KR101818757B1 - Porous carbon structure using polymers of intrinsic microporosity and electrode for battery using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지용 전극에 대한 것으로, 보다 상세하게는 내재적 미세기공성 고분자를 양용매에 녹이는 균일용액 제조단계; 상기 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계; 상기 전구체를 비용매 유도 상분리법을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법과 이러한 방법을 통하여 제조되는 그 단면이 비대칭의 다공 구조인 다공성 탄소 구조체와 이를 포함하는 전지용 전극에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체를 이용한 전지용 전극은 매우 큰 비 정전용량을 가지므로 전지용 전극으로 매우 우수한 성능을 가진다.The present invention relates to a porous carbon structure using an intrinsic microporous polymer, a method for manufacturing the same, and a battery electrode using the same. More particularly, the present invention relates to a method for preparing a porous carbon structure, A precursor preparation step of producing a precursor using the uniform solution; A porous structure forming step of forming the porous structure through the non-solvent induction phase separation method; And a carbonization step of carbonizing the porous structure. The present invention also relates to a porous carbon structure having an asymmetric porous structure and a battery electrode comprising the carbon structure. Since the electrode for a battery using the porous carbon structure according to the present invention has a very large non-electrostatic capacity, it has excellent performance as a battery electrode.
Description
본 발명은 내재적 미세기공성(intrinsic microporosity)고분자를 이용한 다공성 탄소구조체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전지용 전극에 대한 것이다.The present invention relates to a porous carbon structure using an intrinsic microporosity polymer, a method for producing the porous carbon structure, and a battery electrode using the porous carbon structure.
보다 상세하게는 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 균일용액 제조단계; 상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation: NIPS)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법과 이러한 방법을 통하여 제조되는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 다공성 탄소 구조체와 이를 포함하는 전지용 전극에 대한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a polymer homogeneous solution, which comprises dissolving an intrinsic microporous polymer in a good solvent; A porous structure forming step of forming a porous structure from the uniform solution of the polymer through non-solvent induced phase separation (NIPS); And a carbonization step of carbonizing the porous structure, and a method of producing an asymmetric macro-pore structure on the cross-section prepared by the method, wherein the intrinsic microporous polymer is carbonized A porous carbon structure including a meso-pore structure and an intrinsic micro-pore structure formed thereon, and a battery electrode comprising the porous carbon structure.
일반적으로 다공성 탄소재료(porous carbon material)는 높은 표면적과 구조적 특성으로 인해 촉매의 담지체, 전극재료, 전기 이중층 재료 등 연료전지와 배터리, 수퍼커패시터 등의 에너지 분야에 있어 그 활용도가 매우 높다. 이와 관련한 종래의 기술로는 등록특허 10-0927718호에는 연료 전지용 전극 촉매로 사용될 수 있는 다공성 탄소 구조체에 관한 기술이 기재되어있고, 등록특허 10-1092327호에는 열전재료로 사용되는 다공성 구조체의 탄소나노튜브 필름에 대한 기술이 개시되어 있다.In general, porous carbon materials are highly utilized in fuel cells, batteries, supercapacitors, etc., such as catalyst carriers, electrode materials, and electric double layer materials, due to their high surface area and structural characteristics. In the related art, Patent Document No. 10-0927718 discloses a technique relating to a porous carbon structure which can be used as an electrode catalyst for a fuel cell, and Patent Document 10-1092327 discloses a porous structure used as a thermoelectric material, A technique for a tube film is disclosed.
내재적 미세기공성 고분자(Polymers of intrinsic microporosity, PIMs)는 분자 내의 화학구조적으로 미세기공성을 가지는 고분자로 센서, 기체분리막, 등에 널리 사용되고 있는 소재이고 이러한 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 대하여는 한국 등록특허 제10-1485867호 및 한국 공개특허 제2015-0034972호에 기재되어 있다. 그러나 이러한 다공성 탄소재료를 전기화학 촉매 및 전극재료로써 사용할 때에는 2차원 구조의 필름형태로 탄소재료를 제조해야 하거나 또는 바인더(binder)를 이용한 3차원 구조의 탄소구조체를 형성하여야 하는 등 매크로 기공의 탄소 구조체는 사용용도의 한정성과 필름형성 접촉면적과 분산도, 전기저항 등 다양한 분야에서 한계에 부딪히고 있다. 특히, 기존의 전극제조법인 슬러리 공정에서 일반적으로 사용되는 고분자 바인더는 전극의 성능을 저해하는 하나의 요인으로 반드시 개선해야 하는 상황이다.Polymers of intrinsic microporosity (PIMs) are widely used in sensors, gas separation membranes, and the like. These porous microstructures are used for the porous carbon structures and their manufacturing methods. Korean Patent No. 10-1485867 and Korean Laid-open Patent Application No. 2015-0034972. However, when such a porous carbon material is used as an electrochemical catalyst and an electrode material, it is necessary to prepare a carbon material in the form of a film having a two-dimensional structure, or to form a carbon structure having a three-dimensional structure using a binder, The structure is limited in various fields such as the limitation of the use purpose, the film contact area, the dispersion degree, and the electric resistance. Particularly, the polymer binder generally used in the slurry process, which is a conventional electrode manufacturing method, must be improved as a factor that hinders the performance of the electrode.
본원 발명은 더욱 향상된 다공성을 가지는 3차원 탄소구조체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a three-dimensional carbon structure having improved porosity, a method of manufacturing the same, and a battery electrode using the same.
보다 구체적으로는 내재적 미세기공성(intrinsic microporosity) 고분자를 이용하여 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조를 가지는 다공성 구조체를 형성하고 이를 탄화함으로써 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 더욱 향상된 다공성을 가지는 3차원 탄소구조체와 이를 이용하여 제조되는 전지용 탄소 전극을 제공하고자 한다.More specifically, intrinsic microporosity polymers are used to form porous structures having an asymmetric macro-pore structure on a cross section and carbonized to form mesopores (meso) formed by carbonization of the intrinsic microporous polymers porous structure and an intrinsic micro-pore structure, and to provide a carbon electrode for a battery manufactured using the three-dimensional carbon structure having improved porosity.
