KR101825019B1 - Black Photosensitive Composition, Color Filter and Liquid Crystal Display Device using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란 및 불포화 탄화수소를 갖는 단량체를 광중합하여 표면 개질된 실리카(F)를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 균일한 광학밀도를 나타내고 있어 빛의 차폐 특성이 우수한 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치를 제공할 수 있다.The present invention relates to a process for photopolymerizing a monomer having a coloring material (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), a solvent (E), an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon, (F). The present invention also relates to a black photosensitive resin composition comprising the silica (F).
The black photosensitive resin composition according to the present invention exhibits adhesiveness and uniform optical density and thus can provide a color filter having excellent light shielding characteristics and a liquid crystal display device including the same.
Description
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a black photosensitive resin composition and a color filter and a liquid crystal display using the same.
액정표시장치는 액정의 투과도 변화를 이용하여 전기적인 정보를 시각정보로 변화시켜 전달하는 전자 소자이다. 이러한 액정표시장치는 통상적으로 컬러필터 기판과 TFT 기판 사이에 액정이 주입된 구조로 되어 있고, 상기 컬러필터는 액정표시장치의 광특성 및 투과특성 등의 조절에 이용되고 있다.A liquid crystal display device is an electronic device that changes electrical information into visual information by using a change in transmittance of liquid crystal. Such a liquid crystal display device typically has a structure in which a liquid crystal is injected between a color filter substrate and a TFT substrate, and the color filter is used for controlling optical characteristics and transmission characteristics of a liquid crystal display device.
보다 균일한 광특성 및 투과특성을 개선하기 위해서, 최근에서 컬러 필터에 컬럼 스페이스 또는 컬럼 매트릭스가 결합된 구조가 제시되었다. 보다 구체적으로, 상기 컬러필터의 레드, 그린, 블루 등의 착색층간의 경계 부분에 컬럼 매트릭스가 형성되는 것이다. 하지만, 이러한 컬럼 매트릭스로 인하여 빛샘 현상 및 콘트라스트의 저하가 발생하고, 전압 인가시 전류의 흐름을 교란시킬 수 있어 표시 불량이 발생하는 문제점이 있다.In order to improve more uniform optical characteristics and transmission characteristics, a structure in which a column space or a column matrix is coupled to a color filter has recently been proposed. More specifically, a column matrix is formed at a boundary portion between colored layers such as red, green and blue of the color filter. However, such a column matrix causes a reduction in light leakage and contrast, and disturbing the current flow when a voltage is applied, resulting in display failure.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 상기 컬럼 매트릭스 및 컬럼 스페이스를 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 방법이 주목받고 있다.In order to solve such a problem, a method in which the column matrix and the column space are produced using a black photosensitive resin composition is attracting attention.
하지만, 기존의 흑색 감광성 수지 조성물은 형상 안정제로 저유전율 및 고저항값을 갖는 유기안료 또는 흑색화된 혼합유기 안료를 포함시켜 유전율을 낮추고자 하였으나 광균일성 및 기판과의 밀착력이 낮고, 700nm 이상에서 OD(Optical density 이하 OD)가 떨어지거나 또는, 패턴 형성시 붉은 색의 빛샘 현상이 발생하는 문제점이 있다.
However, the conventional black photosensitive resin composition was intended to lower the dielectric constant by incorporating organic pigments or blackened organic pigments having low dielectric constant and high resistance value as a shape stabilizer, but it was found that the light uniformity and adhesiveness to the substrate were low, There is a problem that OD (optical density less than OD) falls or red light leakage occurs when forming a pattern.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전기 절연성이 우수하고, 하부기질과의 밀착성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition excellent in electrical insulation and excellent in adhesion to a lower substrate.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a color filter comprising a black matrix or a black column spacer manufactured using the black photosensitive resin composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공하는데 있다.
It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device including the color filter.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 양상은,According to an aspect of the present invention,
착색 재료(A); 결합제 수지(B); 광중합성 화합물(C); 광중합 개시제(D); 용제(E); 및 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란과 불포화 탄화수소를 갖는 단량체의 광중합으로 표면 개질된 실리카(F);를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
A coloring material (A); Binder resin (B); Photopolymerizable compound (C); A photopolymerization initiator (D); Solvent (E); And silica (F) surface-modified with photopolymerization of a monomer having an unsaturated hydrocarbon and an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group.
상기 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐옥시미노실란, 비닐트리이소프로폭시실란 및 비닐트리tert-부톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group may be at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyloxyminosilane, vinyltriisopropoxysilane and vinyltri-tert-butoxysilane.
상기 불포화 탄화수소를 갖는 단량체는 2-하이드록시-에틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 에틸렌글리콜메타아크릴산, 프로필렌글리콜메타아크릴산, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
The unsaturated hydrocarbon-containing monomer may be selected from the group consisting of 2-hydroxy-ethyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, ethylene glycol methacrylic acid, propylene glycol methacrylic acid, nonylphenylcarbitol acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (Meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
상기 개질된 실리카(F)는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.The modified silica (F) may be represented by the following formula (1).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(R이 독립적으로 C2~C5의 알킬렌기이고, n은 2~100의 정수이다.)(R is independently a C 2 to C 5 alkylene group and n is an integer of 2 to 100)
상기 개질 실리카(F)는 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 포함될 수 있다.
The modified silica (F) may be contained in an amount of 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (C).
상기 개질된 실리카는:The modified silica comprises:
실리카 입자의 표면에 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란으로 작용기를 도입하고, 다음으로, 상기 작용기가 도입된 실라카와 불포화 탄화수소를 갖는 단량체를 혼합한 후 광중합하여 제조될 수 있다.
Introducing a functional group into the surface of the silica particles with an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group, and then polymerizing the functional group-containing silacar with a monomer having an unsaturated hydrocarbon, followed by photopolymerization.
본 발명의 다른 양상은 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a color filter comprising a black matrix or black column spacer made using a black photosensitive resin composition.
상기 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서의 비유전율이 4.0 이하이고, 400 nm에서부터 750 nm까지의 광학밀도(Optical density, 이하 OD)가 평균 4.0 이상일 수 있다.
The relative dielectric constant of the black matrix or the black column spacer is 4.0 or less and the optical density (OD) from 400 nm to 750 nm is 4.0 or more on average.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a liquid crystal display including the color filter.
본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물은 전기 절연성 및 밀착성이 우수하고, 균일한 광학밀도를 제공할 수 있다.The black photosensitive resin composition of the present invention is excellent in electrical insulation and adhesion, and can provide a uniform optical density.
본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 형성하면 전기 절연성 및 밀착성이 우수하면서 빛샘현상이 개선된 컬러필터를 제공할 수 있다.
When a black matrix or a black column spacer is formed using the black photosensitive resin composition according to the present invention, it is possible to provide a color filter having excellent electrical insulation and adhesiveness and improved light leakage.
이하, 본 발명을 당업자가 용이하게 실시하도록 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate those skilled in the art.
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a black photosensitive resin composition.
