KR101851736B1 - The thermoelectric device having improved thermoelectric efficiency and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전 효율이 향상된 열전소자 및 그 제조방법에 대한 것으로, 벌크(Bulk)상의 결정성 열전재료 매트릭스 내부에 미세하고 균일한 사이즈의 나노 구조체를 포함하는 열전소자 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은 상기 나노 구조체를 미세하고 균일하게 제어할 수 있는 방법을 제공함으로써, 작고 균일한 사이즈의 나노 열전재료를 포함하는 벌크 타입의 열전소자를 구현하여 포논의 산란 효과를 더욱 향상시켜 우수한 열전 성능을 갖는 열전소자 및 이를 포함하는 열전 모듈을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은 고효율의 열전소자를 제조하면서도 제조 공정은 보다 단순화할 수 있어, 제조시간 및 소요 에너지를 대폭 감소시켜 경제적으로도 바람직한 효과를 제공할 수 있다.The present invention relates to a thermoelectric element with improved thermoelectric efficiency and a method of manufacturing the same, and provides a thermoelectric element including a fine and uniformly sized nanostructure inside a crystalline thermoelectric material matrix on a bulk, and a method of manufacturing the same.
The method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention provides a method of finely and uniformly controlling the nanostructure, thereby realizing a bulk type thermoelectric device including a small and uniformly sized nano thermoelectric material, Can be further improved to provide a thermoelectric device having excellent thermoelectric performance and a thermoelectric module including the same. In addition, the method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention can simplify the manufacturing process while manufacturing a high-efficiency thermoelectric device, thereby greatly reducing manufacturing time and energy consumption and providing economical advantageous effects.
Description
본 발명은 열전 효율이 향상된 열전소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric device with improved thermoelectric efficiency and a method of manufacturing the same.
열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전 현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도 차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도 차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다. Thermoelectric effect refers to reversible and direct energy conversion between heat and electricity, and is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes (holes) in the material. This heat transfer phenomenon is caused by the Peltier effect applied to the cooling field and the electromotive force generated from the temperature difference between the two ends of the material by using the temperature difference between both ends formed by the current applied from the outside, (Seebeck effect).
이러한 열전현상은 온도전자기기의 발열문제에 대응하는 능동형 냉각 시스템과 DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 또한 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도 차에 의한 발전이 가능하며, 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다.These thermoelectric phenomena are increasingly demanded in the fields that can not be solved by conventional refrigerant gas compression systems such as active cooling systems that respond to heat problems of temperature electronic devices and precision temperature control systems that are applied to DNA. In addition, thermoelectric cooling is an environmentally friendly, non-vibration-free cooling technology that does not use refrigerant gas to cause environmental problems. By developing high-efficiency thermoelectric cooling materials, it can expand applications to general cooling fields such as refrigerator and air conditioner. In addition, if a thermoelectric material is applied to a portion where heat is emitted from an automobile engine or an industrial plant, it is possible to generate electricity by the temperature difference generated at both ends of the material. In addition, space probes such as Mars and Saturn, The system is running.
이러한 열전냉각 및 발전의 응용을 제한하는 가장 큰 요소는 재료의 낮은 에너지변환 효율이다. The biggest factor limiting these applications of thermoelectric cooling and power generation is the low energy conversion efficiency of the material.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되며, 이는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 ZT값을 사용한다.The performance of the thermoelectric material is collectively referred to as a dimensionless figure of merit, which uses the ZT value defined as: < EMI ID = 1.0 >
수학식 1
여기서, Z는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.Where Z is the figure of merit, S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and κ is the thermal conductivity.
그러나 전기전도도와 제벡계수는 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 trade-off 관계를 나타내어, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 성능지수(ZT)을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도 즉, 파워팩터(S 2 σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시키기 위한 연구가 진행되어 왔다.However, as the electric conductivity and the Seebeck coefficient increase, the other one shows a trade-off relationship in which the other is decreased. As shown in Equation (1), in order to increase the figure of merit ( ZT ) Research has been conducted to increase the electrical conductivity, that is, the power factor ( S 2 σ ) and decrease the thermal conductivity.