또한, 본원 발명에서는 기존의 전극 제법인 슬러리 공정에서 일반적으로 사용되는 고분자 바인더 없이 다공성 탄소 전극을 제조하여 전극의 성능을 향상시키고자 한다.Also, in the present invention, a porous carbon electrode is prepared without a polymer binder generally used in a slurry process, which is a conventional electrode production method, to improve the performance of the electrode.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 균일용액 제조단계; 상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a polymer homogeneous solution, comprising the steps of: preparing a uniform solution of a polymer in which an intrinsic microporous polymer is dissolved in a good solvent; A porous structure forming step of forming a porous structure from the uniform solution of the polymer through non-solvent induced phase separation; And a carbonization step of carbonizing the porous structure. The present invention also provides a method for producing a porous carbon structure.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the intrinsic microporous polymer may be a polymer having a chemical structure represented by the following chemical formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기 화학식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)Wherein X is selected from the group consisting of X1, X2, X3 and X4 and Y is selected from the group consisting of Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 and Y10 .)
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.Also, in the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, the intrinsic microporous polymer may be a polymer having a chemical structure represented by the following chemical formula 2:
<화학식 2>(2)
(상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)(Wherein Z in the above formula (2) is selected from the group consisting of Z1, Z2, Z3, Z4, and Z5)
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the porous structure forming step may include a non-solvent contacting step of bringing the uniform solution of polymer into contact with the non-solvent.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계 및 상기 전구체를 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the porous structure forming step may include a step of preparing a precursor using a polymer homogeneous solution to prepare a precursor, and a nonporous contacting step of contacting the precursor with a non-solvent .
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 양용매(good solvent) 및 비용매(non-solvent)는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the good solvent and the non-solvent may be used for a single solvent or for mixing.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 젤-형태(gel-like)의 입자, 섬유, 필름 또는 3차원 형상 중 어느 하나일 수 있다.In the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, the precursor may be any one of gel-like particles, fibers, films or three-dimensional shapes in which both solvents are not removed.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, the porous structure may include an asymmetric macro-pore structure in cross section.
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함할 수 있다.Also, the porous carbon structure according to the present invention is produced according to the above-described production method and has an asymmetric macro-pore structure in cross section, a meso-pore structure formed by carbonization of the intrinsic microporous polymer, And may include an intrinsic micro-pore structure.
또한, 본원 발명에 따른 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 다공성 탄소 구조체는 전지용 전극으로 그 효과가 매우 우수하다.The asymmetric macro-pore structure in the cross-section according to the present invention, meso-pore structure formed by carbonization of the intrinsic microporous polymer, and intrinsic micro-pore structure The porous carbon structure is a battery electrode and its effect is very excellent.
본원 발명에 따른 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 비용매 유도 상분리법은 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소구조체를 제조할 수 있다.The non-solvent-derived phase separation method using the intrinsic microporous polymer according to the present invention can produce a carbon structure having a three-dimensional porous structure.
본원 발명에 따른 내재적 미세기공성 고분자를 이용한 다공성 탄소구조체는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 가진다.The porous carbon structure using the intrinsic microporous polymer according to the present invention has a cross-sectional asymmetric macro-pore structure, a meso-pore structure formed by the intrinsic microporous polymer being carbonized, and an intrinsic microporous structure micro-pore structure.
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체를 이용한 전지용 전극은 매우 큰 비 정전용량을 가지므로 전지용 전극으로 매우 우수한 성능을 가진다.In addition, since the electrode for a battery using the porous carbon structure according to the present invention has a very large non-electrostatic capacity, it has excellent performance as a battery electrode.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막과 이를 탄화시켜 제조된 전극의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 내재적 미세기공성 고분자 막의 치밀한 막 단면과 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본원 발명의 일 실시예에 따라 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본원 발명의 일 실시예에 따른 혼합용매에서 테트라하이드로퓨란(THF)의 함량에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 표면 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본원 발명의 일 실시예에 다른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 BET 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본원 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극과 탄화된 치밀한 구조를 보이는 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본원 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 주사속도에 따른 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원 발명의 일 실시예에 따른 THF 함량에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a photograph of an intrinsic microporous polymer membrane prepared by the non-solvent-derived phase separation method according to an embodiment of the present invention and an electrode made by carbonizing the same.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a dense membrane section of an intrinsic microporous polymer membrane according to an embodiment of the present invention and a cross section of an intrinsic microporous polymer membrane prepared by the non-solvent induction phase separation method.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and cross section of an electrode prepared by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by the non-viable phase separation method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing changes in surface of an electrode prepared by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by a non-solvent-derived phase separation according to the content of tetrahydrofuran (THF) in a mixed solvent according to an embodiment of the present invention. (SEM) photo.
FIG. 5 is a graph showing a BET measurement result of an electrode manufactured by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by the non-solvent-derived phase separation method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a CV measurement result of an electrode manufactured by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane manufactured by the non-polymeric inductive phase separation method and an electrode having a carbonized dense structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a CV measurement result according to a scanning speed of an electrode manufactured by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by a non-viable phase separation method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing a CV measurement result of an electrode manufactured by carbonizing the intrinsic microporous polymer membrane prepared by the non-solvent-derived phase separation according to the THF content according to an embodiment of the present invention.
이하, 본원 발명을 구체적으로 설명하기 하기로 한다. 그러나 본원 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석해서는 안 되며, 본원 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments, To provide a more complete understanding of the present invention to those skilled in the art.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 내재적 미세기공성 고분자를 양용매(good solvent)에 용해시키는 고분자 균일용액 제조단계; 상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및 상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a polymer homogeneous solution, comprising the steps of: preparing a uniform solution of a polymer in which an intrinsic microporous polymer is dissolved in a good solvent; A porous structure forming step of forming a porous structure from the uniform solution of the polymer through non-solvent induced phase separation; And a carbonization step of carbonizing the porous structure. The present invention also provides a method for producing a porous carbon structure.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the intrinsic microporous polymer may be a polymer having a chemical structure represented by the following chemical formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기 화학식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)Wherein X is selected from the group consisting of X1, X2, X3 and X4 and Y is selected from the group consisting of Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 and Y10 .)
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 내재적 미세기공성 고분자는 하기 반응식 1을 통하여 제조되는 고분자일 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the intrinsic microporous polymer of Formula 1 may be a polymer prepared through the following Reaction Scheme 1.
<반응식 1><Reaction Scheme 1>
(상기 반응식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)Wherein X is selected from the group consisting of the following X1, X2, X3 and X4 and Y is selected from the group consisting of Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 and Y10 .)