본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물은 전기 절연성 및 밀착성이 우수하고, 균일한 광학밀도를 제공할 수 있다.The black photosensitive resin composition of the present invention is excellent in electrical insulation and adhesion, and can provide a uniform optical density.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 착색 재료(A); 결합제 수지(B); 광중합성 화합물(C); 광중합 개시제(D); 용제(E); 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란과 불포화 탄화수소를 갖는 단량체의 광중합으로 표면 개질된 실리카(F)를 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the black photosensitive resin composition comprises a coloring material (A); Binder resin (B); Photopolymerizable compound (C); A photopolymerization initiator (D); Solvent (E); (F) which is surface-modified by photopolymerization of an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group and a monomer having an unsaturated hydrocarbon.
(A)착색 재료:카본 블랙(A1) 및 유기안료(A2)(A) Coloring material: Carbon black (A1) and organic pigment (A2)
상기 착색재료는 흑색 안료인 카본 블랙(A1) 및 유기안료(A2)를 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙 및 유기안료는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서에 차광성을 제공하면서 동시에 우수한 전기 절연성 및 광학밀도를 제공할 수 있다.The coloring material may include carbon black (A1) and organic pigment (A2) which are black pigments. The carbon black and the organic pigment can provide a black matrix or black column spacer with light shielding while at the same time providing excellent electrical insulation and optical density.
상기 착색재료의 함량이 흑색 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 5 내지 15질량부일 수 있다. 상기 착색재료의 함량이 5질량부 미만이면 광학밀도가 저하될 수 있고, 15질량부를 초과하면 광학밀도는 개선될 수 있으나 패턴 형성이 어려울 수 있다.
The content of the coloring material may be 5 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the black photosensitive resin composition. If the content of the coloring material is less than 5 parts by mass, the optical density may be lowered. If the content of the coloring material is more than 15 parts by mass, the optical density may be improved, but pattern formation may be difficult.
(A1)카본 블랙(A1) carbon black
상기 카본 블랙(A1)은 상기 착색재료의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 10질량부로 포함될 수 있다. 상기 카본 블랙의 함량이 5질량부 미만이면 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시 평균 3.0이상의 OD 값을 얻기가 어려울 수 있고, 10질량부를 초과할 경우 OD값은 충분하나 전기 절연성이 저하될 수 있다.The carbon black (A1) may be included in an amount of 5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the coloring material. If the content of the carbon black is less than 5 parts by mass, it may be difficult to obtain an OD value of 3.0 or more when the black matrix or black column spacer is formed. If the content is more than 10 parts by mass, the OD value may be sufficient.
상기 흑색 안료인 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카본 블랙(A1)은 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등일 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙일 수 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여할 수 있다.
Carbon black, which is a black pigment, is not particularly limited as long as it is a light-shielding pigment, and known carbon black can be used. More specifically, the carbon black A1 may be a channel black, a furnace black, a thermal black, a lamp black, or the like. Further, the carbon black may be a resin-coated carbon black. Since the carbon black coated with the resin has a lower conductivity than that of the carbon black not coated with the resin, excellent electrical insulation can be imparted to the black matrix or black column spacer when the spacer is formed.
(A2)유기안료(A2) Organic pigment
상기 유기안료(A2)의 함량이 착색재료의 고형분 100 질량부에 대하여 90 내지 95질량부일 수 있다. 상기 유기안료의 함량이 90질량부 미만이면 상기 카본블랙의 함량이 상대적으로 증가되어 전기 절연성이 저하될 수 있고, 95질량부를 초과하면 OD 값이 떨어질 수 있다.The content of the organic pigment (A2) may be 90 to 95 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the coloring material. If the content of the organic pigment is less than 90 parts by mass, the content of the carbon black may relatively increase and the electrical insulation may be deteriorated. If the content of the organic pigment exceeds 95 parts by mass, the OD value may decrease.
상기 유기안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기안료일 수 있으나, 바람직하게는 카본 블랙과 유사한 광학밀도를 가지면서 우수한 전기 절연성을 부여할 수 있는 유기안료일 수 있다. 상기 유기안료(A2)는 상기 언급한 광학밀도, 전기 절연성 등을 제공하기 위해서 1종 이상이 사용될 수 있다.The organic pigment may be an organic pigment generally used in the art, but may preferably be an organic pigment having an optical density similar to that of carbon black and capable of imparting excellent electrical insulation. At least one of the organic pigments (A2) may be used to provide the above-mentioned optical density, electrical insulation, and the like.
상기 유기안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료 및 디케토피로로피롤 안료 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The organic pigments may be various pigments used in printing ink, ink jet ink and the like. Specific examples of the organic pigments include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, An anthanthrone pigment, an indanthrone pigment, a pravanthrone pigment, a pyranthrone pigment, an anthanthrone pigment, an anthanthrone pigment, an anthanthrone pigment, an anthanthrone pigment, a pyranthrone pigment, A pyranthrone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, and the like.
보다 구체적으로, 상기 유기안료(A2)는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물일 수 있으며, 예를 들어,More specifically, the organic pigment (A2) may be a compound classified as pigment in the color index (The Society of Dyers and Colourists), for example,
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185C.I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71C.I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 60, 64 및 76C.I. Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64 and 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58C.I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36, 47 and 58
C.I. 피그먼트 브라운 28 및C.I. Pigment Brown 28 and
C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7 등과 같은 색지수(C.I.) 번호로 표시된 안료일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.C.I. (C.I.) numbers such as Pigment Black 1 and 7, but are not limited thereto.
바람직하게는, 상기 유기안료(A2)는 우수한 전기 절연성과 고른 광학밀도를 제공하기 위해서 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 옐로우 139 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Preferably, the organic pigment (A2) is selected from the group consisting of Pigment Red 254, Pigment Red 242, Pigment Blue 15: 6, Pigment Yellow 139 and the like to provide excellent electrical insulation and uniform optical density. But is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 유기 안료(A2)는 피그먼트 레드 254 및 피그먼트 레드 242를 포함할 수 있다. 상기 피그먼트 레드 242의 함량이 피그먼트 레드 254의 고형분 100질량부에 대하여 25 내지 200질량부일 수 있다. 상기 피그먼트 레드 242의 함량이 상기의 기준으로 25질량부 미만일 경우 500nm 파장에서의 OD가 3.0 미만이 되어 빛샘현상이 발생할 수 있고, 200질량부를 초과할 경우 550nm 파장에서의 OD값이 3.0 미만이 되어 빛샘현상이 발생할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the organic pigment (A2) may include Pigment Red 254 and Pigment Red 242. The content of Pigment Red 242 may be 25 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of Pigment Red 254. When the content of Pigment Red 242 is less than 25 parts by mass, OD at a wavelength of 500 nm is less than 3.0, light leakage may occur, and when the amount is more than 200 parts by mass, OD value at a wavelength of 550 nm is less than 3.0 And light leakage phenomenon may occur.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 유기안료(A2)는 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 옐로우 139를 포함할 수 있고, 상기 피그먼트의 함량이 상기 유기안료(A2) 100질량부에 대하여 피그먼트 블루 15:6이 40 내지 60질량부, 피그먼트 레드 254는 5 내지 20질량부, 피그먼트 레드 242는 5 내지 20질량부, 피그먼트 엘로우 139는 10 내지 30질량부일 수 있다. 상기 피그먼트의 함량이 상기 범위에 포함될 경우에 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 우수한 전기 절연성과 고른 광학밀도를 나타낼 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the organic pigment (A2) may include Pigment Red 254, Pigment Red 242, Pigment Blue 15: 6 and Pigment Yellow 139, 40 to 60 parts by mass of Pigment Blue 15: 6, 5 to 20 parts by mass of Pigment Red 254, 5 to 20 parts by mass of Pigment Red 242, and 5 to 20 parts by mass of Pigment Red 139 relative to 100 parts by mass of the organic pigment (A2) 10 to 30 parts by mass. When the content of the pigment is within the above range, the black photosensitive resin composition may exhibit excellent electrical insulation and uniform optical density.
