KR101812270B1 - Thermoelectric module with improved thermoelectric element-to-electrode bonding and method of fabricating the same - Google Patents

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Abstract

열전소자와 전극간 접합을 개선한 열전모듈 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 열전모듈은 열전소자와 전극이 접합층에 의해 접합되고, 상기 접합층이 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자를 포함한다. 본 발명에 따르면, 불순물의 확산원으로 작용하는 솔더층이 없어 열전소자 특성에 영향을 미치지 않고 열전소자의 열전달, 전기적 특성을 유지할 수 있다. A thermoelectric module improved in bonding between a thermoelectric element and an electrode, and a method of manufacturing the thermoelectric module are provided. In the thermoelectric module according to the present invention, the thermoelectric element and the electrode are bonded by the bonding layer, and the bonding layer includes the thermoelectric material particles constituting the thermoelectric element. According to the present invention, since there is no solder layer acting as a diffusion source of impurities, heat transfer and electrical characteristics of the thermoelectric device can be maintained without affecting the characteristics of the thermoelectric device.

Description

열전소자와 전극간 접합을 개선한 열전모듈 및 그 제조방법{Thermoelectric module with improved thermoelectric element-to-electrode bonding and method of fabricating the same} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoelectric module and an improved thermoelectric module,

본 발명은 열전모듈 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 열전소자와 전극간 접합을 개선한 열전모듈 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric module and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a thermoelectric module improved in bonding between a thermoelectric element and an electrode and a method of manufacturing the same.

고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)도 그 양단에서 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상, 즉 열전현상으로 나타난다. 이와 같이 열전현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전냉각/가열로 구분할 수 있다. When there is a temperature difference between both ends of a solid state material, there is a difference in density at both ends of the carrier (electron or hole) having a heat dependence, which is caused by an electric phenomenon, that is, a thermoelectric phenomenon. Thus, thermoelectric conversion means reversible and direct energy conversion between the temperature difference and the electric voltage. Such a thermoelectric phenomenon can be classified into a thermoelectric power generating electric energy and a thermoelectric cooling / heating which causes a temperature difference at both ends by electric power supply.

열전현상을 보이는 열전재료는 발전과 냉각 과정에서 오염 물질의 배출이 없어 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 소각로나 각종 산업 설비에서 발생하는 폐열이나 태양열, 지열, 하천수열과 같은 자연열에서도 직접 전력을 생산해내어 에너지 하베스팅(energy harvesting)을 할 수 있는 신재생 에너지 관련 분야에 대한 관심이 높다.Thermoelectric materials exhibiting thermoelectric properties have many advantages because they do not emit pollutants during power generation and cooling and are environmentally friendly and sustainable. Particularly, there is a high interest in renewable energy related fields that can generate electricity directly from natural heat such as incineration furnace and various industrial facilities, and natural heat such as solar heat, geothermal heat and river water heat, and can do energy harvesting.

열전모듈은 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전소자(thermoelectric element : TE)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전소자로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 되며, p-n 열전소자 상부 및 하부의 절연 기판, 그리고 전극으로 구성되어 있다. The thermoelectric module is composed of a p-type thermoelectric element (TE), which moves the holes and a thermal energy element, and a pair of pn thermoelectric elements, which are composed of n-type thermoelectric elements, A lower insulating substrate, and an electrode.

기존에 열전모듈을 제조하는 방법에서는 벌크 소재의 열전소자를 별도로 제작하여 전극 및 기판과 접합하는 방법, 열전재료를 페이스트화하여 스크린 인쇄로 열전소자를 전극 및 기판 상에 직접 제조하는 방법, 열전재료를 스퍼터링 등의 증착법으로 전극 및 기판에 코팅하여 열전소자를 제조하는 방법 등이 있다.A conventional method of manufacturing a thermoelectric module includes a method of separately manufacturing a thermoelectric element of a bulk material and bonding it to an electrode and a substrate, a method of directly manufacturing a thermoelectric element on electrodes and a substrate by screen printing a thermoelectric material, And a method of manufacturing a thermoelectric device by coating the electrode and the substrate by a vapor deposition method such as sputtering.

기존의 방법에서는 벌크 소재의 열전소자와 전극간 접합을 위해 Sn계 솔더층을 사용하였다. 일반적으로 솔더층은 불순물의 확산원(diffusion source)으로 작용하기 때문에 열전소자 특성에 악영향을 주고 열전달, 전기적 저항으로 작용할 여지가 있어 개선이 요구된다. In the conventional method, a Sn-based solder layer is used for bonding thermoelectric elements and electrodes of a bulk material. Generally, the solder layer acts as a diffusion source of impurities, which adversely affects the characteristics of the thermoelectric device and may act as heat transfer and electrical resistance.