하기 표 1과 표 2에는 본원 발명에 따른 더욱 바람직한 내재적 미세기공성 고분자의 제조에 필요한 단량체 X와 Y의 조합을 기재하였다. The following Tables 1 and 2 show combinations of monomers X and Y necessary for the preparation of the more preferred intrinsic microporous polymer according to the present invention.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.In the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, the intrinsic microporous polymer may be a polymer having a chemical structure represented by the following
<화학식 2>(2)
(상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, X4 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)(In the above formula (2), Z is selected from the group consisting of Z1, Z2, Z3, X4 and Z5.)
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 내재적 미세기공성 고분자는 하기 반응식 2를 통하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 표 1의 고분자 1의 반복단위구조 내의 니트릴기(-CN)의 화학적 개질 반응을 통하여 다양한 기능성기를 부여할 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the intrinsic microporous polymer of
<반응식 2><
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 3의 화학구조를 가지는 고분자일 수 있다.In the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, the intrinsic microporous polymer may be a polymer having a chemical structure represented by the following chemical formula (3).
<화학식 3>(3)
상기 화학식 1에서, X는 In Formula 1, X is
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the porous structure forming step may include a non-solvent contacting step of bringing the uniform solution of polymer into contact with the non-solvent.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 양용매(good solvent) 및 비용매(non-solvent)는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the good solvent and the non-solvent may be used for a single solvent or for mixing.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 양용매는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다. 본원 발명에 따른 내재적 미세기공성 고분자의 양용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3), 메타-크레졸(m-cresol), 디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(MDF), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 트리에틸포스페이트(TEP), 디클로로메탄(DCM), 트리에틸글라이콜(TEG), 카프로락탐, 부틸로락톤(butyrolactone), 사이클로헥산, 톨루엔, 다이옥산, 부틸아세테이트(n-BA), 메틸클로라이드, 헥사플루오르이소프로판올(HFIP), 클로로벤젠 등이 있으며, 첨가제로 Pluronic계열의 계면활성제, 에탄올, 리튬클로라이드(LiCl), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 디에틸글라이콜(DEG), 부탄올(1-butanol), 에틸아세테이트(AA), Naproxen, 메탄올, 칼슘클로라이드(CaCl2), 글리세롤 등으로 이루어진 군에서 선택되는 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다. 본원 발명에 따른 양용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3), 메타-크레졸(m-cresol), 디클로로벤젠 및 이들의 혼합용매가 바람직하다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the above two solvents may be used for single solvent or for mixing. The two additives of the intrinsic microporous polymer according to the present invention are selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), chloroform (CHCl 3 ), m-cresol, dichlorobenzene, N-methyl-2-pyrrolidone (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (MDF), methylethylketone (MEK), acetone, triethylphosphate (TEP), dichloromethane (DCM), triethylglycol Butyrolactone, cyclohexane, toluene, dioxane, butyl acetate (n-BA), methyl chloride, hexafluoroisopropanol (HFIP) and chlorobenzene. Examples of the additives include Pluronic surfactants, ethanol, lithium chloride (LiCl), polyvinylpyrrolidone (PVP), diethyl glycol (DEG), butanol (1-butanol), ethyl acetate (AA), Naproxen, methanol, calcium chloride (CaCl 2), Glycerol and the like, or a mixed solvent Can. The two solvents according to the present invention are preferably tetrahydrofuran (THF), chloroform (CHCl 3 ), m-cresol, dichlorobenzene and mixed solvents thereof.
보다 구체적인 일예로 표 1에 기재된 고분자1의 양용매는 테트라하이드로퓨란(THF)과 클로로포름(CHCl3)의 혼합용매가 보다 바람직하고, 고분자2 내지 고분자6의 양용매는 테트라하이드로퓨란(FHF)이 보다 바람직하며, 고분자7 내지 고분자9의 양용매는 클로로포름(CHCl3)이 보다 바람직하고, 고분자10의 양용매는 메타-크레졸(m-cresol)이 보다 바람직하다.As a more specific example, a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and chloroform (CHCl 3 ) is more preferable for both of the
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 비용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜류 및 빈용매인 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸이소아밀케톤, 프탈산 디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카보네이트, 아세톤, 물(water), 글리세롤트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일수 있다. 보다 바람직하게 비용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등의 알콜이다. In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the non-solvent may be an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or a solvent such as cyclohexanone, isophorone,? -Butyrolactone, And may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of sodium methyl ketone, dimethyl phthalate, propylene glycol methyl ether, propylene carbonate, acetone, water, and glycerol triacetate. More preferably, the non-solvent is an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
다음으로, 상기 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계를 설명한다.Next, a precursor preparation step for preparing a precursor using the homogeneous solution will be described.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계 및 상기 전구체를 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함할 수 있다.In the method for producing a porous carbon structure according to the present invention, the porous structure forming step may include a step of preparing a precursor using a polymer homogeneous solution to prepare a precursor, and a nonporous contacting step of contacting the precursor with a non-solvent .
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 젤-형태(gel-like)의 입자, 섬유, 필름 또는 3차원 형상 중 어느 하나일 수 있다.In the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, the precursor may be any one of gel-like particles, fibers, films or three-dimensional shapes in which both solvents are not removed.
상기 양용매에 녹은 내재적 미세기공성 고분자의 균일용액은 원하는 어떠한 형태로도 성형될 수 있다. 그 일예로 용액을 이용한 공지의 성형방법이 사용될 수 있으며 성형되는 형태는 제한되지 않는다. 이러한 성형의 형태는 이후 비용매 유도 상분리법을 통하여 다공성 구조를 형성할 수 있는 형태로 젤 형태의 입자, 섬유상, 필름 및 이들의 3차원의 형태는 모두 가능하다. 이러한 3차원의 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 상태가 더욱 바람직하다.A homogeneous solution of the intrinsic microporous polymer that is dissolved in the good solvent can be formed into any desired shape. For example, a known molding method using a solution can be used, and the shape to be molded is not limited. This type of molding can be followed by gel-like particles, fibers, films and their three-dimensional forms in a form capable of forming a porous structure through non-solvent-induced phase separation. Such a three-dimensional precursor is more preferably a state in which both of the two solvents are not removed.
상기 전구체의 형태로서 입자의 경우, 균일용액을 다양한 스프레이법, 침전법 등을 통해 완전 구형이나, 반구형 등의 다양한 형태를 가지면서 수 nm ~ 수cm 까지의 다양한 크기를 가지도록 제조될 수 있다. 섬유상 전구체의 경우 전기방사를 포함한 다양한 섬유제조에 사용되는 방사법, 인쇄법 등을 통해 수nm ~ 수cm 까지의 다양한 폭과 제한을 두지 않는 다양한 길이로 제조될 수 있으며, 필름상의 전구체의 경우 다양한 doctor blade, 인쇄법 등의 제막방법을 통해 수um ~ 수cm까지의 두께를 가지고 제한을 두지 않는 넓이로 제조될 수 있다. 또한, 3차원 구조체의 경우, 금속망과 같은 다양한 재질의 3차원 기재 위에 미세기공성 고분자 용액을 도입하거나, 사용된 용매에 불용 특성을 나타내는 입자를 3차원 구조로 쌓은 후 고분자 용액을 도입함으로써 제조될 수 있을 뿐만 아니라 균일용액을 비용매에 과량을 투입하여 침전물의 형태로 제조되는 경우를 포함한다.In the case of particles in the form of the precursor, the homogeneous solution can be prepared to have various sizes ranging from several nm to several centimeters with various shapes such as full sphere and hemisphere through various spraying and precipitation methods. The fibrous precursor can be prepared in various lengths, with various widths and limitations ranging from a few nanometers to a few centimeters, through the spinning and printing processes used in the manufacture of various fibers, including electrospinning, blade, printing method, or the like, to a thickness of several um to several centimeters, and can be manufactured to have no limit. Further, in the case of a three-dimensional structure, it is possible to introduce a microporous polymer solution on a three-dimensional substrate of various materials such as a metal mesh, or to deposit a particle having insoluble properties in a used solvent in a three- As well as the case where a homogeneous solution is prepared in the form of a precipitate by adding an excess amount to the non-solvent.
다음으로, 상기 전구체를 비용매 유도 상분리법을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계에 대하여 설명한다.Next, the porous structure forming step of forming the porous structure through the non-solvent-induced phase separation method of the precursor will be described.
비용매 유도 상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS)은 고분자 용액이 비용매와 접촉에 의해 용매가 추출되며 상분리를 일으키는 공정으로서, 고분자 용액 내의 용매와 비용매의 교환에 의한 고분자의 침전을 이용하는 것이다. 고분자를 적정 용매에 용해시켜 만든 고분자 용액을 성형한 후 이를 비용매가 들어있는 응고조에 침지시키면, 고분자 용액 내의 용매가 추출되며 고분자는 매트릭스를 형성하고 용매는 제거되어 기공을 형성하게 된다. 이러한 비용매 유도 상분리법을 이용하여 본원 발명에 따른 양용매가 모두 제거되지 않는 상태인 젤 형태의 입자, 섬유, 필름 및 이들의 고분자된 3차원의 전구체를 비용매에 침지함으로서 상기 전구체는 비용매 유도 상분리에 의하여 다공성 구조가 형성된다.Non-solvent Induced Phase Separation (NIPS) is a process in which a polymer solution extracts a solvent by contacting with a non-solvent and induces phase separation. The polymer is precipitated by exchange of solvent and non-solvent in the polymer solution. . When a polymer solution prepared by dissolving a polymer in an appropriate solvent is molded and immersed in a coagulation tank containing a non-solvent, the solvent in the polymer solution is extracted, the polymer forms a matrix, and the solvent is removed to form pores. By immersing the gel-like particles, fibers, films and their polymeric three-dimensional precursors in a non-solvent using the non-solvent-derived phase separation method in which both solvents according to the present invention are not removed, The porous structure is formed by phase separation.
본원 발명에 따른 비용매 유도 상분리법에 따른 다공 구조는 여러 가지 형태로 제조될 수 있는데 대칭적인 셀구조(symmetric cellular), 이상연속구조(bicontinuous type), 비대칭 셀구조(asymmetric cellular), 노둘라(nodular), 손가락구조(finger type)의 형태이거나 하이드로젤(hydrogel) 형태의 3차원 다공성 구조체로 제조할 수 있다. 본원 발명에서는 다공성 구조체가 전극으로 활용될 것이므로 3차원 다공 구조를 가지는 하이드로젤( hydrogel) 형태의 구조체가 가장 바람직하다. The porous structure according to the present invention can be manufactured in various forms including symmetric cellular, bicontinuous type, asymmetric cellular, nodular, finger-type, or hydrogel-type three-dimensional porous structure. In the present invention, a hydrogel-type structure having a three-dimensional porous structure is most preferable because the porous structure will be utilized as an electrode.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 따른 상기 다공성 구조체는 그 단면이 비대칭의 다공 구조일 수 있다. 보다 구체적으로는 비용매 유도 상분리에 의하여 양용매가 모두 제거되지 않는 상태인 젤 형태의 입자, 섬유, 필름 및 이들의 고분자된 3차원의 전구체는 비용매에 침지가 이루어지면, 비용매와 접촉되는 부분부터 고분자의 고화가 시작되면서 양용매와 비용매의 혼합에 의하여 외부의 큰 기공의 형태로부터 내부 쪽으로 갈수록 미세한 기공의 형태로 그 단면이 비대칭성의 다공구조의 다공성 구조체를 형성할 수 있다. 대표적으로 그 형태는 스폰지 구조(sponge like structure)를 포함할 수 있다. 비용매 유도 상분리법으로부터 손가락구조(finger-like) 또는 스폰지(sponge-like) 구조체를 제조할 수 있으며 용매를 적절히 혼합하여 사용할 경우 주로 폼(foam) 형태의 스폰지(sponge-like)의 구조도 형성할 수 있다. The porous structure according to the present invention may have an asymmetric porous structure. More specifically, gel-like particles, fibers, films and their polymerized three-dimensional precursors in which both solvents are not removed by non-solvent-derived phase separation, As the solidification of the polymer starts, the asymmetric porous structure of the porous structure can be formed in the form of fine pores from the outer large pore shape toward the inner side by the mixing of the positive solvent and the non-porous solvent. Typically, the shape may include a sponge like structure. A finger-like or sponge-like structure can be prepared from the non-solvent-derived phase separation method. When a solvent is appropriately mixed, a foam-like sponge-like structure is formed can do.
