KR101824268B1 - 난연제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연제로서의 하기 화학식 I의 인 화합물의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112012056008219-pct00099

상기 식에서, 화학식 I의 기호는 하기의 의미를 갖는다.
A는 하기 기:
<화학식 II>
Figure 112012056008219-pct00100

<화학식 III>
Figure 112012056008219-pct00101
또는
<화학식 IV>
Figure 112012056008219-pct00102

중 하나이고;
Y 기는 -P(=X2)sR3R4, H, 직쇄형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 벤질이고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 기들은 비치환되거나 C1-C4-알킬 또는 C2-C4-알케닐렌 기 중 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, OH, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이거나, R1, R2, R3 또는 R4 중 두 개의 라디칼이 이들이 결합되어 있는 인 원자 또는 P-O-A-O-P 기와 함께 고리계를 형성하고;
R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시이고;
R9, R10, R11, R12, R13은 동일하거나 상이하고, H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 S 또는 O이고;
r 및 s는 동일하거나 상이하고 0 또는 1이고;
X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나 상이하고 S 또는 O이고,
n은 1 내지 50의 자연수이다.

Description

난연제{FLAME RETARDANT}
본 발명은 난연제로서의 인 화합물의 용도, 이들 난연제를 포함하는 중합체, 특히 발포체, 난연성 중합체, 특히 발포체의 제조 방법, 및 신규한 인 화합물에 관한 것이다.
현재 플라스틱에 사용되는 난연제는 주로 적절한 상승작용제, 예를 들어 유기 퍼옥시드 또는 질소-함유 화합물과 선택적으로 조합한 폴리할로겐화 탄화수소이다. 이러한 종래의 난연제의 전형적인 대표물은 예를 들어 폴리스티렌에 사용되는 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)이다. 몇몇 폴리할로겐화 탄화수소의 생체축적 및 지속성으로 인해 플라스틱 업계에서는 할로겐화 난연제에 대한 대체물을 발견하는데 막대한 노력을 기울이고 있다.
난연제는 이상적으로는 낮은 적재 수준으로도 플라스틱 내에서 고 수준의 난연 작용을 나타내야 할 뿐만 아니라 가공처리 목적을 위해 적당한 내열성 및 가수분해 저항성을 나타내야 한다. 또한, 생체축적 및 지속성을 나타내지 않아야 한다.
WO-A 2009/035881 및 WO-A 2008/088487에서는 황-인 결합을 가진 할로겐-비함유 난연제, 특히 티오포스페이트 및 티오포스포네이트를 기술한다.
그럼에도 불구하고, 예를 들어 할로겐-비함유 난연제가 할로겐-함유 난연제와 동일한 난연성을 달성할 수 있다면 할로겐-비함유 난연제를 필요로 하는 양은 일반적으로 현저하게 더 높아지기 때문에 이러한 유형의 난연제의 개선에 대한 많은 여지가 있다. 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌과 함께 사용될 수 있는 할로겐-함유 난연제가 종종 중합체 발포체에 사용될 수 없는데, 이들이 발포 과정을 방해하거나 중합체 발포체의 기계적 및 열적 성질에 영향을 미치기 때문이다. 또한 대량의 난연제는 현탁 중합에 의한 팽창성 폴리스티렌의 제조 동안에 현탁액의 안정성을 감소시킬 수 있다. 또 다른 요인은 열가소성 중합체와 함께 사용되는 난연제가 중합체 발포체와 함께 사용되는 경우 이들의 효과는 화재 성상(fire behavior)의 차이 및 화재 시험(fire test)의 차이로 인해 종종 예측불가능하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 첫 번째로 할로겐-비함유이고, 두 번째로 소량 사용되는 경우에도 중합체, 특히 중합체 발포체에서 우수한 난연 특성을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
화학식 I의 특정 인 화합물이 난연제로서의 용도에 특별한 적합성을 가진 것으로 밝혀졌다.
화학식 I의 특정 화합물들이 이미 하기의 참고문헌으로부터 알려져 있지만, 난연제로서의 이들의 적합성은 이들 문헌들에서 추론할 수 없었다: (문헌 [DeMaine, M. M.; Benkovic, S. J., Biochemical and Biophysical Research Communications (1979), 88(3), 835-40 (D1)]; [Grachev, M. K.; Anfilov, K. L.; Bekker, A. K.; Nifant'ev. E. E., Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65(12), 1946-50 (D2), (D6), (D7), (D20)]; [Petrov, K. A.; Nifant'ev, E. E.; Shcheglov, A. A.; Khudyntsev, N. A. Zhurnal Obshchei Khimii (1962), 32 3074-80 (D3), (D4), (D5), (D22)]; [Chen, Min-dong; Yuan, Jian-chao; Zhang, Yu-hua; Lu, Shi-jie; Sun, Wei; Wang, Lai-lai., Fenzi Cuihua (2001), 15(5), 385-387 (D8), (D9)]; [Kurochkina, G. I.; GracheV, M. K.; Vasyanina, L. K.; Piskaev, A. E.; Nifant'ev, E. F., Doklady Akademii Nauk (2000), 371(2), 189-193 (D10), (D25)], [US 5,569,015 (D11), (D26)]; [Reetz, Man-fred T.; Neugebauer, Torsten, Angew. Chem., Int. Ed. (1999), 38(1/2), 179-181 (D12), (D13), (D15), (D16), (D17)]; [Dieguez, Montserrat; Pamies, Oscar; Claver, Carmen., Journal of Organic Chemistry (2005), 70(9), 3363-3368 (D14), DE-A 197 41 777 (D18), (D19), (D21)]; [Nifant'ev, E. E.; Tuseev, A. P.; Koshurin, Yu. I., Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965), 38-41 (D23)]; [Nifant'ev, E. E.; Markov, S. M.; Tuseev, A. P.; Vasil'ev, A F. Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965), 42-5 (D24)]; 및 [Hauptman, Elisabeth; Shapiro, Rafael; Marshall, William, Organometallics (1998), 17(23), 4976-4982, (D27), (D28), (D29), (D30)] 참조).
따라서, 본 발명은 난연제로서의 하기 화학식 I의 인 화합물의 용도를 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112012056008219-pct00001
상기 식에서, 화학식 I에 있는 기호의 정의는 하기와 같다.
A는 하기 기:
<화학식 II>
Figure 112012056008219-pct00002
<화학식 III>
Figure 112012056008219-pct00003
또는
<화학식 IV>
Figure 112012056008219-pct00004
중 하나이고;
Y는 -P(=X2)sR3R4, H, 직쇄형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 벤질이고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 기들은 비치환되거나 하나 이상의 라디칼 C1-C4-알킬 또는 C2-C4-알케닐에 의해 치환되고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, OH, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, SR9, COR10, COOR11, CONR12R13이거나, R1, R2, R3 또는 R4 중 두 개의 라디칼이 이들이 결합되어 있는 인 원자 또는 P-O-A-O-P 기와 함께 고리계를 형성하고;
R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알케녹시이고;
R9, R10, R11, R12, R13은 동일하거나 상이하고, H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C6-C10-아릴, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, S 또는 O이고;
r 및 s는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하게 0 또는 1이고;
X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나 상이하고, S 또는 O이고;
n은 1 내지 50의 자연수이다.
또한, 본 발명은 하기 화합물을 제외한, 화학식 I의 인 화합물을 제공한다.