종래에는 솔더 물질의 확산을 통한 열전소자의 성능 변화를 막기 위하여 확산장벽층(diffusion barrier)을 더 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 공정 수가 증가되고 전체 열전소자 모듈의 크기를 증가시키므로 한계가 있다.In the past, a method of forming a diffusion barrier to prevent the performance change of a thermoelectric element through diffusion of a solder material has been proposed. However, this method has a limitation because the number of processes increases and the size of the entire thermoelectric module increases.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열전소자와 전극간 접합을 개선한 열전모듈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is to provide a thermoelectric module improved in bonding between a thermoelectric element and an electrode and a method of manufacturing the thermoelectric module.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 열전모듈은 열전소자와 전극이 접합층에 의해 접합되고, 상기 접합층이 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자를 포함한다. 바람직하게는 상기 접합층이 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자로만 이루어져 있다. In order to solve the above problems, a thermoelectric module according to the present invention includes thermoelectric elements and electrodes bonded to each other by a bonding layer, and the bonding layer includes thermoelectric material particles constituting the thermoelectric element. Preferably, the bonding layer is composed of particles of a thermoelectric material constituting the thermoelectric element.

상기 열전재료는 BiTe계일 수 있다. The thermoelectric material may be BiTe-based.

일 실시예에서, 상기 열전소자는 n형 열전소자 및 p형 열전소자를 포함하고, 상기 n형 열전소자 및 p형 열전소자는 상기 전극에 교호적으로 배열되어 있을 수 있다. In one embodiment, the thermoelectric element includes an n-type thermoelectric element and a p-type thermoelectric element, and the n-type thermoelectric element and the p-type thermoelectric element may be alternately arranged in the electrode.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 열전모듈 제조방법은, 전극과 열전소자 사이에 열전재료 페이스트를 배치하는 단계; 및 열처리하여 상기 열전소자와 전극을 접합하는 단계를 포함하며, 상기 열전재료 페이스트는 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자를 포함하는 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thermoelectric module including: disposing a thermoelectric material paste between an electrode and a thermoelectric element; And thermally treating the thermoelectric element to bond the thermoelectric element and the electrode, wherein the thermoelectric material paste includes particles of a thermoelectric material constituting the thermoelectric element.

상기 열전재료 페이스트는 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자에 용매 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 열전재료 페이스트 중 상기 열전재료의 입자의 양은 50~90%일 수 있다. The thermoelectric material paste may further include a solvent and a binder in particles of the thermoelectric material constituting the thermoelectric element, and the amount of the thermoelectric material particles in the thermoelectric material paste may be 50 to 90%.

상기 열전소자 페이스트를 구성하는 열전재료의 입자는 수백 nm ~ 수십 um일 수 있다.The thermoelectric material constituting the thermoelectric element paste may have a particle size of several hundred nm to several tens of um.

다른 실시예에서 본 발명에 따른 방법은, 열전재료를 합성하는 단계; 상기 합성한 열전재료 일부로 상기 열전소자를 제조하는 단계; 상기 합성한 열전재료 다른 일부는 수백 nm ~ 수십 um 크기의 입자로 분쇄하는 단계; 및 상기 입자에 용매와 바인더를 혼합하여 상기 열전재료 페이스트를 제조하는 단계를 더 포함한다.In another embodiment, a method according to the present invention comprises: synthesizing a thermoelectric material; Fabricating the thermoelectric element with a part of the thermoelectric material synthesized; The other part of the thermoelectric material synthesized is pulverized into particles having a size of several hundreds nm to several tens of um; And mixing the particles with a solvent and a binder to prepare the thermoelectric material paste.

또 다른 실시예에서 본 발명에 따른 방법은, 상부 및 하부 기판 상에 상부 및 하부 전극을 각각 형성하는 단계; 상기 상부 전극 및 하부 전극에 열전재료 페이스트를 배치하는 단계; p형 열전소자 및 n형 열전소자를 상기 열전재료 페이스트와 접촉하도록 정렬하는 단계; 및 열처리하여 상기 열전소자와 전극을 접합하는 단계를 포함한다. In yet another embodiment, a method according to the present invention comprises: forming upper and lower electrodes, respectively, on upper and lower substrates; Disposing a thermoelectric material paste on the upper electrode and the lower electrode; aligning the p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element to be in contact with the thermoelectric material paste; And bonding the thermoelectric element and the electrode by heat treatment.

