의 실시형태는 본 발명의 상기 양상들에 적용된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 여기서 E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일한 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 여기서 a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 ID, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하고; 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2A로부터 선택된 기를 포함하되, R24는 (C1-C6) 알킬이고; R25, R26, R27 및 R28은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R25, R26, R27 및 R28은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 여기서 E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2A로부터 선택된 기를 포함하되, R24는 (C1-C6) 알킬이고; R25, R26, R27 및 R28은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25, R26, R27 및 R28은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2A로부터 선택된 기를 포함하되, 식 중 R24는 (C1-C6) 알킬로부터 선택되고; R25, R26, R27 및 R28은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25, R26, R27 및 R28은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하고; 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2A로부터 선택된 기를 포함하되, R29는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; 각각의 R29기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬 중 하나로 치환될 수 있으며; R29는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, R24는 (C1-C6) 알킬이며; R25, R26, R27 및 R28은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25, R26, R27 및 R28은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2A로부터 선택된 기를 포함하되, R29는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; 각각의 R29기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있으며; R29는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, R24는 (C1-C6) 알킬이고; R25, R26, R27 및 R28은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25, R26, R27 및 R28은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1) 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2A로부터 선택된 기를 포함하되, R29는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; 각각의 R29기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있으며; R29는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, R24는 (C1-C6) 알킬이며; R25, R26, R27 및 R28은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25, R26, R27 및 R28은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하고; 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 선택된 화학식 2B기를 포함하되, R29는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; 각각의 R29기는 (C1-C4) 알킬, 알콕시 (C7-C16), (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있으며; R29는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, R24는 (C1-C6) 알킬이고; R25는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R25는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 여기서 E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2B로부터 선택된 기를 포함하되, 식 중, R29는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; 각각의 R29기는 (C1-C4) 알킬, (C7-C16) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 치환기로 치환될 수 있으며; R29는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, R24는 (C1-C6) 알킬이고; R25는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R25는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 식 중, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1)는 화학식 2B로부터 선택된 기를 포함하되, 식 중, 식 중, R29는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; 각각의 R29기는 (C1-C4) 알킬, (C7-C16) 알콕시, (C7-C16) 아릴 및/또는 (C7-C16) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 치환기로 치환될 수 있으며; R29는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, R24는 (C1-C6) 알킬이고; R25는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하고; 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 화학식 4A 또는 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 식 중, E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 화학식 4A 또는 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 식 중, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다. 추가의 실시형태에 있어서, the 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 화학식 4A 또는 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하고; 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 화학식 4A에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 식 중, E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10, N-CHR8-CR9=CHR10이다. 추가의 실시형태에 있어서, 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 화학식 4A에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 식 중, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 화학식 4A에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하고; 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R20는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 또는 (C1-C18) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1D, 화학식 1E 또는 화학식 1F로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 식 중, E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10 또는 N-CR8-CR9=CHR10, N-CHR8-CR9=CHR10이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R20는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 또는 (C1-C18) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및/또는 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 독립적으로 화학식 1A, 화학식 1B 또는 화학식 1C로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 포함하되, 식 중, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 화학식 4B에 대응하는 설파닐실란 화합물 부분으로부터 선택된 기를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R20는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 또는 (C1-C18) 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(b1) 및 상기 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(a1)는 양쪽 모두 동일 유형의 아민기를 포함한다.
이하의 실시형태는 본 명세서에 기재된 모든 적용가능한 양상 및 실시형태에 적용된다.
일 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 개질된 폴리뷰타다이엔, 개질된 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체, 개질된 폴리아이소프렌 및 개질된 뷰타다이엔-스타이렌-아이소프렌 삼원 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SSBR) 및 에멀전 스타이렌-뷰타다이엔 고무(ESBR)를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체; 90 내지 99%, 30 내지 70% 및 2 내지 25% 범위의 1,4-시스-폴리뷰타다이엔 농도를 지니는 폴리뷰타다이엔을 포함하는 폴리뷰타다이엔; 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체; 폴리아이소프렌; 뷰타다이엔-스타이렌-아이소프렌 삼원 중합체; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 더 포함한다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 물품은 타이어이다.
본 발명의 물품은 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
아민 중합 개시제 화합물
아민 중합 개시제 화합물은 3급 아민기을 포함하며, 하기 화학식 1G 내지 화학식 1L로 표시되는 바와 같은 적어도 1종의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112012048948123-pct00016
식 중, M은 리튬, 나트륨 또는 칼슘이고, N은 질소 원자이며, C는 탄소 원자이고, H는 수소 원자이며;
E는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=C(M)R10, N-CHR8-C(M)=CHR10, N-C(M)R8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이고;
R6는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되고8, 여기서, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R36, R37 및 R38은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며; R6는 바람직하게는 (C6-C10) 아릴 또는 -SiR36R37R38이고;
R7은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R36, R37 및 R38은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며; R7은 바람직하게는 (C6-C10) 아릴, -CHR8-CR9=C(M)R10, -CHR8-C(M)=CHR10, -C(M)R8-CR9=CHR10, -CHR8-CR9=CHR10이 또는 -SiR36R37R38이고,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며;
a는 숫자 1 또는 2이고; b는 숫자 0 또는 1이며; 화학식 1G 내지 화학식 1L는 루이스 염기 부가물, 특히 표시되지 않은 알칼리 금속 양이온에 부착된 루이스 염기 분자를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아민 중합 개시제 화합물은 화학식 1G 내지 화학식 1L로 표시되는 화합물을 포함하는 3급 아민기를 포함하며: 식 중 M은 리튬이고, N은 질소 원자이며, C는 탄소 원자이고, H는 수소 원자이며;
E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=C(M)R10, N-CHR8-C(M)=CHR10, N-C(M)R8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 1G 내지 1I와 관련하여, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 1J 내지 1L와 관련하여, E는 산소 원자(O)이다.
다른 실시형태에 있어서, E는 황 원자(S)이다.
다른 실시형태에 있어서, E는 N-CHR8-CR9=C(M)R10, N-CHR8-C(M)=CHR10, N-C(M)R8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이다.
아민 개시제 화합물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "아민 중합 개시제 화합물"이라고 지칭되는, 하이드로카빌 알칼리 화합물을 포함하는 아민은, 공액 다이엔, 트라이엔, 및 모노비닐 지방족 및 방향족 단량체, 그리고 음이온성 용액 중합 반응의 과정에서 기타 단량체의 중합을 개시하기 위하여 본 발명에 따라서 이용된다.
아민 중합 개시제 화합물은, 하기 화학식 1M 또는 화학식 1L로 표시되는 바와 같은, 대응하는 양성자화된 아민 중합 개시제 전구체 화합물로부터 제조된다:
Figure 112012048948123-pct00017
식 중, M은 리튬, 나트륨 또는 칼슘이고, N은 질소 원자이며, C는 탄소 원자이고, H는 수소 원자이며;
E는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CHR10이고;
R6는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R36, R37 및 R38은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며; R6는 바람직하게는 (C6-C10) 아릴 혹은 -SiR36R37R38이고;
R7은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R36, R37 및 R38은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며; R6는 바람직하게는 (C6-C10) 아릴 혹은 -SiR36R37R38이고;
R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며;
a는 숫자 1 또는 2이고; b는 숫자 0 또는 1이다.
아민 중합 개시제 화합물은, 아민 중합 개시제 전구체 화합물이, 용매 중에서 하이드로카빌 알칼리 화합물 또는 알칼리 하이드라이드, 바람직하게는 하이드로카빌 리튬 화합물, 수소화 리튬, 수소화 나트륨 혹은 수소화 칼륨, 더욱더 바람직하게는 알킬 리튬 화합물, 수소화 리튬 혹은 수소화 나트륨, 더욱더 바람직하게는 n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸 리튬 혹은 tert-뷰틸 리튬, 수소화 리튬 혹은 수소화 나트륨을 비롯한, 강한 루이스 염기와 접촉할 때 생성된다.
대응하는 하이드로카빌 알칼리 화합물을 이용한 각 아민 중합 개시제 화합물의 제조는, 바람직하게는 비극성 용매 중에서, 5초 내지 48시간, 바람직하게는 5초 내지 10시간, 더욱더 바람직하게는 10초 내지 5시간의 기간 동안, -80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.4 내지 5, 더욱더 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 "아민 중합 개시제 전구체 화합물" 대 "루이스 염기" 화학량론적 비를 이용해서 수행되었다.
대응하는 알칼리 하이드라이드 화합물을 이용한 각 아민 중합 개시제 화합물의 제조는, 이극성 비양자성 용매(dipolar aprotic 용매) 중에서, 5분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 36시간, 더욱더 바람직하게는 20분 내지 24시간 범위의 기간 동안, 0℃ 내지 130℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 더욱더 바람직하게는 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱더 바람직하게는 1 내지 2의 "아민 중합 개시제 전구체 화합물" 대 "루이스 염기" 화학량론적 비를 이용해서 수행되었다.
유용한 아민 중합 개시제 전구체 화합물은 다음을 포함한다:
Figure 112012048948123-pct00018
바람직한 실시형태에 있어서, 아민 중합 개시제 화합물(본 명세서에 기재됨)은 처음에 단량체와 반응하여 리빙 중합체(알파-개질된 리빙 중합체 거대분자)를 형성한다. 리빙 중합체는 이어서 커플링제(본 명세서에 기재된 바와 같음)와 반응하여 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자를 형성하고, 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자와 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자를 포함하는 조성물이 사슬-말단 개질제 화합물과 반응하여 제1중합체 조성물을 형성한다.
일 실시형태에 있어서, 아민 중합 개시제 화합물은 화학식 1G, 1H 혹은 1I의 화합물이다. 다른 실시형태에 있어서, 아민 중합 개시제 화합물은 화학식 1J, 1K 혹은 1L의 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, 커플링 개질제 제제(coupling modifier agent)는 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3이다. 주석 및 규소 알콕사이드 커플링제의 예로는 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 또는 Si(OEt)4를 들 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 커플링 개질제 제제는 화학식 2A(이하에 기재된 바와 같음)의 화합물이다.
다른 실시형태에 있어서, 커플링 개질제 제제는 화학식 2C(이하에 기재된 바와 같음)의 화합물이다. 추가의 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질제 화합물은 화학식 4C(이하에 기재된 바와 같음)의 화합물이다.
커플링 개질제 제제
ib1에 따른 커플링 개질제 제제로는사염화주석, 사브롬화주석, 사불화주석, 사요드화주석, 사염화규소, 사브롬화규소, 사불화규소, 사요드화규소, 알킬 주석 및 알킬 규소 트라이할라이드를 들 수 있거나, 또는 다이알킬 주석 및 다이알킬 규소 다이할라이드도 이용될 수 있다. 주석 혹은 규소 테트라할라이드와 커플링된 중합체는 최대 4개의 결합 손을 지니고, 알킬 주석 및 알킬 규소 트라이하라이드와 커플링된 중합체는 최대 3개의 결합손을 지니며, 다이알킬 주석 및 다이알킬 규소 다이할라이드는 최대 2개의 결합손을 지닌다. 헥사할로 다이실란 혹은 헥사할로 다이실록산은 또한 최대 6개의 결합손을 지니는 중합체를 얻는 커플링제로서 이용될 수 있다. 유용한 주석 및 규소 할라이드 커플링제로는 SnCl4, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3를 들 수 있고, 여기서, R은 하이드로카빌기, 바람직하게는 알킬기이다. 주석 및 규소 알콕사이드 커플링제의 예로는 또한 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 또는 Si(OEt)4를 들 수 있다. 가장 바람직한 커플링제는 SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4이다.
ib2 내지 ib4에 따른 커플링 개질제 제제는 하기 화학식 2A 및 2C에 관하여 본 명세서에 기재된 대상 화합물을 포함한다. "분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(또는 알파-개질된/분지쇄의 개질된 중합체 거대분자)"는 2종 이상의 리빙 중합체 사슬(혹은 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자)의 대상 커플링 개질제 제제와의 반응 생성물을 의미하는 것으로 의도된다.
개질 커플링제는 화학식 2A 및 화학식 2C로 표시되는 바와 같은 설파닐실란 개질제 화합물을 포함한다:
Figure 112012048948123-pct00019
식 중, Si 및 Si'는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, N은 질소 원자, O는 산소 원자이며, H는 수소 원자이고;
R24 및 R30은 각각 독립적으로 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R25, R26, R27, R28, R31, R32, R33 및 R34는 각각 동일 혹은 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25, R26, R27, R28, R31, R32, R33 및 R34는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, R25, R26, R27, R28, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬이고, 가장 바람직하게는 (C1-C4) 알킬이다.
R29 및 R35는 각각 독립적으로 다이-(C2-C20) 알킬에터(알킬-O-알킬), (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; R29 및 R35기는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R29 및 R35는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬이고, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에 있어서, R29 및 R35는 각각 독립적으로 (C7-C25) 알킬아릴이고, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 알킬아릴이며, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 알킬아릴이고;
q 및 s는 독립적으로 숫자 2 또는 3이고; r 및 u는 독립적으로 숫자 0 또는 1이며; q와 r의 합계(또는 q+r) 및 u와 v의 합계(또는 u+v)는 각각 숫자 3이다.
화학식 2A 또는 화학식 2C에는 표시되어 있지 않지만, 대상 화합물은 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물(예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 혹은 다이메톡시에탄으로부터의 용매 분자와 함께, 그리고 규소 원자와 함께 배위됨)을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
일 실시형태에 있어서, R26, R27, R28, R32, R33 및 R34는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H) 혹은 (C1-C16) 알킬이며; 해당 알킬은 특히 Me, Et, Pr(이성질체) 및 Bu(이성질체)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R29 및 R35는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16) 2가 알킬기 혹은 (C1-C16) 2가 아르알킬기이며; 2가 알킬기는 특히 2가의 CH2, C2H4, C3H6 및 C4H8기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R29 및 R35는 각각 독립적으로 알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬렌은 -CH2-(메틸렌), -(CH2)2-(에틸리덴), -(CH2)3-(프로필리덴) 또는 -(CH2)4-(뷰틸리덴)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R29 및 R35는 각각 독립적으로 2가 아르알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 아르알킬렌은 -CH2-C6H4-CH2-(자일리덴) 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R24, R25, R26, R27, R28, R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬은 CH3-(메틸), CH3-CH2-(에틸), CH3-(CH2)2-(프로필), (CH3)2-CH-(아이소-프로필), CH3-(CH2)3-(n-뷰틸), (CH3)2CH-CH2-(sec-뷰틸) 또는 CH3-C(CH3)2-(tert-뷰틸)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 각 화학식 2A 및 화학식 2C에 대해서, R24 및 R30은 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 이성질체 또는 뷰틸 이성질체이다.
일 실시형태에 있어서, 각 화학식 2A 및 화학식 2C에 대해서, R26, R27, R28, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 직쇄형 (C1-C6) 알킬, 환식 (C6-C12) 알킬, 및 (C6-C15) 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 각 화학식 2A 및 화학식 2C에 대해서, R29 및 R35는 각각 독립적으로 직쇄형 (C1-C10) 알킬(2가), 환식 (C6-C12)알킬(2가), (C6-C15) 아릴(2가) 및 (C7-C12) 알킬아릴(2가)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
각 화합물인 화학식 2A 및 화학식 2C는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
커플링 개질제 제제는 바람직하게는 ib2 내지 ib4에 따라, 더욱더 바람직하게는 화학식 2A 및 2C에 따라 표시된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 개질 커플링제는, 상기 설명된 바와 같이, 화학식 2A:
Figure 112012048948123-pct00020
로 표시되는 바와 같은 설파닐실란 개질제 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, R29는 (C7-C100) 아르알킬, (C6-C100) 아릴, (C1-C100) 알킬 또는 (C2-C100) 다이알킬에터(알킬-O-알킬)이고; 각 R29기는 임의선택적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민 또는 티오알킬로 치환되어 있다.
일 실시형태에 있어서, r은 숫자 0이고, R24, R26, R27 및 R28은 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬 또는 (C1-C16) 트라이알킬실릴이며; 상기 알킬은 특히 Me, Et, Pr(이성질체) 및 Bu(이성질체)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R29은 (C1-C16) 2가 알킬기 또는 (C1-C16) 2가 아르알킬기이고; 2가 알킬기는 특히 2가의 CH2, C2H4, C3H6 및 C4H8기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R29은 알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬렌은 -CH2-(메틸렌), -(CH2)2-(에틸리덴), -(CH2)3-(프로필리덴) 또는 -(CH2)4-(뷰틸리덴)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R29은 2가 아르알킬렌기이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 아르알킬렌은 -CH2-C6H4-CH2-(자일리덴) 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, r은 숫자 0이고, R24, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬은 CH3-(메틸), CH3-CH2-(에틸), CH3-(CH2)2-(프로필), (CH3)2-CH-(아이소-프로필), CH3-(CH2)3-(n-뷰틸), (CH3)2CH-CH2-(sec-뷰틸) 또는 CH3-C(CH3)2-(tert-뷰틸)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, r은 숫자 0이고, R24는 (C1-C4) 알킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 이성질체 또는 뷰틸 이성질체이다.
일 실시형태에 있어서, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 직쇄형 (C1-C6) 알킬, 환식 (C6-C12) 알킬 및 (C6-C15) 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R29은 직쇄형 (C1-C10) 알킬(2가), 환식 (C6-C12)알킬(2가), (C6-C15) 아릴(2가) 및 (C7-C12) 알킬아릴(2가)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 2A는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 2A에 따른 유용한 개질 커플링제로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,
(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3,
(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,
((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3,
(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3,
(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,
일 실시형태에 있어서, 상기 개질 커플링제는 위에서 설명된 바와 같이 화학식 2C:
Figure 112012048948123-pct00021
로 표시된다.
일 실시형태에 있어서, R35는 (C7-C100) 아르알킬, (C6-C100) 아릴, (C1-C100) 알킬 또는 (C2-C100) 다이알킬에터(알킬-O-알킬)이고; 각 알킬은 임의선택적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민 또는 티오알킬로 치환된다.
일 실시형태에 있어서, t는 숫자 0이고, R30, R32, R33 및 R34는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬 또는 (C1-C16) 트라이알킬실릴이고; 알킬은 특히 Me, Et, Pr(이성질체) 및 Bu(이성질체)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R35는 (C1-C16) 2가 알킬기 또는 (C1-C16) 2가 아르알킬기이고; 2가 알킬기는 특히 2가의 CH2, C2H4, C3H6 및 C4H8기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R35는 알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬렌은 -CH2-(메틸렌), -(CH2)2-(에틸리덴), -(CH2)3-(프로필리덴) 또는 -(CH2)4-(뷰틸리덴)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R35는 2가 아르알킬렌기이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 아르알킬렌은 -CH2-C6H4-CH2-(자일리덴) 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, t는 숫자 0이고, R30, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬은 CH3-(메틸), CH3-CH2-(에틸), CH3-(CH2)2-(프로필), (CH3)2-CH-(아이소-프로필), CH3-(CH2)3-(n-뷰틸), (CH3)2CH-CH2-(sec-뷰틸) 또는 CH3-C(CH3)2-(tert-뷰틸)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, t는 숫자 0이고, R30는 (C1-C4) 알킬이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 이성질체 또는 뷰틸 이성질체이다.
일 실시형태에 있어서, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 직쇄형 (C1-C6) 알킬, 환식 (C6-C12) 알킬 및 (C6-C15) 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R35는 직쇄형 (C1-C10) 알킬(2가), 환식 (C6-C12)알킬(2가), (C6-C15) 아릴(2가) 및 (C7-C12) 알킬아릴(2가)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 2C는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 중합 동안 간헐적으로(또는 규칙적 혹은 불규칙적인 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 80% 이상의 중합의 전환율에서, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 전환율에서 첨가된다.
예를 들어, 커플링제는 비대칭 커플링이 요망되는 경우에 중합 동안 연속적으로 첨가될 수 있다. 이 연속적 첨가는 중합의 벌크(bulk)가 일어나고 있는 영역과는 별도의 영역에서 통상 행해진다. 커플링제는, 분포 및 반응을 위한 적절한 혼합과 함께 중합 혼합물에, 탄화수소 용액 중, 예를 들어, 사이클로헥산 중에 첨가된다. 커플링제는 전형적으로 높은 정도의 전환이 이미 달성된 후에만 첨가될 것이다. 예를 들어, 커플링제는 통상 약 80 이상의 단량체 전환이 실현된 후에만 첨가될 것이다. 전형적으로 커플링 개질제 제제가 첨가되기 전에 단량체 전환은 적어도 약 90%에 도달하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명에 따른 커플링제와 커플링되는 중합체는 최소 2개의 결합손을 지닌다.
바람직하게는, 중합체 사슬 말단의 상당량은 커플링제와의 반응 전에 종결되지 않으며; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단은 중합체 사슬 커플링 반응에서 존재하여 커플링제와 반응할 수 있다. 커플링 반응은 사슬 말단-개질제의 첨가 전, 후 혹은 동안일 수 있다. 바람직하게는, 커플링 반응은 사슬 말단-개질제의 첨가 전에 완료된다. 일 실시형태에 있어서, 커플링 반응의 결과로서, 리빙 중합체 사슬의 80% 이하가 커플링제와 반응한다. 바람직하게는, 중합체 사슬의 65% 이하가 커플링제와 반응하며, 더욱 바람직하게는 중합체 사슬의 50% 이하가 커플링제와 반응한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같이, 리빙 중합체 사슬 말단의 10 내지 20%가, 사슬 말단-개질제의 첨가 전에, 커플링제(들)와 반응한다. 다른 실시형태에 있어서, 리빙 중합체 사슬 말단의 20 내지 35%가, 사슬 말단-개질제의 첨가 전에, 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 리빙 중합체 사슬 말단의 35 내지 50%가, 사슬 말단-개질제의 첨가 전에, 커플링제(들)와 반응한다. 커플링제는 희석 없이 중합체 용액 내에 직접 첨가될 수 있지만; 비활성 용매(예를 들어, 사이클로헥산) 등과 같은 용액 중에서 커플링제의 첨가를 제공하는 것이 유익할 수 있다. 중합에 첨가되는 개질 커플링제의 양은, 단량체 종류, 커플링제, 사슬 말단 개질제, 반응 조건에 따라 변하지만, 소망의 말단 특성은 일반적으로, 나머지 리빙 중합체 부분의 후속의 중합체 사슬-말단 개질을 가능하게 하기 위하여, 아민 중합 개시제 화합물, 바람직하게는 화학식 1G 내지 1L에 따른 아민 중합 개시제 화합물, 더욱더 바람직하게는 화학식 1J 내지 1L에 따른 아민 중합 개시제 화합물 4㏖ 당 개질 커플링제 약 0.01 내지 1.5㏖ 미만으로 활용된다. 예를 들어, 상이한 유형의 커플링제가 이용된다면, 리밍 따라서 음이온성 중합체 사슬 말단 매 4.0몰에 대해서 상기 개질 커플링제 0.01 내지 1.5㏖, 바람직하게는 0.01 내지 1.0㏖, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.6㏖가 활용된다.