(B)결합제 수지(B) binder resin
상기 결합제 수지(B)는 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 이용시 패턴 형성이 가능하게 하고, 컬러필터의 해상도 및 잔막률을 개선시킬 수 있다.The binder resin (B) makes it possible to form a pattern upon use of the black photosensitive resin composition, and can improve the resolution and the residual film ratio of the color filter.
상기 결합제 수지는 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부, 바람직하게는 10 내지 40질량부로 포함될 수 있다. 상기 결합제 수지의 함량이 5질량부 미만이면 상기 수지 조성물로 패턴을 형성하는데 어려움이 있을 수 있고, 50질량부 초과하면 과량의 결합제 수지로 인하여 해상도 및 잔막률이 낮은 컬러필터를 제공할 수 있다.
The binder resin may be contained in an amount of 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content in the black photosensitive resin composition. When the content of the binder resin is less than 5 parts by mass, it may be difficult to form a pattern with the resin composition. When the content of the binder resin is more than 50 parts by mass, a color filter having a low resolution and a residual film ratio due to an excessive binder resin can be provided.
상기 결합제 수지는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 결합제 수지는 불포화 카르복실기를 갖는 화합물, 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 카도계 수지 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이제 제한하는 것은 아니다.
The binder resin may include those conventionally used in the art. Specifically, the binder resin may include one selected from the group consisting of a compound having an unsaturated carboxyl group, a copolymer with another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxyl group, It may be more than species, but it is not a limitation now.
상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물로서는 중합이 가능한 불포화 이중결합을 갖는 카르복실산 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 상기 디카르복실산의 무수물; ω- 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류, 모노메틸 말레인산, 에소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸프탈레이트 및 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸숙시네이트 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The compound having an unsaturated carboxyl group may be a carboxylic acid compound having an unsaturated double bond capable of polymerization, and more specifically, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid; And an anhydride of the dicarboxylic acid; mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends such as? -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, monomethyl (meth) acrylate, monomethyl maleic acid, (Meth) acryloyloxy) ethyl succinate, mono-2 - ((meth) acryloyloxy) ethyl phthalate and mono-2 - ((meth) acryloyloxy) ethyl succinate.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물은 우수한 공중합반응성 및 현상액에 대한 용해성을 제공하기 위해서 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the compound having an unsaturated carboxyl group may be acrylic acid or methacrylic acid in order to provide excellent copolymerization reactivity and solubility in a developing solution.
상기 카르복실기를 갖는 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체이며, 보다 구체적으로, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer are monomers having a carbon-carbon unsaturated bond, and more specifically, aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, and vinyltoluene; Acrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, Unsaturated carboxylate compounds such as acrylate; Unsaturated aminoalkyl carboxylate compounds such as aminoethyl acrylate; Unsaturated glycidyl carboxylate compounds such as glycidyl methacrylate; Vinyl carboxylate compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinylcyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile; 3-methyl-3-acryloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloxyethyl oxetane, 3-methyl-3-methacryloxyethyl oxetane, 3-ethyl- Unsaturated oxetanecarboxylate compounds, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 카도계 수지는 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-1-나프틸)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-5-이소프로필-2-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3,5-디요오드페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 9,9-비스(4-히드록시페닐)-10-안트론, 1,2-비스(4-카르복시페닐)카보란, 1,7-비스(4-카르복시페닐)카보란, 2-비스(4-카르복시페닐)-N-페닐프탈이미딘, 3,3-비스(4'-카르복시페닐)프탈라이드, 9,10-비스-(4-아미노페닐)-안트라센, 안트론 디아닐린, 아닐린 프탈레인 등을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플 루오로프로판 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄 및 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 화합물을 중합하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The cardade resin is a mixture of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-5-isopropyl-2-methylphenyl) -2-benzofuran- , 3,3-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-l (3H) (4-hydroxyphenyl) -10-anthrone, 1,2-bis (4-carboxyphenyl) carboran, 1, Bis (4'-carboxyphenyl) phthalide, 9,10-bis- (4-carboxyphenyl) (4-aminophenyl) -anthracene, anthrone dianiline, and aniline phthalein. Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) Methylphenyl) ether and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9- Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis 3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9- ) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) But are not limited to, those prepared by polymerizing a compound containing at least one monomer selected from the group consisting of
(C)(C) 광중합성Photopolymerization 화합물 compound
상기 광중합성 화합물(C)의 함량은 고형분을 기준으로 (B)결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부일 수 있다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기 함량 범위 내에 포함되면 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴형성시 양호한 패턴특성을 제공할 수 있다.
The content of the photopolymerizable compound (C) may be 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound based on the solid content. When the photopolymerizable compound (C) is contained in the content range, good pattern characteristics can be provided at the time of pattern formation using the black photosensitive resin composition.
상기 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체일 수 있다.
The photopolymerizable compound is a compound capable of polymerizing under the action of light and a photopolymerization initiator described later, and may include at least one member selected from the group consisting of monofunctional monomers, bifunctional monomers and other polyfunctional monomers, May be a bifunctional or higher polyfunctional monomer.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 폴리프로필렌글리콜메타아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the monofunctional monomer include polypropylene glycol methacrylate, nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate N-vinylpyrrolidone, and the like, but are not limited thereto.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol But are not limited to, hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
(D)(D) 광중합Light curing 개시제Initiator
상기 광중합 개시제(D)는 흑색 감광성 수지 조성물에 감도를 개선시켜 이를 이용한 화소부 형성시 화소부의 강도 및 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.The photopolymerization initiator (D) improves the sensitivity of the black photosensitive resin composition and can improve the strength and surface smoothness of the pixel portion when the pixel portion is formed using the same.
상기 광중합 개시제의 함량은 고형분을 기준으로 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 향상될 수 있다.
The content of the photopolymerization initiator may be 0.1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the binder resin and the photopolymerizable compound based on the solid content. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the sensitivity of the black photosensitive resin composition becomes high, and the strength of the pixel portion formed using the composition and the smoothness on the surface of the pixel portion can be improved.
상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The photopolymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of a triazine-based compound, an acetophenone-based compound, a nonimidazole-based compound, and an oxime compound, but is not limited thereto.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 - (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, (Trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- ) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, and the like.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy- 1- [4- 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-methylcyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1-one -On oligomers, and the like.