그 중 하나의 기술로서 종래 냉각용 열전소자는 주로 벌크 타입으로 제작되었으나, 이러한 벌크 타입의 열전소자는 포논의 산란 효과가 적어 열전지수(ZT)가 낮으므로 개선이 요구되고 있으며, 나노 구조체를 포함하는 열전소자에 있어서도 기존의 잉곳(ingot)을 제조, 분쇄하여 얻은 미세 열전분말은 조직의 치밀화, 결정립의 크기 및 결정학적 이방성 등의 제어와 이에 따른 열전성능의 제어가 곤란하여 이에 대한 연구가 시급한 실정이다.As one of them, the conventional thermoelectric element for cooling has mainly been manufactured in a bulk type. However, such bulk type thermoelectric elements are required to be improved because the thermal conductivity ( ZT ) It is difficult to control the densification of the microstructure, the grain size and the crystallographic anisotropy of the microstructure, and the control of the thermoelectric performance of the microstructure of the conventional thermoelectric element. It is true.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본원 발명은 벌크 타입의 열전재료 내부에 포논의 산란 효과를 극대화할 수 있는 미세하고 균일한 크기의 나노 크기의 열전재료 구조체를 포함하는 열전소자를 제공한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a nano-sized thermoelectric material structure having a fine and uniform size capable of maximizing the scattering effect of phonon in a bulk- A thermoelectric element is provided.
본 발명은 또한, 상기 열전효율이 향상된 열전소자의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a thermoelectric device with improved thermoelectric efficiency.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본원 발명은 벌크(Bulk)상의 결정성 열전재료 매트릭스; 및 상기 열전 재료 매트릭스의 내부에 나노 크기의 열전재료 구조체를 포함하는 열전소자를 제공한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a bulk thermoelectric material matrix, And a thermoelectric element including a nano-sized thermoelectric material structure inside the thermoelectric material matrix.
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본 발명의 다른 실시예에서 상기 나노 구조체는 지름이 100nm 이하인 구조체로 이루어진 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the nanostructure may be composed of a structure having a diameter of 100 nm or less.
본 발명에서 상기 결정성 열전재료 매트릭스는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것 일 수 있다. In the present invention, the crystalline thermoelectric material matrix may include one or more selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se).
또한, 상기 결정성 열전재료 매트릭스는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것일 수 있다. Further, the crystalline thermoelectric material matrix may be one in which the composition formula is [A] 2 [B] 3 (where A is Bi, Sb or a combination thereof and B is Te, Se or a combination thereof).
나아가, 상기 결정성 열전재료 매트릭스는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)일 수 있다. (A x B y ) 2 C 3 for the P-type and D 2 (E w F z ) 3 for the N-type, where A is Bi and B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
한편, 상기 나노 크기의 열전재료 구조체는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. The nano-sized thermoelectric material structure may include one or more selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se).
또한 상기 나노 크기의 열전재료 구조체는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것일 수 있다. Further, the nano-sized thermoelectric material structure may have a composition formula of [A] 2 [B] 3 (where A is Bi, Sb or a combination thereof, and B is Te, Se or a combination thereof).
상기 결정성 열전재료 매트릭스는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)일 수 있다.
(A x B y ) 2 C 3 for the P-type and D 2 (E w F z ) 3 for the N-type where A is Bi and B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
한편, 본 발명은, On the other hand,
(a) 열전재료 전구제의 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계;(a) manufacturing an ingot of a thermoelectric material remover;
(b) 상기 잉곳(Ingot)을 분쇄 및 혼합하여 미세 열전재료 분말을 형성하는 단계;(b) pulverizing and mixing the ingot to form a fine thermoelectric material powder;
(c) 상기 미세 열전재료 분말의 거름(Sieving) 단계; 및 (c) Sieving the fine thermoelectric material powder; And
(d) 상기 c) 단계에 따른 나노 열전재료 분말을 소결하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법을 더 제공한다. (d) sintering the nano thermoelectric material powder according to the step (c).
본 발명의 일 실시예에서 상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve)를 포함하는 트레이를 이용하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step (c) may be performed using a tray including at least two sieves having different hole sizes.
또한, 본 발명의 다른 실시에에 따르면, 상기 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve) 중 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 가지며, 또 다른 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, any one of the two or more sieves having different hole sizes may have a hole size of 0.1 to 20 탆, and any one of the other squeezers May have a hole size of 0.1 to 20 mu m.
나아가 상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)를 0°~ 90°의 각도로 방향을 달리하여 겹친 트레이를 이용하여 거르는 것일 수 있다. Further, in the step (c), at least two sieves having the same hole size may be sieved by using trays overlapping each other at an angle of 0 ° to 90 °.
상기 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)는 0.1 내지 20 ㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. The two or more sieves having the same hole size may have a hole size of 0.1 to 20 탆.