앞에서 설명된 바와 같이, 커플링제를 포함하는 주석 또는 실리콘의 조합은, 임의선택적으로 중합체를 커플링하는데 이용될 수 있다. 상이한 커플링제의 조합, 예를 들어, 화학식 2A에 따른 상이한 개질제 화합물도 중합체를 커플링하는데 이용될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 상이한 커플링제의 조합, 예를 들어, 화학식 2A에 따른 개질제 화합물과 화학식 2C에 따른 개질제 화합물이 임의선택적으로 중합체를 커플링하는데 이용될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 화학식 2C 또는 화학식 2A에 따른 개질 커플링제의 기타 커플링제, 예를 들어, 사염화주석 혹은 테트라메톡시릴란 등(이들로 제한되지 않음)의 기타 커플링제와의 조합물이 또한 이용될 수 있다. 이러한 주석 및 규소 커플링제, 즉, 화학식 2A 및 2C에 따른 개질 커플링제의 군을 포함하는 규소 커플링제를 이용함으로써, 보다 낮은 히스테리시스 등과 같은 타이어 고무용의 개선된 특성을 얻을 수 있다. 실리카와 카본 블랙을 양쪽 모두 함유하는 타이어 트레드 화합물에 주석 및 규소 커플링제의 조합을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 경우에, 엘라스토머 중합체를 커플링하는데 이용되는 주석 대 규소 화합물의 몰비는 통상 20:80 내지 95:5; 더욱 전형적으로는 40:60 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 85:15의 범위 내일 것이다. 가장 전형적으로는, 화학식 2A 및 2C에 따른 개질 커플링제의 군을 비롯한 커플링제(주석 및 규소 화합물, 규소 커플링제)의 약 0.001 내지 4.5 m㏖의 범위가 엘라스토머 중합체 100그램당 이용된다. 목적으로 하는 무니 점도(Mooney viscosity)를 얻기 위하여, 그리고 나머지 리빙 중합체 부분의 후속의 사슬-말단 작용화를 가능하게 하기 위하여, 중합체 100그램당 커플링제를 약 0.05 내지 약 0.5 m㏖ 이용하는 것이 통상 바람직하다. 보다 많은 양은 말단에 반응성 기 혹은 불충분한 커플링을 포함하는 중합체를 생산하여 불충분한 사슬 말단-개질을 가능하게 할 뿐인 경향이 있다.
일 실시형태에 있어서, 커플링제 0.01 내지 5.0㏖ 미만, 바람직하게는 0.05 내지 2.5㏖, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㏖이 리빙 리튬 중합체 사슬 말단 매 10.0몰에 대해 이용된다. 커플링제는, 분포 및 반응을 위한 적절한 혼합 하에, 반응기 내에서, 탄화수소 용액 중(예컨대, 사이클로헥산 중), 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
중합체 커플링 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 그러나 경제적인 중합 공정에 관하여 커플링 반응의 기간에 대해서는 제한이 없고; 배취식(batch) 중합 공정의 경우에, 커플링 반응은 통상 커플링제의 첨가 후 약 5 내지 60분에 정지된다.
커플링제는, 분포 및 반응을 위한 적절한 혼합 하에 반응기 내에서, 탄화수소 용액 중, 예컨대, 사이클로헥산 중, 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 개질 커플링제는 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 이 특허 문헌은 참조로 그의 전문이 본 명세서에 포함된다.
대상 개질 커플링제는 미국 특허 제6,229,036호, 국제 특허 출원 공개 공보 제WO 2007/047943호, 및 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호에 기재된 설파닐실란 화합물을 포함한다(이들 특허문헌은 설파닐실란 화합물의 제조방법을 비롯하여, 참조로 본 명세서에 그들의 전문이 각각 포함된다). 개시된 설파닐실란 화합물 중에서, 할로겐이 없는 것들이 바람직하다.
사슬 말단 개질제
중합체 특성을 더욱 제어하기 위하여, 말단-개질제가 이용된다. "사슬 말단 개질제"란 용어는 이하의 화학식 4C에 관하여 본 명세서에 기재된 대상 화합물을 의미하도록 의도되어 있다. "직쇄의 개질된 중합체 거대분자"란 용어는 주로 하나의 리빙 중합체 사슬(또는 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자)과 대상 말단-개질제와의 반응생성물을 의미하도록 의도되어 있다.
상기 사슬 말단 개질제는 화학식 4C에 따른 화합물을 포함한다:
Figure 112012048948123-pct00022
화학식 4C에서, Si 및 Si'는 규소 원자이고; S는 황이며; O는 산소이고;
c는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며; d는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; c + d = 3이며;
R18은 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R19은 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R19은 바람직하게는 (C1-C10) 알킬로부터 선택되고;
R20는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이며, 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있다. 바람직하게는 R20는 (C1-C16) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬이고, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에 있어서, R20는 (C7-C25) 알킬아릴이고, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 알킬아릴이며, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 알킬아릴이다.
R21, R22 및 R23는 동일 혹은 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R21, R22 및 R23는 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬이고, 가장 바람직하게는 (C1-C4) 알킬이다.
일 실시형태에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (H), (C1-C16) 알킬 또는 (C1-C16) 트라이알킬실릴이고; 알킬은 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R20는 (C1-C16) 2가 알킬기 또는 (C1-C16) 2가 아르알킬기이고; 2가 알킬기는 특히 2가의 Me, Et, Pr 및 Bu기이다.
일 실시형태에 있어서, R20는 알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬렌은 -CH2-(메틸렌), -(CH2)2-(에틸리덴), -(CH2)3-(프로필리덴) 또는 -(CH2)4-(뷰틸리덴)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R20는 2가 아르알킬렌기이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 아르알킬렌은 -CH2-C6H4-CH2-(자일리덴) 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R18, R19, R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬은 CH3-(메틸), CH3-CH2-(에틸), CH3-(CH2)2-(프로필), CH3-(CH2)3-(n-뷰틸) 또는 CH3-C(CH3)2-(tert-뷰틸)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 4C에 대해서, R20는 직쇄형 (C1-C10) 알킬(2가), 환식 (C6-C12)알킬(2가), (C6-C15) 아릴(2가) 및 (C7-C12) 알킬아릴(2가)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 4C는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질제는 전술한 바와 같이 화학식 4: [(R18O)c(R19)dSi-R20-S-Si'(R21)(R22)R23]의 화합물이며, 식 중, Si 및 Si'는 규소 원자이고; S는 황이며; O는 산소이고; c는 1 및 2로부터 선택된 정수이며; d는 1 및 2로부터 선택된 정수이다. 추가의 실시형태에 있어서, R18, R19, R21, R22 및 R23는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬 또는 (C1-C16) 트라이알킬실릴이며; 알킬은 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함한다. 추가의 실시형태에 있어서, R20는 (C1-C16) 2가 알킬기 또는 (C1-C16) 2가 아르알킬기이고; 2가 알킬기는 특히 2가의 Me, Et, Pr 및 Bu기이다. 다른 실시형태에 있어서, R20는 알킬렌이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬렌은 -CH2-(메틸렌), -(CH2)2-(에틸리덴), -(CH2)3-(프로필리덴) 또는 -(CH2)4-(뷰틸리덴)로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, R20는 2가 아르알킬렌기이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 아르알킬렌은 -CH2-C6H4-CH2-(자일리덴) 또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, R18, R19, R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 알킬이다. 추가의 실시형태에 있어서, 상기 알킬은 CH3-(메틸), CH3-CH2-(에틸), CH3-(CH2)2-(프로필), CH3-(CH2)3-(n-뷰틸) 또는 CH3-C(CH3)2-(tert-뷰틸)로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 4C에 대해서, R20는 직쇄형 (C1-C10) 알킬(2가), 환식 (C6-C12)알킬(2가), (C6-C15) 아릴(2가) 및 (C7-C12) 알킬아릴(2가)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 4C는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 4C에는 표시되어 있지 않지만, 대상 화합물은 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물(예를 들어, 규소 원자가 배위된 용매 분자 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이메톡시에탄와 함께)을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
대상 사슬 말단 개질제의 구체적인 바람직한 종으로는 이하의 식으로 표시되는 화합물(및 표시하지 않은 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물)을 들 수 있다:
Figure 112012048948123-pct00023
본 발명의 화학식 4C에 따른 사슬 말단 개질제는 국제 특허 출원 공개 공보 제WO 2007/047943호 및 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
대상 사슬 말단 개질제는 미국 특허 제6,229,036호, 국제 특허 출원 공개 공보 제WO 2007/047943호, 및 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호(각각 설파닐 실란 화합물을 제조하는 방법을 비롯하여, 참조로 본 명세서에 그들의 전문이 포함됨)에 기재된 설파닐실란 화합물을 포함한다.
사슬 말단 개질제는 중합 동안 간헐적으로(또는 규칙적 혹은 불규칙적인 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 80% 이상의 중합 전환율로, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 중합 전환률로 첨가된다. 바람직하게는, 상당량의 중합체 사슬 말단이 사슬 말단 개질제와 반응하기 전에 종결되지 않으며; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하여, 말단 개질제와 반응할 수 있게 된다. 사슬 말단 개질반응은 커플링제의 첨가 전, 후 혹은 동안에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 사슬 말단-개질 반응은 커플링제의 첨가 후에 완결된다. 이에 대해서는, 예를 들어, 참조로 본 명세서에 포함된 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호를 참조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 중합 반응 과정에서 형성된, GPC로 측정 시, 중합체 사슬의 20% 이상, 바람직하게는, 35% 이상, 더욱더 바람직하게는 50% 이상이 중합체 사슬 말단-개질 공정에서 사슬 말단-개질제와 연결된다.
일 실시형태에 있어서, GPC로 측정 시, 중합체 사슬 말단의 20% 이상이 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 말단의 35% 이상이 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다.
일 실시형태에 있어서, GPC로 측정 시, 리빙 중합체 사슬 말단의 20 내지 35%가 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 커플링제(들)과 반응한다. 다른 실시형태에 있어서, GPC로 측정 시, 리빙 중합체 사슬 말단의 35 내지 50%가 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 리빙 중합체 사슬 말단의 50 내지 80%가 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 커플링제(들)와 반응한다.
일 실시형태에 있어서, GPC로 측정 시, 중합체 사슬 말단의 20% 이상이 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 개질 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 중합체 사슬 말단의 35% 이상이 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 개질 커플링제(들)와 반응한다.
일 실시형태에 있어서, GPC로 측정 시, 리빙 중합체 사슬 말단의 20 내지 35%가 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 개질 커플링제(들)와 반응한다. 다른 실시형태에 있어서, GPC로 측정 시, 리빙 중합체 사슬 말단의 35 내지 50%가 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 개질 커플링제(들)와 반응한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 리빙 중합체 사슬 말단의 50 내지 80%가 사슬 말단-개질제(들)의 첨가 전에 개질 커플링제(들)와 반응한다.
(커플링 반응 후에 여전히 남아 있는) 알파 개질된 리빙 중합체 거대분자의, GPC에 의해 측정된 바와 같은, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상이 말단-개질제와 반응한다. 본 발명에 따른 사슬 말단-개질된 중합체 거대분자는 아민 중합 개시제 화합물로부터 유래된 작용기와 사슬 말단-개질제로부터 유래된 작용기를 포함한다.
말단 개질제는 희석 없이 중합체 용액에 직접 첨가될 수 있지만; 비활성 용매(예컨대, 사이클로헥산) 등과 같은 용액 중에 해당 제제를 첨가하는 것이 유익할 수 있다. 중합에 첨가되는 사슬 말단 개질제의 양은 단량체 종, 커플링제 또는 커플링 개질제 제제, 사슬 말단 개질제, 반응 조건 및 목적으로 하는 말단 특성에 따라 변하지만, 일반적으로 개시제 화합물 중의 알칼리 금속의 몰(㏖) 당량 당 0.05 내지 5㏖-당량, 바람직하게는 0.1 내지 2.0㏖-당량, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5㏖-당량이다. 중합체 사슬 말단-개질 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 사슬 말단-개질 반응의 기간에 대해서 제한은 없지만, 경제적인 중합 공정과 관련하여, 예를 들어, 배취식 중합 공정의 경우에, 사슬 말단-개질 반응은 통상 개질제의 첨가 후 약 5 내지 60분에 통상 정지된다.
본 발명은 또한 적어도 이하의 단계 A 내지 C를 포함하는 제1조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 단계 A: 화학식 1G 내지 화학식 1L(각각 상기 설명된 바와 같은 화학식)로 표시되는 바와 같은 아민 중합 개시제 화합물을 중합 용매 중에서 1종 이상의 단량체 유형, 바람직하게는 뷰타다이엔, 스타이렌, 아이소프렌, 알파 메틸-스타이렌 또는 이들의 조합으로부터 선택된 단량체와 반응시켜, 조성물 A를 형성하는 단계, 바람직하게는 화학식 1G 내지 화학식 1L에서, a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이며, E는 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9-CR10, N-CHR8-C-CHR10 또는 N-CR8-CR9-CHR10이다. 적절한 중합 용매로는 비극성 지방족 및 비극성 방향족 용매, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 뷰탄, 펜탄, 아이소파, 사이클로헥산, 톨루엔 및 벤젠을 들 수 있다. 단계 B: 조성물 A를, SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4, Si(OEt)4 또는 화학식 2A(본 명세서에 기재된 바와 같음), 화학식 2C(본 명세서에 기재된 바와 같음) 및 이들의 조합물에 대응하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 커플링제와 반응시켜 조성물 B를 형성한다. 바람직하게는, 조성물 A는 화학식 2A(본 명세서에 기재된 바와 같은), 화학식 2C(본 명세서에 기재된 바와 같은) 및 이들의 조합물에 대응하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 커플링 개질제 제제와 반응시켜 조성물 B를 형성한다. 단계 C: 조성물 B를 화학식 4C(본 명세서에 기재된 바와 같음)로부터 선택된 적어도 1종의 사슬 말단-개질제와 반응시켜 개질된 중합체를 형성한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 아민 중합 개시제 화합물은 우선 단량체와 반응하여 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자를 형성한다. 이들 거대분자의 몇몇은 커플링제와 반응하여 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자를 형성한다. 스텝 C에서, 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자의 몇몇은 사슬-말단 개질제 화합물과 반응하여 직쇄의 개질된 중합체 거대분자를 형성한다.
일 실시형태에 있어서, 아민 중합 개시제 화합물은 화학식 1G, 1H 또는 1I의 화합물이다.
일 실시형태에 있어서, 아민 중합 개시제 화합물은 화학식 1J, IK 또는 1L의 화합물이다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 커플링제는 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 주석 및 규소 알콕사이드 커플링제의 예로는 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 또는 Si(OEt)4.를 들 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 커플링제는 화학식 2A의 화합물이다. 추가의 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질제 화합물은 화학식 4C의 화합물이다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 커플링제는 화학식 2C의 화합물이다. 추가의 실시형태에 있어서, 사슬 말단-개질제 화합물은 화학식 4C의 화합물이다.
단량체
대상 비가교 엘라스토머 중합체를 제조하는데 유용한 단량체로는 공액 올레핀, 및 a-올레핀, 내부 올레핀(internal olefin), 환식 올레핀, 극성 올레핀 혹은 비공액 다이올레핀으로부터 서택된 올레핀을 들 수 있다. 적절한 공액 불포화 단량체는 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔, 2-알킬-1,3-뷰타다이엔, 바람직하게는, 아이소프렌(2-메틸-1,3-뷰타다이엔), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-메틸-2,4-펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1,3-사이클로옥타다이엔 등의 공액 다이엔이다. 바람직한 올레핀은 C2 -20 α-올레핀, 예컨대, 장쇄 거대분자 α-올레핀, 특히 방향족 비닐 화합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 방향족 비닐 화합물은 스타이렌, 예를 들어, C1 -4 알킬 치환 스타이렌, 예컨대, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 및 스틸벤, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 비닐 벤질 다이메틸아민, (4-비닐벤질)다이메틸 아미노에틸 에터, N,N-다이메틸아미노에틸 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 비닐피리딘, 및 이들의 혼합물이다. 적절한 극성 올레핀으로는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 적절한 비공액 올레핀으로는 C4 -20 다이올레핀류, 특히 노보나다이엔, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 4-비닐사이클로헥센, 다이비닐벤젠, 예컨대, 1,2-다이비닐벤젠, 1,3-다이비닐벤젠 및 1,4-다이비닐벤젠, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 공액 다이엔으로는 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 사이클로펜타다이엔을 들 수 있고, 바람직한 방향족 α-올레핀으로는 스타이렌 및 4-메틸스타이렌을 들 수 있다
적용가능한 비가교 중합체의 예로는, 공액 다이엔, 특히 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌의 단독중합체, 및 적어도 하나의 공액 다이엔, 특히 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌과 적어도 하나의 공액 다이엔 혹은 적어도 하나의 방향족 α-올레핀, 특히 스타이렌 및 4-메틸스타이렌, 방향족 다이올레핀, 특히 다이비닐벤젠과의 랜덤 혹은 블록 공- 및 삼원 중합체를 들 수 있다. 적어도 하나의 공액 다이엔과 적어도 하나의 방향족 α-올레핀, 및 임의선택적으로 적어도 하나의 방향족 다이올레핀 혹은 지방족 α-올레핀, 특히 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌과 스타이렌, 4-메틸스타이렌 및/또는 다이비닐벤젠의 랜덤 공중합, 임의선택적으로 삼원 중합이 특히 바람직하다. 또한, 뷰타다이엔의 아이소프렌과의 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.
중합
상기 개시제의 반응성을 증가시키고, 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열시키며, 중합체 내에 도입된 1,2-폴리뷰타다이엔 또는 1,2-폴리아이소프렌 또는 3,4-폴리아이소프렌 단위를 랜덤하게 배열시키기 위한, 중합 개시제 화합물; 극성 배위자 화합물 및 촉진제를 비롯한 중합 기술에 대한 일반적인 정보; 각 화합물의 양; 단량체(들); 및 적절한 공정 조건은 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호에 기재되어 있으며, 해당 특허 문헌은 참조로 그의 전문이 본 명세서에 포함된다. 용액 중합은 통상 저압, 바람직하게는 10㎫ 이하에서 바람직하게는 0 내지 120℃의 온도 범위에서 일어난다. 중합은 일반적으로 배취식, 연속 혹은 반연속 중합 조건 하에서 수행된다. 중합 과정은, 바람직하게는, 용액 중합으로서 수행되되, 여기서 형성된 중합체는 실질적으로 반응 혼합물 중에 혹은 현탁액/슬러리 중합으로서 가용성이며, 형성된 중합체는 실질적으로 반응 매질 중에 불용성이다.
개질된 중합체
본 발명의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(또는 알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 거대분자)의 일부는 화학식 P1 내지 P6(부분 일람)으로 표시된다. 몇몇 분지쇄 개질된 거대분자(이하에 표시되지 않음)는 2개 이상의 개시 부위를 포함하는 아민 중합 개시제로부터 형성될 수 있다.
Figure 112012048948123-pct00024
Figure 112012048948123-pct00025
상기 식에서, "중합체 사슬"은 p개의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬이고; N은 질소 원자이며, C는 탄소 원자이고, H는 수소 원자이며, Si 및 Si'는 규소 원자이고, S는 황 원자이며, O는 산소 원자이고;
E는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, 산소 원자(O), 황 원자(S), 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이고;
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8, R9 및 R10은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며;
R11 및 R12는 각각 2가이며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R11 및 R12는 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며;
R6는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R36, R37 및 R38은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되고; R6는 바람직하게는 (C6-C10) 아릴 또는 -SiR36R37R38로부터 선택되며;
R7은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R36, R37 및 R38은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되고; R7은 바람직하게는 (C6-C10) 아릴, -CR8-CR9=CHR10 또는 -SiR36R37R38이다.
R24는 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R25, R26, R27 및 R28은 동일 혹은 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R25, R26, R27 및 R28은 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C4) 알킬이다.
R29은 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고, 이들 각 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, NO2 및/또는 티오알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R29는 (C1-C16) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬이고, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에 있어서, R29는 (C7-C25) 알킬아릴이고, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 알킬아릴이며, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 알킬아릴이다.
q는 숫자 0 또는 1이고; r은 숫자 0 또는 1이며; q와 r의 합계(또는 q+r)는 숫자 1이고; c와 d의 합계(또는 c+d)는 숫자 2이며; a는 숫자 2 또는 3이고; b는 숫자 0 또는 1이며; p는 중합된 단량체 단위의 수로 500 내지 40,000이다.
화학식 PI , P2, P3, P4, P5 및 P6에는 표시되어 있지 않지만, 대상 화합물(들)은 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물 및 산화 생성물을 포함할 수 있는 것을 이해할 수 있을 것이다.
직쇄의 개질된 중합체 거대분자(또는 알파-개질된/오메가-개질된 중합체 거대분자)의 일부는 화학식 P1 내지 P24(부분 일람)로 표시된다. 이하에 표시된 화학식들의 일부는 2개의 개시 부위를 포함하는 아민 중합 개시제로부터 형성된 거대분자를 나타낸다. 기타 아민 개시제 화합물은 2개보다 많은 개시 부위를 포함할 수 있다.
Figure 112012048948123-pct00026
Figure 112012048948123-pct00027
상기 화학식에서, "중합체 사슬"은 p개의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬이고; N은 질소 원자이며, C는 탄소 원자이고, H는 수소 원자이며, Si 및 Si'는 규소 원자이고; S는 황 원자이며; O는 산소 원자이이고;
E는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=CHR10,
Figure 112012048948123-pct00028
Figure 112012048948123-pct00029
이며;
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R8, R9 및 R10은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며;
R11 및 R12는 각각 2가이고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; R11 및 R12는 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되고;
R6는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R36, R37 및 R38은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며; R6는 바람직하게는 (C6-C10) 아릴 또는 -SiR36R37R38로부터 선택되고;
R7은 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR51R52R53으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R51, R52 및 R53는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R51, R52 및 R53는 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택되며; R7은 바람직하게는 (C6-C10) 아릴, -CHR8-CR9=CHR10 또는 -SiR36R37R38으로부터 선택되고;
R18은 수소(H) 및 (C1-C6) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R19는 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R19는 바람직하게는 (C1-C10) 알킬로부터 선택되며; R20는 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이고; 각 R20는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, NO2 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R20는 (C1-C16) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬이고, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 다른 실시형태에 있어서, R20는 (C7-C25) 알킬아릴이고, 더욱 바람직하게는 (C7-C16) 알킬아릴이며, 가장 바람직하게는 (C7-C12) 알킬아릴이다.
R21, R22 및 R23는 동일 혹은 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R21, R22 및 R23는 각각 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬이고, 가장 바람직하게는 (C1-C4) 알킬이다.
c는 숫자 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이고; d는 숫자 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이며; c와 d의 합계는 숫자 2(c + d = 2)이고; a는 숫자 1 또는 2이고; b는 숫자 0 또는 1이고; p는 숫자 500 내지 40,000이다.
화학식 P13 내지 화학식 P18에는 표시되어 있지 않지만, 대상 화합물(들)은 그들의 대응하는 루이스 염기 부가물 및 산화 생성물을 포함할 수 있는 것을 이해할 수 있을 것이다.