상기 아세토페논계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The acetophenone compound may be a compound represented by the following general formula (1), but is not limited thereto.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낼 수 있다.Wherein R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group which may be substituted with an alkyl group having a carbon number of 1 to 12 Or a naphthyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the compound represented by Formula 1 include 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-ethyl- 2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-methyl-2 2-amino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl- 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one 2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl-2-diethylamino It is not limited.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등일 수 있다. 바람직하게는 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the imidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbimidazole, 2,2'-bis (2,3- Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, phenyl group in the 4,4' An imidazole compound substituted by a group, or the like. Preferred are 2,2'bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기의 옥심 화합물은 하기의 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The oxime compound may be a compound represented by the following general formulas (2) to (4), but is not limited thereto.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
또한, 본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물은 상술한 광중합 개시제 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 및 다관능티올화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The black photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a photopolymerization initiator generally used in this field as long as it does not impair the effects of the present invention in addition to the photopolymerization initiator described above. For example, Phenanthone compounds, thioxanone compounds, anthracene compounds, and polyfunctional thiol compounds, but the present invention is not limited thereto.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the benzoin-based compound include, but are not limited to, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'- -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like, but is not limited thereto.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- However, the present invention is not limited thereto.
상기 안트라센계 화합물의 구체적인 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the anthracene compound may include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, , But is not limited thereto.
상기 다관능티올화합물의 구체적인 예로는 트리스-(3-머캅토프로피온일옥시)-에틸-이소시아눌레이트, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the polyfunctional thiol compound include tris- (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl-isocyanurate, trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis- Mercaptopropionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and the like, but are not limited thereto.
이외에, 상기 광중합 개시제는 필요에 따라, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
In addition, the photopolymerization initiator may optionally contain at least one selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethyl anthraquinone, benzyl, 9,10- , Camphorquinone, methyl phenylclyoxylate, titanocene compound, and the like.
(D-1)(D-1) 광중합Light curing 개시 보조제 Initiator
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제 이외에 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다.The black photosensitive resin composition may further include a photopolymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator.
상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물이 보다 향상된 고감도 특성이 나타날 수 있기에, 상기 수지 조성물을 이용시 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서의 생산성을 향상시킬 수 있다.When the photopolymerization initiator is used in combination with the photopolymerization initiator, the black photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator can exhibit improved sensitivity, and productivity of the black matrix or black column spacer can be improved when the resin composition is used.
상기 광중합 개시 보조제의 함량은 고형분을 기준으로 결합제 수지 및 광중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 40질량부일 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 컬러필터의 제조시 생산성이 향상될 수 있다.
The content of the photopolymerization initiator may be 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the binder resin and the photopolymerizable compound based on the solid content. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the sensitivity of the black photosensitive resin composition becomes higher, and the productivity of the color filter can be improved by the black photosensitive resin composition.
상기 광중합 개시 보조제는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The photopolymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of an amine compound and a carboxylic acid compound.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등일 수 있으나, 바람직하게는 방향족 아민 화합물일 수 있다.
Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine; aliphatic amines such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylbenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis Diethylamino) benzophenone, and the like, but may preferably be an aromatic amine compound.
상기 광중합 개시 보조제(D-1) 중 카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the carboxylic acid compound in the photopolymerization initiator auxiliary (D-1) include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenyl Aromatic heteroacetic acids such as thioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine and naphthoxyacetic acid, no.
(E) 용제(E) Solvent
상기 용제(E)의 함량은 그것을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 60 내지 90질량부, 바람직하게는 70 내지 85질량부이다. 상기 용제(E)의 함량이 상기 범위 내에 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는, 다이 코터로 칭함), 잉크젯 등을 이용하여 상기 수지 조성물을 도포 장치로 도포했을 때 양호한 도포성을 제공할 수 있다.
The content of the solvent (E) is 60 to 90 parts by mass, preferably 70 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the black photosensitive resin composition containing the solvent (E). When the content of the above-mentioned solvent (E) is within the above range, the resin composition is applied by using a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (or a die coater) When applied with a coating device, good coating properties can be provided.
상기 용제는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.The solvent is not particularly limited and various organic solvents conventionally used in the art can be used.
상기 용제(E)는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Examples of the solvent (E) include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate, alkoxyalkyl acetates such as methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like Aromatic hydrocarbons Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin, Esters such as ethyl propionate and methyl 3-methoxypropionate, and cyclic esters such as? -Butyrolactone, but are not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 수지 조성물의 도포성 및 건조성이 보다 개선될 수 있게, 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
According to an embodiment of the present invention, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C to 200 ° C may be used so that the applicability and dryness of the resin composition may be further improved. More specifically, alkylene glycol alkyl ether acetates , Ketones, esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, and the like, but the present invention is not limited thereto.
(F)개질 실리카(F) modified silica
상기 개질 실리카(F)는 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 우수한 밀착성 및 전기절연성을 제공하고, 또한, 상기 조성물을 이용하여 최소 3.0 값의 OD 이상의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이스를 제공할 수 있다.The modified silica (F) provides excellent adhesion and electrical insulation to the black photosensitive resin composition, and can also provide a black matrix or black column space with an OD of at least 3.0 using the composition.
상기 개질 실리카는 상기 언급된 광중합성 화합물(C)에 분산되어 사용되고, 상기 개질 실리카의 함량이 상기 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부, 바람직하게는 5 내지 15질량부일 수 있다. 상기 개질 실리카의 함량이 1질량부 미만으로 포함되면 상기 개질 실리카에 따른 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 밀착성 및 전기절연성 개선 효과를 얻을 수 없고, 20질량부를 초과하면 과량의 개질 실리카로 인하여 표면백화현상이 발생 할 수 있다.The modified silica is dispersed and used in the above-mentioned photopolymerizable compound (C), and the amount of the modified silica is 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (C) . If the amount of the modified silica is less than 1 part by mass, the adhesion of the black photosensitive resin composition to the modified silica composition and the electrical insulation improvement effect can not be obtained. If the amount of the modified silica exceeds 20 parts by mass, .
상기 개질 실리카는 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란 및 불포화 탄화수소를 갖는 단량체로 광중합하여 표면이 개질된 것이다.
The modified silica is a surface modified by photopolymerization with an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group and a monomer having an unsaturated hydrocarbon.
상기 개질 실리카는 다음의 방법에 따라서 제조될 수 있다.The modified silica can be prepared by the following method.
(1) 전구체로 알콕시실란을 이용하고, 물, 에탄올, 암모니아수를 첨가하여 알콕시실란의 가수분해 및 축합반응(졸-겔법)을 일으켜 1차 실리카 입자를 합성한다.(1) The primary silica particles are synthesized by using alkoxysilane as a precursor and adding water, ethanol and ammonia water to cause hydrolysis and condensation reaction (sol-gel method) of alkoxysilane.
(2)상기 1차 실리카 입자의 표면에 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란을 가교제로 사용하여 상기 실리카 표면에 작용기, 즉, 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란을 도입한다.(2) An alkoxysilane having a functional group, that is, an unsaturated hydrocarbon group is introduced onto the surface of the silica using an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group on the surface of the primary silica particles as a crosslinking agent.
(3)상기 작용기가 도입된 실리카 입자와 불포화 탄화수소를 갖는 단량체와 혼합하고, 다음으로, 광중합 반응시켜 개질된 실라카를 제조한다.
(3) mixing the functional group-introduced silica particles with a monomer having an unsaturated hydrocarbon, and then carrying out a photopolymerization reaction to prepare a modified silica.