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나아가 상기 (d) 단계의 나노 열전재료 분말은 지름이 100nm 미만인 열전재료로 구성되는 것일 수 있다. Further, the nano thermoelectric material powder of step (d) may be composed of a thermoelectric material having a diameter of less than 100 nm.
한편, 상기 (a) 단계의 열전재료는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것일 수 있으며, Meanwhile, the thermoelectric material in the step (a) may be one in which the composition formula is [A] 2 [B] 3 (where A is Bi, Sb or a combination thereof and B is Te or Se or a combination thereof) ,
상기 (a) 단계의 열전재료는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)인 것일 수 있다. (A x B y ) 2 C 3 for the P-type and D 2 (E w F z ) 3 for the N-type, where A is Bi and B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
본 발명의 일 구현예에서 상기 (d) 단계의 소성은 핫 프레싱(Hot pressing) 또는 스파크 플라즈마 소성(Spark Plasma Sintering) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 소성하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the firing in the step (d) may be performed by any one of hot pressing and spark plasma sintering.
본 발명은 나노 크기의 열전재료 구조체를 포함하는 벌크(bulk) 타입의 열전소자로서, 상기 나노 크기의 열전재료 구조체를 보다 미세하고 균일하게 제어할 수 있는 방법을 제공함으로써, 포논(Phonon)의 산란 효과를 더욱 향상시켜 우수한 열전 성능을 갖는 열전소자 및 이를 포함하는 열전 모듈을 제공할 수 있다. The present invention relates to a bulk type thermoelectric element including a nano-sized thermoelectric material structure, and a method of finely and uniformly controlling the nano-sized thermoelectric material structure, It is possible to provide a thermoelectric element having an excellent thermoelectric performance and a thermoelectric module including the same.
또한, 본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은 고효율의 열전소자를 제조하면서도 제조 공정은 보다 단순화할 수 있어, 제조시간 및 소요 에너지를 대폭 감소시켜 경제적으로도 바람직한 효과를 제공할 수 있다. In addition, the method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention can simplify the manufacturing process while manufacturing a high-efficiency thermoelectric device, thereby greatly reducing manufacturing time and energy consumption and providing economical advantageous effects.
도 1은 본 발명에 따른 열전소자를 만드는 과정을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자 제조과정에 이용되는 거름체를 포함하는 트레이를 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전소자 제조과정에 이용되는 거름체를 포함하는 트레이를 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 열전 소자를 포함하여 온도 차에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자에 대해 모식적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 열전 소자를 포함하여 온도 차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자에 대해 모식적으로 도시한 것이다. FIG. 1 schematically shows a process of making a thermoelectric device according to the present invention.
2 schematically shows a tray including a sieve body used in a thermoelectric device manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
3 schematically shows a tray including a sieve body used in a thermoelectric device manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an element including a thermoelectric element according to the present invention and capable of exhibiting a cooling effect by a temperature difference.
FIG. 5 schematically shows an element including a thermoelectric element of the present invention and capable of exhibiting a power generation effect by a temperature difference.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 벌크(Bulk)상의 결정성 열전재료 매트릭스 내부에 나노 크기를 갖는 열전 구조체(이하, '나노 구조체'라 함)를 포함하는 구조이다. A thermoelectric device according to an embodiment of the present invention is a structure including a thermoelectric structure having a nanosize (hereinafter referred to as a "nanostructure") inside a crystalline thermoelectric material matrix on a bulk.
즉, 상기 열전소자는 나노 구조체가 벌크상의 열전재료 내부에 독립적으로 도입되어 있어서, 포논(Phonon)의 자유이동을 방해함으로써 열전도도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 수㎛ ~ 수cm 수준의 벌크상 열전재료에서 포논 차단-전자 투과 구조(Phonon blocking-Electron transmitting)를 형성할 수 있다. 따라서, 전기전도도와 제벡계수 즉, 파워팩터(power factor)는 유사한 수준을 유지하면서 열전도도를 낮춤으로써 성능지수(ZT)를 향상시킬 수 있다. That is, the thermoelectric element is independently introduced into the thermoelectric material in a bulk state, so that the nanostructure is prevented from free movement of the phonon, thereby lowering thermal conductivity. Accordingly, a phonon blocking-electron transmitting structure can be formed in a bulk-phase thermoelectric material having a thickness of several micrometers to several centimeters. Therefore, the electrical conductivity and the Bekking coefficient, that is, the power factor, can be improved by lowering the thermal conductivity while maintaining a similar level, thereby improving the figure of merit (ZT).
