CN101481390A - 一种二苯基氯化磷的原料组分、生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二苯基氯化磷的原料组分、生产方法，属于化工产品配方和生产方法技术领域。原料组分，按质量份，活泼金属0.8－1.5份、苯的卤化物1－4份、三氯化磷1～3份、有机溶剂1－8份、催化剂0.03－0.1份。生产方法，1.按质量份，将有机溶剂、活泼金属混合加入分散釜，加热，搅拌分散活泼金属，加苯的卤化物进行第一次引发；2.分散后物料降温，加同样数量的苯的卤化物二次引发，降温，加苯的卤化物充分引发后，剩余苯的卤化物和三氯化磷加入；3.反应，催化剂加入，升温反应；4.通过压滤斗趁热过滤；5.压滤后的物料放入精馏釜搅拌、在常压下蒸馏出溶剂，负压下精馏出成品二苯基氯化磷，校核、包装。优点：1.缩短反应时间，减少副反应，提高收率；2.取消了水解工序，消除了污水排放，减少原材料消耗。
Description
一、所属技术领域
本发明涉及一种二苯基氯化磷的原料组分、生产方法，属于化工产品配方和生产方法技术领域。
二、背景技术
已有技术二苯基氯化磷生产方法，是将苯和三氯化磷在三氯化铝催化下合成：
2C6H6+PCl3+AlCl3----→Ph2PCl+2 HCl
反应过程中使用了大量的三氯化铝，造成环境污染，另外产品后处理困难，不好过滤，给工业大生产造成困难，产品收率低、成本高、反应时间长。
三、发明内容
本发明的目的在于克服以上所述已有技术二苯基氯化磷生产方法存在的缺陷，提供一种收率高、成本低、反应时间短，无污染和生产过程易于控制的二苯基氯化磷原料组分、生产方法。
本发明是一种以活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷为原料，在有机溶剂中和催化剂的作用下，合成二苯基氯化磷。
本发明技术解决方案如下：
一种二苯基氯化磷的原料组分，包括活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，按照质量份计，活泼金属0.8-1.5份、苯的卤化物1-4份、三氯化磷1～3份、有机溶剂1-8份、催化剂0.03-0.1份；
所述活泼金属包括钠Na、钾K、镁Mg等；所述苯的卤化物包括氯苯、溴化苯、碘化苯等；所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、石油醚等；所述催化剂为金属氯化物，包括三氯化铝AlCl3、氯化钙CaCl2等；
本发明二苯基氯化磷的生产方法，
1、在无水、无氧并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将1-8份有机溶剂、0.8-1.5份活泼金属混合加入分散釜，加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌速度搅拌分散活泼金属2～40分钟，使活泼金属分散成120μm以下的微粒，加入0.02～0.1份苯的卤化物进行第一次引发；
2、第一次引发后待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的苯的卤化物进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量1-4份苯的卤化物的10～15％充分引发后，再将剩余苯的卤化物和1～3份三氯化磷同时混合加入；
3、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.03-0.1份催化剂加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
4、在压力0.1-0.3Mpa下，通过压滤斗趁热过滤，目的是除去生成的食盐和催化剂；
5、将压滤后的物料放入精馏釜搅拌、在常压下蒸馏出溶剂，在0.005-0.009Mpa负压下精馏出成品二苯基氯化磷，校核、包装。
其化学反应方程式为：(以活泼金属钠、苯的卤化物氯苯、三氯化磷、有机溶剂二甲苯、催化剂三氯化铝为例)，
本发明二苯基氯化磷的生产方法，有大量的副产食盐或盐渣；
本发明二苯基氯化磷的生产方法，中间产品不分离，去掉水解工序，直接歧化转化成二苯基氯化磷；
本发明二苯基氯化磷的生产方法与已有的技术相比，具有以下技术优点：
1、改变加料方式：将卤苯与三氯化磷同时混合加入，缩短了反应时间，减少了副反应，提高了收率；
2、生成的三苯基磷不分离，让它与同时生成的苯基二氯化磷在催化剂的作用下完成转化反应；取消了水解工序，消除了污水排放，减少原材料消耗，是清洁无污染的环保工艺；
3、本工艺采用一步法，回收了食盐，降低了成本，增加了生产的安全性；
4、这是目前工艺最简便、三废排放最少、生产最安全、收率最高的制备二苯基氯化磷的方法。
四、具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例：
实施例1
本实施例一种二苯基氯化磷的原料组分，包括有活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，其中按照质量份计，活泼金属钠0.8份、苯的卤化物1份、三氯化磷1份、有机溶剂1份、催化剂0.03份；
本实施例二苯基氯化磷的生产方法如下：
以下实施例生产方法中，以活泼金属钠、苯的卤化物氯苯、有机溶剂二甲苯、催化剂三氯化铝为例；
1、在无水、无氧、并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将1份二甲苯、0.8份金属钠投入分散釜中，封闭锅口，开夹套蒸汽加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌分散金属钠2-40分钟，使钠分散成120μm以下的微粒，加入0.02份氯苯进行第一次引发；