Figure 112012056008219-pct00005
2,5-안히드로-3,4-디데옥시헥시톨 비스(디히드로겐포스페이트) (D1)
Figure 112012056008219-pct00006
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 2,5-비스(P,P-디페닐포스피나이트) (D2)
Figure 112012056008219-pct00007
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(디프로필포스피네이트) (D3)
Figure 112012056008219-pct00008
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(디에틸포스피나이트) (D4)
Figure 112012056008219-pct00009
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(디프로필포스피노티오에이트) (D5)
Figure 112012056008219-pct00010
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(디페닐포스피노티오에이트) (D6)
Figure 112012056008219-pct00011
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)헥시톨 (D7)
Figure 112012056008219-pct00012
1,4:3,6-디안히드로-2,5-디-O-1,3,2-벤조디옥사포스폴-2-일헥시톨 (D8)
Figure 112012056008219-pct00013
1,4:3,6-디안히드로-2,5-디-O-1,3,2-벤조디옥사포스폴-2-일헥시톨 (D9)
Figure 112012056008219-pct00014
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-(6-술피도디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)헥시톨 (D10)
Figure 112012056008219-pct00015
1,4:3,6-디안히드로비스(디히드로겐포스파이트)헥시톨 (D11)
Figure 112012056008219-pct00016
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-[(11bR)디나프토[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]디옥사포스페핀-4-일]헥시톨 (D12)
Figure 112012056008219-pct00017
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-(16H-디나프토[2,1-d:1',2'-g][1,3,2]디옥사포스포신-8-일]헥시톨 (D13)
Figure 112012056008219-pct00018
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]헥시톨 (D14)
Figure 112012056008219-pct00019
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-(4,8-디메틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]헥시톨 (D15)
Figure 112012056008219-pct00020
1,4:3,6-디안히드로-2,5-디-O-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일헥시톨 (D16)
Figure 112012056008219-pct00021
1,4:3,6-디안히드로비스(디-2-나프탈레닐 포스파이트)헥시톨 (D17)
Figure 112012056008219-pct00022
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-(5-메틸-5-프로필-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)헥시톨 (D18)
Figure 112012056008219-pct00023
1,4:3,6-디안히드로비스[비스(2-에틸헥실) 포스파이트]헥시톨 (D19)
Figure 112012056008219-pct00024
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-(5,5-디메틸-2-술피도-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)헥시톨 (D20)
Figure 112012056008219-pct00025
1,4:3,6-디안히드로-2,5-비스-O-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)헥시톨 (D21)
Figure 112012056008219-pct00026
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(디프로필포스피나이트) (D22)
Figure 112012056008219-pct00027
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(메틸포스포나이트) (D23)
Figure 112012056008219-pct00028
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(히드로겐포스포네이트) (D24)
Figure 112012056008219-pct00029
1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨-2,5':2',5"-비스(페닐포스포노티오에이트) (D25)
Figure 112012056008219-pct00030
1,4:3,6-디안히드로헥시톨 2,2'-(2-헥실데실 포스파이트)-5,5'-비스[비스(2-헥실데실)포스파이트] (D26)
Figure 112012056008219-pct00031
헥시톨-2,3,4,5-테트라데옥시-2,5-에피티오 비스(디페닐포스피나이트) (D27)
Figure 112012056008219-pct00032
헥시톨-2,3,4,5-테트라데옥시-2,5-에피티오 비스[비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피나이트] (D28)
Figure 112012056008219-pct00033
헥시톨-2,3,4,5-테트라데옥시-2,5-에피티오 비스(디시클로헥실포스피나이트) (D29)
Figure 112012056008219-pct00034
헥시톨-2,3,4,5-테트라데옥시-2,5-에피티오 비스(디에틸포스피나이트) (D30)
본 발명은 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 난연제를 재료에 첨가하는, 재료에 난연성을 부여하는 방법을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 특히 압출 공정 또는 현탁 공정에 의해 수득되는, 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 중합체 발포체, 바람직하게는 팽창성 스티렌 중합체를 제공한다. 따라서 본 발명은 예를 들어 하기 단계를 포함하는 난연성, 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 제조 방법을 또한 제공한다.
a) 유기 발포제 및 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 정적 및/또는 동적 혼합기에 의해 적어도 150℃의 온도에서 혼합하여 스티렌 중합체 용융물에 혼입시키는 단계,
b) 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
c) 다이 출구에서의 홀 직경이 최대 1.5 ㎜인 홀을 가진 다이 플레이트를 통해 방출하는 단계, 및
d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트 바로 다음에 수중에서 1 내지 20 bar 범위의 압력에서 펠릿화하는 단계.
또한 하기 단계를 포함하는 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법도 바람직하다.
a) 1종 이상의 스티렌 단량체를 현탁액 중에서 중합하는 단계;
b) 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 상기 중합 전에, 동안에 및/또는 후에 첨가하는 단계;
c) 유기 발포제를 상기 중합 전에, 동안에 및/또는 후에 첨가하는 단계; 및
d) 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 팽창성 스티렌 중합체 입자를 현탁액으로부터 분리하는 단계.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 압출된 스티렌 발포체 (XPS)의 제조 방법을 추가로 제공한다.
a) 1종 이상의 폴리스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계,
b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물에 혼입시켜 발포성 용융물을 형성하는 단계,
c) 발포성 용융물을 비교적 낮은 압력의 영역으로 발포하면서 압출시켜 압출된 발포체를 수득하는 단계, 및
d) 난연제로서의 화학식 I의 1종 이상의 화합물 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 단계 a) 및 b) 중 적어도 하나에서 첨가하는 단계.
화학식 I의 화합물은 할로겐-비함유이고, 소량일지라도 선행 기술분야로부터 알려진 난연제, 예컨대 디스플라몰(Disflamoll) TP® (트리페닐 포스페이트 (O)P(OPh)3 또는 디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린 6-옥시드 (DOPO, EP-A 1 791 896)보다 특히 발포체에서 월등히 더 효과적인 난연제이다.
화학식 I에 있는 기호의 정의는 하기와 같은 것이 바람직하다.
A는 바람직하게는 화학식 II, III 또는 IV의 기이다.
Y는 바람직하게는 (X2)rPR3R4 또는 H이다.
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 C6-C10-아릴, C6-C10-아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬 또는 C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시이다.
R5, R6, R7 및 R8은 바람직하게는 H, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C1-C16-알콕시 또는 C2-C16-알케녹시이다. 이들은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다.
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 S 또는 O이다.
r 및 s는 바람직하게는 동일하게 0 또는 1이다.
X3, X4, X5 및 X6은 바람직하게는 O이다.
n은 바람직하게는 1 내지 30의 자연수이다.
모든 기호에 바람직한 정의가 적용되는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
화학식 I에 있는 기호의 정의는 하기와 같은 것이 특히 바람직하다.
A는 특히 바람직하게는 화학식 II, III 또는 IV의 기이다.
Y는 특히 바람직하게는 (X2)rPR3R4이다.
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 특히 바람직하게는 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C16-알킬 또는 페닐-C1-C16-알콕시이다.
R5, R6, R7 및 R8은 특히 바람직하게는 H이다.
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 특히 바람직하게는 S 또는 O이다.
r 및 s는 특히 바람직하게는 동일하게 0 또는 1이다.
X3, X4, X5 및 X6은 특히 바람직하게는 O이다.
n은 특히 바람직하게는 1이다.
모든 기호 및 첨자에 특히 바람직한 정의가 적용되는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
R1 및 R2가 동일한 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1 및 R3 또는 R1 및 R4가 동일한 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다. R2 및 R3 또는 R2 및 R4가 동일한 화학식 I의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4가 동일한 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 I에 있는 기호와 첨자의 정의가 하기와 같은 것이 특히 바람직하다.
A는 특히 바람직하게는 화학식 II, III 또는 IV의 기이다.
Y는 특히 바람직하게는 (X2)rPR3R4이다.
R1, R2, R3 및 R4는 특히 바람직하게는 동일하게 페닐 또는 페녹시이다.
R5, R6, R7 및 R8은 특히 바람직하게는 H이다.
X1 및 X2는 특히 바람직하게는 동일하고 S 또는 O이다.
r 및 s는 특히 바람직하게는 동일하고 0 또는 1이다.
X3, X4, X5 및 X6은 특히 바람직하게는 산소이다.
n은 특히 바람직하게는 1이다.
모든 기호 및 첨자에 특히 바람직한 정의가 적용된 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
라디칼 R1, R2, R3 및 R4 중 각각 두 개가 이들이 결합되어 있는 인 원자 또는 P-O-A-O-P 기와 함께 3원 내지 12원 고리계를 형성하는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4 중 두 개의 라디칼이 함께 고리계를 형성하지 않는 화학식 I의 화합물도 또한 바람직하다.
하기 화합물들이 특히 바람직하다.
Figure 112012056008219-pct00035
Figure 112012056008219-pct00036
Figure 112012056008219-pct00037
난연성 작용제로서 효과적인 인산화 푸란- 또는 티오펜-계 디올 (I)의 합성 예는 염기의 존재 하에 클로로포스포러스 화합물 (V)와 상응하는 푸란- 또는 티오펜-계 모 디올 시스템 (II' 내지 IV')의 반응을 통해 달성된다.
<화학식 II'>
Figure 112012056008219-pct00038
<화학식 III'>
Figure 112012056008219-pct00039
<화학식 IV'>
Figure 112012056008219-pct00040
또는
<화학식 V>
Figure 112012056008219-pct00041
(R = R1 - R4, X = X1, X2)
여기서 기저를 이루는 유형의 반응, 알콜과 클로로포스포러스 화합물의 반응은 문헌을 통해 잘 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [WO-A 2003/062251]; [Dhawan, Balram; Redmore, Derek, J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179-83]; [WO 96/17853]; [Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M.; Reddy, C. Suresh; Nagaraju, C, Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313-318]; 및 [Givelet, Cecile; Tinant, Bernard; Van Meervelt, Luc; Buffeteau, Thierry; Marchand-Geneste, Nathalie; Bibal, Brigitte. J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652-659] 참조).
푸란- 또는 티오펜-계 모 디올 시스템의 대부분은 상업적으로 입수가능하거나, 당을 출발물질로 하여 문헌에 공지된 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [WO 2006/063287 (preparation of 2,5-bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran)]; [Cottier, Louis; Descotes, Gerard; Soro, Yaya. Synth . Comm . (2003), 33(24), 4285 - 4295, preparation of 2,5-bis(hydroxy-methyl)furan]; 및 [CA 2196632, Katritzky, Alan R.; Zhang, Zhongxing; Lang, Hengyuan; Jubran, Nusrallah; Leichter, Louis M.; Sweeny, Norman. J. Heterocycl. Chem . (1997), 34(2), 561-565] 참조].
또한 2,5-치환된 푸란-계 유도체의 제조도 문헌을 통해 잘 알려져 있다 (R5- R8이 완전히 또는 어느 정도 동일하거나 상이하고, H가 아님):
- 예를 들어 α2,α5-아릴화 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 제조: 문헌 [Ishii, Akihiko; Horikawa, Yasuaki; Takaki, Ikuo; Shibata, Jun; Nakayama, Juzo; Hoshino, Masamatsu, Tetrahedron Lett . (1991), 32(34), 4313-16]; [Jang, Yong-Sung; Kim, Han-Je; Lee, Phil-Ho; Lee, Chang-Hee. Tetrahedron Lett . (2000), 41(16), 2919-2923], 또는
- 예를 들어 α2,α5-알킬화 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 제조: 문헌 [Krauss, Juergen; Unterreitmeier, Doris; Antlsperger, Dorothee, Archiv der Pharmazie, (2003), 336(8), 381-384], 예를 들어 α2,α5-알킬화 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조: 문헌 [Walba, D. M.; Wand, M. D.; Wilkes, M. C., J. Am . Chem. Soc ., (1979), 101(15), 4396-4397], 또는
- 예를 들어 α2,α5-알케닐화 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조: 문헌 [Morimoto, Yoshiki; Kinoshita, Takamasa; Iwai, Toshiyuki, Chirality (2002), 14(7), 578-586].
또한, 이러한 유형의 비대칭 2,5-치환된 푸란-계 디올의 합성도 문헌을 통해 알려져 있다: 예를 들어 α2-알킬화 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 제조: 문헌 [Donohoe, Timothy J.; Williams, Oliver; Churchill, Gwydian H, Angew . Chem. Int . Ed . (2008), 47(15), 2869-2871]; 또는 α2-알킬화, α5-알키닐화 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 합성: 문헌 [Abe, Masato; Kubo, Akina; Yamamoto, Shuhei; Hatoh, Yoshinori; Murai, Masatoshi; Hattori, Yasunao; Makabe, Hidefumi; Nishioka, Takaaki; Miyoshi, Hideto. Biochemistry (2008), 47(23), 6260-6266]; 또는 α2-알콕실화 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 제조: 문헌 [Lu, Dan; Li, Pingya; Liu, Jinping; Li, Haijun, CN 101544624 A].
또한 화학식 II의 티오아날로그 (X=S)의 합성도 문헌 [cf. Kuszmann, J.; Sohar, P., Carbohydrate Research (1972), 21(1), 19-27]을 통해 알려져 있다.
<화학식 II>
Figure 112012056008219-pct00042
<화학식 III>
Figure 112012056008219-pct00043
또는
<화학식 IV>
Figure 112012056008219-pct00044
또한, 화학식 III의 티오아날로그 (X=S)의 합성 (문헌 [cf. Garrigues, Bernard., Phosph., Sulfur and Silicon (1990), 53(1-4), 75-9]) 및 화학식 III의 치환된 티오아날로그, 예를 들어 α2,α5-아릴화 2,5-비스(히드록시메틸)티오펜의 합성 (문헌 [Kumaresan, D.; Agarwal, Neeraj; Gupta, Iti; Ravikanth, M. Tetrahedron (2002), 58(26), 5347-5356])도 알려져 있다.
또한, 화학식 IV의 티오아날로그 (X=S) 및 화학식 IV의 치환된 티오아날로그, 예를 들어 α2,α5-알킬화 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로티오펜의 합성도 또한 문헌 [cf. Luttringhaus, A.; Merz, H. Archiv der Pharmazie und Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft [Archive of pharmacy and reports of the German Pharmaceutical Society] (1960), 293 881-890] 및 [Block, Eric; Ahmad, Saleem. Phosph . Sulfur and the Related Elements (1985), 25(2), 139-145]에 각각 기재되어 있다.
일부 푸란- 또는 티오펜-계 디올은 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 순수 형태로 존재한다. 푸란- 또는 티오펜-계 디올은 그들의 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 각각의 기하 이성질체의 혼합물이 바람직하다.
난연 작용제의 합성에 적합한 화학식 V의 클로로포스포러스 유도체는 대개 상업적으로 입수가능하거나 문헌 [cf. Science of Synthesis (former Houben Weyl) 42 (2008)]; [Houben Weyl E1-2 (1982)]; 및 [Houben Weyl 12 (1963-1964)]을 통해 잘 알려진 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112012056008219-pct00045
(R = R1 - R4, X = X1, X2)
언급할 수 있는 분명한 예는 하기와 같다.
- 클로로디페닐포스핀 (X=/; R1 = R2 = Ph) 문헌 [cf. Sun, Dengli; Wang, Chunyu; Gong, Shengming; Sun, Shengwen. CN 101481390 A 20090715];
- 디페닐포스피닐 클로라이드 (X=O; R1 = R2 = Ph) 문헌 [cf. Caminade, Anne Marie; El Khatib, Fayez; Baceiredo, Antoine; Koenig, Max. Phosphorus and Sulfur and the Related Elements (1987), 29(2-4), 365-7];
- 디페닐티오포스피닐 클로라이드 (X=S; R1 = R2 = Ph) 문헌 [cf. Hodgson, Linda M.; Platel, Rachel H.; White, Andrew J. P.; Williams, Charlotte K. Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41 (22), 8603-8607];
- 디페닐 클로로포스페이트 (X=O; R1 = R2 = OPh) 문헌 [cf. Fadeicheva, A. G.; Rudenko, L. G.; Skuratovskaya, T. N. Metody Polucheniya Khimicheskikh Reaktivov i Preparatov (1969), No. 18 207-9].
적합한 용매는 불활성 유기 용매, 예를 들어 DMSO, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠이다. 더욱 적합한 용매는 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란이다. 더욱 적합한 용매는 탄화수소, 예를 들어 헥산, 벤젠 또는 톨루엔이다. 더욱 적합한 용매는 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 또는 프로피온니트릴이다. 더욱 적합한 용매는 케톤, 예를 들어 아세톤, 부탄온 또는 tert-부틸 메틸 케톤이다.
용매 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적합한 염기는 금속 수소화물, 예를 들어 수소화 나트륨 또는 비-친핵성 아민 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 휘니그(Huenig) 염기, 비시클릭 아민, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), N-메틸이미다졸 및 N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 피리딘 및 치환된 피리딘, 예컨대 루티딘이다. 트리에틸아민 및 N-메틸이미다졸이 특히 바람직하다.
사용되는 염기의 양은 일반적으로 등몰이다. 그러나, 이들은 또한 과량으로 또는 임의로는 용매로서 사용될 수 있다.
반응할 출발 물질의 양은 일반적으로 1:2 (디올: 클로로포스포러스 성분)의 비로 화학량론적이다. 디올의 히드록시 관능기와 비교하여 클로로포스포러스 성분을 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 클로로포스포러스 성분의 화학량론적 양의 사용으로 랜덤 부분 인산화를 달성할 수 있다.
선택적 단일인산화는 인산화 순서 이후에 결국 제거되는 보호반응이 성공적으로 수행되는 적합한 보호 기의 도움으로 디올의 두 히드록시 기 중 하나의 보호반응을 거쳐 달성된다. 적합한 보호 기의 예로는 실릴 에테르 보호 기 (TMS, TPDMS) 및 메톡시메틸 에테르 (MOM)가 있다. 보호 기의 사용은 관련 문헌 [cf. Peter G. M. Wuts, Theodora W. Greene in: Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, VCH Wiley 2006]을 통해 잘 알려져 있다.
헤테로원자 X는 기술된 바와 같이 각각의 클로로포스포러스 성분의 커플링을 거쳐 직접 도입할 수 있다. 헤테로원소 X를 도입하기 위한 두 번째 가능성은 산화제 또는 황화제를 사용하는, 히드록시 관능기에 3가 인 종의 커플링 및 후속적 산화반응이다 (문헌 [cf. Grachev, M. K.; Anfilov, K. L.; Bekker, A. K.; Nifant'ev. E. E. Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65(12), 1946-50]).
반응은 대개 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 110℃, 특히 바람직하게는 실온 내지 110℃의 온도에서 수행한다.
반응 혼합물은 예를 들어 여과, 물과 혼합, 상 분리 및 조질 생성물의 선택적 크로마토그래피 정제를 거쳐 통상적으로 후처리된다. 일부 생성물은 휘발성분 함량이 없거나 감압 및 약간 승온에서 정제된 고 점성 오일의 형태로 존재한다. 생성물이 고체 형태로 얻어지는 경우, 이들은 또한 재결정 또는 증해에 의해 정제할 수 있다.
단리된 생성물의 수율은 대개 40 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%이다.
화학식 I의 화합물 1종을 난연제로서 사용하는 것이 바람직하다.
난연제로서 화학식 I의 화합물 2종 이상, 특히 바람직하게는 2 내지 4종, 특히 바람직하게는 2종의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화학식 I의 화합물의 사용량은 일반적으로 보호할 재료, 특히 중합체 재료를 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 범위이다. 중합체를 기준으로 2 내지 15 중량%의 양이 특히 팽창성 폴리스티렌으로 만든 발포체에 적당한 난연성을 제공한다.
화학식 I의 유효성은 적합한 난연제 상승작용제, 특히 열적 자유-라디칼 생성제, 바람직하게는 유기 퍼옥시드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드 또는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 유기 폴리술피드, 즉 3개 이상의 황 원자로 이루어진 사슬을 가진 술피드, 또는 탄소-탄소 분해 개시제, 예컨대 비스쿠밀 (2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄)의 첨가를 통해 더욱 더 향상될 수 있다. 이 경우, 화합물(들) (I) 이외에, 보호할 재료, 특히 중합체 재료를 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 난연제 상승작용제를 사용하는 것이 보편적이다.
상승작용제로서 황 원소의 비율이 (보호할 재료, 특히 중합체 재료를 기준으로) 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%인 황 원소가 또한 바람직하다.
또한 황 원소는 공정 조건하에 분해되어 황 원소를 제공하는 출발 화합물의 형태로 사용될 수 있다.
추가 가능성은 황 원소를 캡슐화 형태로 사용하는 것이다. 적합한 캡슐화 재료의 예로는 멜라민 수지 (US-A 4,440,880에서 유추함) 및 우레아-포름알데히드 수지 (US-A 4,698,215에서 유추함)가 있다. WO 99/10429에서는 추가의 재료와 참고 문헌에 나타나 있다.
따라서 한 바람직한 실시양태는 또한 화학식 I의 화합물(들)을 1종 이상의 추가의 난연제 화합물 및/또는 1종 이상의 상승작용제와의 혼합물로서 사용하는 본 발명의 용도이다.
추가의 난연제 물질, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 금속 산화물, 금속 수산화물, 포스페이트, 포스피네이트 및 팽창성 그래파이트, 또는 상승작용제, 예컨대 Sb2O3 또는 Zn 화합물을 또한 추가로 사용할 수 있다. 적합한 추가의 할로겐-비함유 난연제 물질은 예를 들어 엑솔리트 오피(Exolit OP) 930, 엑솔리트 오피 1312, DOPO, HCA-HQ, M-에스테르, 시아카드(Cyagard) RF-1241, 시아가드 RF-1243, 피롤(Fyrol) PMP, 포슬리트(Phoslite) IP-A (알루미늄 히포포스파이트), 멜라푸르(Melapur) 200 또는 멜라푸르 MC, APP (암모늄 폴리포스페이트)로서 상업적으로 입수가능하다.
완전한 할로겐-비함유가 필요하지 않다면, 본 발명의 화합물 (I)을 사용하고, 그 양이 (보호할 재료, 특히 중합체 조성물을 기준으로) 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량% 범위인 비교적 소량의 할로겐-함유, 특히 브롬화 난연제, 예컨대 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)을 첨가함으로써 감소된-할로겐-함량 재료를 제조할 수 있다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 난연제는 할로겐-비함유이다.
보호할 재료, 난연제 및 추가 첨가제로 구성된 조성물은 특히 바람직하게는 할로겐-비함유이다.
보호할 재료는 바람직하게는 중합체 조성물, 즉 1종 이상의 중합체를 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 중합체로 구성된 조성물이다. 열가소성 중합체가 바람직하다. 중합체 재료는 특히 바람직하게는 발포체이다.
본 발명의 난연제, 즉 화학식 I의 화합물은 본 발명에서 난연성 중합체, 특히 열가소성 중합체의 제조를 위해 단독으로, 또는 또 다른 화합물과, 및/또는 상승작용제와, 및/또는 추가 난연제 물질과의 혼합물로 사용한다. 이를 위해, 난연제를 바람직하게는 용융물 중에서 상응하는 중합체와 물리적으로 혼합한 후, 0.05 중량% 내지 5 중량%의 인 함량을 가진 중합체 혼합물의 형태로 완전한 배합 공정을 먼저 실시하고, 그리고 나서 공정의 두 번째 단계로 동일한 또는 또 다른 중합체로 추가 가공처리한다. 대안적으로, 스티렌 중합체의 경우, 현탁 중합에 의한 제조 이전, 동안 및/또는 이후에 본 발명의 화합물 (I)을 첨가하는 것이 또한 바람직하다.
또한, 본 발명은 난연제로서 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 바람직하게는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
사용할 수 있는 중합체의 예는 각각의 경우에 개별적으로 또는 중합체 블렌드의 형태인 혼합물로 ABS, ASA, SAN, AMSAN, SB 및 HIPS 중합체, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 술피드를 포함하는 발포 또는 비발포 스티렌 중합체이다.
각각의 경우에 개별적으로 또는 중합체 블렌드의 형태인 혼합물로 존재하는 열가소성 중합체, 예컨대 발포 또는 비발포 스티렌 단일- 및 공중합체가 바람직하다.
난연성 중합체 발포체, 특히 스티렌 중합체, 바람직하게는 EPS 및 XPS에 근거한 것들이 바람직하다.
난연성 중합체 발포체의 밀도는 바람직하게는 5 내지 200 ㎏/㎥의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 50 ㎏/㎥의 범위이고, 이들의 폐쇄 셀 함량은 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다.
본 발명의 난연성 팽창성 스티렌 중합체 (EPS) 및 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)는, 현탁 중합 이전, 동안 또는 이후 발포제 및 본 발명의 난연제의 첨가를 통해, 또는 발포제 및 본 발명의 난연제를 중합체 용융물에 도입하는 혼합 및 이후에 팽창성 펠릿 (EPS)을 제공하는 압출 및 가압 펠릿화를 통해, 또는 발포 시트 (XPS) 또는 발포 압출물을 제공하는 적절한 형태의 다이를 사용하는 압출 및 감압을 통해 가공처리할 수 있다.
본 발명에서 스티렌 중합체란 용어는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 또는 스티렌 및 알파-메틸스티렌의 혼합물에 근거한 중합체를 포함하고; 이는 SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS 및 MABS에서의 스티렌 함량에도 유사하게 적용된다 (하기 참조). 본 발명의 스티렌 중합체는 50 중량% 이상의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 단량체에 근거한다.
한 바람직한 실시양태에서, 중합체는 팽창성 폴리스티렌 (EPS)이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)이다.
폴리스티렌 표준물과 비교한 굴절률 (RI) 검출과 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 팽창성 스티렌 중합체의 몰 질량 Mw는 바람직하게는 120,000 내지 400,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 180,000 내지 300,000 g/mol의 범위이다. 팽창성 폴리스티렌의 몰 질량은 일반적으로 전단 및/또는 온도의 영향으로 인한 몰 질량 감소 때문에 약 10,000 g/mol만큼 사용된 폴리스티렌의 몰 질량보다 낮다.
바람직하게 사용되는 스티렌 중합체는 글라스클리어(glassclear) 폴리스티렌 (GPPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 음이온 중합된 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌 (AIPS), 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SB), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체 (AMSAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS) 중합체 또는 그의 혼합물, 또는 폴리페닐렌 에테르 (PPE)와의 혼합물을 포함한다.
기계적 특성 또는 열적 안정성을 개선하기 위해, 언급된 스티렌 중합체는, 선택적으로 상용화제의 사용과 함께, 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤 또는 폴리에테르 술피드 (PES) 또는 이들의 혼합물과 중합체 용융물을 기준으로 일반적으로는 최대 30 중량%까지, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 총 비율로 블렌딩할 수 있다. 예를 들어 소수성 개질된 또는 관능화된 중합체 또는 올리고머, 고무, 예컨대 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르와의 혼합물도 언급한 양 범위 내에서 가능하다.
적절한 상용화제의 예로는 말레산-무수물-개질된 스티렌 공중합체, 에폭시 기 함유 중합체 및 오르가노실란이 있다.
스티렌 중합체 용융물은 언급한 열가소성 중합체로부터 유도된 중합체 재생물과의 혼합물, 특히는 그들의 성질을 실질적으로 손상시키지 않는 양, 일반적으로는 최대 50 중량%, 특히 1 내지 20 중량%의 양으로 스티렌 중합체 및 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 첨가하는 것을 또한 수용할 수 있다.
발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물은 일반적으로 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 기준으로 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 총 비율로 균일하게 분포된 1종 이상의 발포제를 포함한다. 적절한 발포제는 EPS에서 보통 사용되는 물리적 발포제, 예컨대 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르 또는 할로겐화 탄화수소이다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. XPS의 경우, CO2, 또는 알콜 및/또는 C2-C4 카르보닐 화합물, 특히 케톤과 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포성을 개선하기 위해, 미세하게 분산된 내부수 소적을 스티렌 중합체 매트릭스에 도입할 수 있다. 이 방법의 예로는 용융된 스티렌 중합체 매트릭스에 물을 첨가하는 것이다. 물의 첨가 위치는 발포제 공급구의 업스트림, 발포제와 함께, 또는 발포제 공급구의 다운스트림일 수 있다. 물의 균일한 분포는 동적 또는 정적 혼합기를 사용하여 달성될 수 있다. 스티렌 중합체를 기준으로 물의 적당량은 일반적으로는 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%이다.
0.5 내지 15 ㎛ 범위의 직경을 가진 내수수 소적 형태로 90 % 이상의 내부수를 포함하는 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)는 발포시 균일한 발포체 구조 및 적절한 셀 수를 가진 발포체를 형성한다.
첨가되는 발포제 및 물의 양은 발포 전 벌크 밀도/발포 후 벌크 밀도로서 정의된 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 팽창 능력 α가 최대 125, 바람직하게는 15 내지 100이 되도록 선택된다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠릿 (EPS)의 벌크 밀도는 일반적으로 최대 700 g/ℓ, 바람직하게는 590 내지 660 g/ℓ의 범위이다. 충전제를 사용한 경우, 충전제의 특성 및 양에 따라 590 내지 1200 g/ℓ 범위의 벌크 밀도가 생성될 수 있다.
또한, 첨가제, 기핵제, 충전제, 가소제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예를 들어 IR 흡수제, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트 또는 알루미늄 분말을 함께 또는 공간적으로 분리하여 예를 들어 혼합기 또는 보조 압출기를 통해 스티렌 중합체 용융물에 첨가할 수 있다. 첨가되는 염료 및 안료의 양은 일반적으로 0.01 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이다. 스티렌 중합체 내 안료의 균일한 및 마이크로분산 분포를 위해, 특히 극성 안료의 경우에, 분산제, 예를 들어 오르가노실란, 에폭시 기 함유 중합체, 또는 말레산-무수물-그래프팅된 스티렌 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가소제는 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있는 광유, 프탈레이트이다. 유사하게, 이들 물질을 또한 현탁 중합 이전, 동안 또는 이후에 본 발명의 EPS에 첨가할 수 있다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체를 제조하기 위해, 그래뉼화 공정 이후에 발포제를 중합체 용융물로 혼합함으로써 혼입시킬 수 있다. 한 가능한 공정은 a) 용융물 생성, b) 혼합, c) 냉각, d) 운반, 및 e) 펠릿화 단계를 포함한다. 이들 각각의 단계들은 플라스틱 가공처리에서 알려진 장치 또는 장치의 조합을 이용하여 수행될 수 있다. 정적 또는 동적 혼합기, 예컨대 알출기는 이 혼합 공정에 적합하다. 중합체 용융물은 중합 반응기로부터 직접 얻을 수 있거나, 중합체 펠릿의 용융을 거쳐 혼합 압출기 또는 분리된 용융 압출기에서 직접 생성할 수 있다. 용융물의 냉각은 혼합 어셈블리 또는 분리된 냉각기에서 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 펠릿화기의 예는 가압 언더워터 펠릿화기, 회전 나이프 및 온도-조절형 액체의 분무-미스트화를 통한 냉각을 이용하는 펠릿화기, 또는 미립자화를 수반하는 펠릿화기이다. 공정을 수행하는데 적절한 장치 배열의 예는 하기와 같다.
a) 중합 반응기 - 정적 혼합기/냉각기- 펠릿화기
b) 중합 반응기 - 압출기 - 펠릿화기
c) 압출기 - 정적 혼합기 - 펠릿화기
d) 압출기 - 펠릿화기
상기 배열은 또한 첨가제, 예를 들어 고체 또는 감열 첨가제를 도입하기 위한 보조 압출기를 포함할 수 있다.
다이 플레이트를 통과할 때 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물의 온도는 일반적으로는 140 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 160 내지 240℃의 범위이다. 유리 전이 온도 범위까지의 냉각은 필요하지 않다.
다이 플레이트를 적어도 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도까지 가열한다. 다이 플레이트의 온도는 바람직하게는 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도보다 20 내지 100℃만큼 더 높다. 이는다이에서의 중합체 침착을 막고 문제 발생 없는 펠릿화를 보장한다.
판매가능한 펠릿 크기를 얻기 위해, 다이 출구에서의 다이 홀의 직경 (D)은 0.2 내지 1.5 ㎜의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 ㎜의 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎜의 범위이어야 한다. 이는 심지어 다이 팽윤 후에도 펠릿 크기를 2 ㎜ 미만, 특히 0.4 내지 1.4 ㎜의 범위로 조절하여 설정할 수 있게 한다.
할로겐-비함유 방법에 의해 난연성이 부여된 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 제조하기 위한 하기의 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다.
a) 유기 발포제 및 1 내지 25 중량%의 본 발명의 난연제를 중합체 용융물에 도입하기 위해 정적 또는 동적 혼합기에 의해 적어도 150℃의 온도에서 혼합하는 단계,
b) 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
c) 다이 출구에서의 홀 직경이 최대 1.5 ㎜인 홀을 가진 다이 플레이트를 통해 방출하는 단계, 및
d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트 바로 다음에 수중에서 1 내지 20 bar 범위의 압력에서 펠릿화하는 단계.
또한, 본 발명의 난연제 및 유기 발포제의 존재 하에 수성 현탁액 중 현탁 중합을 거쳐 본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)를 제조하는 것도 바람직하다.
현탁 중합 공정에서, 단량체로서 스티렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 20 중량%까지는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 1,1-디페닐 에테르 또는 α-메틸스티렌으로 대체할 수 있었다.
현탁 중합 공정 동안에 보편적의 보조제를 첨가할 수 있고, 예로는 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정화제, 발포제, 사슬 이동제, 팽창 보조제, 기핵제 및 가소제가 있다. 중합 공정에 첨가되는 본 발명의 난연제의 양은 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 첨가되는 발포제의 양은 단량체를 기준으로 2 내지 10 중량%이다. 이들 양은 현탁 중합 이전, 동안 또는 이후에 첨가할 수 있다. 적절한 발포제의 예는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다. 현탁 안정화제로서 무기 피커링(Pickering) 분산제를 사용하는 것이 유리하고, 예로는 마그네슘 피로포스페이트 또는 칼슘 포스페이트가 있다.
현탁 중합 공정은 0.2 내지 2 ㎜ 범위의 평균 직경을 가진 본질적으로 둥근 비드형 입자를 생성한다.
가공성을 개선하기 위해, 마무리처리된 팽창성 스티렌 중합체 펠릿은 글리세롤 에스테르, 대전 방지제 또는 고결 방지제로 코팅할 수 있다.
EPS 펠릿은 글리세롤 모노스테아레이트 GMS (통상적으로 0.25%), 글리세롤 트리스테아레이트 (통상적으로 0.25%), 에어로실(Aerosil) R972 미립자 실리카 (통상적으로 0.12%) 또는 Zn 스테아레이트 (통상적으로 0.15%), 또는 그밖의 대전 방지제로 코팅할 수 있다.
본 발명의 팽창성 스티렌 중합체 펠릿을 제1 단계에서 열기 또는 스팀에 의해 사전발포시켜 5 내지 200 ㎏/㎥, 특히 10 내지 50 ㎏/㎥ 범위의 밀도를 가진 발포체 비드를 수득할 수 있고, 제2 단계에서 밀폐 금형에서 융해시켜 성형된 발포체를 수득할 수 있다.
팽창성 폴리스티렌 입자를 가공처리하여 8 내지 200 ㎏/㎥, 바람직하게는 10 내지 50 ㎏/㎥의 밀도를 가진 폴리스티렌 발포체를 수득할 수 있다. 이를 위해, 팽창성 비드를 사전발포한다. 이는 대부분 사전발포기(prefoamer)로서 알려진 것에서 스팀을 사용하여 비드를 가열함으로써 달성된다. 그 다음 생성된 사전발포된 비드는 융해되어 성형물을 생성한다. 이를 위해, 사전발포된 비드를 기밀 밀봉을 갖지 않은 금형에 도입하고, 스팀으로 처리한다. 성형물은 냉각 후 제거할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 발포체는 압출된 폴리스티렌 (XPS)이고, a) 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하고, b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물에 도입하여 발포성 용융물을 형성하고, c) 발포성 용융물을 비교적 낮은 압력의 영역으로 발포하면서 압출시켜 압출된 발포체를 생성하고, d) 본 발명의 난연제, 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 단계 a) 및/또는 b) 중 적어도 하나에서 첨가함을 거쳐 수득가능하다.
스티렌 중합체, 특히 EPS 및 XPS에 근거한 본 발명의 발포체는 특히 건설업에서 예를 들어 절연 재료로서 사용하는데 적합하다. 바람직한 용도는 특히 건설업에서 할로겐-비함유 절연 재료로서이다.
특히 스티렌 중합체, 예컨대 EPS 및 XPS 기재의 본 발명의 발포체의 소화 시간 (발포체 밀도 15 g/ℓ 및 에이징 시간 72 h에 대한 DIN 4102 B2 화재 시험)은 바람직하게는 ≤ 15 초, 특히 바람직하게는 ≤ 10 초이고, 이와 같이 이들은 불꽃 높이가 표준으로 규정된 시험 수준을 초과하지 않는 한 상기 화재 시험을 통과하기 위한 조건을 만족시킨다.
하기 실시예는 어떠한 제한 없이 본 발명에 대한 추가 설명을 제공한다.
실시예:
A. 합성 실시예
인-함유 에스테르의 합성에 관한 일반적인 설명:
톨루엔 (2000 ㎖) 중 푸란-계 디올 (2 mol) 및 트리에틸아민 (5 mol)을 RT (실온)에서 표준 4 ℓ 교반 기구에 도입했다. 각각의 클로로포스포러스 성분 (4 mol)을 RT 내지 50℃에서 5 h의 기간 내로 적가했다. 혼합물의 교반을 RT에서 밤새 계속했다. 31P NMR을 통한 반응 조절로 정량적 전환을 보여 주었다. 불완전한 전환일 경우에는 반응 시간을 늘렸다.
그리고 나서 침전된 트리에틸암모늄 클로라이드를 여과에 의해 제거한 후, 여과케이크를 톨루엔 (1×300 ㎖)으로 세척했다. 여과물을 추출할 목적으로 포화 수성 Na2CO3 용액 (2×500 ㎖)과 격렬하게 진탕한 후, 물 (2×500 ㎖)로 세척하고, Na2SO4로 건조시켰다. Na2SO4를 흡입 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔 (1×300 ㎖)으로 세척했다. 여과물을 진공 (65℃, 77 mbar) 속에서 회전 증발기 상에서 농축시킨 후, 오일 펌프에 의해 제공되는 진공 속에서 80℃에서 4 h 동안 건조시켜, 각각의 생성물을 잔류물의 형태로 75 내지 99 %의 수율로 수득하였다.
A.1 이소소르비드 비스(디페닐 포스페이트)의 합성 (II.1)
기구
4000 ㎖ 교반 기구, 아르곤 불활성화
혼합물
298.2 g (2.0 mol)의 이소소르비드 98%
506 g (5.0 mol)의 트리에틸아민
2000 ㎖의 톨루엔
1120 g (4.0 mol)의 클로로디페닐 포스페이트 96%
톨루엔 (2000 ㎖) 중 이소소르비드 (298.2 g, 2 mol) 및 트리에틸아민 (506 g, 5.0 mol)을 실온 (RT)에서 표준 4 ℓ 교반 기구에 도입했다. 클로로디페닐 포스페이트 (1120 g, 4.0 mol)를 22 내지 42℃에서 5 h의 기간 내로 적가했다. 흐린 황색 혼합물의 교반을 RT에서 하룻밤 동안 계속했다. 31P NMR을 통한 반응 조절로 정량적 전환을 보여 주었다.
침전된 트리에틸암모늄 클로라이드를 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔 (1×300 ㎖)으로 세척했다. 여과물을 추출할 목적으로 포화 수성 Na2CO3 용액 (2×500 ㎖)과 격렬하게 진탕한 후, 물 (2×500 ㎖)로 세척하고, Na2SO4로 밤새 건조시켰다. Na2SO4를 흡입 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔 (1×300 ㎖)으로 세척했다. 여과물을 진공 (65℃, 77 mbar) 속에서 회전 증발기 상에서 농축시킨 후, 80℃에서 4 h 동안 오일 펌프에 의해 제공되는 진공 속에서 건조시켰다.
적갈색 오일 (1046 g, 이론치의 86%)의 형태로 순도 > 96% (P NMR에 근거)의 생성물을 얻었다.
생성물의 수성 에멀젼의 pH는 5.0이었다.
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00046
하기 화합물들은 유사한 방법에 의해 수득되었다.
A.2 이소소르비드 O, O'-비스(디페닐포스핀산 에스테르) (II.2)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00047
Figure 112012056008219-pct00048
Figure 112012056008219-pct00049
Figure 112012056008219-pct00050
Figure 112012056008219-pct00051
A.3 이소소르비드 O, O'-비스(디페닐티오포스핀산 에스테르) (II.3)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00052
Figure 112012056008219-pct00053
Figure 112012056008219-pct00054
Figure 112012056008219-pct00055
Figure 112012056008219-pct00056
Figure 112012056008219-pct00057
A.4 이소소르비드 O, O'-비스(디페닐포스피나이트) (II.4)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00058
Figure 112012056008219-pct00059
Figure 112012056008219-pct00060
Figure 112012056008219-pct00061
Figure 112012056008219-pct00062
A.5 푸란-2,5-일디메틸 2,5-비스(디페닐포스핀산 에스테르) (III.2)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00063
Figure 112012056008219-pct00064
Figure 112012056008219-pct00065
Figure 112012056008219-pct00066
Figure 112012056008219-pct00067
A.6 2,3,4,5-테트라히드로푸란-2,5-일디메틸 2,5-비스(디페닐 포스페이트) (IV.1)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00068
Figure 112012056008219-pct00069
Figure 112012056008219-pct00070
Figure 112012056008219-pct00071
Figure 112012056008219-pct00072
A.7 2,3,4,5-테트라히드로푸란-2,5-일디메틸 2,5-비스(디페닐포스핀산 에스테르) (IV.2)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00073
Figure 112012056008219-pct00074
Figure 112012056008219-pct00075
Figure 112012056008219-pct00076
Figure 112012056008219-pct00077
A.8 2,3,4,5-테트라히드로푸란-2,5-일디메틸 2,5-비스(디페닐티오포스핀산 에스테르) (IV.3)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00078
Figure 112012056008219-pct00079
Figure 112012056008219-pct00080
Figure 112012056008219-pct00081
Figure 112012056008219-pct00082
A.9 2,3,4,5-테트라히드로푸란-2,5-일디메틸 2,5-비스(디페닐포스피나이트) (IV.4)
분석 데이터:
Figure 112012056008219-pct00083
Figure 112012056008219-pct00084
Figure 112012056008219-pct00085
Figure 112012056008219-pct00086
Figure 112012056008219-pct00087
B. 적용 실시예
난연성 시험:
시험에 대한 설명
밀도가 15 ㎏/㎥인 발포체 시트의 화재 성능(fire performance)을, 달리 명시되지 않는 한 DIN 4102 (화재 시험 B2)에 따라 측정했다.
비교물로서 헥사브로모시클로도데칸 (이후부터는 HBCD로서 지칭됨)을 사용했다.
팽창성 스티렌 중합체 (압출 공정)
7 중량부의 n-펜탄을 83 ㎖/g의 점도수 VN을 가진 바스프 에스이(BASF SE)의 PS 148H (Mw = 240,000 g/mol, Mn = 87,000 g/mol, 표준물로서 폴리스티렌 (PS), RI 검출기, GPC에 의해 측정됨)로 구성된 폴리스티렌 용융물에 혼합함으로써 혼입시켰다. 발포제를 포함하는 용융물을 최초 260℃에서 190℃의 온도로 냉각한 후, 하기 표에 명시된 난연제를 함유한 폴리스티렌 용융물을 사이드-스트림 압출기를 통해 메인 스트림으로 혼합했다.
중량부로 명시된 양은 전체 폴리스티렌 양을 기준으로 한다.
폴리스티렌 용융물, 발포제 및 난연제로 구성된 혼합물을 32개 홀을 가진 다이 플레이트 (다이 직경 0.75 ㎜)를 통해 60 ㎏/h로 운반했다. 압력식 언더워터 펠릿화기의 도움으로 좁은 크기 분포를 가진 컴팩트 펠릿을 제조했다.
과립의 분자량은 220,000 g/mol (Mw) 또는 80,000 g/mol (Mn)이었다 (표준물로서 PS, RI 검출기, GPC에 의해 측정됨). 유동 스팀에 노출함으로써, 펠릿에 예비 발포를 실시했고, 12 시간 동안 저장 후, 스팀으로 추가 처리함으로써 밀폐 금형에서 웰딩시켜 15 ㎏/㎥의 밀도를 가진 발포체 블록을 형성했다. 발포체 블록의 화재 성능은 DIN 4102에 따라 15 ㎏/㎥의 발포체 밀도에서 72 시간의 저장 후에 측정했다.
결과는 하기 표 1a (IE.1 내지 IE.12)에 따른다.
팽창성 스티렌 중합체 (현탁 중합 공정)
EPS의 제조를 위해, 디벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 임의적 기타 상승작용제 및 세리더스트(Ceridust) 3620 (폴리에틸렌 왁스, 클라리언트(Clariant))를 스티렌에 용해시켰다. 본 발명의 인-함유 난연제를 이 용액에 첨가했다. 유기 상을 교반 탱크에서 완전한 탈염수로 도입했다. 수성 상은 나트륨 피로포스페이트 및 황산 마그네슘 *헵타히드레이트 (고즙염)를 추가로 함유했다. 현탁액을 1.75 시간의 과정을 거쳐 104℃까지, 그리고 나서 5.5 시간 동안 136℃까지 가열했다. 80℃에 도달 후 1.8 시간에, 에멀게이터(Emulgator) K30 (유화제로서 다른 선형 알킬술포네이트의 혼합물, 랑세스 아게(Lanxess AG))를 계량 첨가했다. 추가 1 시간 후, 7.8 중량%의 펜탄을 첨가했다. 마침내, 136℃의 최종 온도에서 중합을 완성했다.
수득한 발포제-포함 폴리스티렌 비드를 기울여 따라내어 분리하고, 내부수를 제거하기 위해 건조시키고, 표준 EPS 코팅물로 코팅했다.
유동 스팀에 노출함으로써, 발포제를 포함하는 폴리스티렌 비드에 예비 발포를 실시했고, 12 시간 동안 저장 후, 스팀으로 추가 처리함으로써 밀폐 금형에서 웰딩시켜 15 ㎏/㎥의 밀도를 가진 발포체 블록을 형성했다. 발포체 블록의 화재 성능은 DIN 4102에 따라 15 ㎏/㎥의 발포체 밀도에서 72 시간의 저장 후에 측정했다.
현탁 중합 결과는 하기 표 1b (IE.13 내지 IE.20)에 따른다.