이론에 얽매이길 원치 않지만, 화학식 2A, 2C, 4A, P1, P2, P3, P4, P5, P6, P13, P14, P15, P16, P17 및 P18의 트라이알킬-, 트라이아르알킬 또는 트라이아릴실릴 각각의 기가 각각 의도하지 않은 후속 반응을 방지하는 보호기로서 작용하는 것으로 여겨진다. 이들 "보호"기 (-Si'R21R22R23), (-Si'R26R27R28), (-Si'R32R33R34) 및 -SiR36R37R38은 물, 알콜, 음이온성 산 또는 유기 산(예를 들면, 염산, 황산 또는 카복실산)과 같은 -OH기를 함유하는 화합물에 노출시킴으로써 제거하여, "보호되지 않은" 티올(-SH)기를 형성할 수 있다. 이러한 조건은 전형적으로 가황 동안 존재한다. 중합체 "후처리" 조건에 따라서, 보호되지 않은 및/또는 보호된 개질 중합체의 양쪽 모두가 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학식 2A에 따른 개질된 중합체를 함유하는 중합체 용액의 스팀 스트리핑(steam stripping)은, 보호 트라이알킬-, 트라이아르알킬 또는 트라이아릴실릴기의 비율(%)을 제거하여, 화학식 2B에 따른 화합물의 비율(%)을 형성하는 보호되지 않은 티올(-SH)기를 야기할 것이다. 티올기의 비율은 화학식 2A, 2C, 4A, P1, P2, P3, P4, P5, P6, P13, P14, P15, P16, P17 및 P18의 중합체 거대분자의 -SiR3 잔기에서의 R-기의 구조에 따라서 매우 상이할 수 있다. 대안적으로, 물-무첨가 후처리 절차는 화학식 2A, 2C, 4A, P1, P2, P3, P4, P5, P6, P13, P14, P15, P16, P17 및 P18에 따른 개질된 중합체의 제조에 이용될 수 있다.
개질된 중합체의 보호되지 않은 티올(-SH)기는 중합체 주쇄의 불포화 부분과 존재하는 충전제(예를 들어, 실리카 및/또는 카본 블랙) 양쪽 모두와 반응성인 것으로 여겨진다. 이러한 상호작용은 중합체 주쇄 또는 충전제에 대한 결합의 형성 또는, 몇몇 충전제의 경우에, 중합체 조성물 내의 충전제의 보다 균일한 분포를 초래하는 정전기적 상호작용을 야기하는 것으로 여겨진다.
알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 거대분자 및 알파-개질된/오메타-개질된 중합체 거대분자를 포함하는 얻어지는 중합체는, 화학식 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F 및 2C로 표시되는 바와 같은 1종 이상의 아민기를, 전형적으로 중합체의 0.0001 내지 0.50 m㏖/그램, 바람직하게는 0.0005 내지 0.25 m㏖/그램, 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.15 m㏖/그램, 더욱더 바람직하게는 0.0020 내지 0.06 m㏖/그램의 총량으로 포함한다.
알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 거대분자 및 알파-개질된/오메타-개질된 중합체 거대분자를 포함하는 얻어지는 중합체는 바람직하게는 중합체의 0.0001 내지 0.50 m㏖/그램, 바람직하게는 중합체의 0.0005 내지 0.25 m㏖/그램, 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.15 m㏖/그램, 더욱더 바람직하게는 0.0020 내지 0.06 m㏖/그램의 총량으로 설파이드기 및 티올기를 포함하며, 설파이드기는 전형적으로 트라이하이드로카빌실릴 보호기를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 설파이드기는 중합체의 0.0001 내지 0.50 m㏖/그램, 바람직하게는 중합체의 0.0005 내지 0.25 m㏖/그램, 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.15 m㏖/그램, 더욱더 바람직하게는 0.0020 내지 0.06 m㏖/그램의 양으로 존재한다. 다른 실시형태에 있어서, 티올기는 중합체의 0.0001 내지 0.50 m㏖/그램, 바람직하게는 중합체의 0.0005 내지 0.25 m㏖/그램, 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.15 m㏖/그램, 더욱더 바람직하게는 0.0020 내지 0.06 m㏖/그램의 양으로 존재한다.
대부분의 용도에 대해서, 개질된 중합체는 바람직하게는 공액 다이올레핀으로부터 유도된 단독중합체, 공액 다이올레핀 단량체와 방향족 비닐 단량체로부터 유도된 공중합체 및/또는 하나 또는 두 가지 유형의 공액 다이올레핀과 하나 또는 두 가지 유형의 방향족 비닐 화합물의 삼원 중합체이다.
엘라스토머 중합체의 공액 다이올레핀 부분의 1,2-결합 및/또는 3,4-결합(이하 "비닐 결합"이라 칭함)의 함량에 관한 구체적인 제한은 없지만, 대부분의 용도에서, 비닐 결합 함량은 바람직하게는 (중합체의 총 중량에 의거하여) 10 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 80중량%이다. 중합체 중의 비닐 결합 함량이 10중량% 미만인 경우, 생성되는 생성물은 열악한 젖은 노면 제동 저항을 가질 수 있다. 엘라스토머 중합체 중의 비닐 함량이 90중량%를 초과하는 경우, 생성물은 상충하는 인장 강도과 내마모성 및 비교적 큰 히스테리시스 손실을 나타낼 수 있다.
본 발명의 개질된 중합체에 사용되는 방향족 비닐 단량체의 양에 관한 구체적인 제한은 없지만, 대부분의 용도에서 방향족 비닐 단량체는 총 단량체 함량의 5 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%(중합체의 총 중량에 의거)를 차지한다. 5중량% 미만의 값은 감소된 젖은 노면 제동특성, 내마모성 및 인장 강도를 야기할 수 있는 반면; 60중량%보다 높은 값은 증가된 히스테리시스 손실을 초래할 수 있다. 개질된 엘라스토머 중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있지만, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위의 40중량% 이상은 단독으로 연결되고, 10중량％ 이하는 8개 이상의 방향족 비닐 화합물이 연속하여 연결된 "블록"이다. 이러한 범위 밖의 공중합체는 종종 증가된 히스테리시스를 나타낸다. 연속해서 연결된 방향족 비닐 단위의 길이는 다나까(Tanaka) 등에 의해 개발된 오존분해-겔 투과 크로마토그래피 방법[Polymer, Vol. 22, Pages 1721-1723 (1981)]에 의해 측정될 수 있다.
특정 중합체 및 목적으로 하는 최종 사용 용도에 따라 좌우되지만, 본 발명의 개질된 중합체는, 몬산토(Monsanto) MV2000 기기를 사용하여, 바람직하게는 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정됨)를 지닌다. 무니 점도(ML 1+4, 100℃)가 20 미만이면, 내마모성 및 히스테리시스 손실 특성이 상충된다. 또한, 비가교 엘라스토머 중합체의 점착성 및 저온 유동이 증가하고, 그 결과 취급이 어려워지고, 미가공 강도(green strength)와 저장 동안의 치수안정성이 불량해진다. 중합체의 무니 점도(ML 1+4, 100℃)가 150 MU를 초과하면, 이러한 높은 무니 고무 등급을 취급하도록 타이어의 제조사에서 이용되는 배합 기계가 설계되어 있지 않기 때문에, 가공성(충전제 혼입 및 내부 혼합기내 열 축적, 롤 밀(roll mill) 상의 밴딩, 압출 속도, 압출형 다이 팽창(extrudate die swell), 평활성 등)이 부정적으로 작용하고, 가공 비용이 증가한다.
중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 표시되는, 본 발명의 개질된 중합체의 바람직한 분자량 분포는 바람직하게는 1.2 내지 3.0에 이른다.
오일은 점도 혹은 무니값을 저감시키거나 또는 가황 제품의 가공성 및 각종 성능 특성을 향상시키기 위하여 대상 비가교 엘라스토머 중합체와 배합하여 이용될 수 있다. 이에 대해서는, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호 및 미국 특허 공개 공보 제2005/0159513호를 참조할 수 있고, 이들 각 특허문헌은 참조로 본 명세서에 포함된다.
언급된 오일은 MES(Mild Extraction Solvate), TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract), T-RAE 및 S-RAE를 포함하는 RAE(Residual Aromatic Extract), T-DAE를 포함하는 DAE, 및 Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, Tufflo 1200를 비롯한 NAP(경질 및 중질 나프탈렌성 오일)를 포함한다. 또한 천연 오일(native oil)이 증량제 오일로서 사용될 수 있다. 언급된 오일은 상이한 농도의 폴리사이클릭 방향족 화합물, 파라핀계, 나프탈렌계 및 방향족을 포함하며, 상이한 유리 전이 온도를 지닌다. 상기 언급된 유형의 오일은 문헌["Kautschuk Gummi Kunststoffe", vol. 52, pages 799-805]에 특징규명되어 있다. MES, RAE 및 TDAE가 고무용의 특히 바람직한 증량제 오일이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 대상 개질된 엘라스토머 중합체는 충전제(들) 및 가황제, 및, 임의선택적으로, 촉진제, 커플링제 및 개질되지 않은 비가교 엘라스토머 중합체를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 추가의 구성 성분과 배합되어 반응하다.
대상 개질된 엘라스토머 중합체(오일 증량된 실시형태를 포함함)는 바람직하게는 존재하는 총 엘라스토머 중합체의 적어도 30중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%를 포함한다. 엘라스토머 중합체의 나머지 부분은 비개질된 엘라스토머 중합체이다. 바람직한 비개질된 엘라스토머 중합체의 예는 66798-WO-PCT에 열거되어 있고, 바람직하게는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체을 포함하고, 천연 고무, 폴리아이소프렌 및 폴리뷰타다이엔이 바람직하다. 비개질된 중합체는 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃(ASTM D 1646 (2004), 전술한 바와 같음)를 지니는 것이 바람직하다. 대상 조성물은 바람직하게는 보강제로서 역할하는 충전제를 포함한다.
카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중상-충전제, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 리그닌, 비정질 충전제, 예컨대, 유리 미립자계 충전제 등, 및 이들의 혼합물이 적절한 충전제의 예이다. 충전제의 예는 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호에 기재되어 있고, 해당 특허 문헌은 참조로 그의 전문이 본 명세서에 포함된다. 카본 블랙은 전형적으로 총 중합체 100중량부당 2 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100중량부, 더욱더 바람직하게는 10 to 95중량부의 양으로 첨가된다.
실리카 충전제 직경, 입자 크기 및 BET 표면의 예에 대해서는, 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호를 참조할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 실리카는, 총 중합체 100중량부당 10 내지 100중량부, 바람직하게는 30 내지 100중량부, 더욱더 바람직하게는 30 내지 95중량부의 양으로 첨가된다.
일 실시형태에 있어서, 카본 블랙과 실리카가 함께 첨가되며, 이 경우에, 카본 블랙과 실리카의 첨가되는 총량은 총 중합체 100중량부당 30 내지 100중량부, 바람직하게는 30 내지 95중량부이다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 개질된 중합체, 및 충전제 성분으로서 이용되는 실리카 혹은 카본-실리카 이중상-충전제를 포함하는 조성물에 실란 커플링제(중합체 및 기재된 충전제의 상용성을 위하여 이용됨)를 첨가하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 전형적인 첨가량은 실리카 및/또는 카본-실리카 이중상-충전제의 총량 100중량부에 대해서 약 1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 실란 커플링제의 예는 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호에 부여되어 있고, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필)-다이설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸)테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-다이메틸실릴-에틸)다이설파이드, 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필-N,N-다이메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-하이드록시-다이메틸실릴-프로필벤조티아졸 테트라설파이드를 포함한다.
황, 황-함유 화합물 및 과산화물은 가장 통상적인 가황제이다. 가황 촉진제, 및 총 중량체에 대해서 첨가되는 촉진제의 양은 국제 특허 출원 공개 공보 제WO/2009/148932호에 기재되어 있다. 가황제에 관한 추가의 정보는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed, Wiley Interscience, N.Y. 1982, volume 20, pp. 365-468, 특히, "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-40]에서 발견할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 전술한 개질된 중합체(오일 증량된 변형체 포함), 비개질된 탄성중합체성 중합체(오일 증량된 변형체 포함), 충전제(카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상-충전제 등), 실란 커플링제, 오일 및 기타 첨가제들을 140 내지 180℃에서 혼련기에서 혼련시켜 충전제 함유 제제를 형성함으로써 제조될 수 있다. 냉각 후, 상기 충전제 함유 제제에 황과 같은 가황제, 가황 촉진제 등을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밴버리 믹서(Banbury mixer) 또는 개방 롤 밀을 사용하여 블렌딩하여 목적으로 하는 형태를 형성하고, 얻어진 혼합물을 140 내지 180℃에서 가황시킴켜, 가황 물품을 수득한다.
본 발명의 가황된 엘라스토머 중합체는 낮은 회전저항, 낮은 동적 열 축적 및 우수한 젖은 제동 성능을 나타내기 때문에, 본 발명의 중합체 조성물, 바람직하게는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 개질된 중합체 및 충전제, 가황제 를 함유하는 조성물 및 가황 엘라스토머 중합체 조성물은 타이어, 타이어 트레드, 사이드 월(side wall) 및 타이어 카카스(tire carcass)뿐만 아니라 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 구성요소 등과 같은 산업 제품에 이용하기에 매우 적합하다.
개질된 중합체
적용가능한 개질된 중합체의 예로는 개질된 BR-폴리뷰타다이엔; 뷰타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체; 개질된 IR-폴리아이소프렌; SSBR을 비롯하여, 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 스타이렌 함량을 지니는 개질된 SBR-스타이렌/뷰타다이엔 공중합체(여기서 중합체는 용액 중에서 제조됨); SSIR을 비롯하여 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 스타이렌 함량을 지니는 개질된 SIR-스타이렌/아이소프렌 공중합체; 개질된 IIR-아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합체; 개질된 IBR-아이소프렌/뷰타다이엔 공중합체; 개질된 NBR-뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체; 개질된 HNBR-부분 수소화된 혹은 완전 수소화된 NBR 고무; 및 이들 고무의 혼합물; 개질된 EPDM을 들 수 있다. 두문자어 "EPDM"은 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 폴리뷰타다이엔이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 뷰타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는개질된 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 용액 중에서 제조된 개질된 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체(SSBR)이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 용액 중에 제조된 개질된 아이소프렌/스타이렌 공중합체(SSIR)이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 뷰타다이엔/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 폴리클로로프렌이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 합성 폴리아이소프렌 및 천연 고무를 포함하는 개질된 폴리아이소프렌이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 폴리스타이렌이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 공중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 스타이렌 단위 함량을 지니는 개질된 스타이렌/뷰타다이엔 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 공중합체의 폴리뷰타다이엔 단위 부분의 총 중량에 의거해서 5 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 70, 또는 5 내지 25중량%의 1,2-폴리뷰타다이엔 단위 함량을 지니는 개질된 스타이렌/뷰타다이엔 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 공중합체의 총 중량에 의거해서 1 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 스타이렌 단위 함량을 지니는 개질된 스타이렌/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 공중합체의 폴리뷰타다이엔 단위 부분의 총 중량에 의거해서 5 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 70, 혹은 5 내지 25중량%의 1,2-폴리아이소프렌 단위 함량을 지니는 개질된 스타이렌/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 공중합체의 총 중량에 의거해서 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 아이소프렌 단위 함량을 지니는 개질된 뷰타다이엔/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합체이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 부분 수소화된 뷰타다이엔이다.
다른 실시형태에 있어서, 개질된 중합체는 개질된 부분 수소화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체이다.
응용
본 발명은 또한, 가황된(혹은 가교된) 엘라스토머 중합체 조성물, 및 공기 타이어, 타이어 트레드, 벨트, 신발 구성요소 등과 같은, 이러한 조성물로 이루어진 물품을 위하여, 직쇄의 개질된 중합체 거대분자와 분지된 개질된 분지쇄 중합체 거대분자를 포함하는, 개질된 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물의 용도를 포함한다.
대상 가교된 중합체 조성물은 60℃에서 보다 낮은 Tan δ값, 0℃에서 보다 높은 Tan δ값 또는 -10℃에서 보다 높은 Tan δ값과, 이하의 물성: 내마모성, 인장강도, 모듈러스(modulus), 열 축적 및 인열 중 하나 이상을 포함하는 물성의 양호한 균형을 나타내는 한편, 비가교 엘라스토머 중합체(가황 전의 화합물)를 포함하는 화합물은 양호한 가공 특성을 유지한다. 대상 조성물은 양호한 마모 특성을 유지하면서 보다 낮은 회전저항, 보다 높은 젖은 노면 제동력, 보다 높은 언 노면 제동력 및 보다 낮은 열 축적을 지니는 타이어 트레드를 제조하는데 있어서 유용하다. 카본 블랙, 실리카, 카본-실리카 이중상 충전제 등과 같은 충전제, 가황제 등을 포함하는 본 발명의 조성물, 및 본 발명의 가황 엘라스토머 중합체 조성물은 타이어의 제조에 있어서 유용하다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시형태에 있어서, 물품은 타이어이다. 추가의 실시형태에 있어서, 물품은 타이어 트레드이다. 추가의 실시형태에 있어서, 물품은 타이어 사이드 월이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 물품은 자동차 부품이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 물품은 신발 구성요소이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 물품은 벨트, 가스킷, 밀봉제(seal) 혹은 호스이다.
차량용 타이어를 제조하기 위하여, 이하의 중합체, 즉, 천연 고무; -50℃ 이상의 유리 전이 온도를 지니는 에멀전 SBR 및 용액 SBR 고무, 니켈, 코발트, 티탄, 가돌리늄 혹은 네오디뮴을 기초로 하는 촉매를 이용해서 제조된 시스 1,4 함량(>90%)을 지니는 폴리뷰타다이엔 고무; 및 0 내지 75%의 비닐 함량을 지니는 폴리뷰타다이엔 고무; 및 이들의 혼합물이 특히 관심을 끈다.
더욱 차량 타이어를 제조하기 위하여, 이하의 중합체, 즉, 높은 트랜스 1,4 함량(>75%)을 지니는 폴리뷰타다이엔 고무 또는 바람직하게는 5 내지 40중량% 스타이렌 및 공중합체의 폴리뷰타다이엔 분획의 높은 트랜스 1,4-폴리뷰타다이엔 함량(>75%)을 포함하는 SBR이 특히 관심을 끌로 있고, 각 유형의 중합체(SBR 혹은 BR)는 예를 들어 미국 특허 제6,693,160호; 제6,627,715호; 제6,489,415호; 제6,103,842호; 제5,753,579호; 제5,086,136호 및 제3,629,213호(이들은 참조로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 것 등과 같은, 알칼리토금속 화합물을 포함하는 1종 이상의 개시제 화합물로 또는 예를 들어 미국 특허 제6,310,152호; 제5,834,573호; 제5,753,761호; 제5,448,002호 및 제5,089,574호, 및 미국 특허 공개 제20030065114호에 기재된 것 등과 같은 코발트를 기초로 하는 촉매를 이용해서, 또는 예를 들어 유럽 특허 출원 제1367069호; 일본 특허 출원 제11301794호 및 미국 특허 제3951936호에 기재된 것 등과 같은 바나듐을 기초로 하는 촉매를 이용해서, 또는 예를 들어, 유럽 특허 출원 제EP0964008호 및 제EP0924214호, 및 미국 특허 제6,184,168호; 제6,018,007호; 제4,931,376호; 제5,134,199호 및 제4,689,368호에 기재된 것 등과 같은 네오디뮴을 기초로 하는 촉매를 이용해서 제조된다.
본 발명의 조성물은 고충격 폴리스타이렌(HIPS) 및 뷰타다이엔 개질된 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체(ABS)를 형성하는데 이용될 수도 있다. 이에 대해서는, 예를 들어, 국제 특허 출원 제PCT/US09/045553호를 참조할 수 있고, 이는 참조로 본 명세서에 포함된다.
정의
본 발명은 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(또는 알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 거대분자) 및 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자(또는 알파-개질된/오메가-개질된 중합체 거대분자)를 포함하는 개질된 중합체를 포함하는 제1조성물을 제공한다. 제1조성물은 또한 본 발명의 개질제(커플링 개질제 제제, 사슬 말단 개질제 또는 아민 중합 개시제를 포함함)에 의해 개질되지 않은 중합체 거대분자를 포함할 수 있고, 또한 다른 유형의 커플링 혹은 개질제에 의해서 개질된 중합체 거대분자를 포함할 수 있다.
"직쇄의 개질된 중합체 거대분자(또는 알파-개질된/오메가 개질된/중합체 거대분자, 또는 직쇄의 개질된 중합체 사슬, 또는 알파-개질된/오메가-개질된/-중합체 사슬)"란 용어는 하나의 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자가 사슬-말단 개질제(chain-end modifying agent)(예를 들어, 화학식 4C)와 반응(종결)될 경우 형성되는 개별의 중합체 분자를 의미한다. 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 중합체 분자의 알파 단부(아민 중합 개시제 화합물로부터 유래된 기)에서 그리고 오메가 말단(설파닐실란 사슬 말단 개질제로부터 유래된 기)에서 정의된 극성 기 혹은 부분을 포함한다. "알파 개질된"이란 어구는 본 명세서에 기재된 바와 같은 아민 중합 개시제 화합물을 지니는 알파 단부에서의 중합체의 개질을 의미한다.
"분지쇄의 개질된 중합체 거대분자(또는 알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 거대분자, 또는 분지쇄의 개질된 중합체 사슬, 또는 알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 사슬)"란 용어는 적어도 2개의 리빙 중합체 사슬(알파-개질되고 있는 두 중합체 사슬 중 적어도 하나)이 커플링제(예를 들어, 화학식 2A 및 2C 참조)와 반응할 때 형성되는 개별의 중합체 분자를 의미한다. "분지쇄의 개질된 중합체 거대분자"란 용어는 오메가 사슬 말단 위치에서 커플링 지점에 연결되어 있는 적어도 2개의 중합체 사슬을 포함하는 한편, 해당 연결된 사슬들 중 적어도 하나가 알파 위치에 적어도 하나의 아민 혹은 보호된 아민기(아민 혹은 보호된 아민 중합 개시제 화합물로부터 유래된 기)를 포함한다. 커플링 지점은 또한 "중앙 캐핑된 위치"(central capped position)라 지칭된다. 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자에서, 아민 중합 개시제 화합물로부터 유래된 극성 기는 중앙 캐핑된 위치에 부착된 중합체 사슬(또는 중합체 결합손)이 아니라 적어도 하나의 중합체 사슬의 "자유" 말단(또는 적어도 하나의 폴리머 결합손) 말단에 위치된다. 극성 기(본 발명에 따른 개시제 화합물로부터 유래됨)는 각 자유 말단에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다.