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나노 구조체가 상기와 같은 범위의 크기를 갖고, 되도록 균일한 사이즈로 이루어지는 경우에는 내부구조의 밀도를 더욱 높일 수 있고, 포논의 산란을 극대화할 수 있기 때문에 상기 포논의 차단-전자 투과의 효과가 증가할 수 있다.In the case where the nanostructure has the same size as described above and has a uniform size, the density of the internal structure can be further increased, and the scattering of the phonon can be maximized, so that the effect of blocking- can do.
본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에 따른 열전 소자는 지름이 100nm 이하인 입자만으로 구성되는 나노 구조체를 포함하는 것일 수 있다. A thermoelectric device according to a further preferred embodiment of the present invention may include a nanostructure composed of only particles having a diameter of 100 nm or less.
또한, 본 발명에 따른 상기 열전재료는 벌크 상이므로, 제조공정이 용이하고 비용이 저렴하여 공정효율이 높을 뿐 아니라, 대면적에의 적용이 용이하고, 결정 크기의 조절이 용이하여, 활용가능성이 크다.In addition, since the thermoelectric material according to the present invention is in a bulk phase, it is easy to manufacture, easy to apply to a large area, easy to control the crystal size, Big.
또한, 상기 벌크 상의 열전재료 매트릭스는 결정성을 갖는 것으로서, 바람직하게는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The bulk thermoelectric material matrix has crystallinity and preferably at least one or two or more species selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), tellurium (Te), and selenium (Se) May include.
예컨대, 상기 열전재료 매트릭스는 조성식이 [A]2[B]3 (여기서, A는 Bi 및/또는 Sb이고, B는 Te 및/또는 Se임)인 것일 수 있다. 또는 P-type의 경우, (AxBy)2C3, 이때 A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1인 것일 수 있으며, N-type의 경우는 D2(EwFz)3, 이때 D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1인 것일 수 있다. For example, the thermoelectric material matrix may have a composition formula of [A] 2 [B] 3 (where A is Bi and / or Sb and B is Te and / or Se). (A x B y ) 2 C 3 , where A is Bi, B is Sb, C is Te and x + y is 1 in case of P-type, and D 2 w F z ) 3 , where D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1.
일례로, Bi-Te계 사용시 상온 근방에서의 우수한 열전성능을 나타내어, 고집적 소자 및 각종 센서 등의 방열에 사용될 수 있다. For example, when using a Bi-Te system, it exhibits excellent thermoelectric performance near room temperature, and can be used for heat dissipation of highly integrated devices and various sensors.
한편, 나노 구조체를 이루는 재료는 벌크 상의 열전재료 매트릭스를 형성하는 재료와 동일한 종류로 구성될 수 있다. On the other hand, the material constituting the nanostructure may be composed of the same kind as the material forming the bulk thermoelectric material matrix.
이하, 본 발명에 따른 열전소자의 제조방법에 대해 도 1을 참조하여 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention will be described with reference to FIG.
본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은,A method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention comprises:
(a) 500 ℃ 내지 1000 ℃의 고온의 퍼니스(Furnace)에서 열전재료의 전구체가 되는 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계;(a) producing an ingot to be a precursor of a thermoelectric material in a high-temperature furnace at 500 ° C to 1000 ° C;
(b) 상기 잉곳(Ingot)을 분쇄 및 혼합하여 미세 열전 재료 분말을 형성하는 단계;(b) pulverizing and mixing the ingot to form a fine thermoelectric material powder;
(c) 상기 미세 열전 재료 분말을 거르는 거름(Sieving) 단계; 및 (c) sieving the fine thermoelectric material powder; And
(d) 상기 c) 단계의 결과물을 소결하는 단계를 포함한다.
(d) sintering the result of step (c).
먼저, 상기한 종류의 열전 재료를 고온의 퍼니스(Furnace)에서 녹여 잉곳(Ingot)을 제조한다(106). 이와 같은 단계는 당 기술분야에서 공지된 작업으로서 추후 소결 과정에서 열전재료 매트릭스를 이룰 수 있는 전구체를 형성할 수 있다면 본 발명에서 특별히 제한되지 아니한다.
First, an ingot is prepared by melting the above-described thermoelectric material in a high-temperature furnace (106). Such steps are known in the art and are not particularly limited in the present invention as long as they can form a precursor capable of forming a thermoelectric material matrix in the subsequent sintering process.