상기 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 및 비닐 tert-부톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 비닐트리에톡시실란일 수 있다.
The alkoxysilane having the unsaturated hydrocarbon group may be at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane and vinyltet-butoxysilane. It may preferably be vinyltriethoxysilane.
상기 불포화 탄화수소를 갖는 단량체는 2-하이드록시-에틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 에틸렌글리콜메타아크릴산, 프로필렌글리콜메타아크릴산, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The unsaturated hydrocarbon-containing monomer may be selected from the group consisting of 2-hydroxy-ethyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, ethylene glycol methacrylic acid, propylene glycol methacrylic acid, nonylphenylcarbitol acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (Meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 불포화 탄화수소를 갖는 단량체는 상기 2-하이드록시-에틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 에틸렌글리콜메타아크릴산 및 프로필렌글리콜메타아크릴산에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the unsaturated hydrocarbon-containing monomer may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxy-ethyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, ethylene glycol methacrylic acid and propylene glycol methacrylic acid have.
상기 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란이 상기 알콕시실란에 대하여 0.05 내지 0.5몰수로 혼합될 수 있다.The alkoxysilane having the unsaturated hydrocarbon group may be mixed in an amount of 0.05 to 0.5 moles relative to the alkoxysilane.
상기 불포화 탄화수소를 갖는 단량체가 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란에 대해 1 내지 2 배 몰수로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 2배 몰수로 혼합될 수 있다.
The monomer having the unsaturated hydrocarbon may be contained in an amount of 1 to 2 times the number of moles of the alkoxysilane having the unsaturated hydrocarbon group, preferably 1.5 to 2 times the number of moles.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 개질 실리카는 하기의 화학식 5로 표시될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the modified silica may be represented by the following formula (5), but is not limited thereto.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 식에서 R은 독립적으로 C2~C5의 알킬렌기이고, n은 2~100의 정수이다.)(Wherein R is independently an alkylene group of C 2 to C 5 and n is an integer of 2 to 100)
(G)첨가제(G) Additive
본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
The black photosensitive resin composition according to the present invention may further contain additives such as fillers, other polymer compounds, a curing agent, a pigment dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-
상기 충진제의 구체적인 예로서는 유리, 실리카, 알루미나 등일 수 있다.
Specific examples of the filler include glass, silica, alumina, and the like.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the other polymeric compound include curable resins such as epoxy resin and maleimide resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, polyurethane and the like. But it is not limited thereto.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The curing agent is used for enhancing deep curing and mechanical strength. The curing agent may be at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound, but is not limited thereto .
상기 경화제에서 에폭시 화합물은 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The epoxy compound in the curing agent may be at least one selected from the group consisting of a bisphenol A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F epoxy resin, a Novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, butadiene (co) polymeric epoxides, isoprene (co) polymers other than brominated derivatives, epoxy resins and brominated derivatives of such epoxy resins, But is not limited to, at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an epoxy resin, an epoxy resin, a glycidyl (meth) acrylate (co) polymer, and triglycidyl isocyanurate.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물은 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
In the curing agent, the oxetane compound may be at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane, Resin, but is not limited thereto.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있고, 상기 경화 보조 화합물의 구체적인 예로서는 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The curing agent may be used together with a curing agent in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. Specific examples of the curing auxiliary compound include polyvalent carboxylic acids, But the present invention is not limited thereto.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적 예로서는 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등일 수 있나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The carboxylic acid anhydrides may be those commercially available as an epoxy resin curing agent. Specific examples of commercially available epoxy resin curing agents include epoxy resin curing agents commercially available under the trade names (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade names (RICACIDO HH) Manufactured by Ewha, Japan), and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.As the pigment dispersant, a commercially available surfactant may be used, and it may be at least one selected from the group consisting of silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. It is not.
상기의 계면 활성제의 구체적인 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol사 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조), Disperbyk-series(BYK-chemi사 제조) 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the above surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes, polyethyleneimine (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megapack (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Sulfur (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) But are not limited to, SOLSPERSE (manufactured by Lubrisol), EFKA (manufactured by EFKA Chemical), PB 821 (manufactured by Ajinomoto), and Disperbyk-series (manufactured by BYK-chemi).
상기 밀착 촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The adhesion promoter may be selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and the like, but is not limited thereto.
상기 밀착 촉진제의 함량은 색 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부일 수 있다.
The content of the adhesion promoter may be 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the color photosensitive resin composition.
상기 산화 방지제는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The antioxidant may be selected from the group consisting of hindered phenols such as 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6- Or more, but is not limited thereto.
상기 자외선 흡수제는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The ultraviolet absorber may be at least one selected from the group consisting of 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone, but is not limited thereto .
상기 응집 방지제의 구체적인 예로서는 폴리아크릴산 나트륨 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Specific examples of the anti-aggregation agent include, but are not limited to, sodium polyacrylate.
본 발명의 다른 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 수지 조성물의 제조 방법은 분산 단계 및 혼합 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Another embodiment of the present invention relates to a method for producing the black photosensitive resin composition. The production method of the resin composition may include, but is not limited to, a dispersion step and a mixing step.
상기 분산단계는 착색 재료를 용제에 분산시키는 단계이다. 보다 구체적으로, 착색 재료(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시켜 분산액을 형성한다(밀베이스라고 하는 경우도 있음)또한, 상기 분산단계는 안료 분산제 또는 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 더 배합될 수 있다.
The dispersing step is a step of dispersing the coloring material in a solvent. More specifically, the coloring material (A) is mixed with the solvent (E) in advance and dispersed by using a bead mill or the like until the average particle diameter of the coloring material becomes about 0.2 탆 or less (a mill base The dispersing step may further include a part or all of the pigment dispersant or the binder resin (B).
상기 혼합단계는 상기 분산액과 첨가제를 첨가하여 혼합하는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 분산액에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와, 개질 실리카(F), 필요에 따라 첨가제(G)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
The mixing step is a step of adding and mixing the dispersion and the additive. More specifically, the balance of the binder resin (B), the photopolymerizable compound (C) and the photopolymerization initiator (D), the modified silica (F) and, if necessary, the additive (G) An additional solvent is further added so as to have a predetermined concentration to obtain a desired black photosensitive resin composition.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a color filter manufactured using the black photosensitive resin composition.
상기 컬러필터는 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 포함할 수 있다.The color filter may include a black matrix or a black column spacer manufactured by using the black photosensitive resin composition.
상기 컬러필터의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서는 400nm에서 750nm까지의 광학밀도(Optical density 이하 OD)가 평균 4.0이하이고, 각 파장별로는 최소 3.0 이상인 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 컬러필터의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서의 각 파장별 OD 값이 최소 3.0이상이므로 OD 값이 3.0 미만일 때 빛샘현상이 방지될 수 있다. 또한 무기입자에 고분자로 표면이 개질된 실리카를 사용하기 때문에 밀착성이 우수하고 비유전율이 4.0이하의 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
The black matrix or the black column spacer of the color filter may exhibit an excellent optical density (optical density (OD) from 400 nm to 750 nm on average of 4.0 or less and a minimum value of 3.0 or more for each wavelength. Therefore, since the OD value of each wavelength of the black matrix or the black column spacer of the color filter according to the present invention is at least 3.0 or more, the light leakage phenomenon can be prevented when the OD value is less than 3.0. In addition, since the inorganic particles are made of silica modified with a polymer surface, excellent adhesion can be obtained and a dielectric constant of 4.0 or less can be exhibited.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 컬러필터의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서의 제조 방법을 살펴보면, 상기 제조 방법은 도포단계 및 패턴 형성단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the method of manufacturing the black matrix or the black column spacer of the color filter may include a coating step and a pattern forming step, but the present invention is not limited thereto.