2、待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的氯苯进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量为1份氯苯的10～15％充分引发后，将物料转入合成釜中，控制10-30℃，再将剩余的氯苯和1份三氯化磷同时混合加入；
3、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.03份三氯化铝加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
4、在压力0.1-0.3Mpa下，通过压滤斗趁热过滤，除去生成的食盐和催化剂；
5、将压滤后的物料放入精馏釜搅拌、在常压下蒸馏出溶剂，在0.005-0.009Mpa负压下精馏出成品二苯基氯化磷，校核、包装。
其化学反应方程式为：
实施例2 本实施例一种二苯基氯化磷与实施例1的区别在于，
本实施例一种二苯基氯化磷的原料组分，包括有活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，其中按照质量份计，活泼金属1.5份、苯的卤化物4份、三氯化磷3份、有机溶剂8份、催化剂0.1份；
本实施例二苯基氯化磷的生产方法与实施例1的区别在于，
1、在无水、无氧并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将8份二甲苯、1.5份金属钠混合加入分散釜，加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌速度搅拌分散金属钠2～40分钟，使钠分散成120μm以下的微粒，加入0.1份氯苯进行第一次引发；
2、待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的氯苯进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量为4份氯苯的10～15％充分引发后，再将剩余的氯苯和3份三氯化磷同时混合加入；
3、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.1份三氯化铝加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
4、5同实施例1。
实施例3：本实施例一种二苯基氯化磷与实施例1的区别在于，
本实施例一种二苯基氯化磷的原料组分，包括有活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，其中按照质量份计，活泼金属1.0份、苯的卤化物2份、三氯化磷1.5份、有机溶剂2份、催化剂0.05份；
本实施例二苯基氯化磷的生产方法与实施例1的区别在于，
1、在无水、无氧并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将2份二甲苯、1.0份金属钠混合加入分散釜，加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌速度搅拌分散金属钠2～40分钟，使钠分散成120μm以下的微粒，加入0.04份氯苯进行第一次引发；
2、待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的氯苯进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量为2份氯苯的10～15％充分引发后，再将剩余的氯苯和1.5份三氯化磷同时混合加入；
3、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.05份三氯化铝加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
4、5同实施例1。
实施例4 本实施例一种二苯基氯化磷与实施例1的区别在于，
本实施例一种二苯基氯化磷的原料组分，包括有活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，其中按照质量份计，活泼金属1.2份、苯的卤化物3份、三氯化磷2.5份、有机溶剂4份、催化剂0.06份；
本实施例二苯基氯化磷的生产方法与实施例1的区别在于，
1、在无水、无氧并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将4份二甲苯、1.2份金属钠混合加入分散釜，加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌速度搅拌分散金属钠2～40分钟，使钠分散成120μm以下的微粒，加入0.06份氯苯进行第一次引发；
2、待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的氯苯进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量为3份氯苯的10～15％充分引发后，再将剩余的氯苯和2.5份三氯化磷同时混合加入；
3、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.06份三氯化铝加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
4、5同实施例1。
实施例5 本实施例一种二苯基氯化磷与实施例1的区别在于，
本实施例一种二苯基氯化磷的原料组分，包括有活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，其中按照质量份计，活泼金属1.5份、苯的卤化物1.5份、三氯化磷2份、有机溶剂6份、催化剂0.08份；