상기 열처리는 상기 열전재료 합성 온도 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 그리고, 상기 열처리는 상기 열전재료 합성 압력 이하의 압력을 가하며 수행할 수도 있다. The heat treatment may be performed at a temperature below the thermoelectric material synthesis temperature. The heat treatment may be performed while applying a pressure equal to or lower than the synthesis pressure of the thermoelectric material.

본 발명에 따르면, 벌크 소재의 열전소자를 전극과 접합하는 것이므로 종래 열전재료를 페이스트화하여 스크린 인쇄로 열전소자를 기판 상에 직접 제조하는 것과는 차이가 있고, 벌크 소재의 열전소자가 스크린 인쇄법으로 제조한 열전소자에 비하여 열전성능이 훨씬 우수하기 때문에, 본 발명의 열전소자의 성능이 우수하다.According to the present invention, since a thermoelectric element of a bulk material is bonded to an electrode, a thermoelectric element of a bulk material is different from a thermoelectric element of a bulk material by pasting into a paste, Since the thermoelectric performance is much better than that of the manufactured thermoelectric device, the performance of the thermoelectric device of the present invention is excellent.

본 발명은 특히, 불순물의 확산원으로 작용하는 솔더층이 없어 열전소자 특성에 영향을 미치지 않고 열전소자의 열전달, 전기적 특성을 유지할 수 있다. In particular, the present invention does not have a solder layer acting as a diffusion source of impurities, so that heat transfer and electrical characteristics of the thermoelectric elements can be maintained without affecting the characteristics of the thermoelectric elements.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 열전모듈의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 열전모듈 제조방법의 공정 순서도이다.
도 3a와 도 3b는 현재까지 개발된 n형과 p형 열전재료들의 온도에 따른 열전성능을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 열전모듈 제조방법을 단계별로 보여주는 도면이다.
도 5의 (a)와 (b)는 본 발명의 제2 실시예에 따른 열전모듈에서 열전소자와 전극 접합부의 단면 SEM 사진들이다.
도 6의 (a)와 (b)는 본 발명의 제3 실시예에 따른 열전모듈에서 열전소자와 전극 접합부의 단면 SEM 사진들이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a perspective view of a thermoelectric module according to the present invention.
2 is a flow chart of a process for manufacturing a thermoelectric module according to the present invention.
FIGS. 3A and 3B are graphs showing thermoelectric performance of n-type and p-type thermoelectric materials developed up to now according to temperature.
FIG. 4 is a view showing steps of a method of manufacturing a thermoelectric module according to the present invention.
5 (a) and 5 (b) are cross-sectional SEM photographs of thermoelectric elements and electrode junctions in the thermoelectric module according to the second embodiment of the present invention.
6 (a) and 6 (b) are cross-sectional SEM photographs of thermoelectric elements and electrode junctions in the thermoelectric module according to the third embodiment of the present invention.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to let you know.

본 발명에서는 열전재료를 포함하는 페이스트를 열전소자와 전극간 접합물질로 사용하는 구조의 모듈을 제작함으로써 종래 솔더층이 야기하는 문제를 해결할 수 있다. In the present invention, the problem caused by the conventional solder layer can be solved by manufacturing a module having a structure using a paste containing a thermoelectric material as a bonding material between a thermoelectric element and an electrode.

도 1은 본 발명에 따른 열전모듈의 사시도이다.1 is a perspective view of a thermoelectric module according to the present invention.

도 1을 참조하면, 열전모듈(100)은 n형 열전소자(10) 및 p형 열전소자(20), 그리고 상기 n형 열전소자(10) 및 p형 열전소자(20)가 교호적으로 배열되어 있는 전극(50, 60)을 구비하며, 상기 열전소자(10, 20)와 전극(50, 60)이 접합층(70, 80)에 의해 접합되고, 상기 접합층(70, 80)이 상기 열전소자(10, 20)를 구성하는 열전재료의 입자를 포함한다. 1, the thermoelectric module 100 includes an n-type thermoelectric conversion element 10 and a p-type thermoelectric conversion element 20, and the n-type thermoelectric conversion element 10 and the p-type thermoelectric conversion element 20 alternately arranged The thermoelectric elements 10 and 20 and the electrodes 50 and 60 are bonded to each other by bonding layers 70 and 80 and the bonding layers 70 and 80 are bonded to the electrodes 50 and 60, And thermoelectric material particles constituting the thermoelectric elements 10 and 20.