상기 도포단계는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 것이다. 이 때의 도막의 두께는 대개 0.5 내지 5㎛ 정도이다.In the applying step, the black photosensitive resin composition is coated on a substrate and pre-dried to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth coated film. The thickness of the coating film at this time is usually about 0.5 to 5 mu m.
상기 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한하지 않으나, 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅 등일 수 있다.The method of applying the resin composition is not particularly limited, but may be spin coating, roll coating, dip coating, spray coating, and the like.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.
The substrate may be a glass plate, a silicon wafer, a plate of a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), or the like, but is not limited thereto.
상기 패턴 형성단계는 노광단계 및 현상단계를 포함할 수 있다.The pattern formation step may include an exposure step and a development step.
상기 노광단계는 상기 기판상에 도포된 흑색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계이다.The step of exposing is a step of selectively exposing a part of the black photosensitive resin composition applied on the substrate.
상기 노광단계는 상기에서 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용할 수 있다.
The exposure step is a step of irradiating ultraviolet light to a specific region through a mask to cure the coated film obtained in the above to obtain a desired pattern. At this time, an apparatus such as a mask aligner or a stepper can be used so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel rays and the mask and the substrate are accurately positioned.
상기 현상단계는 상기 노광단계 이후에, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계이다.The developing step is a step of removing the exposed region or the non-exposed region of the black photosensitive resin composition after the exposing step.
상기 현상 단계는 상기에서 경화가 종료된 도막을 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조하는 것이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도에서 건조를 실시할 수 있다.In the developing step, the coated film after completion of the curing is contacted with an alkali aqueous solution, which is a developing solution, to dissolve and expose the non-exposed region, thereby producing a desired pattern. After development, drying can be carried out at about 150 to 230 DEG C for about 10 to about 60 minutes, if necessary.
상기 현상 단계에서 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액일 수 있다.The developing solution used in the developing step may be an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 상기 무기 알칼리성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The alkaline compound in the developer may be either an inorganic or an organic alkaline compound. The inorganic alkaline compound is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, Potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonia and the like. Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like, but is not limited thereto.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 상기 현상액에 대해 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%일 수 있다.
The concentration of the alkaline compound in the developer is in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass with respect to the developer.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음 이온계 계면 활성제 또는 양 이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다. 상기 비 이온계 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The surfactant in the developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant or a cationic surfactant. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 음이온계 계면 활성제는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate ester and sodium oleyl alcohol sulfate ester, alkylsulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium laurylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and dodecylnaphthalene And alkyl aryl sulfonic acid salts such as sodium sulfonate. However, the present invention is not limited thereto.
상기 양 이온계 계면 활성제는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등일 수 있다.
The cationic surfactant may be an amine salt such as stearylamine hydrochloride or lauryltrimethylammonium chloride, or a quaternary ammonium salt.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 함량은, 통상 알칼리 현상액 100질량부 중 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부일 수 있다.
The content of the surfactant in the developing solution may be 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 8 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the alkali developing solution.
상기 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 포함하는 컬러필터의 구성 및 제조 방법은 통상적으로 알려진 방법을 이용할 수 있고, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.
The constitution and the manufacturing method of the color filter including the black matrix or the black column spacer can use a conventionally known method and are not particularly limited in the present invention.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정표시장치에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a liquid crystal display device manufactured using the black photosensitive resin composition.
상기 액정표시장치는 본 발명에 의한 컬러필터를 포함하거나 또는 상기 블랙 스페이스 또는 매트릭스를 단독으로 포함할 수 있다. 상기 액정표시장치의 구성은 본 발명에서 특별히 제한하지 않으나, 구체적인 예로서는 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치일 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치일 수 있다.The liquid crystal display device may include the color filter according to the present invention or may include the black space or the matrix alone. Although the structure of the liquid crystal display device is not particularly limited in the present invention, a counter electrode substrate having a thin film transistor (TFT element), a pixel electrode and an orientation layer is faced at a predetermined interval, and a liquid crystal material To form a liquid crystal layer. It may also be a reflective liquid crystal display device in which a reflective layer is provided between the substrate of the color filter and the colored layer.
또 다른 예로는, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치일 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임, 외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.As another example, a TFT (thin film transistor) substrate integrated on a transparent electrode of a color filter and a liquid crystal display device including a backlight fixed at a position where the TFT substrate overlaps the color filter may be used. The TFT substrate includes an outer frame made of a light-proof resin surrounding the peripheral surface of the color filter, a liquid crystal layer made of a nematic liquid crystal placed in the outer frame, a plurality of pixel electrodes , A transparent glass substrate on which pixel electrodes are formed, and a polarizing plate formed on the exposed surface of the transparent glass substrate.
상기 편광판은 수직으로 가로지르는 편광 방향을 가지며, 폴리비닐알코올과 같은 유기 재료로 구성되어 있다. 다수의 화소 전극은 각각 TFT 기판의 유리 기판 위에 형성된 복수의 박막 트랜지스터와 연결되어 있다. 만일 특정의 화소 전극에 소정의 전위차가 적용되면, 소정의 전압이 특정 화소 전극과 투명 전극사이에 적용된다. 따라서, 전압에 따라 형성된 전기장이 액정층의 특정 화소 전극에 해당하는 영역의 배향을 변화시킨다.
The polarizing plate has a polarization direction transverse to the perpendicular direction, and is made of an organic material such as polyvinyl alcohol. Each of the plurality of pixel electrodes is connected to a plurality of thin film transistors formed on a glass substrate of a TFT substrate. If a predetermined potential difference is applied to a specific pixel electrode, a predetermined voltage is applied between the specific pixel electrode and the transparent electrode. Accordingly, the electric field formed according to the voltage changes the orientation of the region corresponding to the specific pixel electrode of the liquid crystal layer.
이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the embodiments of the present invention described below are illustrative only and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is indicated in the claims, and moreover, includes all changes within the meaning and range of equivalency of the claims. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "part" representing the content are on a mass basis unless otherwise specified.
제조예Manufacturing example
A: 개질 실리카의 제조A: Preparation of modified silica
하기 표 1에 기재된 각 성분 중, 전구체(F1), 용제(E1)을 혼합한 혼합물 1과 용제(E1)과 용제(E2)에 용제(E3)을 혼합한 혼합물 2를 혼합하여 3시간 30분 동안 교반한다. 교반 후 가교제(F2)을 혼합 후 19시간을 추가로 교반하고 광중합성 화학물(F3)과 광중합 개시제(D1)을 혼합하여 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 표면이 개질된 개질 실리카(F)를 제조하였다.Mixture 1 in which the precursor (F1) and the solvent (E1) were mixed and the mixture 2 in which the solvent (E1) and the solvent (E2) were mixed was mixed in each of the components described in Table 1 below for 3 hours and 30 minutes Lt; / RTI > After mixing with the crosslinking agent (F2) after the stirring, the mixture was further stirred for 19 hours, and the photopolymerizable compound (F3) and the photopolymerization initiator (D1) were mixed and exposed with an exposure dose (365 nm) of 100 mJ / (F).