한편, 본원 발명에서는 비용매 유도 상분리법으로부터 다공성 구조체를 형성하는 것을 주로 설명하였지만 이러한 상분리법을 비용매 유도 상분리법(NIPS)에 한정하지 않고 기체유도 상분리법(vapor-induced phase separation: VIPS), 반응유도 상분리법(reaction-induced phase separation: RIPS), 열유도 상분리법(thermal induced phase separation: TIPS) 등의 다양한 상분리법을 활용하면 동일 내지 유사한 구조의 다공성 구조체를 제조할 수 있다.Although the present invention has mainly described the formation of the porous structure from the non-solvent-derived phase separation method, the present invention is not limited to the NIPS method but may be applied to a vapor-induced phase separation (VIPS) A porous structure having the same or similar structure can be produced by using various phase separation methods such as reaction-induced phase separation (RIPS) and thermal induced phase separation (TIPS).
마지막으로 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 설명한다. 본원 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 상분리법 통하여 다공성 구조가 형성된 내재적 미세기공성 고분자 전구체가 탄화된 것으로 본원 발명에서 사용된 다공성 구조체의 탄화는 고순도의 수소, 질소, 혹은 이들의 혼합가스 존재하에서 고온의 furnace를 이용하여 가열함으로써 수행될 수 있다. 또한 탄화효과를 증대시키기 위해 일부의 이산화탄소 혹은 산소 등의 활성가스를 활용할 수 있다. 가열 온도 및 시간은 다양하게 조절될 수 있다.Finally, the carbonization step to carbonize the porous structure is described. The porous carbon structure according to the present invention is characterized in that the porous microstructure precursor having the porous structure formed by the phase separation method is carbonized, and the carbonization of the porous structure used in the present invention is carried out in a high temperature furnace ≪ / RTI > In addition, some carbon dioxide or active gas such as oxygen may be utilized to increase the carbonization effect. The heating temperature and time can be varied.
본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 구조체는 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a porous carbon structure according to the present invention, the porous structure may include an asymmetric macro-pore structure in cross section.
또한, 본원 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함할 수 있다.Also, the porous carbon structure according to the present invention is produced according to the above-described production method and has an asymmetric macro-pore structure in cross section, a meso-pore structure formed by carbonization of the intrinsic microporous polymer, And may include an intrinsic micro-pore structure.
또한, 본원 발명에 따른 단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 탄소 구조체는 전지용 전극으로 그 효과가 매우 우수하다.The asymmetric macro-pore structure in the cross-section according to the present invention, meso-pore structure formed by carbonization of the intrinsic microporous polymer, and intrinsic micro-pore structure The carbon structure is a battery electrode and its effect is very excellent.
이러한 본원 발명의 비용매 유도 상분리법으로부터 제조된 전극은 매크로 기공(macro-pore), 메조 기공(meso-pore), 마이크로 기공(micro-pore)이 적절하게 형성하여 3차원 다공성 구조 특성을 나타내기 때문에 전극 내부로 전해질 이온의 접근성을 용이하게 하고 결과적으로 많은 전하의 축적을 가능하게 하여 전지용 전극으로 효과가 우수하다. The electrodes prepared from the non-solvent-derived phase separation method of the present invention can be formed by appropriately forming macro-pores, meso-pores, and micro-pores, Therefore, the accessibility of the electrolyte ions into the electrode is facilitated, and as a result, the accumulation of a large amount of electric charge is possible, which is excellent in the effect as a battery electrode.
상기와 같이 제조된 다공성 구조체 전극은 저항증가를 일으키고 전기화학적 안정성에 영향을 주는 전극 제조용 바인더를 사용하지 않은 모노리스(monolith) 타입의 전극이므로 높은 전기전도도를 나타내며 안정성이 우수하다. The porous structure electrode thus prepared exhibits high electrical conductivity and excellent stability because it is a monolith type electrode which does not use a binder for electrode production which causes an increase in resistance and affects electrochemical stability.
본원 발명의 다공성 구조체 전극은 수계 및 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터용 전극으로 사용될 수 있으며 높은 정전용량과 높은 출력을 나타낼 수 있다.The porous structure electrode of the present invention can be used as an electrode for a supercapacitor using an aqueous electrolyte and an electrolyte, and can exhibit high capacitance and high output.
본원 발명의 다공성 구조체 전극은 리튬이온전지, 나트륨이온전지, 리튬황전지, 나트륨황전지, 리튬공기전지 등 다양한 이차전지의 전극으로 활용될 수 있다.The porous structure electrode of the present invention can be utilized as an electrode of various secondary batteries such as a lithium ion battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery, a sodium sulfur battery, and a lithium air battery.
이하, 본원 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예와 첨부된 도면을 이용하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments and accompanying drawings.
1. 내재적 1. Intrinsic 미세기공성Micro-siege 고분자의 제조: Preparation of Polymers: 고분자1의Of polymer 1 제조 Produce
표 1과 표 2에 기재된 본원 발명의 다양한 내재적 기공성 고분자 중 X1인 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindane(TTSBI)과 Y1인 ,3,5,6,-tetrafluoroterephthalonitrile(TFTPN)의 조합으로 이루어진 고분자1을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. TTSBI와 TFTPN을 하기의 조건으로 반응하였다.3, 3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindane (TTSBI) and Y1, 3,5,6, - tetrafluoroterephthalonitrile (TFTPN) is described below. TTSBI and TFTPN were reacted under the following conditions.
먼저, 환류 냉각기가 연결된 2 구 500 ml 둥근 바닥 플라스크를 사용하였으며, 시료를 투입하기 전에 반응기 내의 수분을 제거하기 위해 오븐에서 건조 후, 질소를 흘려주었다. 반응기에 TTSBI(X1, 10.21 g, 30 mmol), TFTPN(Y1, 6.00 g, 30 mmol), potassium carbonate (8.29 g, 60 mmol, DMF 210 mL을 넣었다. 55 ℃로 예열된 오일 수조에 혼합물이 담긴 둥근 플라스크를 넣고 72시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 올리고머를 제거하기 위해 반응물에 300 mL의 THF를 부어 침전이 생기도록 한 뒤, 올리고머를 포함하는 상등액은 제거하고, 침전물은 다시 300 mL THF에 녹였다. 이후에 고분자 용액을 물에 부어 재침전시키고 여과한 후, 60 ℃의 감압건조기에서 24시간 동안 건조를 진행하였다. 이후에 메탄올에 재침전, 여과, 그리고 건조를 진행하여 고분자1을 얻었다. GPC(Gel permeation chromatography) 측정결과 Mn = 55,000 PDI (Polydispersity index) = 1.7 의 값으로 측정되었다. First, a two-neck 500 ml round-bottomed flask equipped with a reflux condenser was used. Before the sample was introduced, nitrogen was poured into the reactor after drying in an oven to remove water in the reactor. TTSBI (X1, 10.21 g, 30 mmol), TFTPN (Y1, 6.00 g, 30 mmol), potassium carbonate (8.29 g, 60 mmol and 210 mL of DMF were placed in the reactor. After the completion of the reaction, 300 mL of THF was poured into the reaction mixture to remove the oligomer, and the precipitate was removed. The supernatant containing the oligomer was removed, and the precipitate was recovered The polymer solution was poured into water, reprecipitated, filtered, and dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours, followed by reprecipitation, filtration, and drying in methanol to obtain a polymer 1. The gel permeation chromatography (GPC) measurement showed a value of M n = 55,000 PDI (Polydispersity Index) = 1.7.
2. 고분자 막의 제조:2. Preparation of polymer membrane:
2.1 비교예: 치밀한 고분자 막의 제조2.1 Comparative Example: Preparation of dense polymer membrane
비교예로 사용된 치밀한 고분자 막은 용매로 디클로로벤제(dichlorobenzene)을 사용하고 고형분(solid contents) 4 wt%로 고분자파우더(고분자1, 실제 사용한 양은 1 g)를 균일하게 녹이고 doctor blade를 사용하여 300 um의 두께로 casting하고 질소분위기 하에서 80 oC에서 건조하여 치밀한 막을 제조하였다. The dense polymer membrane used as a comparative example was prepared by using dichlorobenzene as a solvent and uniformly dissolving a polymer powder (polymer 1, actually used amount: 1 g) in a solid content of 4 wt% And dried at 80 ° C under a nitrogen atmosphere to produce a dense membrane.
2.2 실시예: 비용매 유도 상분리법(Non-solvent Induces Phase Separation: NIPS)에 의한 막의 제조2.2 Example: Preparation of Membrane by Non-solvent Induces Phase Separation (NIPS)
고분자파우더(고분자1, 1 g)를 혼합용매(dichlorobenzene/THF)에 용해시켜 균일 용액을 만들었다. 이때, 고형분(solid contents) 4 wt%로 치밀한 막 제조와 같은 조건으로 균일 용액을 제조하였다. 균일용액을 doctor blade를 사용하여 300 um의 두께로 캐스팅함과 동시에 비용매에 침전시켜 다공성 전구체를 제조하였다. 이때. 사용한 비용매는 상온의 메탄올을 사용하였다. 또한, 상기와 같은 조건으로 혼합용매 내의 THF의 질량비를 달리하여 다공성 전구체를 제조하였다.A homogeneous solution was prepared by dissolving polymer powder (1 g, 1 g) in a mixed solvent (dichlorobenzene / THF). At this time, a homogeneous solution was prepared under the same condition as dense film production with 4 wt% of solid contents. The uniform solution was cast using a doctor blade to a thickness of 300 μm and precipitated in the non - solvent to prepare a porous precursor. At this time. Methanol at room temperature was used as the non-solvent. Also, a porous precursor was prepared by varying the mass ratio of THF in the mixed solvent under the above conditions.
3. 탄화단계3. Carbonization step
본원 발명에서 사용된 다공성 구조체의 탄화는 어떠한 이산화탄소와 산소가 배제된 조건(CO2 또는 O2)에서 고순도 수소(H2)를 100cc/min으로 furnace 내부로 투입하고 1100 oC 까지 온도를 올려 다공성 전구체 및 치밀한 막을 30분 ~ 3시간 정도 탄화하여 탄화된 3차원 다공성 구조 전극을 제조하였다.The carbonization of the porous structure used in the present invention can be carried out in the presence of high purity hydrogen (H 2) in the condition of eliminating any carbon dioxide and oxygen (CO 2 or O 2 ) The porous precursor and the dense membrane were carbonized for 30 minutes to 3 hours to prepare a carbonized three-dimensional porous structure electrode by injecting it into the furnace at 100cc / min and raising the temperature to 1100 ° C.
4. 물성분석4. Property Analysis
4.1 다공성 측정: Pore textural properties (BET) 4.1 Porosity measurements: Pore textural properties (BET)
실제 3차원 다공성 구조를 가지는 탄화된 전극의 비표면적, 기공크기 그리고 기공체적을 77 K에서 N2기체를 사용하여 BET분석을 통해 확인하였다. Horvath-Kawazoe plot을 통해 기공크기를 측정하였고, 300 nm이하의 메조기공과 매크로기공의 경우에는 BET를 사용하여 측정하였다.The specific surface area, pore size, and pore volume of the carbonized electrode having the actual three - dimensional porous structure were confirmed by BET analysis using N 2 gas at 77 K. The pore size was measured by Horvath-Kawazoe plot. For mesopores and macropores less than 300 nm, BET was used.
4.2 전극의 전기적 특성분석4.2 Electrical Characterization of Electrode
본원 발명에 따른 상분리법으로부터 제조된 탄화된 다공성 전극의 전기화학적 특성을 확인하였다. 전극으로 탄화된 다공성 전극 및 치밀한 막을 사용하였고, 전해질은 수계 전해질(1.0 M H2SO4 aqueous solution)을 활용하여 3-electrode method(half-cell test)법으로부터 측정하였다. 이때, 온도조건은 모두 상온에서 분석하였다.The electrochemical characteristics of the carbonized porous electrode prepared from the phase separation method according to the present invention were confirmed. A porous electrode and a dense membrane were used as the electrode. The electrolyte was measured by a 3-electrode method (half-cell test) using an aqueous electrolyte (1.0 MH 2 SO 4 aqueous solution). All the temperature conditions were analyzed at room temperature.
도 1의 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 이를 탄화시켜 제조된 전극을 나타낸 것이다. 탄화된 다공성 구조 전극은 어떠한 깨짐이 관찰되지 않았으며, 실제 어떠한 고분자 바인더 없이 모노리스형(monolith type) 전극으로 활용할 수 있음을 확인하였다.FIG. 1 (a) shows an intrinsic microporous polymer membrane prepared by a non-polymeric inductive phase separation method according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1 (b) shows an electrode manufactured by carbonizing it. It was confirmed that the carbonized porous structure electrode had no breakage and could be used as a monolith type electrode without any polymer binder.
도 2의 (a)는 내재적 미세기공성 고분자 막의 치밀한 막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2의 (b)는 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막의 단면을 나타낸 것이다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 일반적인 필름 캐스팅법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막인 도 2의 (a)는 필름의 단면이 치밀한 구조인 것을 알 수 있는 반면에 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막의 단면은 미세다공의 스폰지 구조(sponge like structure)임을 알 수 있다. 2 (a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a dense membrane of an intrinsic microporous polymer membrane, and Fig. 2 (b) . As can be seen from FIG. 2, the intrinsic microporous polymer membrane produced by the general film casting method has a dense structure in the cross section of the film of FIG. 2 (a), whereas the intrinsic microporous polymer membrane prepared by the non- It can be seen that the cross-section of the porous polymer membrane is a sponge-like structure of micropores.
도 2와 같은 구조를 실제 전극으로 활용하였을 때, 미세다공의 스폰지 구조(sponge like structure)특성을 보이는 다공성 구조체가 치밀한 막 대비 전해질 이온의 이동을 용이하게 하여 전기화학적 특성을 향상할 수 있다.When the structure as shown in FIG. 2 is used as an electrode, a porous structure having a microporous sponge-like structure characteristic facilitates migration of electrolyte ions to a dense membrane, thereby improving electrochemical characteristics.
도 3의 (a) 본원 발명의 일 실시예에 따라 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막(cNPIM-8)을 탄화시켜 제조된 전극의 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3의 (b)는 해당 전극 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 비용매 유도 상분리법을 사용하지 않은 치밀한 막은 탄화 후에도 치밀한 막 형태를 보이며, 비용매 유도 상분리법으로부터 제조된 미세다공의 스펀지 구조특성을 보이는 다공성 구조체 또한 탄화 후에도 사슬-사슬 간의 뭉개짐이나 깨짐 현상 없이 미세다공의 스펀지 구조를 보였다.FIG. 3 (a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of an electrode prepared by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane (cNPIM-8) prepared by the non-viable phase separation method according to an embodiment of the present invention, 3 (b) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the electrode. The dense membrane without the non-solvent induction phase separation method shows a dense membrane form even after carbonization, and the porous structure showing the sponge structure characteristic of the microporous membrane prepared from the non-solvent induction phase separation method is also free from the crushing or breaking of the chain- Showed a microporous sponge structure.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합용매에서 테트라하이드로퓨란(THF)의 함량에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 표면 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 4 is a graph showing the change in surface of an electrode prepared by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by non-solvent-derived phase separation according to the content of tetrahydrofuran (THF) in a mixed solvent according to an embodiment of the present invention. (SEM) photo.
도 4는 혼합용매로 디클로로벤젠(dichlorobenzene)/테트라하이드로퓨란(THF)에서 사용된 THF의 중량비를 달리하여 다공성 전구체를 제조한 결과이다. 도 4 (a)(cNPIM-3)는 dichlorobenzene/THF = 7:3 (중량비), 도 4 (b)(cNPIM-5)는 dichlorobenzene/THF = 5:5 (중량비), 도 4 (c)(cNPIM-7)는 dichlorobenzene/THF = 3:7 (중량비), 도 4 (d)(cNPIM-8)는 dichlorobenzene/THF = 2:8 (중량비)로 제조된 다공성 전구체의 주사전자현미경 사진이다. 혼합용매로 사용된 THF의 함량비가 증가함에 따라 기공의 크기가 증가하는 것을 확인하였다.4 shows the result of preparing a porous precursor by varying the weight ratio of THF used in dichlorobenzene / tetrahydrofuran (THF) as a mixed solvent. 4 (b) (cNPIM-5), dichlorobenzene / THF = 5: 5 (weight ratio), and FIG. 4 (c) 4 is a scanning electron micrograph of a porous precursor prepared from dichlorobenzene / THF = 3: 7 by weight and cNPIM-8 by dichlorobenzene / THF = 2: 8 by weight. It was confirmed that the pore size was increased as the content ratio of THF used as a mixed solvent increased.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 BET 측정결과를 나타낸 그래프이다. cNPIM-0는 치밀한 막의 데이타 이고, cNPIM-7은 80% 탄화가 일어난 전극의 데이타 이다. 본원 발명에 따른 다공성 구조를 가지는 탄화된 전극의 비표면적을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다. 치밀한 막(cNPIM-0)은 2086.7 m2/g, 탄화된 다공성 전극(cNPIM-7)은 2101.1 m2/g의 매우 높은 비표면적을 나타내었다. 또한, 치밀한 막 대비 탄화된 다공성 전극은 매크로 기공(macro-pore), 메조 기공(meso-pore), 마이크로 기공(micro-pore)이 관찰되었다. FIG. 5 is a graph showing a BET measurement result of an electrode manufactured by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by a non-viable phase separation method according to an embodiment of the present invention. cNPIM-0 is the data of dense membrane, and cNPIM-7 is the data of 80% carbonated electrode. Table 3 shows the results of measuring the specific surface area of the carbonized electrode having the porous structure according to the present invention. The dense membrane (cNPIM-0) showed 2086.7 m 2 / g and the carbonized porous electrode (cNPIM-7) showed a very high specific surface area of 2101.1 m 2 / g. In addition, macro-pores, meso-pores, and micro-pores were observed in the carbonized porous electrode compared to the dense membrane.
(m2/g)Surface area
(m 2 / g)
(cm3/g)Pore volume
(cm < 3 > / g)
(cm3/g)Total volume in pore
(cm < 3 > / g)
(nm)Micropore size
(nm)
(dense)cNPIM-0
(dense)
(carbonization-80%)cNPIM-7
(carbonization-80%)
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극 및 탄화된 치밀한 막 형태인 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다. CV 측정결과 본원 발명에 따른 다공성 전극은 치밀한 형태인 전극 대비 큰 전류값을 보였다. 이는 다공성 구조를 가지는 탄화된 다공성 전극은 다양한 크기의 기공을 내재하고 있기 때문에 전해질 이온의 접근이 용이하여 나타나는 결과이다. 6 is a graph showing a CV measurement result of an electrode manufactured by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by the NPS method and an electrode in the form of a carbonized dense membrane according to an embodiment of the present invention. As a result of the CV measurement, the porous electrode according to the present invention showed a large current value compared to the electrode having a compact shape. This is because the carbonized porous electrode having the porous structure has pores of various sizes and thus the electrolyte ions can be easily accessed.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 주사속도에 따른 CV 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 THF 함량 변화에 따른 비용매 유도 상분리법으로 제조된 내재적 미세기공성 고분자 막을 탄화시켜 제조된 전극의 CV 측정결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing a result of CV measurement according to a scanning speed of an electrode manufactured by carbonizing an intrinsic microporous polymer membrane prepared by a non-viable phase separation method according to an embodiment of the present invention. FIG. FIG. 5 is a graph showing the CV measurement results of an electrode manufactured by carbonizing the intrinsic microporous polymer membrane prepared by the non-solvent induction phase separation method according to the variation of the THF content according to the example.
CV 측정결과 본원 발명에 따른 다공성 전극은 거의 사각형 형태(nearly rectangular shape)의 CV 그래프를 보임으로서 매우 안정적인 커패시터 거동을 보였다. 즉, EDLC용 전극물질로 사용하기에 적절함을 확인할 수 있었다. 또한, 혼합용매인 THF 함량을 변화하여 제조한 전극의 경우 THF의 함량이 증가할수록 CV의 전류값이 증가하였다. 즉, 전극의 비정전용량이 증가한 것으로 이는 도 4의 SEM 결과와 같이 THF의 함량이 증가함에 따라 전극 내의 기공크기가 증가하였기 때문이다. 특히, 도 4의 (d) 및 도 6의 (d) cNPIM-8 (상분리법으로부터 제조된 다공성 전구체의 THF 함량비 8)의 경우 전류 밀도(current density)가 100 mA/g 일 때, 405.8 F/g의 매우 큰 비 정전용량을 나타내었는데 이는 상분리법으로부터 제조된 전극이 매크로 기공(macro-pore), 메조 기공(meso-pore), 마이크로 기공(micro-pore)이 적절하게 형성하여 3차원 다공성 구조 특성을 나타내기 때문에 전극 내부로 전해질 이온의 접근성을 용이하게 하고 결과적으로 많은 전하의 축적을 가능하게 하기 때문인 것으로 해석된다.As a result of the CV measurement, the porous electrode according to the present invention exhibited a substantially rectangular shape CV graph, showing a very stable capacitor behavior. In other words, it was confirmed that it is suitable for use as an electrode material for EDLC. In addition, the current value of CV increased with THF content in the electrode prepared by varying THF content. That is, the non-ionic capacity of the electrode is increased because the pore size in the electrode increases as the THF content increases as shown in the SEM of FIG. Particularly, in the case of cNPIM-8 (the
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명의 내재적 미세기공성 고분자의 비용매 유도 상분리법을 이용한 다공성 탄소 구조체의 제조방법과 이에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체는 그 단면이 비대칭인 3차원 다공성 구조를 가지고, 본원 발명에 따른 다공성 탄소구조체를 이용한 전지용 전극은 매우 큰 비 정전용량을 가지므로 전지용 전극으로 매우 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.As described above, the porous carbon structure produced by the non-porous induction phase separation method of the present invention and the porous carbon structure thus produced have a three-dimensional porous structure whose cross section is asymmetric. It can be seen that the electrode for a battery using the porous carbon structure according to the present invention has a very high non-electrostatic capacity and thus has very excellent performance as a battery electrode.
Claims (10)
상기 고분자 균일용액으로부터 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation)을 통하여 다공성 구조를 형성하는 다공성 구조체 형성단계; 및
상기 다공성 구조체를 탄화시키는 탄화단계를 포함하여,
단면에 비대칭성 매크로 기공(asymmetric macro-pore) 구조, 내재적 미세기공성 고분자가 탄화되면서 형성된 메조 기공(meso-pore) 구조 및 내재적 미세기공(intrinsic micro-pore) 구조를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.A step of preparing a homogeneous polymer solution in which the intrinsic microporous polymer is dissolved in a good solvent;
A porous structure forming step of forming a porous structure from the uniform solution of the polymer through non-solvent induced phase separation; And
And a carbonization step of carbonizing the porous structure,
A method of manufacturing a porous carbon structure including an asymmetric macro-pore structure in a cross section, a meso-pore structure formed by carbonization of an intrinsic microporous polymer, and an intrinsic micro-pore structure .
상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서 X는 하기 X1, X2, X3 및 X4로 이루어진 군에서 선택되고, Y는 하기 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10으로 이루어진 군에서 선택된다.)
Wherein the intrinsic microporous polymer has a chemical structure represented by the following chemical formula 1:
≪ Formula 1 >
Wherein X is selected from the group consisting of X1, X2, X3 and X4 and Y is selected from the group consisting of Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 and Y10 .)
상기 내재적 미세기공성 고분자는 하기 화학식 2의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법:
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서 Z는 하기 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5로 이루어진 군에서 선택된다.)
Wherein the intrinsic microporous polymer has a chemical structure represented by the following Chemical Formula 2:
(2)
(Wherein Z in the above formula (2) is selected from the group consisting of Z1, Z2, Z3, Z4, and Z5)
상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous structure forming step includes a non-solvent contacting step of contacting the uniform solution of the polymer with the non-solvent.
상기 다공성 구조체 형성단계는 고분자 균일용액을 이용하여 전구체를 제조하는 전구체 제조단계 및 상기 전구체를 비용매와 접촉시키는 비용매 접촉단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the porous structure includes a step of preparing a precursor using the uniform solution of polymer and a step of contacting the precursor with the non-solvent.
상기 양용매(good solvent) 및 비용매(non-solvent)는 단일용매 또는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the good solvent and the non-solvent are a single solvent or a mixed solvent.
상기 전구체는 양용매가 모두 제거되지 않은 젤-형태(gel-like)의 입자, 섬유, 필름 또는 3차원 형상 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.The method of claim 5,
Wherein the precursor is any one of gel-like particles, fibers, films or three-dimensional shapes in which both solvents are not removed.
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