이후, 상기 단계에 의하여 형성된 잉곳(Ingot)은 분쇄 및 혼합되어 미세 열전 재료 분말로 제조된다(107). 이때, 상기 분쇄 및 혼합의 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있을 것이나, 제조 공정의 편의 및 나노 구조체의 형성을 고려할 때, 기계적 분쇄화 방법 즉, 밀링에 의하여 제조될 수 있다. Thereafter, the ingot formed by the above step is pulverized and mixed to produce a fine thermoelectric material powder (107). In this case, the method of pulverization and mixing is not particularly limited in the present invention, but a known method may be used. Considering convenience of the manufacturing process and formation of a nano structure, mechanical pulverization, that is, have.
즉, 원료분말과 금속 볼(steel ball) 등을 초경합금 소재의 용기(jar)에 넣고 회전시켜, 금속 볼이 원료분말을 기계적으로 충격함으로써 분쇄화하는 방법으로, 구체적으로는 진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성 볼 밀(planetary ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(specs mill) 및 제트 밀(jet mill), 벌크 기계적인 합금법(bulk mechanical alloying) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니하며, 바람직하게는 건식 방법인 제트 밀(jet mill)을 이용하여 미세 열전 재료 분말을 얻을 수 있다. 제트 밀은 공기의 압력에 의한 노즐에서의 분사에너지로 분쇄물의 상호충돌에 의한 분쇄방법이다.
That is, a method in which a raw material powder and a steel ball are put into a jar of a cemented carbide material and rotated, and the metal ball is pulverized by mechanically impacting the raw material powder. Specifically, A planetary ball mill, an attrition mill, a specs mill and a jet mill, and a bulk mechanical alloying method. However, But the present invention is not limited thereto. Preferably, a fine thermoelectric material powder can be obtained by using a jet mill, which is a dry method. The jet mill is a milling method by mutual collision of pulverized material with jet energy from a nozzle by the pressure of air.
상기와 같은 잉곳(Ingot)의 분쇄 및 혼합 단계를 거치게 되면 미세 열전 재료 분말을 얻게 된다(108). 상기 미세 열전 재료 분말은, 수 nm에서 수 ㎛를 갖는 다양한 입자 크기 재료가 혼재되어 있는 것으로 종래에는 이와 같은 미세 열전재료 분말을 그대로 소결하여 열전 소자를 얻었으나, 제조된 열전소자의 내부에 존재하는 나노 구조체의 입자 크기가 균일하지 않게 되어 열전 효율도 크게 향상되지 않았다.When the ingot is pulverized and mixed as described above, a fine thermoelectric material powder is obtained (108). The fine thermoelectric material powders are mixed with various particle size materials having a few micrometers to several micrometers. Conventionally, such thermoelectric material powders have been sintered to obtain thermoelectric elements. However, The particle size of the nanostructure was not uniform, and the thermoelectric efficiency was not greatly improved.
이에 본 발명에 따른 열전 소자의 제조방법은 상기 나노 구조체의 입자의 크기를 보다 미세화하고 균일한 크기의 입자를 포함할 수 있도록 상기 미세 열전 재료 분말의 거름(Sieving) 단계(109)를 거친다. Accordingly, the method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention is a step of sieving the micro-thermoelectric material powder so that the size of the nanostructure can be finer and the particles of uniform size can be included.
특히, 상기 거름 단계에 이용되는 거름체(Sieve)를 포함하는 트레이는 보다 미세하고 균일한 크기의 나노 구조체의 구현을 위하여 2 중 이상의 거름체(Sieve)를 포함하는 것을 특징으로 한다(Multi Sieving 단계). Particularly, the tray including the sieve used in the above-mentioned filtering step is characterized in that it includes two or more sieves for realizing a finer and uniformly sized nanostructure (Multi Sieving step ).
즉, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2 종 이상의 거름체를 포함하는 트레이는, 도 2와 같이 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve)를 겹쳐서 포함하는 것 일 수 있다.That is, in one embodiment of the present invention, the tray including the two or more sorting bodies may include two or more sieves having different hole sizes, as shown in FIG. 2.
이때, 상기 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve) 중 어느 하나는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 가지며, 또 다른 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. At this time, any one of the two or more sieves having different hole sizes may have a hole size of 0.1 to 20 탆, and the other one may have a hole size of 0.1 to 20 탆. have.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 거름체를 포함하는 트레이는, 도 3과 같이 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)를 0°~ 90°의 각도로 방향을 달리하여 포함하는 것 일 수 있다. 바람직하게는 45°의 각도로 어긋난 방향으로 2 이상의 거름체를 겹쳐 형성한 것일 수 있다. 이때 상기 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것일 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, two or more sieves having the same hole size as shown in FIG. 3 are rotated at an angle of 0 ° to 90 °, It can be an inclusive. And preferably two or more sieve bodies are stacked in a direction shifted by an angle of 45 °. At least two sieves having the same hole size may have a hole size of 0.1 to 20 탆.
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따라서 본 발명의 열전 소자의 제조방법은 상기와 같이 2 중 구조 이상의 거름망을 포함하는 트레이를 통해 거른 미세 열전재료 분말을 이용함으로써 균일화도가 크게 증가하고 고밀도이며 100nm 이하의 크기의 입자 비중이 크게 증가된 나노 열전재료 분말을 얻을 수 있게 된다.
Accordingly, the method of manufacturing a thermoelectric element of the present invention uses a fine thermoelectric material powder that is filtered through a tray including a sieve having a double structure or higher as described above, whereby the homogeneity is greatly increased and the density of particles having a size of 100 nm or less is greatly increased Thereby obtaining a nano thermoelectric material powder.
상기 단계에 의해 얻어진 나노 열전재료 분말은 소결을 통하여 열전소자로 제조된다(110). The nano thermoelectric material powder obtained by the above step is made into a thermoelectric element through sintering (110).
상기 소결 단계는 당업계의 통상적인 소성 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 핫 프레싱(Hot pressing) 또는 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering)법 등이 이용될 수 있다.For example, hot pressing or spark plasma sintering may be used as the sintering step. For example, hot pressing or spark plasma sintering may be used.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 거름(Sieving) 단계에서 얻어진 나노 열전재료 분말을 포함하는 혼합물을 몰드에 넣고 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering)을 수행할 수 있다. 방전 플라즈마 소결을 이용하면 단시간에 소결이 가능하므로 결정학적 배향성을 향상시키고, 조직의 치밀화 및 제어를 용이하게 함으로써 기계적 강도가 우수한 열전재료를 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mixture containing the nano thermoelectric material powder obtained in the sieving step may be placed in a mold and spark plasma sintering may be performed. Since the sintering is possible in a short time by using the discharge plasma sintering, the thermoelectric material having excellent mechanical strength can be produced by improving the crystallographic orientation and facilitating the densification and control of the structure.
상기 방전 플라즈마 소결은 예를 들어, 몰드 내에 분쇄된 나노 열전재료 분말을 도입한 뒤, 진공 펌프로 용기를 진공 상태로 만든 후 가스(gas)를 도입하여 몰드 내로 압력을 가하고, 몰드 중앙부의 플라즈마 존에서 분말을 플라즈마 처리하여 수행할 수 있다.The discharge plasma sintering may be performed by, for example, introducing pulverized nano thermoelectric material powder into a mold, vacuumizing the container with a vacuum pump, introducing gas into the mold, applying pressure to the mold, The powder may be subjected to plasma treatment.
상기 가스는, 예를 들어, Ar, H2, O2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The gas may be, for example, Ar, H 2 , O 2 or the like, but is not limited thereto.
상기 플라즈마 공정 시 챔버 내의 압력이 너무 높거나 낮으면 플라즈마의 발생 또는 처리가 어려우므로, 바람직하게는 50~200 kN의 압력으로 수행할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리시간이 너무 짧거나 승온 속도가 너무 적으면 플라즈마 처리를 충분히 수행하기 어려우므로, 바람직하게는 200 ~ 600℃의 온도, 및 25 ~ 50℃/분의 승온 속도로 1 ~ 10 분간 수행될 수 있다.If the pressure in the chamber is too high or low during the plasma process, it is difficult to generate or process the plasma, so that the pressure can be preferably 50 to 200 kN. If the plasma treatment time is too short or the temperature raising rate is too low, it is difficult to sufficiently perform the plasma treatment. Therefore, the treatment is preferably performed at a temperature of 200 to 600 캜 and a temperature raising rate of 25 to 50 캜 / min for 1 to 10 minutes .
이와 같이, 나노 열전재료 분말을 사용하여 방전 플라즈마 소결법에 의해 열전 소자를 제조하는 경우, 상기 나노 열전재료 분말에 포함된 나노 구조, 또는 나노 크기가 유지되는 상태로 벌크화 될 수 있다. As described above, when a thermoelectric device is manufactured by the discharge plasma sintering method using the nano thermoelectric material powder, the thermoelectric device can be bulked to a state in which the nano structure or the nano size included in the nano thermoelectric material powder is maintained.
특히, 본 발명에 따른 상기 나노 열전재료 분말은, 상기 본 발명에 따른 거름 단계를 통하여 나노 구조체의 입자가 보다 미세하고 고밀도이며, 균일한 크기로 이루어져 있으므로 이를 소성하여 제조된 벌크 타입의 열전 소자는, 상기 미세하고 균일한 크기의 나노 구조체가 그대로 유지되어 열전 효율이 더욱 우수한 열전 소자를 제공할 수 있다. Particularly, since the nano-sized thermoelectric material powder according to the present invention has finer, higher density and uniform size of particles of the nanostructure through the filtering step according to the present invention, the bulk- , The nanostructure of the fine and uniform size can be maintained as it is, thereby providing a thermoelectric device with further improved thermoelectric efficiency.
본 발명에 따라 제조된 상기 열전 소자는 p형 열전 소자 또는 n형 열전 소자일 수 있다.The thermoelectric element manufactured according to the present invention may be a p-type thermoelectric element or an n-type thermoelectric element.
또한, 상기 열전 소자는 전극과 결합 된 형태로, 도 4에 모식적으로 도시한 바와 같이 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같이 온도 차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자일 수 있다.The thermoelectric element is in the form of being combined with an electrode. As shown schematically in FIG. 4, the thermoelectric element can exhibit a cooling effect by applying a current. Alternatively, as shown schematically in FIG. 5, And may be an element capable of exhibiting an effect.
예컨대, 상기 열전 소자는 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각 시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전 냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는바, 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
For example, the thermoelectric element may be a thermoelectric cooling system, a thermoelectric power generation system, and the thermoelectric cooling system may include a micro cooling system, a general cooling device, an air conditioner, and a waste heat generation system. The construction and the manufacturing method of the thermoelectric cooling system are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples, but is used for the purpose of describing the present invention only. And are not used to limit the scope of the present invention. Therefore, those skilled in the art will appreciate that various modifications and equivalent embodiments are possible without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
[실시예 1] [Example 1]
Bi0 .5Sb1 .5Te3 잉곳을 제조하고 제트 밀(Jet mill)을 사용하여 매트릭스 재료인 상기 p-type Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료 분말을 제조하였다. Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 ingot was prepared and the p-type Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 thermoelectric material powder as a matrix material was prepared by using a jet mill.
구체적으로, 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료 원소인 Bi, Sb, Te와 직경 5mm의 스틸 볼(steel ball)을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고, 원료의 산화방지를 위해 Ar가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기(jar) 내부에서 500rpm의 속도로 회전시키고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기(jar) 외부로 냉각수를 흘려 주었다.Specifically, a raw material element Bi, Sb, Te and a steel ball having a diameter of 5 mm are placed in a jar made of cemented carbide at a weight ratio of 20 times the raw material element, and Ar gas Respectively. An impeller made of a cemented carbide material was rotated at a speed of 500 rpm inside the jar and cooling water was flowed out of the jar to prevent oxidation of the raw material due to heat generated during rotation.
상기 단계에 의해 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료 분말을 홀의 크기가 5㎛인 제 1 거름체를 위에 놓고, 홀의 크기가 20㎛인 제 2 거름체를 그 아래 배치한 트레이를 통해 걸러낸 후, 트레이 아래 걸러진 나노 열전재료 분말을 포집하여, 초경합금 몰드에 넣고 진공(10torr 이하) 중에서 50 MPa의 압력과 400℃의 온도 조건에서 플라즈마 소결을 수행하여 열전재료 및 열전소자를 제조하였다.
Produced by the phase Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 The thermoelectric material powders were placed on a first sieve body having a hole size of 5 mu m, and a second sieve body having a hole size of 20 mu m was filtered through a tray disposed thereunder. Then, the nano thermoelectric material powder trapped under the tray was collected , Cemented carbide mold, and plasma sintering was performed under vacuum (10 torr or less) at a pressure of 50 MPa and a temperature of 400 ° C to prepare a thermoelectric material and a thermoelectric device.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 홀의 크기가 다른 2개의 거름체를 사용하는 대신 홀의 크기가 20㎛인 2개의 거름체를 45°각도로 어긋나게 배치한 트레이를 통해 걸러진 나노 열전 재료 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열전 소자를 제조하였다.
Instead of using two sieves having different hole sizes in Example 1, two sieves having a hole size of 20 mu m were carried out except for using a nano thermoelectric material powder filtered through a tray arranged at an angle of 45 DEG A thermoelectric element was prepared in the same manner as in Example 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 거름체를 통해 분말을 거르는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열전 소자를 제조하였다.
A thermoelectric device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the step of filtering the powder through the filter was omitted.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서 홀의 크기가 20㎛인 거름체 하나만을 통해 분말을 거른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열전 소자를 제조하였다.
A thermoelectric device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the powder was filtered through only one filter having a hole size of 20 mu m.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1. 2를 통해 제조된 열전소자를 이용하여 열전모듈을 제작하였으며, 열전 성능 효율을 측정하기 위하여 양단에 20~40K의 온도 차이를 인가하였다. A thermoelectric module was fabricated using the thermoelectric elements manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. 2, and a temperature difference of 20 to 40K was applied to both ends to measure thermoelectric efficiency.
이를 통해서 생성된 전위를 측정해서 최종적으로 얻어진 평균 열전 성능 효율(ZT)은 아래 표 1과 같다.
The average thermoelectric performance efficiency (ZT) finally obtained by measuring the generated potential is shown in Table 1 below.
Claims (19)
(b) 상기 잉곳(Ingot)을 분쇄 및 혼합하여 미세 열전재료 분말을 형성하는 단계;
(c) 상기 미세 열전재료 분말의 거름(Sieving) 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에 따른 나노 열전재료 분말을 소결하는 단계를 포함하고,
상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve)를 겹친 트레이를 이용하거나
또는, 상기 (c) 단계는 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)를 0°~ 90°의 각도로 방향을 달리하여 겹친 트레이를 이용하는 열전소자의 제조방법.
(a) manufacturing an ingot of a thermoelectric material remover;
(b) pulverizing and mixing the ingot to form a fine thermoelectric material powder;
(c) Sieving the fine thermoelectric material powder; And
(d) sintering the nano-thermoelectric material powder according to the step (c)
The step (c) may be performed by using a tray in which two or more sieves having different hole sizes are stacked
Alternatively, in the step (c), two or more sieves having the same hole size are stacked at an angle of 0 ° to 90 ° with different directions.
상기 홀(Hole) 사이즈가 다른 2 이상의 거름체(Sieve) 중 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 가지며, 또 다른 어느 하나의 거름체는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Any one of the two or more sieves having different hole sizes may have a hole size of 0.1 to 20 μm and the other one may have a hole size of 0.1 to 20 μm Wherein the thermoelectric element is a thermoelectric element.
상기 홀(Hole) 사이즈가 같은 2 이상의 거름체(Sieve)는 0.1 내지 20㎛의 홀 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the at least two sieves having the same hole size have a hole size of 0.1 to 20 탆.
상기 (d) 단계의 나노 열전재료 분말은 지름이 100nm 미만인 열전재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the nano thermoelectric material powder of step (d) is made of a thermoelectric material having a diameter of less than 100 nm.
상기 (a) 단계의 열전재료는 조성식이 [A]2[B]3(여기서, A는 Bi, Sb 또는 이들의 조합이고, B는 Te, Se 또는 이들의 조합임)인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the thermoelectric material in step (a) has a composition formula of [A] 2 [B] 3 , wherein A is Bi, Sb or a combination thereof and B is Te, Se or a combination thereof. / RTI >
상기 (a) 단계의 열전재료는 P-type의 경우, (AxBy)2C3이고, N-type의 경우는 D2(EwFz)3 (여기서, A는 Bi, B는 Sb, C는 Te이고 x+y는 1, D는 Bi, E는 Se, F는 Te이고 w+z는 1임)인 것을 특징으로 하는 열전소자 제조방법.
11. The method of claim 10,
(A x B y ) 2 C 3 for the P-type and D 2 (E w F z ) 3 for the N-type, where A is Bi and B is Sb, C is Te, x + y is 1, D is Bi, E is Se, F is Te and w + z is 1).
상기 (d) 단계의 소성은 핫 프레싱(Hot pressing) 또는 스파크 플라즈마 소성(Spark Plasma Sintering) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 소성하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the firing in the step (d) is performed by any one of hot pressing and spark plasma sintering.
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