5.38Tetraethylorthosilicate
5.38
76.76ethanol
76.76
13.10water
13.10
1.23ammonia
1.23
0.97Vinyltriethoxysilane
0.97
화학물(F3)Photopolymerization
Chemicals (F3)
2.43Polypropylene glycol methacrylate
2.43
개시제(D1)Photopolymerization
Initiator (D1)
0.13-9- ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranyloxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O- acetyloxime) (Irgacure OXE02; Produce)
0.13
제조된 개질 실리카(F)는 용제 내 분산된 형태로 에탄올을 이용하여 원심분리 및 재분산 과정을 통해 미반응물을 세척하고 순수 개질 실리카(F)를 얻는다. 이렇게 얻어진 개질 실리카(F)를 광중합성 화합물(C)에 분산하여 사용하고 전체 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여 10질량부의 범위에서 재분산하여 사용하였다.
The modified silica (F) is purified by centrifuging and redispersing using ethanol in a dispersed form in a solvent to obtain pure modified silica (F). The modified silica (F) thus obtained was dispersed in the photopolymerizable compound (C) and redispersed in an amount of 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total photopolymerizable compound (C).
B-1 내지 B-4: 흑색안료 B-1 to B-4: black pigment 분산체Dispersant
하기 표 2 에 기재된 각 성분 중, 미리 착색재료(A), 분산조제(G1), 분산제(G2), 용제(E4), 용제(E5) 중 20질량부를 용기에 혼입 후 고속 교반기 (신원산업기계 제조, 0.5Hp High speed mixer)를 통해 선속도 5m/s로 2시간 동안 교반 한 후 다시 용제(E2) 중 40질량부를 추가로 혼합하여, 횡형식 비드밀(Dyno사 제조, ECM-Lab)에 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 선속도 8m/s, 유량 2kg/min의 속도로 하여 3 시간 동안 분산을 진행하고, 분산이 종료된 후 용제(E5)의 잔량인 19.1질량부를 더하여 흑색 안료 분산체 BK1~4를 제조하였다.
20 parts by mass of the coloring materials (A), the dispersant (G1), the dispersant (G2), the solvent (E4) and the solvent (E5) were mixed in a container in a vessel of a high speed stirrer The mixture was further stirred at a linear velocity of 5 m / s for 2 hours via a 0.5 Hp high speed mixer, and then 40 parts by mass of the solvent (E2) was further mixed and kneaded in a horizontal type bead mill (ECM-Lab, Dispersion was carried out for 3 hours at a linear velocity of 8 m / s and a flow rate of 2 kg / min using 0.3 mm zirconia beads. 19.1 parts by mass of the residual amount of the solvent (E5) after completion of dispersion was added to obtain a black pigment dispersion BK1 ~ 4 were prepared.
(BK1)B-1
(BK1)
(BK2)B-2
(BK2)
(BK3)B-3
(BK3)
(BK4)B-4
(BK4)
(A)Coloring material
(A)
<상기 표 2에서 사용된 성분의 상세한 설명>≪ Detailed Description of Components Used in Table 2 &
착색재료(A)The coloring material (A)
- PBK: Carbon Black (MA-8, 미쯔비시사 제조)PBK: Carbon Black (MA-8, manufactured by Mitsubishi)
- PR254: 피그먼트 레드 254(BT-CF, Ciba사 제조)- PR254: Pigment Red 254 (BT-CF, manufactured by Ciba)
- PR242: 피그먼트 레드 242(Scarlet 4RF 01, Clariant사 제조)- PR242: Pigment Red 242 (Scarlet 4RF 01, manufactured by Clariant)
- PY139: 피그먼트 엘로우 139(2YK-CF, Ciba사 제조)- PY139: Pigment Yellow 139 (2YK-CF, manufactured by Ciba)
- PY15:6: 피그먼트 블루 15:6(EP-193, DIC사 제조- PY15: 6: Pigment Blue 15: 6 (EP-193, manufactured by DIC Corporation)
분산제(G1): Solsperse 5000(Lubrisol사 제조)Dispersant (G1): Solsperse 5000 (manufactured by Lubrisol)
분산제(G2): Disperbyk-163(BYK chemi사 제조)Dispersant (G2): Disperbyk-163 (BYK chemi)
용제(E4): n-부탄올Solvent (E4): n-butanol
용제(E5): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Solvent (E5): Propylene glycol monomethyl ether acetate
<실시예 1~7, 비교예 1~4>≪ Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4 >
하기 표 3 에 기재된 각 성분들을 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
The components shown in Table 3 below were mixed to obtain a black photosensitive resin composition.
분산체(BK)Black pigment
The dispersion (BK)
67.70BK1
67.70
67.70BK2
67.70
67.70BK3
67.70
67.70BK4
67.70
67.84BK1
67.84
67.42BK1
67.42
67.14BK1
67.14
수지(B)Binder
Resin (B)
화합물(C)Photopolymerization
The compound (C)
개시제(D)Light curing
Initiator (D)
분산체(BK)Black pigment
The dispersion (BK)
68.0BK1
68.0
68.0BK2
68.0
68.0BK3
68.0
68.0BK4
68.0
수지(B)Binder
Resin (B)
화합물(C)Photopolymerization
The compound (C)
개시제(D)Light curing
Initiator (D)
<상기 표 3 및 표 4에서 사용된 성분의 상세한 설명>≪ Detailed Description of Components Used in Tables 3 and 4 &
결합제 수지(B): 카도계 수지(WR-101, 아데카사 제)Binder resin (B): Cadocase resin (WR-101, manufactured by Adecase)
광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트Photopolymerizable compound (C): dipentaerythritol hexaacrylate
(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)(KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
광중합성 개시제(D): Photopolymerization initiator (D):
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE02; 시바사 제조)-9- ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranyloxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O- acetyloxime) (Irgacure OXE02; Produce)
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Solvent (E): Propylene glycol monomethyl ether acetate
첨가제(G1): 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 카가꾸 고교 ㈜ 제조)Additive (G1): Epoxy resin (SUMI-EPOXY ESCN-195XL; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
첨가제(G2): 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
Additive (G2): 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
<실험예><Experimental Example>
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 흑색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사 하였다. 그 후, 220℃에서 30분간 후 소성 하였다.
A 2-inch square glass substrate (# 1737, manufactured by Corning Incorporated) was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The black photosensitive resin composition according to the above Examples and Comparative Examples was exposed to an exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm 2 on this glass substrate and spin coating was carried out so that the film thickness after the post-firing was 3.0 μm when the development step was omitted , And then pre-dried in a clean oven at 100 DEG C for 3 minutes. After cooling, the substrate coated with the black photosensitive resin composition was irradiated with light (365 nm) at an exposure dose of 100 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: USH-250D) manufactured by Ushio DENKI CO., LTD. Thereafter, it was baked at 220 캜 for 30 minutes.