<표 1a>
Figure 112012056008219-pct00088
<표 1b>
Figure 112012056008219-pct00089
1: 디쿠밀 퍼옥시드 (CAS: 80-43-3)
<표 2>
Figure 112012056008219-pct00090
압출된 폴리스티렌 발포체 시트
98 ㎖/g의 점도수를 가진 바스프 에스이의 폴리스티렌 158K (Mw = 261,000 g/mol, Mn = 77,000 g/mol, 표준물로서 PS, RI 검출기, GPC에 의해 측정됨) 100 중량부, 셀 크기를 조절하기 위한 기핵제로서의 탈크 0.1 부, 및 표에 명시된 바와 같은 부의 난연제, 및 임의적 황 또는 기타 상승작용제를 120 ㎜의 내부 스크류 직경을 가진 압출기로 연속 공급했다. 3.25 중량부의 에탄올 및 3.5 중량부의 CO2로 구성된 발포제 혼합물의 동시 연속 주입을 위해, 입구 개구부가 만들어진 압출기를 사용했다. 180℃의 압출기에서 균일하게 혼련된 겔을 무풍대를 통과시키고, 15 분간의 체류 시간 후, 105℃의 출구 온도를 갖고 300 ㎜의 폭 및 1.5 ㎜의 너비를 가진 다이를 통해 대기로 압출시켰다. 발포체를 압출기에 연결된 성형 채널을 통과시켜, 650 ㎜ × 50 ㎜의 단면적 및 35 g/ℓ의 밀도를 가진 발포 시트 웹을 제조했다. 폴리스티렌의 분자량은 240,000 g/mol (Mw) 및 70,000 g/mol (Mn)였다 (표준물로서 PS, RI 검출기, GPC에 의해 측정됨). 생성물을 시트로 절단했다. 10 ㎜의 두께를 가진 샘플의 화재 성상을 DIN 4102에 따라 30 일의 저장 시간 후에 시험했다.
실시예의 결과는 하기 표 3에 요약했다.
<표 3>
Figure 112012056008219-pct00091
본 출원의 실시예는, 본 발명의 난연제를 사용한 경우 할로겐화 난연제를 사용하지 않았지만 그럼에도 불구하고 할로겐화 난연제가 사용된 경우에 수득되었던 것보다 더 우수하거나 동일한 화재 성능을 가진 발포체를 제조할 수 있음을 확실히 보여 주었다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 I, II.1, II.2, II.3 또는 II.4의 인 화합물을 난연제로서 재료에 첨가하는, 재료에 난연성을 부여하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112017106750416-pct00092

    <화학식 II.1>
    Figure 112017106750416-pct00103

    <화학식 II.2>
    Figure 112017106750416-pct00104

    <화학식 II.3>
    Figure 112017106750416-pct00105

    <화학식 II.4>
    Figure 112017106750416-pct00106

    상기 식에서, 화학식 I에 있는 기호의 정의는 하기와 같다.
    A는 하기 기:
    <화학식 II>
    Figure 112017106750416-pct00093

    <화학식 III>
    Figure 112017106750416-pct00094
    또는
    <화학식 IV>
    Figure 112017106750416-pct00095

    중 하나이고;
    Y가 (X2)rPR3R4이고;
    R1, R2, R3 및 R4가 동일하거나 상이하고, 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C16-알킬 또는 페닐-C1-C16-알콕시이고;
    R5, R6, R7 및 R8이 H이고;
    X1 및 X2가 동일하거나 상이하고, S 또는 O이고;
    r 및 s가 동일하게 0 또는 1이고;
    X3, X4, X5 및 X6이 O이고;
    n이 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에 있는 기호 및 첨자가 하기와 같이,
    A가 화학식 II, III 또는 IV의 기이고;
    Y가 (X2)rPR3R4이고;
    R1, R2, R3 및 R4가 동일하게 페닐 또는 페녹시이고;
    R5, R6, R7 및 R8이 H이고;
    X1 및 X2가 동일하게 S 또는 O이고;
    r 및 s가 동일하게 0 또는 1이고;
    X3, X4, X5 및 X6이 산소이고;
    n이 1인 것으로서 정의되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이
    Figure 112017106750416-pct00097

    Figure 112017106750416-pct00098

    로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I, II.1, II.2, II.3 또는 II.4의 1종의 화합물이 첨가되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I, II.1, II.2, II.3 또는 II.4의 2종 이상의 화합물이 첨가되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I, II.1, II.2, II.3 또는 II.4의 화합물(들)이 1종 이상의 다른 난연제 화합물 및/또는 1종 이상의 상승작용제와의 혼합물로서 첨가되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기 퍼옥시드, 유기 폴리술피드, C-C-분해 개시제 및 황 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 상승작용제가 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재료가 1종 이상의 중합체를 포함하는 중합체 재료인 방법.
  9. 1종 이상의 중합체 및 제1항에 따른 난연제를 포함하는 중합체 조성물.
  10. 1종 이상의 중합체 및 제3항에 따른 난연제를 포함하는 중합체 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 0.1 내지 25 중량% (중합체 함량 기준)의 난연제를 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 할로겐-비함유의 중합체 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 중합체가 중합체 발포체인 중합체 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 중합체가 중합체 발포체인 중합체 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 형태인 중합체 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 형태인 중합체 조성물.
  19. a) 유기 발포제 및 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I, II.1, II.2, II.3 또는 II.4의 1종 이상의 화합물 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 정적 및/또는 동적 혼합기에 의해 적어도 150℃의 온도에서 혼합하여 스티렌 중합체 용융물에 혼입시키는 단계,
    b) 발포제를 포함하는 스티렌 중합체 용융물을 적어도 120℃의 온도로 냉각시키는 단계,
    c) 다이 출구에서의 홀 직경이 최대 1.5 ㎜인 홀을 가진 다이 플레이트를 통해 방출하는 단계, 및
    d) 발포제를 포함하는 용융물을 다이 플레이트 바로 다음에 수중에서 1 내지 20 bar 범위의 압력에서 펠릿화하는 단계
    를 포함하는, 제17항 또는 제18항에 따른 팽창성 스티렌 중합체 (EPS)의 제조 방법.
  20. a) 1종 이상의 스티렌 단량체를 현탁액 중에서 중합하는 단계,
    b) 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I, II.1, II.2, II.3 또는 II.4의 1종 이상의 화합물 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 중합 전에, 동안에 및/또는 후에 첨가하는 단계,
    c) 유기 발포제를 중합 전에, 동안에 및/또는 후에 첨가하는 단계, 및
    d) 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 팽창성 스티렌 중합체 입자를 현탁액으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 제17항 또는 제18항에 따른 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서, 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)의 형태인 중합체 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 압출된 스티렌 중합체 발포체 (XPS)의 형태인 중합체 조성물.
  23. a) 1종 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 성분 P를 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계,
    b) 발포제 성분 T를 중합체 용융물에 혼입시켜 발포성 용융물을 형성하는 단계,
    c) 발포성 용융물을 비교적 낮은-압력 범위에서 발포하면서 압출시켜 압출 발포체를 수득하는 단계, 및
    d) 난연제로서의 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I, II.1, II.2, II.3 또는 II.4의 1종 이상의 화합물 및 임의로 추가의 보조제 및 첨가제를 단계 a) 및 b) 중 적어도 하나에서 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제21항 또는 제22항에 따른 압출된 스티렌 발포체 (XPS)의 제조 방법.
  24. 할로겐-비함유의 제21항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 절연 재료.
  25. 팽창된 형태의 할로겐-비함유의 제17항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 절연 재료.
  26. 하기 화합물을 제외한, 제1항 또는 제2항에 따른 인 화합물:
    - 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 2,5-비스(P,P-디페닐포스피나이트)
    - 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 비스(디페닐포스피노티오에이트)
  27. 삭제
  28. 삭제
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