각 개질된 거대분자의 개질은 적어도 3개의 상이한 유형의 개질제 제제를 이용하는 공정에서, 특히 1) 적어도 하나의 아민 중합 개시제, 2) 커플링제로서의 적어도 하나의 실란계 혹은 스탄난계 개질제 화합물 및 3) 적어도 하나의 설파닐실란 사슬 말단-개질제를 이용해서 형성된다. 아민 중합 개시제는 단량체와 반응하여 "알파-개질된" 리빙 중합체 거대분자를 형성한다. 적어도 2개의 리빙 중합체 거대분자(중합체 거대분자의 알파 말단의 아민 혹은 보호된 아민기를 포함하는 이들 중 적어도 하나)의 커플링제와의 반응에 의해 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자가 얻어진다. 여기서, "알파-개질된" 중합체 거대분자(반응된 리빙 알파-개질된 중합체 거대분자)는 커프링제로부터 유래된 규소 혹은 주석 원자에 연결된다. 하나의 "알파-개질된 리빙 중합체 거대분자"와 하나의 설파닐실란 사슬-말단 개질제와의 반응에 의해 직쇄의 개질된 중합체 거대분자가 얻어진다. 여기서, "알파-개질된" 중합체 거대분자(반응된 리빙 알파-개질된 중합체 거대분자)는, 각각 설파닐 실란 사슬-말단 개질제로부터 유래된 규소 혹은 주석 원자 상의 적어도 하나의 원자가를 통해 연결된다.
위에서 논의된 바와 같이, "직쇄의 개질된 중합체 거대분자"란 용어는 또한 아민 중합 개시제 화합물로부터 유래된 부분을 지니는 그의 알파(제1) 말단에서, 또한 사슬-말단 개질제로부터 유래된 부분을 지니는 오메가(최종) 말단에서 거대분자가 개질된 것을 나타내는 "알파-개질된/오메가-개질된 중합체 거대분자"라 지칭된다. "분지쇄의 개질된 중합체 거대분자"란 용어는 또한 거대분자가 아민 개시제 화합물로부터 유래된 부분을 지니는 그의 알파(제1) 말단에서, 또한 커플링 개질제 제제로부터 유래된 부분에 의해 그의 사슬 내에서 개질되어, 분지점을 형성하는 것을 나타내기 위하여, "알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 거대분자"라 지칭된다. 음이온성 중합 반응을 나타내는데 적합한 질소 함유 루이스 염기는, 또한 아민 중합 개시제(예를 들어, 화학식 1G 내지 1L 참조)라 불린다. 아민 중합 개시제에 기인하는 개질된 중합체에서의 위치들은 화학식 1A 내지 1F에 대응한다. 전술한 바와 같이, 적어도 2개의 음이온성 리빙 중합체 사슬(또는 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자)을 지니는 커플링제의 반응에 기인하는 중합체 내의 위치는 "중앙 캡"으로 또는 "중앙 캡핑된 위치"로서 지칭되고, 알파-개질된 분지쇄 중합체 거대분자 내에 위치된다.
단, 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자, 또는 직쇄의 개질된 중합체 거대분자의 제조에 이용되는 중합체 거대분자는 중합체 분지쇄를 이미 함유할 수 있다. 이러한 중합체 분지쇄는 커플링 개질 반응 전에 그리고 사슬-말단 개질 반응 전에 형성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 중합체 분지쇄는 단량체 중합 공정의 과정에서 형성될 수 있거나, 또는 리빙 중합체 거대분자를 중합 속도의 촉진제로서 혹은 랜덤화제 성분으로서 이용되는 등과 같은 루이스 염기와 접촉시킨 후 형성될 수 있다. 이러한 중합체 분지쇄는, 아민 중합 개시제, 혹은 아민 중합 개시제의 전구체 분자의 존재를 통해서 개시된 연쇄 이동 반응의 과정에서 형성될 수도 있다. 또한, "중앙 캡"을 포함하지 않는 중합체 거대분자 내의 분지점은, 또한 UV 방사선에의 노출 혹은 상승된 온도에의 노출의 결과로서, 중합체 거대분자의 하나의 위치에 라디칼이 형성될 경우 형성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 자유 라디칼을 함유하는 거대분자는 다른 중합체 사슬과 반응하여 사슬간 탄소-탄소 결합 형성을 초래한다. "직쇄의 개질된 중합체 거대분자" 및 "분지쇄의 개질된 중합체 거대분자"란 용어는 논의된 이들 가끔의 부반응과 다른 부반응에 의해 형성된 분지쇄의 존재를 배제하지 않는다. 예를 들어, 분지쇄는 다이비닐방향족 혹은 다이비닐지방족 화합물이 중합 혼합물에 첨가된 경우 형성될 수 있다.
충분한 양의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자 및 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자는 적어도 하나의 아민 중합 개시제 화합물, 적어도 하나의 커플링제 및 적어도 하나의 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물을 이용해서 생성되어, 작용화된 중합체 거대분자의 증가된 함량을 지니는 제1(비가교) 조성물을 제공한다. 충전제 입자를 더 포함하는, 제2조성물 중의 제1조성물의 이용은, 개질된 중합체의 충전제 입자와의 상호작용을 증가시킬 뿐만 아니라, 개질된 중합체의 중합체 주쇄 내의 불포화 부분과의 상호작용을 증가시킨다. 이들 상호작용은 중합체 조성물이 가황되어 가황 혹은 가교 엘라스토 중합체 조성물을 생성할 경우 특히 바람직하다. 불포화 중합체 주쇄를 지니는 중합체는 본 발명의 개질된 중합체, 또는 불포화 탄소-탄소 결합을 지니는 다른 중합체를 포함하며, 이들은 제1조성물에 혹은 제2 "충전제 함유" 조성물에 첨가된다. 제2조성물 중의 충전제 입자의 분포는 향상될 것이고, 대응하는 가황물의 히스테리시스 손실이 증가할 것이다.
가황 중합체에 대해서, 겔 함량은 중합체의 중량에 의거해서 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90중량% 이상이다. 겔 함량은 주위 온도에서 24시간 동안 톨루엔 150㎖ 중에 중합체 0.2그램을 용해시키고 불용물을 분리하여, 해당 불용물을 건조시키고 해당 불용물의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "알킬"이란 용어는 적어도 하나의 지방족 기를 지칭하며, 또한 2개 이상의 지방족 기를 지칭할 경우도 있다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄, 환식 혹은 이들의 조합, 그리고 포화 혹은 불포화일 수 있고, 바람직하게는 알킬기는 직쇄, 분지쇄, 환식 혹은 이들의 조합 및 포화이며; 더욱 바람직하게는 알킬기는 직쇄의 포화 혹은 분지쇄의 포화이다. "알킬"이란 용어는 두 직쇄 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(Pr), n-뷰틸(Bu), n-펜틸, n-헥실 등), 분지쇄 지방족 탄화수소기(예를 들어, 아이소프로필, tert-뷰틸 등), 카본계 비방향족 고리, 지방족 탄화수소기 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 여기서, "알킬"이란 포화된 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 이들의 조합, 또는, 지방족 탄화수소기, 및 불포화, 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 이들의 조합, 지방족 탄화수소기를 지칭한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 R20, R29 및 R35 부분에 이용되는 알킬기는, 적어도 2가일 것으로 이해된다.
여기서 이용되는 바와 같은 "아릴"이란 용어는, 적어도 하나의 방향족 고리를 지칭하며, 2개 이상의 방향족 고리를 지칭할 수도 있다. "아릴"이란 용어는 페닐, 바이페닐 및 기타 벤제노이드 화합물을 포함하는 것으로 이해되며, 각각은 임의선택적으로 알킬, 알콕시, 또는 기타 헤테로원자, 예컨대, 산소, 질소, 황 및 인 함유 부분으로 치환된다. 명세서에 기재된 바와 같은 R20, R29 및 R35 부분에 이용되는 아릴기는 적어도 2가인 것으로 이해된다.
"알콕시"란 용어는 메톡시(MeO), 에톡시(EtO), 프로폭시(PrO), 뷰톡시(BuO), 아이소프로폭시(iPrO), 아이소뷰톡시(iBuO), 펜톡시 등을 포함하는 것으로 이해된다,
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "아르알킬"이란 용어는 적어도 하나의 방향족 고리 및 또한 적어도 하나의 알킬기를 지칭한다. "아르알킬"이란 용어는 알킬에 결합된 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 명세서에 기재된 바와 같은 R20, R29 및 R35에 이용되는 아르알킬기는 적어도 2가인 것으로 이해된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은(Ca-Cb), 예를 들어 (C1-C12)라는 지칭은 탄소 원자의 범위가 a 내지 b인 것을 의미하도록 의도되고, 또한 a 내지 b의 개별의 값 모두 및 그 서브범위를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된 것이며, 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예는 본 발명의 개질제와 비교용 개질제의 제조; 개질된 탄성중합체성 중합체의 제조 및 시험; 및 비가교결합된 탄성중합체성 중합체 조성물 뿐만 아니라 가교결합된 탄성중합체성 중합체 조성물의 제조 및 시험을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준으로 표현된다. 용어 "밤새"는 대략 16 내지 18시간의 시간을 나타내며, "실온"은 약 20 내지 25℃의 온도를 나타낸다. 중합은 질소 대기에서 수분 및 산소의 배제하에 수행하였다. 다양한 방법들을 이용하여 실시예를 시험하고 측정하였다. 각각의 기술에 대한 간략한 설명이 제공되어 있다.
실시예는 아민 중합 개시제 전구체 화합물의 제조, 아민 중합 개시제 화합물의 제조, 개질 커플링제의 제조 및 설파닐실란 사슬-말단 개질제의 제조; 개질된 중합체의 제조 및 테스트; 및 비가교뿐만 아니라 가교된 중합체 조성물의 제조 및 테스트를 포함한다. 반대로 기재되어 있는 경우를 제외하고, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기초로 표현된다. "하룻밤"이란 용어는 대략 16 내지 18시간의 온도를 의미하고, "실온"이란 약 20 내지 25℃의 온도를 지칭한다. 중합은 수분 및 산소의 배제 하에 질소 분위기 하에서 수행되었다. 각종 방법은 실시예를 테스트하고 측정하는데 이용되었다. 각 기술에 대한 설명이 제공된다.
뷰타다이엔 중합체 또는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 1,4-시스-, 1,4-트랜스- 및 1,2-폴리다이엔 함량 사이의 비율은 IR, 1H-NMR- 및 13C-NMR-분광법(NMR(브루커 아날리틱 게엠베하(Bruker Analytic GmbH)의 아벤스(AVANCE) 400장치(1H = 400㎒; 13C = 100 ㎒)))에 의해 측정하였다. 또한, 공액 다이올레핀 부분 내의 비닐 함량은 IR 흡수 스펙트럼(모렐로(Morello) 방법, 브루커 아날리틱 게엠베하의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 측정하였다. 팽윤제로서 CS2를 사용하여 IR 샘플을 제조하였다.
결합된 스타이렌 함량: IR 흡수 스펙트럼(IR(브루커 아날리틱 게엠베하의 IFS 66 FT-IR 분광계), 팽윤제로서 CS2를 사용하여 IR 샘플을 제조함)에 의해 보정 곡선을 제조하였다. 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 중의 결합된 스타이렌의 IR 측정에 대해, 4개의 밴드가 관찰되었다: a) 966㎝-1에서 트랜스-1,4-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드, b) 730㎝-1에서 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드, c) 910㎝-1에서 1,2-폴리뷰타다이엔 단위에 대한 밴드 및 700㎝-1에서 결합된 스타이렌(스타이렌 방향족 결합)에 대한 밴드. 밴드 높이는 적합한 흡광 계수에 따라 정규화시키며 총 100%로 요약한다. 정규화는 1H- 및 13-C-NMR을 통해 수행한다. 또는, NMR 기술(NMR (브루커 아날리틱 게엠베하의 아벤스 400 장치(1H = 400 ㎒; 13C = 100 ㎒)))에 의해 스타이렌 함량을 측정하였다.
방향족 비닐 함량은 또한 NMR 기술(NMR(브루커 아날리틱 게엠베하의 어밴스(Avance) 400 장치(1H = 400 ㎒; 13C = 100 ㎒)))에 의해 측정되었다.
1D NMR 스펙트럼은, "5㎜ 듀얼 검출 프로브"를 이용해서 브루커 아벤스 200 NMR 분광계(브루커 바이오스핀 게엠베하(BRUKER BioSpin GmbH)) 상에서 수집되었다. 필드 균질성은 중수소 록 신호(deuterium lock signal)를 최대화함으로써 최적화되었다. 샘플은 중수소 록 신호를 최적화함으로써 고정되었다. 샘플은 실온(289K)에서 시행되었다. 이하의 중수소화된 용매가 이용되었고: C6D6(1H에 대해서 7.15 ppm; 13C에 대해서 128.02 ppm), CDCl3(1H에 대해서 7.24 ppm; 13C에 대해서 77.03 ppm), d8-THF(1H에 대해서 1.73, 3.58 ppm; 13C에 대해서 25.35 ppm), 중수소화된 용액의 나머지 프로톤의 신호는 각각 내부 기준으로서 이용되었다.
스퍽트럼 처리를 위하여, 브루커 1D 위너 소프트웨어(BURKER 1D WINNMR software)(버전 6.0)가 이용되었다. 얻어진 스펙트럼의 페이징, 기준선 보정 및 스펙트럼 적분은 수동 모드에서 수행되었다. 파라미터의 획득에 대해서는 표 1을 참조할 수 있다.
브루커 표준 펄스 시퀀스를 이용한 1D-NMR 획득 파라미터
1H-NMR 13C-NMR
관찰 주파수 200.130 ㎒ 50,323 ㎒
스펙트럼 폭 4139.073 ㎐ 12562.814
브루커 펄스 프로그램 Zg30 Zgpg30
펄스 각 30° 30°
완화 지연 1.0 s 2.0 s
FT에 대한 데이터 점의 수 32 K 32 K
선폭 증대 0,5 ㎐ 1 ㎐
축적된 스캔의 수 64 > 1000
GPC-방법: 협소하게 분포된 폴리스타이렌 표준으로 교정된 SEC.
샘플 제조:
al) 오일 무첨가 중합체 샘플: 약 "9 내지 11㎎" 건조된 중합체 샘플(수분 함량 < 0.6%)을, 10㎖ 크기의 갈색 병을 이용해서 테트라하이드로퓨란 10㎖에 용해시켰다. 상기 병을 20분 동안 200 u/min에서 진탕시킴으로써 상기 중합체를 용해시켰다.
a2) 오일 함유 중합체 샘플: 약 "12 내지 14㎎" 건조된 중합체 샘플(수분 함량 < 0.6%)을, 10㎖ 크기의 갈색 병을 이용해서 테트라하이드로퓨란 10㎖에 용해시켰다. 상기 병을 20분 동안 200 u/min에서 진탕시킴으로써 상기 중합체를 용해시켰다.
b) 0.45 ㎛ 1회용 필터를 이용해서 2㎖ 병 속으로 중합체 용액을 옮겼다. 해당 2㎖ 병을 GPC-분석용 샘플러 상에 놓았다. 용출 속도: 1.00 ㎖/min. 주입 용적: 100.00㎛(GPC-방법 B 50.00㎛).
측정은 40℃에서 THF 중에서 수행하였다. 기기: 애질런트 시리즈(Agilent Series) 1100/1200; 모듈 셋업: 아이소 펌프(Iso pump), 오토샘플러, 자동온도조절장치, VW-검출기, RI-검출기, 탈기장치; 컬럼 PL 혼합 B/HP 혼합 B.
각 GPC-장치에 있어서, 접속된 형태의 3개의 칼럼을 이용하였다. 각 칼럼의 길이는 300㎜였고; 칼럼 유형: 79911 GP-MXB, Plgel 10㎛ 혼합-B GPC/SEC 칼럼, Fa.(애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)(eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories))를 이용하였다.
GPC 표준: EasiCal PS-1 폴리스타이렌 표준, 스패튤라(Spatula) A + B
스타이렌 표준 제조사:
폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 폴리머 라보라토리즈
바리안사(Varian, Inc.)의 현재 실체 바리안 도이칠란드 게엠베하 (Vrian Deutschland GmbH)
웹사이트: http://www.polymerlabs.com
분자량 분포의 폭에 대한 척도로서 다분산도(Mw/Mn)를 이용하였다. Mw 및 Mn(중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn))의 계산은 두 절차 중 하나에 의거해서 행하였다.
Mp1, Mp2, Mp3는 GPC 곡선의 제1, 제2 혹은 제3곡선에서 각각 측정된 (최대 피크) 분자량에 상당한다[제1피크 Mp1(최저 분자량)은 곡선의 우측에 위치되고, 최종 피크(최고 분자량)는 곡선의 좌측에 위치된다]. 최대 피크 분자량은 최대 피크 강도의 위치에서의 피크의 분자량을 의미한다. Mp2 및 Mp3는 하나의 거대분자에 커플링된 2 혹은 3개의 중합체 사슬이다. Mp1은 하나의 중합체 사슬(베이스 분자량 - 하나의 거대분자에 대한 2개 이상의 중합체 사슬의 커플링 없음)이다.
총 커플링률(total coupling rate)은, 모든 커플링된 중합체 및 비커플링된 중합체의 중량 분율의 합을 포함한, 총 중합체 중량에 대한 커플링된 중합체의 중량 분율의 합을 나타낸다. 총 커플링률은 이하에 나타낸 바와 같이 계산한다:
CR(총) = (Σ모든 커플링된 피크의 면적 분율[최고로 색인된 피크 최대치를 갖는 피크에 대한 최대치 Mp2를 갖는 피크])/(Σ모든 피크의 면적 분율[최고로 색인된 피크 최대치를 갖는 피크에 대한 피크 최대치 Mp1을 갖는 피크]).
개별적인 커플링률(예를 들어, 피크 최대치 Mp2를 갖는 피크에 상응하는 커플링된 두 개의 중합체 결합손)은 이하에 나타낸 바와 같이 계산한다:
CR(2개의 결합손) = (피크 최대치 Mp2를 갖는 피크의 면적 분율)/(Σ모든 피크의 면적 분율[최고로 색인된 피크 최대치를 갖는 피크에 대한 피크 최대치 Mp1을 갖는 피크]).
GC-MS 조사
GC - MS 측정의 조건/파라미터
질량 선택적 검출기 MSD 5975와 결합된 GC 6890
질량 분광분석 조건 GC 조건
질량 분광분석 사양 MSD 5975 가스크로마토그래피 HP 6890 GC
이온화 모드: 전자 충격 칼럼: 30m×0.25㎜×0.25㎛, HP 5 MS
전자 전압: 70V 오븐 프로그램: 50℃(2분) 320℃까지 15°K/min(5분)
방출 전류: 35 ㎃ 캐리어 가스: 헬륨, 일정 유량, 1 ㎖/ min
주사 범위: 35-450 달톤 주입: 분할(분할비: 30) 1㎕
증배기 950 V 주입기: 270℃
오토샘플러: 수동 주입
고무 화합물은 2단계 혼합 공정에 따라 "380cc 밴버리 혼합기(Labstation 350S, 제조원; Brabender GmbH&Co KG)"에서 하기 표 16, 표 17, 표 10 및 표 11에 열거된 구성성분들을 배합함으로써 제조하였다. 단계 1 - 가황 패키지의 성분들을 제외한 모든 성분들을 함께 혼합하여 단계 1 제제(또는 조성물)를 형성한다. 단계 2 - 가황 패키지의 성분들을 단계 1 제제(또는 조성물)에 혼합하여 단계 2 제제(또는 조성물)를 형성한다.
무니 점도는 Alpha Technologies UK로부터의 MV 2000E에서 예열 시간을 1분으로 하고 100℃의 온도에서 회전자(rotor) 작동 시간을 4분으로 하여[ML1+4(100℃)] ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정하였다. 고무 무니 점도 측정은 건조(용매 비함유) 미가공 중합체(가황되지 않은 고무) 상에서 수행한다. 화합물 무니 점도는 표 14 및 표 15에 따라 제조된 비경화된(비가황된) 제2 상태 중합체 화합물 샘플에서 측정한다. 화합물 무니 값은 표 20, 표 22 및 표 24에 열거되어 있다.
회전자-저전단 레오미터(MDR 25 2000 E, 제조사; Alpha Technologies UK)를 사용하여 ASTM D 5289-95(2001년 재승인)에 따라 비가황된 레올로지 특성을 측정하여 스코치 시간(Scorch Time: TS) 및 경화 시간(TC)을 측정하였다. 레오미터 측정은 표 20, 표 22 및 표 24에 따라 비가황된 제2단계 중합체 제제에서 160℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 중합체 샘플의 양은 약 4.5g이었다. 샘플 형상 및 형상 제조를 표준화하고, 측정 장치(MDR 2000 E, 제조사; Alpha Technologies UK)에 의해 정의하였다.
"TC 50" 및 "TC 90"은 가황 반응의 50% 및 90% 전환을 달성하는데 필요한 각각의 시간이다. 토크(torque)는 반응의 시간의 함수로서 측정한다. 가황 전환은 발생된 토크 대 시간 곡선으로부터 자동으로 계산된다. "TS 1" 및 "TS　2"는 가황 동안 각각의 토크 최대치(ML)보다 1dNm 및 2dNm 높게 토르크를 증가시키는데 필요한 각각의 시간이다.
인장 강도, 파단 신장률 및 300% 신장률에서의 모듈러스(모듈러스 300)는 Zwick Z010 상에서 덤벨 다이(dumbell die) C 시험편을 사용하여 ASTM D 412-98A(2002년 재승인)에 따라 측정하였다. 표준화된 덤벨 다이 C 시험편 중에서, "2㎜ 두께"의 것들이 사용된다. 인장 강도 측정은 표 21, 표 23 및 표 25에 따라 제조된 경화된(가황된) 제2단계 중합체 샘플에 대해 실온에서 수행한다. 단계 2 제제를 160℃에서 TC 95(95% 가황 전환)로 되도록 16 내지 25분 내에 가황시켰다(표 20, 표 22 및 표 24에서의 경화 데이터 참조).
열 축적은 돌리(Doli) '굿리치'(Goodrich)-플렉소미터(Flexometer)에서 ASTM D 623, 방법 A에 따라 측정하였다. 열 축적 측정은 표 20, 표 22 및 표 24에 따라 제조된 가황된 제2단계 중합체 샘플에 대해 수행한다. 단계 2 제제를 160℃에서 TC 95(95% 가황 전환)로 되도록 가황시켰다(표 20, 표 22 및 표 24에서의 경화 데이터 참조).
60℃에서의 Tan δ 및 0℃에서의 Tan δ뿐만 아니라 -10℃에서의 Tan δ 측정은 가보 퀄리미터 테스탄라겐 게엠베하(Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH)(독일)에 의해 제조된 동적 기계적 열 분광계 "Eplexor 150N"을 사용하여, 각각의 온도에서, 2㎐의 주파수에서 0.2%의 압축 동적 변형률을 적용하여 원통형 표본에 대해 수행하였다. 60℃의 온도에서 이 지수가 작을수록, 회전 저항이 낮다(낮은 것 = 우수한 것). Tan δ(0℃)는 동일한 장비 및 0℃에서의 하중 조건을 이용하여 측정하였다. 이 온도에서 이 지수가 클수록, 습윤 노면 제동저항이 우수하다(높은 것 = 우수한 것). 60℃에서의 Tan δ 및 0℃에서의 Tan δ뿐만 아니라 -10℃에서의 Tan δ가 결정되었다(표 21, 표 23 및 표 25 참조). 단계 2 제제를 160℃에서 TC 95(95% 가황 전환)로 되도록 가황시켰다(표 20, 표 22 및 표 24에서의 경화 데이터 참조). 이 공정으로 "60㎜ 직경" 및 "10㎜ 높이"의 육안으로 "기포가 보이지 않는", 균질한 경화 고무 디스크가 얻어진다. 표본은 전술한 디쉬로부터 천공하였으며, "10㎜ 직경" 및 "10㎜ 높이"의 크기를 지닌다.
DIN 마모도는 DIN 53516(1987-06-01)에 따라 측정하였다. 이 지수가 클수록 내마모성이 낮다 (낮은 것 = 우수한 것). 마모도 측정은 표 20, 표 22 및 표 24에 따른 가황된 제2단계 중합체 제제에 대해 수행한다. 단계 2 제제를 160℃에서 TC 95(95% 가황 전환)로 되도록 가황시켰다(표 20, 표 22 및 표 24에서의 경화 데이터 참조).
일반적으로 파단 신장률, 인장 강도, 모듈러스 300 및 0℃에서의 Tan δ의 값이 높을수록, 샘플 성능이 양호한 것인 반면; 60℃에서의 Tan δ(열 축적 및 마모도)가 낮을수록 샘플 성능이 양호하다. 바람직하게는 TS 1은 1.5분 초과(즉, TS 1 > 1.5)이고, TS 2는 2.5분 초과이며, TC 50은 3 내지 8분이고, TC 90은 8 내지 19분이다.
개질제 제조: 11종의 아민 중합 개시제 전구체 화합물, 3종의 아민 중합 개시제 화합물, 1종의 개질 경화제를 포함하여 3종의 커플링제, 및 3종의 사슬-말단 경화제 제제를 일례로서 각각 제조하였다. 구조식 및 제조방법(또는 수득하기 위한 공급원)은 이하에 제공되어 있다. 아민 중합 개시제 화합물, 커플링제 및 사슬-말단 개질제 제제의 조합 사용은 본 발명을 위해 나타낸 것인 반면, 개시제 화합물(예를 들어, 알킬 리튬 개시제 화합물, 예컨대, n-뷰틸 리튬)의 음이온 부분에서의 극성 헤테로원자가 결여된 개시제 화합물, 커플링제 및 사슬-말단 개질제 제제의 조합 사용은 비교 목적을 위한 것이다.
아민 중합 개시제 전구체 화합물의 제조
3급 알릴 아민의 합성을 의한 일반적인 절차
환류 응축기 및 자기 교반기를 장착한 "500㎖" 3구 플라스크에 2급 아민, 트라이에틸아민, 및 사이클로헥산 200㎖를 주입하였다. 약간 과잉의 알릴 브로마이드를 적가 방식으로 가하는 한편, 이 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 유기층을, 주로 트라이에틸암모늄 브로마이드 Et3NHBr를 나타내는, 점착성 불용성 오일로부터 제거하였다. 이어서, 용매를 증류 제거하였다. 미가공 생성물을 증류에 의해 정제하였다.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P1은 하기 화학식 P1로 표시되고, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00030
"250 ㎖" 슈렝크 플라스크(Schlenk flask)에 100㎖ 테트라하이드로퓨란 및 0.1㏖ 칼륨 비스(트라이메틸실릴) 아마이드를 주입하였다. 약간 과잉의 알릴 브로마이드(0.11 ㏖)를 적가 방식으로 가하는 한편, 이 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 테트라하이드로퓨란 용매를 감압 하에 제거하고, 조질의 생성물(crude product)을 펜탄 용매에 희석시켰다. 펜탄 용액을 여과시켜 브롬화칼륨을 제거하였다. 이어서, 펜탄 용매를 감압 하에 제거하였다. 모든 휘발성 반응 구성성분을 감압 하(10 mbar) 30℃의 온도에서 제거하였다. 화합물 P1의 비점: 72℃/15 Torr; 단리된 수율: 68%; GC에 따른 순도 92%.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P2는 이하의 화학식 P2로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다.
Figure 112012048948123-pct00031
1-[2-다이알릴아미노)-에틸]-피페라진 P2는 알드리치사로부터 구입하였다.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3): H-1, 5.66-5.86 ppm (ddt, 4H); H-2, 5.02-5.12 ppm (dd, 2H); H-3, 3.01, 3.04 ppm (d, 4H); H-4, H-5 2.77-2.81 ppm (t, 4H); H-2, H-1 2.33-2.56 ppm (m, 8H); -NH, 1.45 ppm (s, 1H). GCMS (EI, 70 eV): 7.65 min에서 1 피크, M = 209 g/㏖.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P3은 하기 화학식 P3으로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00032
합성은 전술한 바와 같은 3급 알릴 아민의 제조를 위한 일반적인 절차에 따라서 수행되었다. 이하의 양의 시약들이 이용되었다: 0.2264 ㏖ 다이페닐아민, 0.2264 ㏖ 트라이에틸아민 및 0.2311 ㏖ 알릴 브로마이드. 트라이에틸암모늄 브로마이드를 상기 용액으로부터 10분 내에 갈색 오일로서 분리하였다. 해당 용액을 디캔테이션(decantation)에 의해 분리하였다. 용매를 진공 중에 제거하였다. 얻어진 조질의 생성물을 펜탄 50㎖ 중에 용해시키고, 미반응 다이페닐아민의 주된 결정성 불순물 약 "16g"(33%)을 제거하기 위하여, -35℃에서 하룻밤 보관하였다. 미가공 생성물을 감압 1.5 mbar에서 증류시켰다. 화합물 P3을 118 내지 119℃의 온도 및 1.5 mbar의 압력에서 단리시켰다. 무색 투명한 액체를 수득하였다. 수득량: 24.0g, 50%.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3) δ 7.18-7.28 (m, 4H, Ph의 m-H), 6.98-7.05 (m, 4H, Ph의 o-H), 6.86-6.96 (m, 2H, Ph의 p-H), 5.91 (ddt, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=10.10 ㎐, J3=4.80 ㎐, CH2CH=CH2), 5.25 (dd, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=1.52 ㎐, CH2CH=CH2), 5.14 (dd, 1H, J1=10.10 ㎐, J2=1.52 ㎐, CH2CH=CH2), 4.33 (d, 2H, J=4.80 ㎐, CH2CH=CH2); 13C (50 ㎒, 23℃, CDCl3) δ 147.77 (Ph의 Cq), 134.20 (CH2CH=CH2), 129.12 (Ph의 m-C), 121.19 (Ph의 p-C), 120.65 (Ph의 o-C), 116.31 (CH2CH=CH2), 54.66 (CH2CH=CH2).
GCMS (EI, 70 eV): 14.62 min에서 1 피크, 209 [M+] 100%.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P4는 하기 화학식 P4로 표시된다:
Figure 112012048948123-pct00033
1,4-다이알릴피페라진 P4의 제조절차: 반응은 환류 응축기 및 자석 교반기가 장착된 500㎖ 플라스크에서 수행되었다. 피페라진의 2급 아미노기의 탈양성자화(deprotonation)는 트라이에틸아민을 이용해서 수행되었다. 반응물인 피페라진과 트라이에틸아민을 RT(실온)에서 사이클로헥산 250㎖ 중에 용해시켰다. 이어서, 알릴 브로마이드를 주사기를 이용해서 적가 방식으로 첨가하고, 얻어진 제제를 하룻밤 교반하였다. 백색 왁스상 침전물 혹은 불용성 갈색 오일을 관찰할 수 있었다. 유기층을 불용성 분획 및 용매로부터 디캔테이션하고, 알릴 브로마이드 및 트라이에틸아민과 같은 과잉량의 제제를 상압에서 100℃의 온도까지 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 감압 하 102℃에서 20 mbar에서 미가공 생성물로부터 증류에 의해 정제시켰다. 상세하게는, 표 6에 기재된 제제의 양이 취해졌다.
화합물 P4의 제조에 필요한 반응 구성성분의 양
피페라진 0.090 ㏖ (7.733g)
알릴 브로마이드 0.226 ㏖ (27.287g)
TEA 0.226 ㏖ (22.823g)
반응 조건 실온에서 하룻밤
조질 생성물의 전환(GCMS, 면적%) 피페라진(없음), 알릴-피페라진(13.5) 1,4-다이알릴-피페라진 (86.5)
수율/B.p.: 51%/진공(20 mbar) 중 102℃
1,4-다이알릴-피페라진 P4의 1H-NMR NMR 데이터:
Figure 112012048948123-pct00034
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3): H-1, 5.65-5.85 ppm (ddt, 4H, J1= 17.18 ㎐, J2= 10.11㎐, J3= 6.57 ㎐); H-2, 4.99-5.10 ppm (dd, 2H, J1= 17.18 ㎐, J2=10.11㎐, J3= 6.57 ㎐); H-3, ppm (dd, 4H, J1=6.57 ㎐); H-4, H-5 2.37 ppm (m, 4H). GCMS (EI, 70 eV): 7.65 min에서 1 피크, M = 166.27 g/㏖.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P5는 하기 화학식 P5로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00035
합성은 전술한 바와 같은 3급 알릴 아민의 제조를 위한 일반적인 절차에 따라서 수행되었다. 이하의 양의 시약들이 이용되었다: 0.1037 ㏖ 다이-n-옥틸아민, 0.1037 ㏖ 트라이에틸아민 및 0.1155 ㏖ 알릴 브로마이드. 24시간 후, 트라이에틸암모늄 브로마이드를 상기 용액으로부터 커다란 백색 결정성 침전으로서 분리하였다. 이 용액을 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 미가공 생성물을 감압(1.5 mbar) 하에 증류시켰다. 화합물 P5를 130 내지 132℃의 온도에서 1.5 mbar에서 단리시켰다. 무색 투명한 액체가 수득되었다. 수득량: 16.2g, 57%.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3) δ 5.83 (ddt, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=10.10 ㎐, J3=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 5.12 (dd, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 5.05 (dd, 1H, J1=10.10 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 3.04 (d, 2H, J=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 2.36 (t, 4H, J=7.08 ㎐, AllN(CH2(CH2)6CH3)2), 1.32-1.50 (m, 4H, AllN(CH2(CH2)6CH3)2), 1.24 (br. s, 20H, AllN(CH2(CH2)6CH3)2), 0.85 (t, 6H, J=6.82 ㎐, AllN(CH2(CH2)6CH3)2).
GCMS (EI, 70 eV): 13.57 min에서 1 피크, 281 [M+] 3%, 182 [M+-C7H15] 100%.
GCMS (EI, 70 eV): 13.57 min에서 1 피크, 281 [M+] 3%, 182 [M+-C7H15] 100%.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P6은 하기 화학식 P6으로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00036
합성은 전술한 바와 같은 3급 알릴 아민의 제조를 위한 일반적인 절차에 따라서 수행되었다. 이하의 양의 시약들이 이용되었다: 0.0600 ㏖ 4-피페리디노 피페리딘, 0.0600 ㏖ 트라이에틸아민 및 0.0693 ㏖ 알릴 브로마이드. 트라이에틸암모늄 브로마이드를 1시간 내에 상기 용액으로부터 커다란 백색 결정성 침전으로서 분리하였다. 이 용액을 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 얻어진 조질의 생성물을 펜탄 15㎖ 중에 용해시키고, 4-피페리디노 피페리딘의 미량의 결정성 불순물을 제거하기 위하여, -35℃에서 하룻밤 보관하였다. 이어서 미가공 생성물을 감압(2.4 mbar) 하에 증류시켰다. 화합물 P6을 99 내지 101℃/2.4 mbar에서 무색 투명한 액체로 단리시켰고, 이는 정치 시 황색으로 되었다. 수득량: 7.5 g, 60%.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3) δ 5.83 (ddt, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=10.10 ㎐, J3=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 5.12 (dd, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 5.08 (dd, 1H, J1=10.10 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 2.89-3.04 (m, 2H, AllN(CH2CH2)2CHN), 2.92 (d, 2H, J=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 2.42-2.49 (m, 4H, CHN(CH2CH2)2CH2), 2.14-2.32 (m, 1H, AllN(CH2CH2)2CHN) 1.78-1.93 (m, 2H, AllN(CH2CH2)2CHN), 1.62-1.78 (m, 2H, AllN(CH2CH2)2CHN), 1.46-1.61 (m, 2+4H, AllN(CH2CH2)2CHN 및 CHN(CH2CH2)2CH2), 1.31-1.46 (m, 2H, CHN(CH2CH2)2CH2); 13C DEPT (50 ㎒, 23℃, CDCl3) δ 135.46 (CH2CH=CH2), 117.54 (CH2CH=CH2), 62.78 (AllN(CH2CH2)2CHN), 61.82 (CH2CH=CH2), 53.48 (AllN(CH2CH2)2CHN), 50.04 (CHN(CH2CH2)2CH2), 27.57 (AllN(CH2CH2)2CHN), 26.42 (CHN(CH2CH2)2CH2), 24.80 (CHN(CH2CH2)2CH2). GCMS (EI, 70 eV): 13.66 min에서 1 피크, 208 [M+] 20%, 123 [M+-C5H11N] 100%.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P7은 하기 화학식 P7로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00037
테트라하이드로퓨란 125㎖ 중에 0.43 ㏖ 알릴 아이소프로필 아민 및 0.43 ㏖ n-뷰틸리튬(n-헥산 중 15중량%)로부터 제조된 0.43 ㏖ 리튬 알릴(아이소프로필)아마이드를 수용하는 250㎖ 슈렝크 플라스크의 내용물을, 제2슈렝크 플라스크 내에 실온에서 놓인 테트라하이드로퓨란 25㎖ 중의 1,2-다이클로로에탄(0.210 ㏖)을 적가 방식으로 가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, THF 용액에 물 50㎖를 가하였다. 얻어진 혼합물을 다이에틸에터를 이용해서 추출하였다. 다이에틸에터 분획들을 합하고, 황산나트륨을 이용해서 건조시키고 나서, 여과 후, 다이에틸에터 감압 하에 제거하였다. 모든 휘발성 반응 구성성분을 감압(10 mbar) 하, 30℃의 온도에서 제거하였다. 화합물 P7을 증류를 통해 정제시켰다. P7의 단리 수율: 52%; GC에 따른 순도 89%.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P8은 하기 화학식 P8로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00038
합성은 전술한 바와 같은 3급 알릴 아민의 제조를 위한 일반적인 절차에 따라서 수행되었다. 이하의 양의 시약들이 이용되었다: 0.2022 ㏖ 피페리딘, 0.2022 ㏖ 트라이에틸아민 및 0.2082 ㏖ 알릴 브로마이드. 트라이에틸암모늄 브로마이드를 30분 내에 상기 용액으로부터 커다란 백색 결정성 침전으로서 분리하였다. 이 용액을 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 용매를 상압(1 bar)에서 제거하였다. 미가공 생성물을 상압에서 증류에 의해 정제하고, P8을 149 내지 150℃의 비점에서 단리하였다. 무색 투명한 액체가 수득되었다. 수득량: 15.0g, 60%.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3) δ 5.83 (ddt, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=10.10 ㎐, J3=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 5.10 (dd, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 5.06 (dd, 1H, J1=10.10 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 2.90 (d, 2H, J=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 2.29-2.34 (m, 4H, N(CH2CH2)2CH2), 1.48-1.59 (m, 4H, N(CH2CH2)2CH2) 1.31-1.44 (m, 2H, N(CH2CH2)2CH).
GCMS (EI, 70 eV): 6.54 min에서 1 피크, 124 [M+] 85%, 98 [M+-CH2=CH] 100%.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P9, 4-알릴-몰폴린은 하기 화학식 P9로 표시된다:
Figure 112012048948123-pct00039
4-알릴-몰폴린 P9의 제조절차: 반응은 환류 응축기 및 자석 교반기가 장착된 500㎖ 플라스크에서 수행되었다. 몰폴린의 2급 아미노기의 탈양성자화는 트라이에틸아민을 이용해서 수행되었다. 반응물인 몰폴린과 트라이에틸아민을 RT에서 "사이클로헥산 250㎖" 중에 용해시켰다. 이어서, 알릴 브로마이드를 주사기를 이용해서 적가 방식으로 첨가하고, 얻어진 제제를 하룻밤 교반하였다. 반응은 도입 기간 동안 발열 특성을 보였고, 백색 왁스상 침전물 혹은 불용성 갈색 오일을 관찰할 수 있었다. 유기층을 불용성 분획 및 용매로부터 디캔테이션하고, 알릴 브로마이드 및 트라이에틸아민과 같은 과잉량의 제제를 상압에서 그리고 100℃의 온도까지 혹은 진공 중에 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 상압 하 혹은 감압 하에 미가공 생성물로부터 증류에 의해 정제시켰다. 상세하게는, 표 7에 기재된 바와 같은 반응 구성성분의 양이 이용되었다.
화합물 P9의 제조에 이용된 반응 구성성분
몰폴린 0.157 ㏖ (13.699g)
알릴 브로마이드 0.165 ㏖ (19.975g)
TEA 0.165 ㏖ (16.707g)
반응 조건 RT에서 하룻밤
조질의 반응 생성물의 전환 (GCMS, 면적%) 몰폴린(1.7), N-알릴-몰폴린(95.5)
Yield 41% 8.2g
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3): H-1, 5.66-5.86 ppm (ddt, 4H, J1= 16,67 ㎐, J2= 10.11㎐, J3= 6.57 ㎐); H-2, 5.05-5.15 ppm (dd, 2H, J1= 16.67 ㎐, J2=10.11㎐, J3= 6.57 ㎐); H-3, ppm (d, 4H, J3= 6.57 ㎐); H-4, ppm (dt, 4H, J1= 9.10 ㎐); H-5, ppm (dt, 4H, J1= 9.10 ㎐). GCMS (EI, 70 eV): 5.29 min에서 1 피크, M = 127.19 g/㏖.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P10은 하기 화학식 P10으로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00040
합성은 전술한 바와 같은 3급 알릴 아민의 제조를 위한 일반적인 절차에 따라서 수행되었다. 이하의 양의 시약들이 이용되었다: 피롤리딘 0.2396 ㏖, 트라이에틸아민 0.2396 ㏖ 및 알릴 브로마이드 0.2500 ㏖. 트라이에틸암모늄 브로마이드는 해당 용액으로부터 갈색 오일로서 분리되었다. 해당 용액을 디캔테이션에 의해 분리하고, 용매를 상압(1 bar)에서 제거하였다. 미가공 생성물을 상압에서 증류에 의해 정제시키고, 화합물 P10을 120 내지 122℃의 비점에서 단리하였다. 수득량: 13.6g, 51%.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, CDCl3) δ 5.88 (ddt, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=10.10 ㎐, J3=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 5.13 (dd, 1H, J1=17.18 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 5.03 (dd, 1H, J1=10.10 ㎐, J2=2.02 ㎐, CH2CH=CH2), 3.05 (d, 2H, J=6.57 ㎐, CH2CH=CH2), 2.41-2.48 (m, 4H, N(CH2CH2)2), 1.70-1.76 (m, 4H, N(CH2CH2)2). GCMS (EI, 70 eV): 4.71 min에서 1 피크, 110 [M+] 100%.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 P11은 하기 화학식 P11로 표시되고, 다음과 같이 제조되었다.
Figure 112012048948123-pct00041
제제 1-(2-아미노에틸아민)-피페라진을 메탄올/NaOMe 용액 중에 용해시키고, 알릴 브로마이드를 서서히 가하였다. 용매를 증류에 의해 제거하고, 미가공 생성물을 사이클로헥산을 이용해서 추출하였다. 사이클로헥산 용매는, 상승된 온도엥서 상압(1 bar)에서 상기 추출의 완료 후에 증류 제거하였다. 갈색의 투명한 액체가 수득되었다.
화합물 P11의 제조에 이용되는 반응 구성성분
1-(-아미노에틸)-피페라진 0.090 ㏖ (7.733g)
NaOMe 0,226 ㏖ (27.287 g)
알릴 브로마이드 0.226 ㏖ (22.823 g)
반응 조건 실온에서 하룻밤
화합물 P11 75%를 함유하는 미가공 생성물의 수율(GCMS에 의함, (면적%)) 16.3 g
GCMS (EI, 70 eV): 12.04 min에서 1 피크, M = 249 g/㏖ (C15H27N3).
개시제 화합물
사이클로헥산 중 20중량% 용액으로서 알드리치사로부터 구입한 n-뷰틸리튬이 "개시제 I1"로서 표기되었다.
아민 중합 개시제 화합물의 제조
아민 중합 개시제 화합물 12의 제조
N-알릴 비스(트라이메틸실릴) 아민 P1과 n-BuLi/TMEDA과의 반응
반응은 불활성 분위기 중에서 수행되었다. 건조 n-BuLi(0.046g/0.72 m㏖; 헥산 용매는 저압 하에 제거되었음)를 C6D6 0.6㎖에 함유된 TMEDA 0.084g(0.73 m㏖)과 혼합하였다. 이어서, N-알릴 비스(트라이메틸실릴) 아민 P1 0.147g(0.73 m㏖)을 실온에서 가하였다. 전술한 제조 절차의 완료 후 10분에 수행된 1H-NMR에서는 n-뷰틸 리튬을 관찰할 수 없었다. 다른 반응은 동일한 화합물 양을 이용해서 50℃의 반응 온도에서 수행하여, 또한 동일한 반응 생성물을 얻었다. 또, 여기에서도, NMR 분광법에 의해서 n-뷰틸 리튬을 관찰할 수 없었다. 따라서, 아민 중합 개시제 화합물 12의 형성은 넓은 반응 온도 범위에서 매우 신속하게 정량적으로 일어난다.
아민 중합 개시제 화합물 13의 제조 및 NMR 조사
N-알릴 피롤리딘 P10과 n-BuLi/TMEDA와의 반응
반응은 불활성 분위기 중에서 수행되었다. 건조 n-BuLi(0.050g(0.78 m㏖); 헥산 용매는 저압 하에 제거되었음)를 C6D6 0.6㎖에 함유된 TMEDA 0.081g(0.70 m㏖)과 혼합하였다. 이어서, N-알릴 피롤리돈 P10 0.078g(0.70 m㏖)을 실온에서 가하였다. 전술한 제조 절차의 완료 후 10분에 수행된 1H-NMR에서는 TMEDA와의 부가체인 알릴 리튬염의 100% 형성이 관찰되었다.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, C6D6) δ 6.27 (td, 1H, J1=11.37 ㎐, J2=5.56 ㎐, CHLi-CH=CH2), 4.22 (d, 1H, J=5.56 ㎐, CHLi-CH=CH2), 2.73-2.83 (m, 4H, N(CH2CH2)2), 2.00 (s, 12H, TMEDA의 NMe2), 1.98 (s, 4H, TMEDA의 NCH2), 1.90 (d, 2H, J=11.37 ㎐, CHLi-CH=CH2), 1.60-1.70 (m, 4H, N(CH2CH2)2); 13C (50 ㎒, 23℃, C6D6) δ 133.67 (CHLi-CH=CH2), 96.54 (CHLi-CH=CH2), 56.92 (TMEDA의 NCH2), 54.24 (N(CH2CH2)2), 52.40 (CHLi-CH=CH2), 46.09 (TMEDA의 NMe2), 24.23 (N(CH2CH2)2).
아민 중합 개시제 화합물 14의 제조 및 NMR 조사
다이페닐 알릴 아민 P3와 n-BuLi/TMEDA와의 반응
반응은 불활성 분위기에서 수행되었다. 건조 n-BuLi(0.050g(0.78 m㏖); 헥산 용매는 저압 하에 제거되었음)를 C6D6 0.6㎖에 함유된 TMEDA 0.081g(0.70 m㏖)과 혼합하였다. 이어서, 다이페닐 알릴 아민 P3 0.150g(0.70 m㏖)을 실온에서 가하였다.
전술한 제조 절차의 완료 후 10분에 수행된 1H-NMR에서는 TMEDA와의 부가체인 알릴 리튬염의 90% 형성이 관찰되었다.
전환 수준은, 최종 반응 혼합물을 2차 1H-NMR 측정에 따라 1시간 동안 55℃까지 가온시킨 경우, 90%에서 유지되었다.
1H-NMR (200 ㎒, 23℃, C6D6) δ 7.39-7.45 (m, 4H, Ph의 o-H), 7.09-7.18 (m, 4H, Ph의 m-H), 6.72-6.81 (m, 2H, Ph의 p-H), 6.21 (dd, 1H, J1=12.12 ㎐, J2=5.81㎐, CHLi-CH=CH2), 4.58 (d, 1H, J=5.81㎐, CHLi-CH=CH2)), 1.92 (d, 2H, J=12.12 ㎐, CHLi-CH=CH2), 1.77 (s, 12H, TMEDA의 NMe2), 1.70 (s, 4H, TMEDA의 NCH2); 13C (50 ㎒, 23℃, C6D6) δ 148.61, 128.87, 121.07, 120.15 (방향족 탄소), 133.44 (CHLi-CH=CH2), 87.41 (CHLi-CH=CH2), 56.65 (TMEDA의 NCH2), 45.85 (TMEDA의 NMe2), 31.90 (CHLi-CH=CH2).
커플링 개질제 제제
커플링제 C1은 화학식 C1로 표시된다. 사염화주석(C1)은 알드리치사로부터 구입하였다.
SnCl4 (화학식 C1)
커플링제 C2는 화학식 C2로 표시된다. 실리콘 테트라메톡사이드(C2)는 알드리치사로부터 구입하였다.
Si(OMe)4 (화학식 C2)
커플링제 C3는 화학식 C3으로 표시되고, 다음과 같이 제조되었다.
Figure 112012048948123-pct00042
제조 경로 1( C3 ):
100㎖ 슈렝크 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 25㎖, 수소화 리튬 79.5㎎(10 m㏖) 및 이어서 크롬톤 게엠베하(Cromton GmbH)로부터의 감마-머캅토프로필 트라이메톡시 실란[Silquest A-189] 1.80g(10 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 교반하고, 또 50℃에서 더욱 2시간 교반하였다. 이어서, tert-뷰틸 다이메틸 클로로실란(1.51g(10 m㏖))을 THF 10g 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 이어서 적가 방식으로 상기 슈렝크 플라스크에 가하였다. 염화리튬이 석출되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 교반하였다. THF 용매를 진공 하에 제거하였다. 그 후, 사이클로헥산(30㎖)을 가하였다. 백색 침전은 이어서 여과에 의해 분리하였다. 사이클로헥산 용매를 진공 하(감압 하)에 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 99% 순도인 것으로 입증되었고, 따라서 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 개질 커플링제 1의 2.9g(9.2 m㏖)의 수득량이 얻어졌다.
대안적인 제조경로 2( C3 ):
100㎖ 슈렝크 플라스크에 크롬톤 게엠베하(Cromton GmbH)로부터의 감마-머캅토프로필 트라이메톡시 실란[Silquest A-189] 1.80g(10 m㏖), 테트라하이드로퓨란(THF) 25㎖, 이어서 THF 10㎖ 중에 용해된 소듐 메타올레이트(NaOMe) 0.594g(11 m㏖)을 주입하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 18시간 교반하였다. 그 후, tert-뷰틸 다이메틸 클로로실란(1.51g(10 m㏖))을 THF 10g 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 이어서 적가 방식으로 상기 슈렝크 플라스크에 가하였다. 염화리튬이 석출되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 교반하고, 50℃에서 더욱 2시간 교반하였다. THF 용매를 진공 하에 제거하였다. 그 후, 사이클로헥산(30㎖)을 가하였다. 백색 침전은 이어서 여과에 의해 분리하였다. 사이클로헥산 용매를 진공 하(감압 하)에 제거하였다. 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 의해 89% 순도인 것으로 입증되었다. 추가의 정제는 분별 증류로 구성되었고, 개질 커플링제 C3의 2.2g(7.2 m㏖)의 수득량이 얻어졌다.
사슬-말단 개질제 제제
사슬 말단 개질제 E2는 화학식 E2로 표시되고, 다음과 같이 제조되었다.
Figure 112012048948123-pct00043
250㎖ 슈렝크 플라스크에 사이클로헥산 100g, 트라이에틸아민 8.6g(85 m㏖) 및 ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란 14.4g(79.8 m㏖)을 주입하였다. 트라이메틸 클로로실란(17.4g(160 m㏖))을 사이클로헥산 50g으로 희석하고, 얻어진 용액을 이어서 적가 방식으로 슈렝크 플라스크에 가하였다. 그 직후, 백색 트라이에틸암모늄 클로라이드가 침전되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 교반하고, 60℃에서 또 3시간 동안 교반하였다. 백색 침전물은 이어서 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 무색 용액을 진공 하 증류시켜 말단 개질제 E2를 17.2g(68.1 m㏖) 수득하였다.
사슬 말단 개질제 E3은 하기 화학식 E3으로 표시되며, 다음과 같이 제조되었다:
Figure 112012048948123-pct00044
사슬 말단 개질제 E3의 제조는, 제조 경로에 있어서, 전술한 크롬톤 게엠베하로부터의 감마-머캅토프로필 트라이메톡시 실란[10 m㏖; Silquest A-189]을 ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 다이메톡시실란(10 m㏖)으로 교체한 것을 제외하고, 상기 개질 커플링제 C3에 대해서 설명한 바와 같이 수행되었다.
사슬 말단 개질제 E3의 제조가 "제조 경로 1"에 따라 수행된 경우, 화합물 E3 2.7g(9.3 m㏖)의 수득량이 얻어졌다.
사슬 말단 개질제 E3의 제조가 "제조 경로 2"에 따라 수행된 경우, 화합물 E3 2.3g(7.9 m㏖)의 수득량이 얻어졌다.
사슬 말단 개질제 E4는 하기 화학식 E4로 표시되며, 알드리치사로부터 구입하였다:
Figure 112012048948123-pct00045
.
1,3- 뷰타다이엔의 단독중합
A) 아민 중합 개시제 화합물 제조
음이온성 1,3-뷰타다이엔 중합에서의 적용을 위한 아민 중합 개시제 전구체 화합물로부터의 아민 중합 개시제 화합물의 제조절차.
반응은 드라이 박스 속에서 불활성 분위기 중에서 수행되었다. 헥산 중 15중량% 용액으로서 n-뷰틸 리튬(7.76g(18.19 m㏖))을 TMEDA 2.12g(18.19 m㏖)와 혼합하였다. 이어서, 이 담황색 용액을 아민 중합 개시제 전구체 화합물(3급 알릴 아민) 18.19 m㏖의 사이클로헥산 5㎖ 용액에 적가하였다. 이 반응 용액은 오렌지 색에서 짙은 적색으로 변하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고 나서, 더 이상의 정제없이, 1,3-뷰타다이엔의 사이클로헥산 용액에 가하여, 뷰타다이엔 중합을 개시시켰다. 모든 경우에, 저 Mw 폴리뷰타다이엔(Mw~Mn~1000)이 형성되었다.
뷰타다이엔 중합 구성성분 및 중합 조건
개시제 전구체 질량
개시제
전구체
(g)		 개시제 전구체,
n-BuLi 및
TMEDA의 개별량 (m㏖)		 사이클로헥산 용매 중의 아민 중합 개시제 화합물의 용해성 실온에서 아르곤 혹은 질소 원자 중 용액 내 극성 개시제 화합물의
용해성
N-알릴 피롤리딘 P8 2.03 18.19 양호 >24 hr
N-알릴 피페리딘 P10 2.28 18.19 양호 >24 hr
N-알릴-4-피페리디노 피페리딘 P6 3.79 18.19 양호 >24 hr
다이옥틸 알릴 아민 P5 5.12 18.19 양호 >24 hr
다이페닐 알릴 아민 P3 3.80 18.19 양호 >24 hr
B) 폴리뷰타다이엔 저분자량 제조
중합은 자동온도조절장치를 장착한 이중벽의 2ℓ 유리 반응기에서 수행되었고, 이 반응기는 사이클로헥산 용매, 아민 중합 개시제 화합물, 1,3-뷰타다이엔 단량체, 및 임의선택적으로, 사슬-말단 개질제 제제의 첨가 전에 질소 퍼지시켰다. 이 반응기에 주위 온도에서 사이클로헥산 용매(400g)를 가하였다. 상기 중합 반응기를 이어서 55℃의 온도로 조정하고, 용매를 교반하였다. 이어서, 별도로 준비된 아민 중합 개시제 화합물 18.19 m㏖의 용액을 상기 중합 용기에 주입하였다. 해당 반응기를, 55℃의 평균 온도에 도달하도록, 수분 간 교반시키고 나서, 1,3-뷰타다이엔(10g)을 가하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합은 55℃의 온도에서 60 내지 140분간의 기간 동안 수행되었다.
중합 과정의 종결을 위하여, 중합체 용액을 중합 용기로부터 별도의 용기로 옮겼다. 이 중합체를 "0.1g IRGANOX 1520"로 안정화시켰다. 얻어진 중합체 용액을 이어서 진공 하 55℃에서 건조시켜, 점착성의 무색 내지 담갈색 오일을 형성하였다. 폴리뷰타다이엔을 1H-NMR 분광법 및 CI MS를 이용하여 특성규명하였다. 중합 조건 및 저분자량 중합체에 대한 상세는 이하의 표에 요약되어 있다.
중합 조건
반응 시간
(min)		 단량체 전환
(중량%)		 평균 단량체
단위		 Mw
개시제
N-알릴 피롤리딘의 Li-염, TMEDA와의 부가체 60 100 11 708
N-알릴 피페리딘의 Li-염, TMEDA와의 부가체 60 100 15 937
N-알릴-4-피페리디노 피페리딘의 Li-염, TMEDA와의 부가체 77 81 19 1236
다이옥틸 알릴 아민의 Li-염, TMEDA와의 부가체 60 100 8 714
다이페닐 알릴 아민의 Li-염, TMEDA와의 부가체 140 33 4 426
N-알릴 피롤리딘의 Li-염, TMEDA와의 부가체 60 100 13 1035
1 단량체 전환은 중합 용매 및 잠재적으로 이용가능한 휘발성 구성성분의 제거 후 중합체의 중량을 나타내는 중합체 고형 함량으로서 측정됨.
1,3- 뷰타다이엔과 스타이렌과의 공중합( 실시예 1 내지 33)
공중합은 2중벽의 20ℓ 강철 용기에서 수행되었고, 이 용기는 유기 용매, 단량체, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 혹은 기타 구성성분의 첨가 전에 질소로 우선 퍼지시켰다. 해당 중합 반응기를 달리 언급되어 있는 경우를 제외하고 60℃로 템퍼링하였다. 이어서, 이하의 구성성분을 이하의 순서: 사이클로헥산 용매(9000g); 뷰타다이엔 단량체, 스타이렌 단량체, 테트라메틸에틸렌 다이아민(TMEDA)로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1시간 교반하고 나서, n-뷰틸 리튬으로 적정하여 수분의 흔적량 혹은 기타 불순물을 제거하였다. 상기 중합 반응기에 아민 중합 개시제 전구체 화합물을 가하였다. 이어서, 추가의 n-뷰틸 리튬을 가하여 아민 중합 개시제 화합물을 동소에서 형성하고, 중합 반응을 개시시켰다. 중합은 80분간 수행되었지만, 중합 온도는 60℃를 초과하지 않도록 하였다. 그 후, 총 뷰타다이엔 단량체량의 0.5%를 가하고 나서, 커플링제를 첨가하였다. 이 혼합물을 20분간 교반하였다. 이어서, 달리 언급되는 경우를 제외하고, 총 뷰타다이엔 단량체량의 1.8%를 가하고 나서, 사슬 말단 개질제를 첨가하였다. 중합 과정의 종결을 위하여, 중합체 용액을 45분 후 별도의 이중벽을 지닌, 에탄올 100㎖, 진한 HCl 1.4 g 및 중합체의 안정제로서의 1RGANOX 1520 5g을 수용하는 강철 용기로 옮겼다. 이 혼합물을 15분간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액을 1시간 동안 증기로 스트리핑하여 용매 및 기타 휘발분을 제거하고, 70℃에서 오븐 속에서 30분간 건조시키고 나서, 추가로 3일간 실온에서 1 내지 3일간 건조시켰다.
얻어진 중합체 조성물 및 그의 몇몇 특성은 하기 표 14 및 25에 요약되어 있다. 달리 기술되어 있는 경우를 제외하고, 양은 m㏖로 표현된다. 동일한 중합 조건(동일 중합 반응기에서, 같은 날에, 같은 조작자에 의해) 하에 제조된 실시예는 실시예 번호 옆에 동일한 문자(예를 들어, 1A, 2A)로 표기되어 있다.
하기 표에서 대쉬 "-"의 사용은 구성성분이 첨가되지 않은 것을 나타낸다. 약어 "N.M."은 측정이 불가능하거나 대응하는 데이터를 입수할 수 없었던 것을 의미하도록 의도된다.
실시예의 조성 - 중합용 시약의 양
실시예 아민 중합체 개시제 전구체(P)(m㏖) 커플링제
(m㏖)		 개질된 사슬-말단 개질제(m㏖) 뷰타다이엔 (㏖) 스타이렌 (㏖) TMEDA
(㏖)		 n-뷰틸 리튬(I1)
또는
아민 개시제(I2)(㏖)
5B (-) 0 (C1) 0.461 (E2) 5.188 14.58 2.017 10.37 (I2) 10.18
6B (-) 0 (C1) 1.340 (E2) 14.969 42.63 5.881 30.336 (I1) 17.869
7C (-) 0 (C2) 0.717 (-) 0 12.37 2.165 10.056 (I1) 2.548
9C (-) 0 (C2) 0.717 (E3) 1.718 12.43 2.158 10.056 (I1) 2.540
8C (P1) 2.509 (C2) 0.715 (E3) 1.718 12.41 2.158 10.056 (I1) 2.554
10D (-) 0 (C2) 0.309 (-) 0 12.49 2.171 8.206 (I1) 1.889
11D (P1) 2.048 (C2) 0.307 (E3) 1.797 12.46 2.169 8.296 (I1) 2.041
12E (-) 0 (C1) 0.314 (E3) 3.726 13.00 1.808 8.920 (I1) 4.454
13E (P2) 2.217 (C1) 0.314 (E3) 5.263 12.97 1.801 8.890 (I1) 6.045
14E (P3) 4.435 (C1) 0.311 (E3) 3.725 12.99 1.801 8.890 (I1) 5.662
12G (-) 0 (C1) 0.314 (E3) 3.726 13.00 1.808 8.920 (I1) 4.454
19G (P5) 4.435 (C1) 0.309 (E3) 3.725 12.97 1.802 8.920 (I1) 4.459
20G (P6) 4.435 (C1) 0.311 (E3) 3.725 12.98 1.800 8,920 (I1) 4.466
22H (P7) 6.125 (C1) 0.459 (-) 0 14.58 2.017 10.384 (I1) 6.125
23H (-) 0 C1) 0.467 (-) 0 14.70 2.032 10.483 (I1) 6.182
12I (-) 0 (C1) 0.314 (E3) 3.726 13.00 1.808 8.920 (I1) 4.454
20I (P6) 4.435 (C1) 0.311 (E3) 3.725 12.98 1.800 8.920 (I1) 4.466
19I (P5) 4.435 (C1) 0.309 (E3) 3.725 12.97 1.802 8.920 (I1) 4.459
24I (P8) 4.435 (C1) 0.312 (E3) 3.725 12.94 1.800 8.920 (I1) 4.461
25J (-) 0 (C1) 0.295 (E3) 3.629 12.981 1.803 8.708 (I1) 4.351
26J (P9) 2.217 (C1) 0.306 (E3) 3.725 12.97 1.803 8.920 (I1) 4.471
25K (-) 0 (C1) 0.295 (E3) 3.629 12.981 1.803 8.708 (I1) 4.351
27K (P2) 2.217 (C1) 0.314 (E3) 5.263 12.97 1.801 8,890 (I1) 6.045
14K (P3) 4.435 (C1) 0.311 (E3) 3.725 13.00 1.801 8,890 (I1) 5.662
25N (-) 0 (C1) 0.314 (E3) 3.726 13.00 1.808 8.920 (I1) 4.454
33N (P10) 4.433 (C3) 0.487 (E3) 3.970 13.06 1.811 8.936 (I1) 4.686
34N (-) 0 (C3) 0.493 (E3) 3.750 13.08 1.814 8.9355 (I1) 4.390
13O (P2) 2.217 (C1) 0.314 (E3) 5.263 12.97 1.801 8.890 (I1) 6.045
35O (P2) 2.217 (C1) 0.309 (E4) 5.219 12.93 1.799 9.081 (I1) 6.336
36O (P2) 2.217 (C1) 0.301 (C2) 5.151 12.64 1.758 8.779 (I1) 6.025
20P (P6) 4.435 (C1) 0.311 (E3) 3.725 12.98 1.800 8,920 (I1) 4.466
37P (P6) 4.435 (C1) 0.310 (E4) 3.7133 12.93 1.801 8.950 (I1) 5.098
38P (P6) 4.435 (C1) 0.302 (C2) 3.666 12.73 1.773 8.842 (I1) 5.299
C1 = TTC ... 사염화주석
C2 = T S ... 테트라메톡시실란
중합체 특성
실시예 Mw
[g/㏖]		 Mn
[g/㏖]		 Mp1
[g/㏖]		 커플링률A
[%]		 무니*
점도
[MU]		 무니**
점도
[MU]		 비닐 함량B
[중량%]		 타이렌 함량C
[중량%]
5B 509520 276444 269498 36.0 61.6 (-) 63.9 20.9
6B 449898 298731 246991 45.8 65.2 (-) 61.4 21.0
7C 782991 455724 464461 39.0 113.6 54.4 62.5 25.5
9C 847115 505909 489238 44.7 116.6 61.2 62.5 25.3
8C 803958 484128 464461 43.5 121.0 59.2 61.8 25.3
10D 799875 508358 585712 21.2 90.5 68.6 61.5 25.3
11D 794239 489926 592886 20.9 90.0 68.9 61.7 25.2
12E 448941 307714 294845 26.1 61.2 / 62.8 (-) 62.2 21.1
13E 483411 258859 299106 28.7 72.4 (-) 62.6 21.2
14E 455605 301405 298130 24.5 61.5 (-) 63.2 21.3
12G 448941 307714 294845 26.1 61.2 / 62.8 (-) 62.2 21.1
19G 445373 302833 292073 24.7 60.9 (-) 62.7 21.1
20G 466940 320788 301100 25.9 64.6 (-) 62.6 21.2
22H 391623 246269 256423 27.4 58.7 (-) 63.7 20.7
23H 386563 258043 234278 29.7 41.1 (-) 63.6 20.65
12I 448941 307714 294845 26.1 61.2 / 62.8 (-) 62.2 21.1
20I 466940 320788 301100 25.9 64.6 (-) 62.6 21.2
19I 445373 302833 292073 24.7 60.9 (-) 62.7 21.1
24I 455034 315382 304103 23.6 66.4 (-) 62.3 21.2
25J 424745 295890 286671 23.9 60.7 (-) 62.8 21.2
26J 442175 311838 291063 24.7 60.0 (-) 62.0 21.3
25K 424745 295890 286671 23.9 60.7 (-) 62.8 21.2
27K 483411 258859 299106 28.7 72.4 (-) 62.6 21.2
14K 455605 301405 298130 24.5 61.5 (-) 63.2 21.3
12N 448941 307714 294845 26.1 61.2 / 62.8 (-) 62.2 21.1
33N 367436 288161 298083 18.5 60.7 (-) 63.7 21.23
34N 494901 361276 291557 49.1 82.1 (-) 62.1 21.25
13O 483411 258859 299106 28.7 72.4 (-) 62.6 21.2
35O 508838 295995 295047 30.18 64.7 / 62.6 (-) 62.7 21.4
36O 960344 445067 300307 70.2 133 (-) 61.9 21.5
20P 466940 320788 301100 25.9 64.6 (-) 62.6 21.2
37P 452113 324837 303203 24.54 65.8 (-) 63.0 21.4
38P 676198 474901 299202 77.5 100.4 / 99.7 (-) 62.8 21.3
* 오일 무첨가 등급의 무니 점도
** TDAE 오일 함유 등급의 무니 점도
A: SEC에 의해 결정됨
B: 비닐 함량은 최종 공중합체의 1,2-폴리뷰타다이엔 단위 함량이고, IR 분광분석법에 의해 결정됨
C: 최종 공중합체의 스타이렌 함량, IR 분광분석법에 의해 결정됨
중합체 조성물
중합체 조성물은, 350cc 밴버리 믹서에서, 이하의 표 16에 열거된 구성성분을 조합하여 배합하고, 160℃에서 20분간 가황화시킴으로써 제조되었다. 각 조성물 실시예에 대한 가황 처리 데이터 및 물성은 표 24 및 표 25에서 제공된다.
중합체 22H, 23H, 121, 191 내지 201, 241, 25J, 26J, 14K, 25K, 27 K, 16L, 12N2, 33N2 20P, 37P 및 38P를 이용한 중합체 조성물
구성성분 양
(phr) h
엘라스토머 중합체 실시예
(용액 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체)		 100
IRB 7 국제 기준. 카본 블랙, Sid Richardson 50
스테아르산 e 1.5
산화아연 f 3.0
연화제 (방향족 오일) DAE d 5.0
황 c,g 1.75
CBS c ,d 1.0
a 2 단 혼합, 브라벤더 350S, 밴버리 내부 믹서
b N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아마이드, Vulcacit CZ/EG Lanxess AG)
c 제2단계(경화 시스템)
d Enerdex 65, Hansen & Rosenthal KG
e Cognis GmbH
f Grillo-Zinkoxid GmbH
g Solvay AG
h 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체의 중량에 의거
추가의 중합체 조성물은, 350cc 밴버리 믹서에서, 이하의 표 17에 열거된 구성성분을 조합하여 배합하고, 160℃에서 20분간 가황화시킴으로써 제조되었다. 각 조성물 실시예에 대한 가황 처리 데이터 및 물성은 표 20 및 표 21에서 제공된다.
중합체 12 내지 15E, 12G, 19 내지 20G, 33N1, 34N1, 13O, 35O 및 36O를 이용한 중합체 조성물
구성성분 양
(phr) n
엘라스토머 중합체 실시예(용액 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체) 80.0
하이 시스 1,4-폴리뷰타다이엔 부나 시스 132-Schkopau m 20.0
침강 실리카 Ultrasil 7000GR f 80.0
실란 NXT 실란 i 9.7
스테아르산 1.0
안정화제 시스템 오존 차단 왁스 항오존제 Antilux 654 h Dusantox g 6PPD 1.5
2.0
산화아연 k 2.5
연화제 (Oil) TDAE e 20.0
황 d,l 1.4
CBS b ,d 1.5
DPG c ,d 1.5
a 2단계 혼합, 브라벤더 350S, 밴버리 내부 믹서
b N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아마이드, Vulcacit CZ/EG,Lanxess AG
c 다이페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
d 제2단계(경화 시스템)
e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
f 에보닉
g N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민, Duslo a.s.
h 광 및 오존 차단 왁스, Rhein Chemie Rheinau GmbH
i 모멘티브
j Cognis GmbH
k Grillo-Zinkoxid GmbH
l Solvay AG
m 도우 올레핀베르분트 게엠베하(Dow olefineverbund GmbH)
n 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체와 하이 시스 1,4-폴리뷰타다이엔의 합계 중량에 의거
추가의 중합체 조성물은, 350cc 밴버리 믹서에서, 이하의 표 18에 열거된 구성성분을 조합하여 배합하고, 160℃에서 20분간 가황화시킴으로써 제조되었다. 각 조성물 실시예에 대한 가황 처리 데이터 및 물성은 표 20 및 표 21에서 제공된다.
중합체 5B 내지 6B를 이용한 중합체 조성물
구성성분 양
(phr) n
엘라스토머 중합체 실시예(용액 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체) 80.0
하이 시스 1,4-폴리뷰타다이엔 부나 시스 132-Schkopau m 20.0
침강 실리카 Ultrasil 7000GR f 80.0
실란 NXT 실란 i 9.7
스테아르산 j 1.0
안정화제 시스템
오존 차단 왁스
항오존제
Antilux 654 h
Dusantox g 6PPD
1.5
2.0
산화아연 k 2.5
연화제(오일) DAE e 20.0
황 d,l 1.4
CBS b ,d 1.5
DPG c ,d 1.5
a 2단계 혼합, 브라벤더 350S, 밴버리 내부 믹서
b N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아마이드, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG
c 다이페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
d 제2단계(경화시스템)
e Enerdex 65, Hansen & Rosenthal KG
f 에보닉
g N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민, Duslo a.s.
h 광 및 오존 차단 왁스, Rhein Chemie Rheinau GmbH
i 모멘티브
j Cognis GmbH
k Grillo-Zinkoxid GmbH
l Solvay AG
m 도우 올레핀베르분트 게엠베하
n 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체와 하이 시스 1,4-폴리뷰타다이엔의 합계 중량에 의거
추가의 중합체 조성물은, 350cc 밴버리 믹서에서, 이하의 표 19에 열거된 구성성분을 조합하여 배합하고, 160℃에서 20분간 가황화시킴으로써 제조되었다. 각 조성물 실시예에 대한 가황 처리 데이터 및 물성은 표 22 및 표 23에서 제공된다.
중합체 7C 내지 9C, 10D 및 11D를 이용한 중합체 조성물
구성성분 양
(phr) g
엘라스토머 중합체 실시예(용액 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체) 117.5
하이 시스 1,4-폴리뷰타다이엔 Buna cis 132-Schkopau f 20.0
침강 실리카 U7000GR e 80.0
실란 NXT 실란 e 9.7
스테아르산 e 1.0
안정화 시스템
오존 차단 왁스
항오존제
Dusantox e 6 PPD
Antilux 654 e
2.0
1.5
산화아연 e 2.5
황 d,e 1.4
CBS b ,d 1.5
DPG c ,d 1.5
a 2단계 혼합, 브라벤더 350S, 밴버리 내부 믹서
b N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아마이드, Vulcacit CZ/EG, Lanxess AG
c 다이페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
d 제2단계(가황화)
e 상세한 상세는 표 4 참조
f 도우 올레핀베르분트 게엠베하
g 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체와 하이 시스 1,4-폴리뷰타다이엔의 합계 중량에 의거
가황공정 데이터 및 실리카 함유 중합체 가황물 조성물 특성
실시예 화합물 무니
[Mu] 		TS 1 [min] TS 2 [min] TC 50 [min] TC 90 [min] TC 95 [min] 열 축적
[℃]		 5㎏ 하중에서의 DIN 마모[㎜]
5B1 65.3 3.2 4.4 6.5 16.0 21.2 - -
6B1 69.4 2.8 3.5 5.1 14.3 20.1 100.4 83
12E 66.2 3.4 4.0 5.6 14.8 20.4 - -
13E 71.9 3.5 4.2 5.9 15.3 20.8 93.9 97
14E 74.3 3.5 4.1 5.9 15.4 20.8 100.1 89
12G 71.0 3.6 4.4 6.3 15.5 20.8 - 105
19G 73.6 3.7 4.6 6.5 15.9 21.0 - 96
20G 75.7 3.7 4.6 6.4 15.0 21.3 - 104
33N1 85.4 3.3 4.2 5.9 14.6 19.9 86.3 99
34N1 84.7 3.2 4.2 6.0 14.7 20.1 93.2 98
13O 71.9 3.5 4.2 5.9 15.3 20.8 93.9 97
35O 57.1 3.4 4.1 5.9 15.6 20.8 - 90
36O 71.2 3.1 3.9 5.7 15.7 21.2 - 101
실리카 함유 중합체 가황물 조성물 특성
실시예 파단 신장률 [%] 인장강도 [MPa] 모듈러스 300 [MPa] -10℃에서의 Tan δ ??0℃에서의 Tan δ 60℃에서의 Tan δ tan δ최대에서의 온도[℃]
5B1 467 20.9 10.3 0.5626 0.2872 0.093 -20
6B1 503 20.7 9.1 0.4572 0.2534 0.1049 -22
12E 498 20.4 9.2 0.4958 0.2461 0.1093 -20
13E 484 20.4 9.7 0.5214 0.2581 0.1062 -20
14E 452 19.1 9.5 0.5352 0.2642 0.1062 -20
12G 447 16.6 8.6 0.5185 0.2600 0.1104 -20
19G 488 19.1 8.7 0.5316 0.2588 0.1034 -20
20G 471 18.2 9.1 0.5206 0.2549 0.1040 -20
33N1 414 17.4 10.1 0.5544 0.2612 0.0894 -20
34N1 465 20.2 10.5 0.4958 0.2546 0.1014 -20
13O 484 20.4 9.7 0.5214 0.2581 0.1062 -20
35O 464 17.6 9.3 0.455 0.267 0.1290 -22
36O 462 18.3 9.7 0.493 0.270 0.1140 -20
가황공정 데이터 및 실리카 함유 중합체 가황물 조성물 특성
실시예 화합물 무니
[Mu] 		TS 1 [min] TS 2 [min] TC 50 [min] TC 90 [min] TC 95 [min] 열 축적
[℃]		 5㎏ 하중에서의 DIN 마모[㎜]
7C 67.2 3.7 4.7 6.3 12.9 17.5 96.0 146
9C 76.8 3.8 4.8 6.5 12.5 16.9 - 118
8C 77.9 3.7 4.8 6.4 12.4 16.7 89.5 113
10D 79.1 3.0 3.6 5.0 11.6 17.0 99.3 118
11D 87.8 3.2 4.1 5.6 11.8 17.0 87.7 110
실리카 함유 중합체 가황물 조성물 특성
실시예 파단 신장률 [%] 인장강도 [MPa] 모듈러스 300 [MPa] -10℃에서의 Tan δ ??0℃에서의 Tan δ 60℃에서의 Tan δ tan δ최대에서의 온도[℃]
7C - 21.8 5.9 0.399 0.248 0.128 -24
9C 602 21.7 7.3 0.424 0.246 0.111 -24
8C 608 22.2 7.7 0.430 0.247 0.106 -24
10D 620 20.5 6.7 0.342 0.223 0.121 -26
11D 616 21.5 7.0 0.384 0.232 0.106 -24
가황공정 데이터 및 카본 블랙 함유 중합체 가황물 조성물 특성
실시예 화합물 무니
[Mu] 		TS 1 [min] TS 2 [min] TC 50 [min] TC 90 [min] TC 95 [min] 열 축적 [℃] 0.5㎏ 하중에서의 DIN 마모[㎜]
22H 83.3 4.4 6.7 9.2 17.6 21.8 117.7 155
23H 81.9 4.4 6.8 9.2 17.5 21.7 117.1 160
12I 114.4 4.3 5.5 7.4 14.3 17.9 88.5 143
19I 113.4 4.4 5.3 6.9 13.3 16.8 86.6 148
20I 117.2 4.0 5.1 6.7 12.8 16.4 86.7 129
24I 115.2 4.4 6.0 8.0 14.7 18.4 86.6 144
25J 119.6 4.7 6.2 8.3 15.3 18.9 - 142
26J 116.7 4.8 6.3 8.3 15.4 19.2 - 148
25K 118.4 4.6 6.2 8.3 15.2 19.0 - 145
27K 113.0 4.8 6.1 7.8 14.7 18.6 - 150
14K 115.5 4.8 6.2 8.2 15.2 18.9 - 145
12N2 118.1 4.8 6.3 8.5 15.9 19.6 - 147
33N2 125.5 4.8 6.3 8.2 15.1 18.8 - 148
20P 117.2 4.0 5.1 6.7 12.8 16.4 86.7 129
37P 112.8 4.6 6.0 8.0 14.9 18.7 - -
38P 115.2 3.9 5.5 7.4 14.4 18.3 - -
카본 블랙 함유중합체 가황물 조성물 특성
실시예 파단 신장률 [%] 인장강도 [MPa] 모듈러스 300 [MPa] -10℃에서의 Tan δ 0℃에서의 Tan δ 60℃에서의 Tan δ Tan δ최대에서의 온도[℃]
22H 548 22.0 10.1 - 0.4189 0.1497 -12
23H 500 20.0 10.2 - 0.4174 0.1614 -12
12I 368 17.6 14.1 1.1498 0.6192 0.0997 -10
19I 412 20.9 13.9 1.1969 0.6382 0.0962 -10
20I 400 21.4 14.3 1.1749 0.6473 0.0938 -10
24I 382 19.6 14.2 1.1299 0.6405 0.0976 -10
25J 392 19.3 13.5 1.2134 0.5941 0.0907 -10
26J 394 18.7 13.1 1.1719 0.6588 0.0888 -8
25K 384 19.4 14.0 1.1421 0.5869 0.0930 -10
27K 390 19.0 13.6 1.2389 0.6545 0.0899 -10
14K 402 21.2 14.5 1.1444 0.6422 0.0905 -10
12N2 360 18.3 14.3 1.1446 0.6063 0.0939 -10
12N 360 18.3 14.3 1.1446 0.6063 0.0939 -10
33N2 377 20.0 14.9 1.1668 0.6779 0.0923 -8
20P 400 21.4 14.3 1.1749 0.6473 0.0938 -10
37P 395 20.7 14.3 1.1435 0.5985 0.1000 -10
38P 422 21.3 14.1 1.1095 0.5730 0.1105 -10
본 발명의 하나의 중요한 응용은 보다 낮은 "60℃에서의 Tan δ" 값, 보다 높은 "0℃에서의 Tan δ" 값, 혹은 보다 높은 "-10℃에서의 Tan δ" 값을 지니는 엘라스토머 중합체의 생성이다. 타이어 회전저항, 타이어 젖은 노면 제동력 성능 또는 타이어 언 노면 제동력 성능과 관련된 세 값 중 하나가 향상되면, 나머지 두 값뿐만 아니라, 기타 물성, 예컨대, 내마모성 및 가공성이 주된 타이어 성능 특성을 향상시키는데 부정적으로 작용하지 않아야 한다. 보다 낮은 "60℃에서의 Tan δ" 값을 지니는 중합체 조성물로부터 제작된 타이어 트레드는 대응하는 보다 낮은 회전저항을 지니는 한편, 보다 높은 "0℃에서의 Tan δ"값을 지니는 것들은 보다 양호한 젖은 면 제동 특성을 지니는 반면, 보다 높은 "-10℃에서의 Tan δ"값을 지니는 것들은 대응하는 보다 양호한 언 노면 제동력 특성을 지닌다.
아민 중합 개시제 전구체 화합물 및 하이드로카빌 알칼리 화합물로부터의 아민 중합 개시제 화합물의 형성을 입증하기 위하여, 3종의 전구체 화합물 P1, P10 및 P3을 n-뷰틸리튬과 접촉시켰다. 아민 중합 개시제 화합물 12, 13 및 14의 형성은 1H 및 13C NMR 분광법에 의해 입증되었다. 상이한 중합 개시제 화합물은 이어서 아민 중합 개시제 전구체 화합물 P8, P10, P6, P5 및 P3, 및 n-뷰틸리튬로부터 제조되었다(표 9 참조). 이어서, 형성된 개시제 화합물은, 뷰타다이엔 단량체를 활성화시켜 중합시키는 형성된 개시제 화합물의 능력을 입증하기 위하여 저분자량 중합체의 제조에 이용되었다(표 10 참조). 알파-개질된/오메가-개질된 직쇄형 중합체 거대분자의 "알파 위치"에서, 혹은 알파-개질된/분지쇄-개질된 중합체 거대분자의 중합체 결합손 말단에서의 부분의 구조는 아민 개시제 화합물(들)의 구조로부터 유래되고, 본 발명에 따른 제1중합체 조성물의 화학식 1A 내지 1F에 대응한다.
각각 본 명세서에 기재된 바와 같은 개시제 화합물, 커플링 개질제 제제 및 사슬 말단 개질제의 조합은, 60℃에서의 Tan δ의 낮은 값에서 측정된 바와 같은 우수한 낮은 히스테리시스 에너지 손실; 0℃에서의 Tan δ의 낮은 값에서 측정된 바와 같은 젖은 면에 대한 향상된 제동 특성; -10℃에서의 Tan δ의 낮은 값에서 측정된 바와 같은 언 면에 대한 향상된 제동 특성; 및 기계적 응력에 대한 저감된 가황물 열 축적을 지니는 개질된 중합체 가황물을 형성하는 것이 발견되었다. 전통적인 중합체 제조와 비교해서, A) 아민 중합 개시제 화합물을, B) 커플링제s, 및 C) 설파닐실란 사슬-말단-개질제 화합물을 조합하는 본 발명의 방법은 증가된 정도의 중합체 개질 및 대응하는 중합체 가황물의 향상된 성능을 제공한다.
(화학식 1G 내지 1L에 따른 위에서 기재된 아민 중합 개시제 화합물로부터 형성된) 화학식 1A 내지 1F에 따른 부분을, (본 명세서에 기재된) 커플링 개질제와 (본 명세서에 기재된) 사슬 말단 개질제를 배합하여, 포함하는 개질된 중합체는, 60℃에서의 Tan δ의 낮은 값에서 측정된 바와 같은 저감된 히스테리시스 에너지 손실; 0℃에서의 Tan δ의 낮은 값에서 측정된 바와 같은 젖은 면에 대한 향상된 제동 특성; -10℃에서의 Tan δ의 낮은 값에서 측정된 바와 같은 언 면에 대한 향상된 제동 특성; 및 기계적 응력에 대한 저감된 가황물 열 축적을 지니는 개질된 중합체 가황물을 형성하는 것이 발견되었다.
이하에 특정된 본 발명의 개시제 화합물은, 커플링 개질제 제제(본 명세서에 기재됨) 및 사슬 말단 개질제(본 명세서에 기재됨)와 함께, 증가된 커플링 비율을 지니는 중합체를 생성하는 것으로 발견되었다. 증가된 커플링 비율은 중합체 점착의 위험을 유리하게 저감시킨다. 또한, 증가된 커플링 비율은 중합체 용액 점도를 감소시키고, 따라서 중합 용매 중의 폴리머 농도를 더 높게 하는 것이 가능하여, 결과적으로 중합체 제조 처리량을 증가시킨다. 화학식 1J 내지 1L(화학식 1D 내지 1F에 따른 유도된 개질된 중합체 부분)에 따른 본 발명의 개시제 화합물은 (i) (C1-C18) 알킬(해당 알킬은 3급 아민기 및 R39R40R41 SiN기 중 적어도 하나로 치환되되, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨); (ii) 산소 원자; (iii) 황 원자; (iv) N-CHR8-CR9=C(M)R10, N-CHR8-C(M)=CHR10, N-C(M)R8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10이고; (v) N-CHR8-CR9=CHR10; (vi) H-N기; 및 (vii) R36R37R38SiN기(여기서, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 E 기를 포함한다.
또한, 이하의 개시제 화합물은, 커플링 개질제 제제(본 명세서에 기재됨) 및 사슬 말단 개질제(본 명세서에 기재됨)와 조합하여, 증가된 커플링 비율을 지니는 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 화학식 1G 내지 1I(화학식 1A 내지 1C에 따른 유도된 개질된 중합체 부분)에 따른 본 발명의 개시제 화합물은 다음을 포함한다: a는 숫자 2이고, b는 숫자 0이며; R6는 (C1-C18) 알킬로부터 선택되되, 해당 알킬은 3급 아민기, R45R46R47Si-기, 또는 (R45R46R47Si)2N기 중 적어도 하나로 치환되고, 여기서 R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R6는 바람직하게는 (C1-C5) 알킬로부터 선택된다.
또, 이하의 개시제 화합물은, 커플링 개질제 제제(본 명세서에 기재됨) 및 사슬 말단 개질제(본 명세서에 기재됨)와 조합하여, 증가된 커플링 비율을 지니는 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 화학식 1G 내지 1I(화학식 1A 내지 1C에 따른 유도된 개질된 중합체 부분)에 따른 본 발명의 개시제 화합물은 다음을 포함한다: a는 숫자 1이고, b는 숫자 1이며; R7은 수소(H); 페닐(C6H5); 및 -SiR21R22R23으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R6는 (i) (C1-C18) 알킬(해당 알킬은 이하의 기들: 아민기 및 R36R37R38Si-아민기 중 적어도 하나로 치환되며, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨); (ii) 수소(H); 및 (iii) -SiR36R37R38(여기서 R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 개시제를 이용해서 제조된 본 발명의 개질된 중합체 20I는, 본 발명에 따르면, 25.9%의 커플링률을 지니는 한편, 미국 특허 제5,502,131호에 대응하는 개시제 화합물을 이용해서 각각 제조된 개질된 중합체 191 및 241(비교예)는, 각각 24.7% 및 23.9%의 커플링률을 지녔다. 동일한 커플링 개질제 제제와 동일한 사슬 말단 개질제는 각 실시예에서 동일한 대문자(예를 들어, I)로 이용되었다. 또, 본 발명의 개시제를 이용해서 제조된 개질된 중합체 13E는 28.7%의 커플링률을 지닌 반면, 미국 특허 제5,502,131호에 대응하는 개시제 화합물을 이용해서 제조된 개질된 중합체 14E(비교예)는 단지 24.5%의 커플링률을 지녔다. 또한, 본 발명의 개시제를 이용해서 제조된 개질된 중합체 20G는, 25.9%의 커플링률을 지닌 반면, 미국 특허 제5,502,131호에 대응하는 개시제 화합물을 이용해서 제조된 개질된 중합체 19G(비교예)는 단지 24.7%의 커플링률을 지녔다. 실시예 34N은 아민 개시제를 포함하지 않았다.
앞서 설명된 바와 같이, 대상 개질된 엘라스토머 중합체에 대한 하나의 중요한 응용은 엘라스토머 중합체 조성물을 제조함에 있어서의 그들의 용도이며, 이는 구체적으로는 타이어 트레드를 위해 사용되고, 또한, 이하의 주된 특징: 60℃에서의 Tan δ에 대한 비교적 낮은(혹은 저감된) 값을 지니는 조성물에 의해 나타나는 바와 같은, 저감된 회전저항; 0℃에서의 Tan δ에 대한 비교적 높은 값을 지니는 조성물에 의해 나타나는 바와 같은, 증가된 젖은 노면 제동 특성; -10℃에서의 Tan δ에 대한 비교적 높은 값을 지니는 조성물에 의해 나타나는 바와 같은, 향상된 언 노면 제동력; 및/또는 비교적 저감된 타이어 열 축적 중 하나 이상을 지닌다. 중합체 및 조성물에 따라서, 전술한 특성 값의 하나, 둘, 셋 혹은 네 가지가 향상될 수 있는 한편, 상기 Tan δ값 혹은 열 축적 값의 어느 것도 유의하게 열화되지 않았다. 이로부터 형성되는, 실리카, 혹은 카본 블랙 및 가황물을 함유하는 조성물의 제조에 이용되는 이들 중합체의 중합체 제조 및 중합체 특성은 표 14 및 표 15에 기재되어 있다. 배합 및 가황 제제는 표 16, 표 17, 표 18 및 표 19에 기재되어 있다. 표 21에 예시된 바와 같이, "실리카 함유" 중합체 조성물은, 본 발명에 따르면, 아민 중합 개시제 화합물, 커플링제 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물을 이용해서 개질된 오일-무첨가(oil-free) 중합체로부터 제조된다. 아민 중합 개시제 화합물의 몇몇은 아민 중합 개시제 전구체 화합물 P1, P2, P3, P4, P5, P6 및 n-뷰틸 리튬으로부터 중합 반응기 중에서 동소(in-situ)에서 제조되었다(표 20 및 21에서 테스트 시리즈 E 및 G에서의 중합체 13E, 14E, 19G 및 20G, 또는 표 22 및 23에서 테스트 시리즈 8C 및 11D에서의 중합체 4630-7 및 4630-8 참조). 아민 중합 개시제 화합물 12(표 14에서의 중합체 1A, 4B 및 5B 참조)는 아민 중합 개시제 전구체 화합물 PI 및 n-뷰틸 리튬으로부터 개별의 반응 용기 중에서 제조되고, 이어서 중합 반응기로 옮겨져서 중합 반응을 개시한다. 본 발명에 대응하여, 표 21의 실시예 5B1에서, 아민 중합 개시제 화합물 12와 커플링제 C1 및 설파닐실란 화합물 E2와의 조합은, 아민 중합 개시제 화합물 없이 제조된 그들의 대응하는 실시예(동일한 문자 B1로 표시됨, 특히 참조예 6B1)와 비교해서, 비교적 높은 "0℃에서의 Tan δ" 및 비교적 높은 "-10℃에서의 Tan δ" 및 비교적 낮은 "60℃에서의 Tan δ"를 지녔다. 마찬가지로, 표 21의 실시예 13E 및 14E에 있어서, 전구체 P2 또는 P3 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물과, 커플링제 C1 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3와의 조합은, 아민 중합 개시제 화합물 없이 제조된 그들의 대응하는 실시예(동일한 문자 E로 표시됨, 특히 참조예 12E 및 15E)와 비교해서, 비교적 높은 "0℃에서의 Tan δ", 비교적 높은 "-10℃에서의 Tan δ" 및 비교적 낮은 "60℃에서의 Tan δ"를 지녔다. 기재된 개질된 중합체 화합물 가황물 실시예의 인장강도, 모듈러스 300, 및 파단 신장률은 개선되었거나, 또는 적어도 유의하게 열화되지 않았다.