<광학밀도 측정>≪ Optical density measurement &
상기 방법을 통해 만들어진 착색 기판을 OSP-200(올림푸스사 제)을 이용하여, 400nm내지 750nm파장에서의 광학밀도를 측정하였다. 측정한 결과는 표3에 나타내었다. 평가기준으로서 400nm내지 750nm파장에서의 평균 광학밀도 ODave는 4.0이상이고, 최저 광학밀도 ODmin은 3.0이상인 것이 바람직하다.
Optical densities of the colored substrates produced by the above method were measured at wavelengths of 400 nm to 750 nm using OSP-200 (manufactured by Olympus Corporation). The measured results are shown in Table 3. As an evaluation standard, the average optical density ODave at a wavelength of 400 nm to 750 nm is 4.0 or more, and the minimum optical density ODmin is preferably 3.0 or more.
<비유전율 측정>≪ Measurement of relative dielectric constant &
상기 방법을 통해 만들어진 착색 기판에 알루미늄 진공증착 장비 및 마스크를 이용하여 알루미늄 전극을 형성시켰다. 이때 알루미늄 전극은 직경 5mm 원형모양으로 착색층 및 비도막층(ITO전극) 위에 0.075±0.025㎛ 두께로 증착했다.An aluminum electrode was formed on a colored substrate made by the above method using an aluminum vacuum deposition equipment and a mask. At this time, the aluminum electrode was deposited to a thickness of 0.075 ± 0.025 μm on the coloring layer and the non-coating layer (ITO electrode) in a circular shape with a diameter of 5 mm.
증착된 시편의 도막층 위의 알루미늄 전극과 비도막층의 알루미늄 전극에 정전용량 측정기(상품명 LCR 미터 4284A, Agilnet㈜)를 이용하여 1~100 kHz, 1V의 교류 전압을 인가한 때의 정전 용량을 측정하고, 그 값으로부터 비유전율을 산출하여 표 5 에 나타냈다. 평가기준으로서 비유전율이 4.0 미만인 경우가 바람직하다.
The electrostatic capacity when an AC voltage of 1 to 100 kHz and 1 V was applied to the aluminum electrode on the coating layer of the deposited sample and the aluminum electrode of the non-coating layer using a capacitance meter (trade name: LCR meter 4284A, Agilnet) And the relative dielectric constant was calculated from the value, and is shown in Table 5. It is preferable that the relative dielectric constant is less than 4.0 as an evaluation criterion.
<밀착성 측정><Adhesion Measurement>
상기 방법을 통해 만들어진 착색 패턴 기판을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다.When the color pattern substrate produced by the above method was evaluated by an optical microscope, the following pattern was evaluated as a degree of peeling phenomenon.
○: 패턴상 뜯김 없음○: No pattern peeling
△: 패턴상 뜯김 1~3개△: 1 to 3 pattern peeling
×: 패턴상 뜯김 4 이상
X: Pattern peeling 4 or more
상기 표 5를 참조하면, 본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물은 착색 재료로 흑색 안료인 카본 블랙과 유기안료 및 무기 입자인 개질 실리카를 포함하고 있기에 400nm에서부터 750nm까지 균일한 광학밀도를 가지면서 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예에 의해 형성된 착색기판의 OD 값이 최소 3.0 이상의 결과를 나타내므로 컬러필터에 적용시 OD 값이 3.0 미만일 때 나타나는 빛샘현상을 방지할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
Referring to Table 5, the black photosensitive resin composition according to the present invention contains carbon black, which is a black pigment, and modified silica, which is an organic pigment and inorganic particles, as a coloring material, and has a uniform optical density from 400 nm to 750 nm, I can confirm that it is excellent. In addition, since the OD value of the colored substrate formed according to the embodiment of the present invention shows a result of at least 3.0 or more, it can be confirmed that the light leakage phenomenon when the OD value is less than 3.0 when applied to the color filter can be prevented.
본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물은 전기 절연성 및 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 균일한 광학밀도를 제공할 수 있다.The black photosensitive resin composition of the present invention is excellent in electrical insulation and adhesion, and can provide a uniform optical density.
본 발명에 의한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 형성하면 전기 절연성 및 밀착성이 우수하고, 빛의 차폐 특성이 우수한 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치를 제공할 수 있다.When a black matrix or a black column spacer is formed using the black photosensitive resin composition according to the present invention, a color filter having excellent electrical insulation and adhesiveness and excellent in light shielding property and a liquid crystal display device including the same can be provided.
Claims (12)
상기 착색 재료(A)가 카본 블랙(A1) 및 유기안료(A2)로서 피그먼트 레드 254 및 피그먼트 레드 242를 포함하고,
상기 개질 실리카(F)가 광중합성 화합물(C) 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 포함되고,
상기 피그먼트 레드 242의 함량이 피그먼트 레드 254의 고형분 100 질량부에 대하여 25 내지 200질량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.A coloring material (A); Binder resin (B); Photopolymerizable compound (C); A photopolymerization initiator (D); Solvent (E); And silica (F) surface-modified by photopolymerization of a monomer having an unsaturated hydrocarbon with an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group,
Wherein the coloring material (A) comprises Pigment Red 254 and Pigment Red 242 as the carbon black (A1) and the organic pigment (A2)
Wherein the modified silica (F) is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (C)
Wherein the Pigment Red 242 is contained in an amount of 25 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of Pigment Red 254.
상기 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐옥시미노실란, 비닐트리이소프로폭시실란 및 비닐트리tert-부톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group is at least one member selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyloxyminosilane, vinyltriisopropoxysilane and vinyltri-tert-butoxysilane By weight based on the total weight of the black photosensitive resin composition.
상기 불포화 탄화수소를 갖는 단량체가 2-하이드록시-에틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 에틸렌글리콜메타아크릴산, 프로필렌글리콜메타아크릴산, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the monomer having an unsaturated hydrocarbon is selected from the group consisting of 2-hydroxy-ethyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, ethylene glycol methacrylic acid, propylene glycol methacrylic acid, nonylphenylcarbitol acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (Meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
상기 개질된 실리카(F)가 하기의 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]
(R이 독립적으로 C2~C5의 알킬렌기이고, n은 2~100의 정수이다.)The method according to claim 1,
Wherein the modified silica (F) is represented by the following formula (5): < EMI ID =
[Chemical Formula 5]
(R is independently a C 2 to C 5 alkylene group and n is an integer of 2 to 100)
상기 개질된 실리카(F)가:
실리카 입자의 표면에 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란으로 작용기를 도입하고, 다음으로, 상기 작용기가 도입된 실리카와 불포화 탄화수소를 갖는 단량체를 혼합한 후 광중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The modified silica (F) is:
Introducing a functional group into an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group on the surface of the silica particles and then polymerizing the functional group-introduced silica with a monomer having an unsaturated hydrocarbon, followed by photopolymerization.
상기 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서의 400nm에서부터 750nm까지의 광학밀도가 평균 4.0 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터.11. The method of claim 10,
Wherein the optical density of the black matrix or black column spacer from 400 nm to 750 nm is 4.0 or more on average.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |