KR101814105B1 - Method for manufacturing highly oriented thermoelectric materials - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배향성이 높은 열전재료를 높은 양산성, 단기간, 저비용으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 열전재료 제조방법은, 열전재료 분말을 준비하는 단계; 상기 분말에 소성 변형을 일으켜 플레이트형 입자로 만드는 단계; 및 상기 플레이트형 입자를 가압소결하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면, 성능지수가 뛰어난 결정방위로 분말의 결정립이 배향하도록 소성변형시켜 플레이트형 입자를 만들고 이를 성형해 소결함으로써, 이후 분말 소결체 조직의 결정립이 c축 배향하도록 한다. 최종적으로 제조된 소결체는 플레이트형 입자의 향상된 집합조직으로 인해 향상된 집합조직을 가지게 되며 배향성이 우수하다. The present invention provides a method for producing a thermoelectric material having high orientation properties with high productivity, short term, and low cost. A method of manufacturing a thermoelectric material according to the present invention includes the steps of: preparing a thermoelectric material powder; Causing plastic deformation of the powder to form plate-like particles; And pressing and sintering the plate-like particles. According to the present invention, plate-like particles are produced by plastic deformation so that the crystal grains of the powders are aligned with a crystal orientation excellent in the figure of merit, and they are molded and sintered so that the crystal grains of the powder sintered body structure are c-axis oriented. The finally produced sintered body has an improved texture due to the improved texture of the plate-shaped particles and is excellent in the orientation.
Description
본 발명은 열전재료 제조방법에 관한 것으로서, 특히 배향성이 증가된 열전재료 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric material, and more particularly, to a method of manufacturing a thermoelectric material with increased orientation.
고체 상태인 재료의 양단에 존재하는 온도차에 의해 열 의존성을 갖는 캐리어, 전자 혹은 홀은 양단에서 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상, 즉 열전현상으로 나타난다. 이와 같이 열전현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전냉각/가열로 구분할 수 있다. Due to the temperature difference existing at both ends of the solid state material, there is a difference in density at both ends of a carrier, an electron or a hole having a heat dependency, which is caused by an electric phenomenon, that is, a thermoelectric phenomenon. Thus, thermoelectric conversion means reversible and direct energy conversion between the temperature difference and the electric voltage. Such a thermoelectric phenomenon can be classified into a thermoelectric power generating electric energy and a thermoelectric cooling / heating which causes a temperature difference at both ends by electric power supply.
열전현상을 보이는 열전재료는 발전과 냉각 과정에서 오염 물질의 배출이 없어 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 소각로나 각종 산업 설비에서 발생하는 폐열이나 태양열, 지열, 하천수열과 같은 자연열에서도 직접 전력을 생산해내어 에너지 하베스팅(energy harvesting)을 할 수 있는 신재생 에너지 관련 분야에 대한 관심이 높다.Thermoelectric materials exhibiting thermoelectric properties have many advantages because they do not emit pollutants during power generation and cooling and are environmentally friendly and sustainable. Particularly, there is a high interest in renewable energy related fields that can generate electricity directly from natural heat such as incineration furnace and various industrial facilities, and natural heat such as solar heat, geothermal heat and river water heat, and can do energy harvesting.
열전재료의 성능은 성능지수 ZT 값을 통해 나타낼 수 있으며, 열전재료의 ZT 값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 그 중에서 전기전도도를 증가시키기 위해서는 높은 캐리어 농도와 이동도가 필요하다. 캐리어 농도는 열전재료의 조성에 의해 조절 가능하나 캐리어 농도를 높이면 열전도도가 함께 증가하므로 열전성능을 높이는 방법으로는 한계가 있다. 따라서 전기전도도 증가에 의하여 열전성능을 크게 하기 위해서 캐리어의 이동도를 극대화하는 방법이 유용하다.The performance of the thermoelectric material can be represented by the figure of merit ZT. In order to increase the ZT value of the thermoelectric material, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity should be increased and the thermal conductivity should be decreased. Among them, high carrier concentration and mobility are required to increase the electric conductivity. The carrier concentration can be controlled by the composition of the thermoelectric material, but if the carrier concentration is increased, the thermal conductivity is also increased. Therefore, there is a limit to the method of increasing the thermoelectric performance. Therefore, it is useful to maximize the mobility of the carriers in order to increase the thermoelectric performance by increasing the electric conductivity.
캐리어가 이동할 때 만나게 되는 결정립계가 적거나, 결정립계의 어긋남 각도(misorientation angle)가 낮으면 그에 의한 캐리어 산란이 감소하므로 이동도를 증대하는 효과를 유발한다. 결정립계가 적으려면 단결정을 제조하여 입자 경계가 없는 상태로 하거나 재료 내의 입자 크기를 크게 해야 한다. 그러나 이와 같은 경우에는 결정립계가 줄어듬에 따라 열전도도 특성이 크게 증가하여, 열전성능 향상에 불리할 수 있다. 반면 결정립계의 어긋남 각도만 낮추는 경우에는 열전도도 증가를 영향을 최소화할 수 있다. 결정립계의 어긋남 각도를 낮추기 위해서는 재료 내부의 집합조직을 제어하여 배향성(degree of orientation)을 증가시켜야 한다. When the number of crystal grains to be encountered when the carrier moves is small, or when the misorientation angle of the grain boundaries is low, carrier scattering by the carriers is reduced, thereby increasing the mobility. In order to reduce the grain boundaries, a single crystal must be prepared to have no particle boundary or to have a large grain size in the material. However, in such a case, as the grain boundaries decrease, the thermal conductivity characteristics greatly increase, which may be detrimental to the improvement of the thermoelectric performance. On the other hand, when the angle of deviation of grain boundaries is lowered, the influence of increase in thermal conductivity can be minimized. In order to lower the angle of deviation of grain boundaries, the degree of orientation should be increased by controlling the texture within the material.
종래에는 분말 소결체를 열간으로 스웨이징 단조하여 소성변형시키는 기술, 예를 들어 열간단조(hot forging), 더블 프레스(double press) 등을 이용하거나, 분말을 자기장 정렬(magnetic field align)하여 성형체를 만드는 등의 방법을 통해 열전재료의 집합조직을 제어하고자 하였다. 그러나 이러한 방법은 많은 비용과 시간이 필요하고 양산성이 매우 낮으며 또한 단결정과 비교하여 충분한 배향성을 가지는 열전재료를 제공하지 못하므로 한계가 있다.Conventionally, there has been known a technique of swaging and sintering a powder sintered body by hot forging, for example, using a hot forging, a double press, or the like to form a molded body by magnetic field aligning And to control the texture of thermoelectric materials. However, such a method requires a lot of cost and time, is very low in mass productivity, and has a limitation because it can not provide a thermoelectric material having sufficient orientation as compared with a single crystal.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 배향성이 높은 열전재료를 높은 양산성, 단기간, 저비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a highly thermoelectric material with high productivity, short term, and low cost.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 열전재료 제조방법은, 열전재료 분말을 준비하는 단계; 상기 분말에 소성 변형을 일으켜 플레이트형 입자로 만드는 단계; 및 상기 플레이트형 입자를 가압소결하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thermoelectric material, including: preparing a thermoelectric material powder; Causing plastic deformation of the powder to form plate-like particles; And pressing and sintering the plate-like particles.
상기 분말은 결정방향성이 없는 분말일 수 있다. 상기 분말은 일축 방향 가압에 의해 소성변형을 일으킬 수 있는 분말일 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 분말은 Bi-Te계 분말이다.The powder may be a powder having no crystal orientation. The powder may be a powder capable of causing plastic deformation by uniaxial pressing. In one specific example, the powder is a Bi-Te-based powder.
본 발명에 있어서, 상기 소성 변형을 일으키는 방법은 분말에 대한 일축 방향 압력을 가하는 것일 수 있다. In the present invention, the method of causing the plastic deformation may be to apply uniaxial pressure to the powder.
본 발명에 있어서, 상기 소성 변형을 일으키는 방법은 분말에 대한 단조 또는 압연일 수 있다. 상기 소성 변형을 일으키는 방법은 압축 장치의 받침부에 상기 분말을 제공하는 것; 및 상기 압축 장치의 가압부로 상기 분말을 압축하는 것을 포함하되, 상기 받침부 및 상기 가압부는 테두리가 없는 평판 형태의 표면을 갖는 것임이 바람직하다. In the present invention, the method of causing the plastic deformation may be forging or rolling the powder. The method of causing plastic deformation includes providing the powder to a bearing of a compression device; And compressing the powder with a pressing portion of the compression device, wherein the receiving portion and the pressing portion have a flat plate-like surface without a rim.
상기 일축 방향 압력은 수십-수백 MPa 범위이며, 압력을 가하는 동안 가열할 수도 있다.The uniaxial pressure is in the range of tens to several hundreds of MPa and may be heated while the pressure is applied.
상기 플레이트형 입자는 슬립면이 슬립 방향으로 이동하면서 소성변형이 발생되어 특정 방향으로 결정립이 배열된 것이다. The plate-like particles are those in which the slip plane moves in the slip direction and plastic deformation occurs, and crystal grains are arranged in a specific direction.
상기 플레이트형 입자는 두께가 1mm 이하이고 직경은 10mm 이하인 얇은 플레이트 형태이며, 직경 대 두께 비율이 10 내지 50임이 바람직하다. The plate-like particles are preferably in the form of a thin plate having a thickness of 1 mm or less and a diameter of 10 mm or less, and a diameter to thickness ratio of 10 to 50 is preferable.
본 발명에 의하면, 성능지수가 뛰어난 결정방위로 분말의 결정립이 배향하도록 소성변형시켜 플레이트형 입자를 만들고 이를 성형해 소결함으로써, 이후 분말 소결체 조직의 결정립이 c축 배향하도록 한다. 최종적으로 제조된 소결체는 플레이트형 입자의 향상된 집합조직으로 인해 향상된 집합조직을 가지게 되며 배향성이 우수하다. According to the present invention, plate-like particles are produced by plastic deformation so that the crystal grains of the powders are aligned with a crystal orientation excellent in the figure of merit, and they are molded and sintered so that the crystal grains of the powder sintered body structure are c-axis oriented. The finally produced sintered body has an improved texture due to the improved texture of the plate-shaped particles and is excellent in the orientation.
이와 같은 배향성이 우수한 열전재료는 캐리어 이동도가 증대되어 전기전도도를 증대시킬 수 있으므로 본 발명에 따라 제조하는 열전재료는 높은 열전성능을 나타낸다. Since the thermoelectric material having such excellent orientation properties can increase the carrier mobility and increase the electric conductivity, the thermoelectric material produced according to the present invention exhibits high thermoelectric performance.
본 발명 방법은 기존 열간단조, 더블 프레스, 자기장 정렬 등의 방법들에 비해 단순한 공정으로 단시간에 고배향의 열전재료를 제조할 수 있다. 따라서, 높은 양산성, 단기간, 저비용으로 우수한 열전성능의 열전재료를 제조할 수 있으며, 이들 방법과 달리 소결체의 형태나 사이즈에 제한이 없으므로, 본 발명에 따르면 다양한 형태와 큰 사이즈로 열전재료 소결체 제조가 가능하다.The method of the present invention can produce a thermoelectric material having a high orientation in a short time by a simple process compared with the conventional methods such as hot forging, double pressing and magnetic field alignment. Accordingly, it is possible to produce a thermoelectric material having excellent thermoelectric performance with high mass productivity, short term, and low cost, and unlike these methods, there is no limitation on the form and size of the sintered body. Therefore, according to the present invention, Is possible.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 열전재료 제조방법의 순서도이다.
도 2는 도 1에 따른 제조방법을 공정 순서대로 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명 실험예에 따라 분말성형-SPS로 제조한 소결체 실시예와 비교예에 따른 소결체의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 4는 본 발명 실험예에 따라 분말성형-SPS로 제조한 소결체 실시예와 비교예에 따른 소결체의 전기전도도를 온도에 따라 측정하여 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명 실험예에 따라 분말성형-SPS로 제조한 소결체 실시예와 비교예에 따른 소결체의 제벡계수를 온도에 따라 측정하여 비교한 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given below, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a flowchart of a method for manufacturing a thermoelectric material according to the present invention.
Fig. 2 is a schematic view for explaining the manufacturing method according to Fig. 1 in a process order.
3 is an X-ray diffraction (XRD) graph of a sintered body according to an embodiment of the present invention and a comparative example manufactured by Powder Forming-SPS according to an experimental example of the present invention.
FIG. 4 is a graph comparing electric conductivity of sintered bodies manufactured by Powder Forming-SPS according to Experimental Example of the present invention and Comparative Example.
FIG. 5 is a graph comparing the sintered body according to the present invention with a sintered body manufactured by Powder Forming-SPS and a sintered body according to a comparative example, wherein the sintered body is measured for temperature by the heat treatment.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 명세서에서 "배향성"이란 다결정에서 결정립(grain)의 결정 방향이 서로 일치하는 정도를 의미한다. 본 명세서에서 "결정립"은 다결정 내의 각각의 결정을 의미한다. As used herein, the term "orientation" means the degree to which crystal directions of grains coincide with each other in polycrystals. As used herein, "crystal grains " means each crystal in the polycrystal.
도 1은 본 발명에 따른 열전재료 제조방법의 순서도이고, 도 2는 그에 따른 제조방법을 공정 순서대로 설명하기 위한 개략도이다.FIG. 1 is a flow chart of a method for manufacturing a thermoelectric material according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic view for explaining a manufacturing method therefor in accordance with a process order.
도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 열전재료 제조방법을 설명한다.A method of manufacturing a thermoelectric material according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.
먼저, 열전재료 분말(10)을 준비한다(도 1의 단계 s1 및 도 2의 (a)). 이 분말은 결정방향성이 없는 구형 (혹은 구형에 가까운) 분말일 수 있다. 그리고, Bi-Te계 열전반도체 분말과 같이 이방성이 큰 재료의 분말일 수 있다. 특히 이 분말은 일축 방향(uni-axial) 가압에 의해 소성변형을 일으킬 수 있는 분말이다.First, a
다음, 분말(10)을 일축 방향으로 압축하여 플레이트형 입자(20)로 만든다(도 1의 단계 s2 및 도 2의 (b)). 여기서 “입자”는 작은 크기의 분말 집합체로서 일차적인 분말 성형체를 가리키는 의미로 사용되었다. 일축 방향 압력을 가하는 방법으로는 분말(10)에 대한 단조, 압연 등이 이용될 수 있다. 이 때 가하는 압력은 수십-수백 MPa 범위로 할 수 있다. 공정 온도는 상온과 고온 등의 다양한 온도에서 실시할 수 있다.Next, the
구체적인 하나의 예에서, 도 2의 (b)에서와 같이 받침부(30) 및 가압부(35)로 구성되는 압축 장치를 이용한다. 압축 장치의 받침부(30) 및 가압부(35)는 일축압축을 할 수 있기 위해, 테두리가 없는 평판 형태의 표면을 가질 수 있다. In one specific example, a compression device composed of a receiving
압축 장치의 받침부(30)의 표면 상에 분말(10)을 제공한 후, 압축 장치의 가압부(35)에 의해 압축시키면, 압축 장치의 가압부(35)는 분말(10)을 10~500 MPa 범위의 압력으로 압축할 수 있고, 이에 따라 플레이트형 입자(20)가 만들어진다. 한번에 넣는 분말(10)의 양에 따라 플레이트형 입자(20)의 두께 및 직경이 달라지고 가하는 압력이 클수록 두께가 작아지고 직경은 커진다. 대체로 플레이트형 입자(20)는 두께가 1mm 이하이고 직경은 10mm 이하인 얇고 작은 디스크 모양의 판 구조가 되도록 한다. 플레이트형 입자(20)의 직경 대 두께 비율은 10 내지 50일 수 있다. 이러한 비율은 후속 공정에서 플레이트형 입자(20)의 취급을 용이하게 하며 성형시 탭 밀도를 증가시켜 최적의 소결체를 얻을 수 있도록 한다.When the
소성변형을 일으킬 수 있는 분말(10)은 이와 같이 일축 방향 압력이 가해질 때 특정 슬립면이 슬립 방향으로 이동하면서 소성변형이 발생된다. 그 결과, 제조된 플레이트형 입자(20)는 특정 방향으로 결정립들이 배열된다. 즉, 집합조직이 향상된다.When the uniaxial pressure is applied to the
구체적으로 Bi-Te계 열전반도체 분말을 사용하는 경우에, Bi-Te계 소재는 (0001) 1차 슬립면을 가지고 있으므로 소성변형시 c축 방향성을 형성시킬 수 있다. 플레이트형 입자 두께 방향, 즉 압축 방향으로 c축 방향성이 생성된다. Specifically, when a Bi-Te based thermoelectric semiconductor powder is used, the Bi-Te based material has a (0001) primary slip surface, so that the c-axis directionality can be formed during plastic deformation . The c-axis directionality is generated in the plate-like particle thickness direction, that is, the compression direction.
다음, 플레이트형 입자(20)를 몰드에 넣어 덩어리로 성형하고 가압소결하여 소결체(50)를 제조한다. Next, the plate-
먼저 도 1의 단계 s3 및 도 2의 (c)에서와 같이 플레이트형 입자(20)를 몰드(40)에 장약한다. 플레이트형 입자(20)는 두께에 비하여 직경이 큰 납작한 모양이므로 두께 방향(c 축 방향)을 따라 차곡차곡 몰드(40)에 장약하기 쉽다. 이에 따라 성형체의 배향성도 좋다. 다음, 가압소결을 진행한다(도 1의 단계 s4 및 도 2의 (d)). First, the plate-shaped
가압소결은 SPS(Spark Plasma Sintering)/HP((hot pressing)에 의할 수 있다. 최종적으로 소결체(50)의 c축 방향성이 향상된다. SPS는 성형체의 플레이트형 입자(20) 간극에 직접 펄스상의 전기 에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 방전 플라즈마의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 의해 효과적으로 응용하는 공정이다. 급속한 승온이 가능하기 때문에 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 장점이 있다. 일반적인 SPS 장비를 이용하는 경우에는 상기와 같이 플레이트형 입자(20)로 만든 성형체를 갖는 몰드(40)를 진공챔버 내의 소결다이에 세팅한 후, 진공챔버를 감압한다. 몰드(40)를 가압하면서 상·하부펀치 전극에 전류를 가하여 가열하면서 소결한다. 일정 시간 소결 후 챔버 내에서 냉각을 실시한다. The pressure sintering can be performed by SPS (Spark Plasma Sintering) / HP (hot pressing) Finally, the c-axis direction of the
본 발명은 이와 같이 열전재료의 집합 조직 제어를 위하여 분말을 1차 압축하여 플레이트형 입자로 만든 후, 이러한 플레이트형 입자들을 모아 성형해 가압소결하는 구성을 갖는다. 무작위적인 방향성을 가진 분말 대신에 집합조직이 향상된 플레이트형 입자를 이용하여 열전재료 소결체를 제조하므로, 최종적으로 제조된 소결체는 플레이트형 입자의 향상된 집합조직으로 인해 향상된 집합조직을 가지게 되며 배향성이 매우 우수하다. In the present invention, the powder is first compressed into plate-like particles to control the aggregate structure of the thermoelectric material, and then the plate-like particles are gathered and molded to press and sinter. Since the thermoelectric material sintered body is manufactured by using the plate-shaped particles having improved texture instead of the randomly oriented powder, the finally produced sintered body has an improved texture due to the improved texture of the plate-shaped particles, Do.
특히 본 발명은 기존 열간단조, 더블 프레스 방법 등에서 먼저 소결체를 제조 후 이를 열처리하면서 소성변형시키는 방법과 차이가 있다. 열처리 공정과 고온에서의 소성변형없이도 간단한 분말 성형을 통해 동일한 효과를 얻을 수 있으므로 저비용 제조가 가능하다. Particularly, the present invention differs from the conventional hot forging, double press method and the like in that the sintered body is manufactured first and then subjected to plastic deformation while being heat treated. The same effect can be obtained by simple powder molding without heat treatment and plastic deformation at high temperature, so that it is possible to manufacture at low cost.
특히 본 발명에 따르면 기존의 열간단조, 더블 프레스, 자기장 정렬 등의 방법과 달리 소결체의 형태가 사이즈에 영향을 받지 않으므로, 본 발명에 따르면 큰 사이즈의 소결체 제조가 가능하다. 이에 따라, 기존 방법들에 비해 높은 양산성, 단기간, 저비용으로 배향성이 높은 열전재료 소결체를 다양한 형태와 사이즈로 제조할 수 있다. In particular, according to the present invention, since the shape of the sintered body is not influenced by the size of the conventional sintered body unlike the conventional methods such as hot forging, double press, magnetic field alignment, etc., it is possible to manufacture a sintered body of a large size according to the present invention. Accordingly, sintered bodies of thermoelectric materials having a high degree of productivity, short term, and low cost can be manufactured in various shapes and sizes as compared with conventional methods.
<실험예><Experimental Example>
0.1-500um의 사이즈를 가지는 Bi2Te2 .6Se0 .4 분말을 이용하였다. 여기에 0.3 wt% Cu 분말을 첨가하였다. Cu는 Bi-Te 계 소재의 성능을 제어할 수 있는 첨가제로서 1um의 평균사이즈를 사용하였다. A Bi 2 Te 2 .6 Se 0 .4 powder having a size of 0.1 to 500 μm was used. 0.3 wt% Cu powder was added thereto. Cu is an additive capable of controlling the performance of a Bi-Te-based material and has an average size of 1 μm.
다음, 분말을 일축 방향으로 압축하여 플레이트형 입자로 만들고 소성변형을 일으키도록 하였다. 이 단계는 200MPa 일축 방향 압력을 가하여 수행하였다. 실험예에서는 작업 용이성을 위해 한번 프레스시 0.2g의 분말을 한꺼번에 성형하였는데, 이로써 두께는 0.2mm, 직경은 5mm 정도의 플레이트형 입자를 얻을 수 있었다.Next, the powder was compressed in the uniaxial direction to make plate-like particles and to cause plastic deformation. This step was carried out by applying uniaxial pressure of 200 MPa. In the experimental example, 0.2 g of powder was molded at once in one press for ease of operation, whereby plate-like particles having a thickness of 0.2 mm and a diameter of 5 mm were obtained.
플레이트형 입자는 소결을 위해 SPS 몰드에 장약하고 소결은 400℃, 50MPa의 압력을 가하며 5분간 실시하였다.The plate-type particles were charged to the SPS mold for sintering and sintered for 5 minutes at 400 ° C under a pressure of 50 MPa.
비교예도 제조하였다.A comparative example was also prepared.
비교예 분말은 실시예 분말 및 소결 방법과 동일한 대신, 실시예에서 플레이트형 입자를 얻는 성형 과정은 생략한 것이다.The powder of the comparative example is the same as that of the example powder and the sintering method, but the forming process for obtaining plate-shaped particles in the embodiment is omitted.
도 3은 본 발명 실험예에 따라 분말성형-SPS로 제조한 소결체 실시예와 비교예에 따른 소결체의 XRD 그래프이다. 도 3에서 P.O. coeff.란 March-Dollase 접근법에 의해 얻어진 값으로, 우선배향성(preferred orientation) 정도를 나타낸다. 1은 무작위적인 배향성을 의미하고 1보다 낮은 값은 판상의 배향성을, 1보다 높은 값은 침상의 배향성을 의미한다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 경우가 비교예에 비하여 (001) P.O. coeff.가 1보다 낮은 값으로 더 작은 쪽에 있으므로 (001) 방향으로의 집합 조직이 향상된 것을 확인할 수 있다.3 is an XRD graph of a sintered body according to an embodiment of the sintered body manufactured by Powder Forming-SPS and a comparative example according to an experimental example of the present invention. 3, P.O. The coeff is the value obtained by the March-Dollase approach and represents the degree of preferred orientation. 1 means random orientation, a value lower than 1 means the orientation of the plate, and a value higher than 1 means the orientation of the needle. Referring to FIG. 3, the case of the present invention is compared with the (001) P.O. Since the coeff. is smaller on the lower side than 1, it can be seen that the texture is improved in the (001) direction.
도 4와 도 5는 본 발명 실험예에 따라 분말성형-SPS로 제조한 소결체 실시예와 비교예에 따른 소결체의 열전성능을 비교하기 위해 온도에 따라 측정한 그래프들이다.FIGS. 4 and 5 are graphs obtained by measuring the thermoelectric performance of the sintered body according to the experimental example of the present invention and the sintered body according to the comparative example.
먼저 도 4는 전기전도도 결과를 비교한 것이다. 도 4를 참조하면 본 발명 실시예의 경우가 비교예에 비하여 전기전도도가 7% 정도 향상되었다. 본 발명의 높은 전기전도도는 다결정의 높은 배향성로 인하여 캐리어의 이동도가 증대하였기 때문으로 여겨진다.First, FIG. 4 compares the electrical conductivity results. Referring to FIG. 4, the electric conductivity of the embodiment of the present invention is improved by about 7% as compared with the comparative example. It is believed that the high electrical conductivity of the present invention is due to the increased mobility of carriers due to the high orientation of polycrystals.
도 5는 제벡계수 결과를 비교한 것이다. 비교예에 비하여 본 발명 실시예의 경우는 제벡계수 변화없이 전기전도도만 크게 증가하였으므로 그 성능지수는 증가한다. 5 compares the results of the Seebeck coefficient. Compared with the comparative example, the performance index of the present invention increases because the electrical conductivity is greatly increased without changing the Seebeck coefficient.
따라서, 본 발명은 비교예에 비하여 집합조직 제어를 통해 전기전도도가 크게 향상함으로써 ZT 값을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 본 발명에 따르면 저렴한 비용 및 짧은 공정 시간으로 전기적 특성이 향상된 열전재료를 제조할 수 있다. Therefore, it can be seen that the ZT value can be increased by greatly improving the electrical conductivity of the present invention by controlling the texture, as compared with the comparative example. According to the present invention, it is possible to manufacture a thermoelectric material having improved electrical characteristics at a low cost and a short process time.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
10 : 분말 20 : 플레이트형 입자
30 : 압축 장치의 받침부 35 : 압축 장치의 가압부
40 : 몰드 50 : 소결체10: Powder 20: Plate-like particles
30: Support part of the compression device 35: Press part of the compression device
40: mold 50: sintered body
Claims (10)
상기 분말에 소성 변형을 일으켜 플레이트형 입자로 만드는 단계; 및
상기 플레이트형 입자를 가압소결하는 단계를 포함하고,
상기 소성 변형을 일으키는 방법은 상기 분말에 대한 단조 또는 압연이거나,
압축 장치를 이용해서 수행하는 상기 분말에 대한 일축 방향 가압이며,
상기 플레이트형 입자는 슬립면이 슬립 방향으로 이동하면서 소성변형이 발생되어 특정 방향으로 결정립이 배열된 것인 열전재료 제조방법. Preparing a thermoelectric material powder capable of causing plastic deformation by uniaxial pressing;
Causing plastic deformation of the powder to form plate-like particles; And
And pressing and sintering the plate-like particles,
The method of causing the plastic deformation may be forging or rolling the powder,
Uniaxial pressing on the powder performed using a compression device,
Wherein the plate-like particles have plastic deformation while the slip plane moves in the slip direction, and crystal grains are arranged in a specific direction.
압축 장치의 받침부에 상기 분말을 제공하는 것; 및
상기 압축 장치의 가압부로 상기 분말을 압축하는 것을 포함하되,
상기 받침부 및 상기 가압부는 테두리가 없는 평판 형태의 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조방법. The method according to claim 1, wherein the uniaxial pressing method for the powder, performed using the compression device,
Providing said powder to a bearing of a compression device; And
Compressing the powder with a pressing portion of the compression device,
Wherein the support portion and the pressing portion have a flat plate-like surface without a rim.
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