표 20에 표시된 바와 같이, 가황물의 동적 변형 동안의 열 축적은 본 발명의 개질된 탄성중합체성 중합체를 사용함으로써 감소되거나, 또는 필적할 만한 범위로 된다. 중합체 "열 축적"은 얻어지는 조의 내구성을 증가시키고, 또한 전체적인 탄성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 인장 강도 및 모듈러스 300은 참조 중합체와 비교하여 열화되지 않았으며, 이는 기계적 응력 하의 보다 높은 저항을 지니는 안정한 중합체 네트워크의 형성을 시사한다. 파단 신장률" 값이 약간 감소되었으나, 이들은 개선된 Tan δ 값을 고려할 때 여전히 매우 허용가능한 것이다.
표 20은 스코치 시간(TS) 및 경화 시간(TC)이 비개질된 중합체에 필적하며, 이에 따라 상응하는 중합체 조성물이 양호한 가공성을 지니는 것을 나타낸다.
표 23은 "실리카-함유" 중합체 조성물을 예시하며, 이 조성물은 본 발명에 따라서 아민 중합 개시제 화합물, 커플링제 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물을 이용해서 개질된 오일 증량된 중합체로부터 제조된다. 본 발명에 대응하여, 표 23의 실시예 8C에 있어서, 전구체 P1 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물의 커플링제 C1 혹은 C2와, 그리고 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3과의 조합은, 비교적 높은 "-10℃에서의 Tan δ" 값 및 비교적 낮은 "60℃에서의 Tan δ" 값을 지녔고, "0℃에서의 Tan δ" 값은, 아민 중합 개시제 화합물을 이용하지 않고 제조된 그들의 대응하는 실시예(동일한 문자 C로 표기되고, 특히 참조예 9C)와 비교해서, 동일한 범위에 있었다. 기재된 개질된 중합체 화합물 가황물 실시예의 인장강도, 모듈러스 300 및 파단 신장률(표 23 참조)은 향상되었거나, 또는 적어도 상당히 열화되지 않았다. 그러나, 참조예 9C는, 아민 중합 개시제 및 사슬 말단 개질제 화합물을 이용하지 않고 제조된 참조예 7C와 비교할 때, 향상된 "60℃에서의 Tan δ" 및 "0℃에서의 Tan δ" 값을 보였다. 따라서, 유리하게는 아민 중합 개시제 화합물, 커플링제 및 사슬 말단-개질제 화합물을 비롯하여, 개질제 구성성분의 올바른 선택 및 종류는, 개질된 중합체 가황물 회전저항, 젖은 노면 제동력 및 언 노면 제동력의 개선을 가져온다.
또, "오일-무첨가, 개질된 SSBR-실리카" 가황물에 대해서는, 표 20의 실시예 13E 및 14E에 있어서, 전구체 P2 혹은 P3 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물와, 커플링제 C1 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3와의 조합은 아민 중합 개시제 화합물을 이용하지 않고 제조된 대응하는 실시예(실시예 15E)와 비교해서 비교적 낮은 열 축적을 지녔다.
또한, 표 22의 실시예 8C 및 11D에 있어서, "오일-증량된, 개질된 SSBR-실리카" 가황물에 대해서, 전구체 P1 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물의, 커플링제 C2 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3와의 조합은,아민 중합 개시제 화합물을 이용하지 않고 제조된 그들의 대응하는 실시예(실시예 7C 및 실시예 10D)와 비교해서, 비교적 낮은 열 축적을 지녔다.
이 기술의 상기 이점은 카본 블랙 함유 개질된 중합체 조성물에서도 확인되었다.
본 발명에 대응하여, 표 25의 실시예 19I 및 20I에 있어서, 전구체 P5, P6 혹은 P1 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물과, 커플링제 C1 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3과의 조합은, 아민 중합 개시제 화합물을 이용하지 않고 제조된 그들의 대응하는 실시예(동일한 문자 I로 표기되고, 특히 참조예 12I)에 비해서, 비교적 높은 "0℃에서의 Tan δ" 값, 비교적 높은 "-10℃에서의 Tan δ" 값 및 비교적 낮은 "60℃에서의 Tan δ" 값을 지녔다. 기재된 "개질된 중합체 가황물" 실시예의 인장강도, 모듈러스 300 및 파단 신장률은 향상되었거나, 또는 적어도 상당히 열화되지 않았다.
또한, "오일-무첨가, 개질된 SSBR-카본 블랙" 가황물에 관하여, 표 24의 실시예 191 및 201에 있어서, 전구체 P5, P6 또는 P1 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물과, 커플링제 C1 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3와의 조합은, 아민 중합 개시제 화합물을 이용하지 않고 제조된 그들의 대응하는 실시예(동일한 문자 I로 표기됨, 특히 참조예 12I)와 비교해서 낮은 황물 열 축적값을 지녔다.
중합체 사슬에 이미 부착된 극성 기는 다른 극성기 함유 분자의 첨가에 부정적으로 영향을 미친다. 발견된 유익하게 개선된 가황물 성능 특성, 특히 우수한 낮은 히스테리시스 에너지 손실, 젖은 면이나 얼은 면 상에서의 개선된 제동 성능, 및 기계적 응력 시의 저감된 가황물 열 축적은, n-뷰틸 리튬 및 아민 중합 개시제 전구체 화합물 PI , P3, P5, P6, P8 및 P10로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물로부터 형성된 리빙 중합체를 포함하는 아민기가 커플링제 C1, C2 또는 C3을 이용한 효율적인 중합체 커플링 및 사슬 말단 개질제 E2 또는 E3을 이용한 효율적인 사슬-말단 개질을 모두 방지하지 않는 것을 나타낸다. 대안적인 사슬-말단 개질제의 적용은 종종 가황물 성능 특성의 열화를 초래하였다.
예를 들어, "오일-무첨가, 개질된 SSBR-카본 블랙" 가황물에 대해서, 표 25의 실시예 20P에 있어서, 전구체 P6 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물과, 커플링제 C1 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3와의 조합은, 중합체 사슬-말단 개질을 위한 대안적인 사슬-말단 개질제 화합물 E4 또는 커플링제 C2에 의해 제조된 그들의 대응하는 실시예(동일한 문자 P로 표기됨, 특히 참조예 37P 및 38P)에 비해서 가황물의 낮은 "60℃에서의 Tan δ" 및 높은 "-10℃에서의 Tan δ를 지녔다.
또, "오일-무첨가, 개질된 SSBR-실리카" 가황물에 관하여, 표 21의 실시예 13O에서, 전구체 P2 및 n-뷰틸 리튬으로부터 제조된 아민 중합 개시제 화합물과, 커플링제 C1 및 설파닐실란 사슬 말단-개질제 화합물 E3과의 조합은, 중합체 사슬-말단 개질에 대한 대안적인 사슬-말단 개질제 화합물 E4 또는 커플링제 C2를 이용해서 제조된 그들의 대응하는 실시예(동일한 문자 O로 표기됨, 특히 참조예 35O 및 36O)에 비해서, 가황물의 60℃에서의 낮은 Tan δ값과 -10℃에서의 높은 Tan δ값을 지녔다.
전술한 이점들이 "카본 블랙 함유" 중합체 조성물에서뿐만 아니라 "실리카 함유" 중합체 조성물에서 일반적으로 발견된 것은 특히 유리하다.
또한, 본 발명에 따르면, "오일-무첨가" 개질된 중합체 및 "오일 증량된" 개질된 중합체가 "카본 블랙 함유" 및 "실리카 함유" 중합체 조성물에서 중합체 공급원으로서 이용될 경우에, 전술한 이점들이 발견된 것은 유리하다.

Claims (17)

  1. 구조 (ib1), (ib2), (ib3) 또는 (ib4) 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자; 및
    구조 (iib1) 또는 (iib2) 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자를 포함하는 개질된 중합체를 포함하되,
    상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자 및 상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 각각, 독립적으로, 이하의 화학식 1A 내지 1F 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 아민기를 더 포함하며:
    Figure 112017045852310-pct00046
    ;
    식 중,
    N은 질소 원자이고;
    C는 탄소 원자이며;
    H는 수소 원자이고;
    E는 적어도 2가이고, a) 이하의 기들: 아민기, R39R40R41Si- 또는 R39R40R41Si-아민기 중 하나 이상으로 치환될 수 있는 (C1-C18) 알킬렌; (C6-C18) 아릴렌; (C7-C18) 아르알킬렌; b) 산소 원자(O); c) 황 원자(S); h) H-N기; 및 i) 3급 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R6는 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 해당 (C1-C18) 알킬은 아민기, R45R46R47Si-기 또는 (R45R46R47Si)2N기로 치환되어 있을 수 있으며;
    R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R7은 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR51R52R53로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R51, R52 및 R53는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R11 및 R12는 각각 적어도 2가이고, 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬렌, (C6-C18) 아릴렌 및 (C7-C18) 아르알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    a는 숫자 1 또는 2이고;
    b는 숫자 0 또는 1이며;
    또한,
    (ib1)은 (R''')tM기, (R''')tM(X)p기 및 M(X)z-(O)x-M(X)z기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 규소 혹은 주석 원자이되, 식 중,
    M은 주석 또는 규소 원자이고;
    O는 산소 원자이며;
    X는 할라이드 원자, 알콕시기 또는 하이드록시기(-OH기)이고;
    R'''는 (C1-C6)-알킬기이며;
    z는 숫자 1 또는 2이고;
    x는 숫자 0 또는 1이며;
    t는 숫자 0, 1 또는 2이고;
    p는 숫자 1 또는 2이며;
    M상의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결되고;
    (ib2)는 화학식 2A:
    Figure 112017045852310-pct00047
    에 따른 기이며:
    (ib3)는 화학식 2B:
    Figure 112017045852310-pct00048
    에 따른 기이고;
    (ib4)는 화학식 2C:
    Figure 112017045852310-pct00049
    에 따른 기이며;
    (iib1)은 화학식 4A:
    Figure 112017045852310-pct00050
    에 따른 설파닐실란 화합물 부분이고;
    (iib2)는 화학식 4B:
    Figure 112017045852310-pct00051
    에 따른 설파닐실란 화합물 부분이며;
    식 중,
    Si 및 Si'는 각각 규소 원자이고;
    S는 황 원자이며;
    O는 산소 원자이고;
    R18은 수소 또는 (C1-C6) 알킬이며;
    R19은 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R20는 다이-(C2-C20) 알킬에터, (C6-C18) 아릴렌, (C7-C18) 알킬아릴렌 및 (C1-C18) 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되; R20는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있으며;
    R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R24는 수소 또는 (C1-C6) 알킬이며;
    R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R29은 다이-(C2-C20) 알킬에터, (C6-C18) 아릴렌, (C7-C18) 알킬아릴렌 및 (C1-C18) 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되; R29은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있으며;
    R30는 수소 또는 (C1-C6) 알킬이고;
    R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R35는 다이-(C2-C20) 알킬에터, (C6-C18) 아릴렌, (C7-C18) 알킬아릴렌 및 (C1-C18) 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되; R35는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 나이트릴, 아민, -NO2 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있으며;
    c는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이고;
    d는 0, 1 및 2로부터 선택된 숫자이며;
    c + d = 2이고;
    q는 숫자 0 또는 1이며;
    r은 숫자 0 또는 1이고;
    q + r은 0 또는 1이며;
    s는 숫자 0 또는 1이며;
    t는 숫자 0 또는 1이고;
    s + t는 0 또는 1이며;
    u는 0, 숫자 1 또는 2이고;
    v는 0, 숫자 1 또는 2이고;
    u + v는 2이며;
    상기 4가의 규소 원자의 나머지 자유원자가는 각각 알파-개질된 중합체 거대분자에 연결된 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민기는 화학식 ID, 화학식 1E 및 화학식 1F로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, E는 (i) 3급 아민인 아민기, R39R40R41Si- 또는 R39R40R41Si-아민기로 치환된 (C1-C18) 알킬렌; (C6-C18) 아릴렌; (C7-C18) 아르알킬렌; (ii) 3급 아민기; (iv) 산소 원자; (v) 황 원자; 및 (x) H-N기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, E는 3급 아민기 또는 R42R43R44SiN기로 치환된 (C1-C18) 알킬렌인 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, E는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)인 것인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, E는 N-CHR8-CR9=CR10, N-CHR8-C=CHR10, N-CR8-CR9=CHR10 또는 N-CHR8-CR9=CHR10인 것인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, E는 H-N기 또는 R42R43R44SiN기인 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아민기는 화학식 1A, 화학식 1B 및 화학식 1C로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 2이며;
    b는 0이고;
    R6는 3급 아민인 아민기 또는 R45R46R47SiN기로 치환된 (C1-C18) 알킬인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아민기는 화학식 1A, 화학식 1B 및 화학식 1C로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 1이고;
    b는 1이며;
    R7은 수소, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR51R52R53으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R6는 수소, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -SiR36R37R38, 및 아민기, R45R46R47Si- 또는 (R45R46R47Si)2-아민기로 치환된 (C1-C18) 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 충전제(filler)를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분지쇄의 개질된 중합체 거대분자 및 상기 적어도 하나의 직쇄의 개질된 중합체 거대분자는 각각 독립적으로 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체, 폴리아이소프렌 및 뷰타다이엔-스타이렌-아이소프렌 삼원 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 더 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하되, 타이어, 타이어 트레드(tire tread), 타이어 사이드 월, 타이어 카카스(tire carcass), 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 구성요소(footwear component)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과 충전제 혹은 가황제(vulcanizing agent)와의 반응생성물을 포함하는 가황 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 사이드 월, 타이어 카카스, 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 구성요소로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  17. 조성물을 제조하는 방법으로서,
    A) 하기 화학식 1G 내지 화학식 1L로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 중합 개시제를 중합 용매 중에서 단량체와 반응시켜 조성물 A를 형성하는 단계;
    B) 조성물 A를 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4, Si(OEt)4, (R24O)q(R25)rSi-R29-S-Si'R26R27R28(화학식 2A), (R30O)s(R31)tSi-R35-N(H)u(Si'R32R33R34)v(화학식 2C) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 커플링제와 반응시켜, 조성물 B를 형성하는 단계; 및
    C) 조성물 B를 적어도 1종의 하기 화학식 4C의 사슬-말단 개질제(chain-end modifying agent)와 반응시켜 개질된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 조성물의 제조방법:
    Figure 112017114259925-pct00052

    식 중,
    M은 리튬, 나트륨 또는 칼슘이고;
    N은 질소 원자이며;
    C는 탄소 원자이고;
    H는 수소 원자이며;
    E는 (C1-C18) 알킬렌, (C7-C18) 아르알킬렌, 산소 원자(O), 황 원자(S), N-CHR8-CR9=C(M)R10, N-CHR8-C(M)=CHR10, N-C(M)R8-CR9=CHR10 및 N-CHR8-CR9=CHR10로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R6는 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R7은 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아르알킬, -CHR8-CR9=CHR10 및 -SiR36R37R38으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬렌, (C6-C18) 아릴렌 및 (C7-C18) 아르알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 숫자 1 또는 2이며;
    b는 숫자 0 또는 1이고;
    상기 단량체는 뷰타다이엔, 스타이렌, 아이소프렌 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 화학식 2A 및 2C 중,
    R1은 하이드로카빌기이고;
    Si 및 Si'는 규소 원자이며;
    S는 황 원자이고;
    N은 질소 원자이고;
    O는 산소 원자이며;
    H는 수소 원자이고;
    R24 및 R30는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6) 알킬이며;
    R25, R26, R27, R28, R31, R32, R33 및 R34는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R29 및 R35는 각각 독립적으로 다이-(C2-C20) 알킬에터, (C6-C18) 아릴렌, (C7-C18) 알킬아릴렌 및 (C1-C18) 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되; R29 및 R35는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으며;
    q 및 s는 독립적으로 숫자 2 또는 3이고;
    r 및 u는 독립적으로 숫자 0 또는 1이며;
    q + r = 3이고;
    u + v = 3이며;
    Figure 112017114259925-pct00053

    상기 식 중,
    Si 및 Si'는 규소 원자이고;
    S는 황이며;
    O는 산소이고;
    c는 1, 2, 및 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이며;
    d는 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고;
    c + d = 3이며;
    R18은 (C1-C6) 알킬이고;
    R19는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R20는 (C6-C18) 아릴렌, (C7-C18) 알킬아릴렌 및 (C1-C18) 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기이되; R20는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 및 티오알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
    R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5379225B2 (ja) 2008-06-06 2013-12-25 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 変性エラストマーポリマー
PL2516478T3 (pl) 2009-12-21 2014-11-28 Trinseo Europe Gmbh Modyfikowane kompozycje polimerowe
JP2013119529A (ja) * 2011-12-07 2013-06-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤並びにゴム組成物
EP2662392A1 (de) * 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Allylaminhaltige, carbinolterminierte Polymere
US20160009903A1 (en) * 2013-02-28 2016-01-14 Jsr Corporation Modified conjugated diene polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
PL3059099T3 (pl) 2015-02-18 2018-07-31 Trinseo Europe Gmbh Mieszanina polimerów do wytwarzania opon
HUE037729T2 (hu) * 2015-02-18 2018-09-28 Trinseo Europe Gmbh Funkcionalizált polimer keverék gumiabroncshoz
CN107922524B (zh) * 2015-09-17 2020-06-19 Lg化学株式会社 阴离子聚合引发剂的制备方法、制备设备和由其制备的阴离子聚合引发剂
EP3377538B1 (en) 2015-11-16 2021-03-17 Bridgestone Corporation Functional initiator for anionic polymerization
MX2018014429A (es) 2016-06-07 2019-04-01 Pirelli Neumatico para ruedas de vehiculos.
US11203658B2 (en) 2017-03-08 2021-12-21 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing
RU2665706C1 (ru) * 2017-06-09 2018-09-04 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Функционализированный инициатор анионной сополимеризации и способ его получения, сополимеры, полученные с применением данного инициатора, и резиновые смеси на основе указанных сополимеров
KR102479146B1 (ko) * 2017-09-29 2022-12-21 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP3480031A1 (en) * 2017-11-03 2019-05-08 Trinseo Europe GmbH Polymer blend
JP7466430B2 (ja) 2020-11-11 2024-04-12 住友ゴム工業株式会社 エラストマー組成物及びタイヤ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502131A (en) 1994-12-23 1996-03-26 Bridgestone Corporation Method of preparing polymer using allyl-and xylyl-amine containing initiators
JP2004513087A (ja) 2000-09-19 2004-04-30 エフエムシー・コーポレイション 保護アミノ官能化重合開始剤、並びにその製造方法および使用方法
WO2009148932A1 (en) 2008-06-06 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. Modified elastomeric polymers

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078254A (en) 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
GB1271265A (en) 1968-06-08 1972-04-19 Bridgestone Tire Co Ltd Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds
US3652456A (en) * 1969-06-09 1972-03-28 Phillips Petroleum Co Multifunctional polymerization initiators from allyl-substituted tertiary amines
US3692874A (en) 1970-09-02 1972-09-19 Ralph C Farrar Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3951936A (en) 1974-09-03 1976-04-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymerization process
US4048206A (en) 1975-04-22 1977-09-13 Mikhail Grigorievich Voronkov Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof
DD242232A1 (de) 1981-07-27 1987-01-21 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 - fraktione
DD237513A1 (de) 1981-07-27 1986-07-16 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung multifunktioneller 1,3-dienhomo- und copolymerisate
DD236321A1 (de) 1981-11-23 1986-06-04 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktion
CA1212932A (en) 1982-04-01 1986-10-21 Derek K. Jenkins Polymerisation of conjugated dienes
US4474908A (en) 1982-05-27 1984-10-02 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
FR2567135B1 (fr) 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
US5134199A (en) 1987-11-27 1992-07-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Diene block polymer and polymer composition
JP2730163B2 (ja) 1989-04-07 1998-03-25 日本合成ゴム株式会社 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法
JPH03281645A (ja) 1990-03-30 1991-12-12 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物及びその製造方法
US5089574A (en) 1990-10-22 1992-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans-1,4-polybutadiene synthesis
US6025450A (en) 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
US5643848A (en) 1992-10-30 1997-07-01 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
US5448002A (en) 1994-08-12 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of trans-1,4-polybutadiene having controlled molecular weight
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US6080835A (en) 1995-02-01 2000-06-27 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5753579A (en) 1995-12-26 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans microstructure directing initiator system
US5753761A (en) 1996-12-27 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of preparing trans polybutadiene blend for use in tires
US5736617A (en) 1996-12-31 1998-04-07 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds, and products thereof, terminated with novel amine compounds containing side-chain organohalide reactive moieties
US5912343A (en) 1996-12-31 1999-06-15 Bridgestone Corporation Tertiary amines containing side-chain organolithium structures and method for the preparation thereof
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5852189A (en) 1996-12-31 1998-12-22 Bridgestone Corporation Tertiaryaminoalkyllithium initiators and the preparation thereof
EP0877034A1 (en) 1997-05-05 1998-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Random trans SBR with low vinyl microstructure
US5834573A (en) 1997-05-21 1998-11-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of trans-1,4-polybutadiene
US5916961A (en) 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US5866650A (en) 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
US5935893A (en) 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
US6018007A (en) 1997-09-22 2000-01-25 Bridgestone Corporation Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst
US6197713B1 (en) 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
JP3889509B2 (ja) 1998-04-25 2007-03-07 株式会社フジキン 流体分配用配管構造
US6177603B1 (en) 1998-06-12 2001-01-23 Bridgestone Corporation Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
US6489415B2 (en) 1999-12-31 2002-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing trans-1,4-polybutadiene
US6310152B1 (en) 2000-10-24 2001-10-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene
US6627715B2 (en) 2001-08-16 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Group IIa metal containing catalyst system
US6617406B2 (en) 2001-08-30 2003-09-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene
CN1274719C (zh) 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
EP1367069A1 (en) 2002-05-28 2003-12-03 Dow Global Technologies Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated diens
US6693160B1 (en) 2002-08-16 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
DE10354616A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
US6984687B2 (en) 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
ATE439989T1 (de) * 2005-10-19 2009-09-15 Dow Global Technologies Inc Durch silan-sulfid-kettenenden modifizierte elastomere polymere
MX2009011209A (es) * 2007-04-18 2009-10-30 Dow Global Technologies Inc Polimeros aromaticos de monovinilideno mejorados que comprenden polimeros elastomericos funcionalizados con sulfanilsilano.
BRPI0705025A2 (pt) 2007-12-14 2009-08-11 Petroflex Ind E Com S A produto de copolìmero de 1,3-butadieno e estireno, funcionalizado nas extremidades das suas cadeias poliméricas e seu processo de preparação
RU2531821C2 (ru) * 2008-11-11 2014-10-27 Стирон Юроп Гмбх Процесс получения модифицированного интерполимера или модифицированного полимера
PL2516478T3 (pl) 2009-12-21 2014-11-28 Trinseo Europe Gmbh Modyfikowane kompozycje polimerowe

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502131A (en) 1994-12-23 1996-03-26 Bridgestone Corporation Method of preparing polymer using allyl-and xylyl-amine containing initiators
JP2004513087A (ja) 2000-09-19 2004-04-30 エフエムシー・コーポレイション 保護アミノ官能化重合開始剤、並びにその製造方法および使用方法
WO2009148932A1 (en) 2008-06-06 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. Modified elastomeric polymers

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