本实施例二苯基氯化磷的生产方法与实施例1的区别在于，
1、在无水、无氧并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将6份二甲苯、1.5份金属钠混合加入分散釜，加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌速度搅拌分散金属钠2～40分钟，使钠分散成120μm以下的微粒，加入0.08份氯苯进行第一次引发；
2、待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的氯苯进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量为1.5份氯苯的10～15％充分引发后，再将剩余的氯苯和2份三氯化磷同时混合加入；
3、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.08份三氯化铝加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
4、5同实施例1。
实施例6 本实施例一种二苯基氯化磷与实施例1的区别在于，
本实施例一种二苯基氯化磷的原料组分，包括有活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，其中按照质量份计，活泼金属1.4份、苯的卤化物3.5份、三氯化磷1.3份、有机溶剂7份、催化剂0.09份；
本实施例二苯基氯化磷的生产方法与实施例1的区别在于，
1、在无水、无氧并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将7份二甲苯、1.4份金属钠混合加入分散釜，加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌速度搅拌分散金属钠2～40分钟，使钠分散成120μm以下的微粒，加入0.09份氯苯进行第一次引发；
2、待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的氯苯进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量为3.5份氯苯的10～15％充分引发后，再将剩余的氯苯和1.3份三氯化磷同时混合加入；
3、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.09份三氯化铝加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
4、5同实施例1。
本发明二苯基氯化磷的生产方法的以上实施例与已有的二步法技术相比，皆能够实现本发明的目的，具有以下技术优点，并且经过实验以及一年的试用证明本发明二苯基氯化磷的生产方法效果稳定，达到的以下优点。
1、改变加料方式：将氯苯与三氯化磷同时混合加入，缩短了反应时间，减少了副反应，提高了收率；
2、生成的三苯基磷不分离，让它与同时生成的苯基二氯化磷在催化剂的作用下完成转化反应；取消了水解工序，消除了污水排放，减少原材料消耗，是清洁无污染的环保工艺；
3、本工艺采用一步法，回收了食盐，降低了成本，增加了生产的安全性；
4、这是目前工艺最简便、三废排放最少、生产最安全、收率最高的制备二苯基氯化磷的方法。
Claims (6)
1、一种二苯基氯化磷的原料组分，其特征在于：包括活泼金属、苯的卤化物、三氯化磷、有机溶剂、催化剂，按照质量份计，活泼金属0.8-1.5份、苯的卤化物1-4份、三氯化磷1～3份、有机溶剂1-8份、催化剂0.03-0.1份。
2、按照权利所要求1所述的一种二苯基氯化磷的原料组分，其特征在于：所述活泼金属为下列任意一种：钠Na、钾K、镁Mg。
3 按照权利所要求1所述的一种二苯基氯化磷的原料组分，其特征在于：所述苯的卤化物为下列任意一种：氯苯、溴化苯、碘化苯。
4、按照权利所要求1所述的一种二苯基氯化磷的原料组分，其特征在于：所述有机溶剂为下列任意一种：甲苯、二甲苯、石油醚。
5、按照权利所要求1所述的一种二苯基氯化磷的原料组分，其特征在于：所述催化剂为下列任意一种：三氯化铝、三氯化镓、氯化钙。
6、权利所要求1-5中任一权利所要求所述的一种二苯基氯化磷的生产方法，其特征在于：
(1)、在无水、无氧并有氮气的保护条件下，按照质量份计，将1-8份有机溶剂、0.8-1.5份钠或钾或镁混合加入分散釜，加热至90-130℃，以300-2500转/分的搅拌速度搅拌分散钠或钾或镁2～40分钟，使钠或钾或镁分散成120μm以下的微粒，加入0.02～0.1份苯的卤化物进行第一次引发；
(2)、第一次引发后待温度上升2-3℃时，马上将分散后的物料降温至40-70℃，再加入同样数量的苯的卤化物进行二次引发后，迅速降温至10-30℃，滴加总量1-4份苯的卤化物的10～15％充分引发后，再将剩余苯的卤化物和1～3份三氯化磷同时混合加入；
(3)、加完后，温度在20-80℃反应1-2小时，再将计量好的0.03-0.1份催化剂加入，升温至80-120℃之间反应0.5-2.5小时；
(4)、在压力0.1-0.3Mpa下，通过压滤斗趁热过滤，除去生成的食盐和催化剂；
(5)、将压滤后的物料放入精馏釜搅拌、在常压下蒸馏出溶剂，在0.005-0.009Mpa负压下精馏出成品二苯基氯化磷，校核、包装。
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| WO2011083009A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-07-14 | Basf Se | Flammschutzmittel |
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