열전모듈(100)에서 p형 열전소자(10)와 n형 열전소자(20)로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 되며, p-n 열전소자 상부 및 하부의 절연 기판(30, 40), 그리고 상부 및 하부 전극(50, 60)을 포함하여 열전모듈(100)이 구성되어 있다. 상부 전극(50)은 p형 열전소자(10)와 n형 열전소자(20) 상부에서 그들끼리를 연결하며, 하부 전극(60)은 p형 열전소자(10)와 인접된 다른 열전소자의 n형 열전소자(20) 하부에서 그들끼리를 연결한다.One pair of pn thermoelectric elements made up of the p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 20 in the thermoelectric module 100 serves as a basic unit, and the upper and lower insulating substrates 30 and 40, And the lower electrodes 50 and 60, as shown in FIG. The upper electrode 50 connects the p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 20 on top of each other and the lower electrode 60 connects the p-type thermoelectric element 10 and n Type thermoelectric element 20 are connected to each other.

절연 기판(30, 40)은 대개 세라믹 기판이다. p-n 열전소자 상부의 절연 기판(30) 또는 하부의 절연 기판(40)이 열원과 접촉될 수 있다. p-n 열전소자들은 직렬로 연결되며, 발생된 전기를 외부로 공급할 수 있도록, 직렬로 연결된 p-n 열전소자들의 양단에 리드 전선(미도시)이 구비될 수 있다. p형 열전소자(10)와 n형 열전소자(20)의 개수와 배열은 얼마든지 변경 가능하다. The insulating substrates 30 and 40 are generally ceramic substrates. the insulating substrate 30 on the p-n thermoelectric element or the insulating substrate 40 on the lower side may be in contact with the heat source. The p-n thermoelectric elements are connected in series, and lead wires (not shown) may be provided at both ends of the p-n thermoelectric elements connected in series so as to supply the generated electricity to the outside. The number and arrangement of the p-type thermoelectric elements 10 and the n-type thermoelectric elements 20 can be changed as desired.

이와 같은 열전모듈(100)은 p형 열전소자(10)와 n형 열전소자(20)를 준비한 후, 솔더링 대신에 본 발명에 따른 열전재료 페이스트를 이용하여 상부 및 하부 전극(50, 60)과 열전소자(10, 20)를 접합함으로써 제조할 수 있다. The thermoelectric module 100 may be manufactured by preparing the p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 20 and then using the thermoelectric material paste according to the present invention instead of the soldering to form the upper and lower electrodes 50 and 60 Can be manufactured by bonding the thermoelectric elements (10, 20).

본 발명에서 이용하는 열전재료 페이스트는 p형 열전소자(10)와 n형 열전소자(20)를 구성하는 열전재료를 포함하는 것이다. 예를 들어 열전소자가 BiTe 계열이면 열전재료 페이스트도 BiTe계 열전재료 입자를 포함한다. 열전재료 입자 크기는 수백 nm ~ 수십 um일 수 있다. 이러한 페이스트는 열전재료 입자 + 용매 + 바인더 혼합물로 제조할 수 있으며, 페이스트 내 열전재료 입자의 양은 50~90%일 수 있다. 바람직하게는 70~90%일 수 있다. 용매와 바인더 이외에 필요한 경우 계면활성제류의 분산제를 더 사용할 수도 있다. The thermoelectric material paste used in the present invention includes a thermoelectric material constituting the p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 20. For example, if the thermoelectric element is a BiTe series, the thermoelectric material paste also includes BiTe thermoelectric material particles. The thermoelectric particle size can be several hundred nanometers to tens of um. Such a paste can be prepared from thermoelectric material particles + solvent + binder mixture, and the amount of the thermoelectric material particles in the paste may be 50 to 90%. And preferably 70 to 90%. In addition to the solvent and the binder, a surfactant dispersant may be further used if necessary.

전극에 열전소자 페이스트 도포 후 열전소자를 정렬하여 붙이고 용매와 바인더를 제거하는 정도의 열처리를 하여 접합을 완료한다. 바인더가 제거된 후 열전모듈(100) 안에 열전소자(10, 20)와 전극(50, 60) 사이에 접합층(70, 80)이 형성된다. 접합층(70, 80)은 열전재료 입자, 잔류하는 용매 및/또는 바인더로 이루어질 수도 있지만 충분한 건조 후에는 열전재료 입자로만 이루어질 수도 있다. 열처리 단계에서 열전재료 페이스트 안의 열전재료 입자 성장이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다. 도 1의 확대 그림에서 보는 바와 같이, 접합층(70, 80) 안의 미세한 열전재료 입자간의 인력에 의해 전극(50, 60)과 열전소자(10, 20) 사이의 접합이 유지된다.After the thermoelectric element paste is applied to the electrode, the thermoelectric elements are aligned and attached, and the heat treatment is performed to remove the solvent and the binder to complete the bonding. Bonding layers 70 and 80 are formed between the thermoelectric elements 10 and 20 and the electrodes 50 and 60 in the thermoelectric module 100 after the binder is removed. The bonding layers 70 and 80 may be made of the thermoelectric material particles, the remaining solvent and / or the binder, but may be made of the thermoelectric material particles only after sufficient drying. The thermoelectric material grain growth in the thermoelectric material paste may or may not occur during the heat treatment step. As shown in the enlarged view of FIG. 1, the bonding between the electrodes 50 and 60 and the thermoelectric elements 10 and 20 is maintained by the attractive force between the fine thermoelectric material particles in the bonding layers 70 and 80.

도 2는 본 발명에 따른 열전모듈 제조방법의 공정 순서도이다.2 is a flow chart of a process for manufacturing a thermoelectric module according to the present invention.

도 2를 참조하면, 먼저 p형 열전소자와 n형 열전소자를 준비한다(단계 S1). Referring to FIG. 2, first, a p-type thermoelectric element and an n-type thermoelectric element are prepared (step S1).

도 3a와 도 3b는 현재까지 개발된 n형과 p형 열전재료들의 온도에 따른 열전성능을 보여주는 그래프이다. 도 3a와 도 3b를 참조하면, 열원의 온도에 따라 열전재료의 성능지수(ZT)가 변화하는 것을 볼 수 있으며, 특히 특정 온도에서 높은 값을 가지며 그 온도를 벗어나면 열전성능이 감소함을 알 수 있다. 사용하려는 온도 대역에 적합한 열전재료를 합성하거나 상용의 원료분말 혹은 잉곳(ingot)을 구입하여 p형 열전소자와 n형 열전소자를 제조하도록 한다. FIGS. 3A and 3B are graphs showing thermoelectric performance of n-type and p-type thermoelectric materials developed up to now according to temperature. 3A and 3B, it can be seen that the figure of merit (ZT) of the thermoelectric material changes according to the temperature of the heat source, and in particular, it has a high value at a specific temperature, . The p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element are manufactured by synthesizing a thermoelectric material suitable for the temperature range to be used, or by purchasing commercially available raw material powder or ingot.

다음으로, 솔더링 대신에 본 발명에 따른 열전재료 페이스트를 이용하여 전극과 열전소자들 사이에 열전재료 페이스트를 배치한다(단계 S2). 이 때, 열전재료 페이스트는 스크린 인쇄(screen printing), 디스펜싱(dispensing), 드롭핑(dropping) 방법 등에 의해 필요한 부위에 도포할 수 있다.Next, a thermoelectric material paste is disposed between the electrodes and the thermoelectric elements using the thermoelectric material paste according to the present invention instead of soldering (step S2). At this time, the thermoelectric material paste can be applied to a necessary site by screen printing, dispensing, dropping, or the like.

예를 들어, 도 1에 도시한 것과 같은 열전모듈(100) 제조시에는 하부의 절연 기판(40)에 하부 전극(60)을 형성한 후 그 위에 열전재료 페이스트를 도포한다. 상부의 절연 기판(30)에도 상부 전극(50)을 형성한 후 그 위에 열전재료 페이스트를 도포한다. 어느 한쪽의 기판에 도포된 열전재료 페이스트 위에 p형 열전소자(10)와 n형 열전소자(20)를 배치하고 다른 한쪽의 기판을 덮으면서, p형 열전소자(10)와 n형 열전소자(20)를 상기 열전재료 페이스트와 접촉하도록 정렬한다. For example, when manufacturing the thermoelectric module 100 as shown in FIG. 1, the lower electrode 60 is formed on the lower insulating substrate 40, and then the thermoelectric material paste is applied thereon. An upper electrode 50 is also formed on the upper insulating substrate 30, and then a thermoelectric material paste is applied thereon. The p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 20 are disposed while placing the p-type thermoelectric element 10 and the n-type thermoelectric element 20 on the thermoelectric material paste applied to either one of the substrates and covering the other substrate, 20) are brought into contact with the thermoelectric material paste.

그런 다음, 열전재료 페이스트에서 바인더와 용매를 제거하는 열처리를 실시하여 전극과 열전소자들 사이에 접합층을 형성한다(단계 S3). Then, a heat treatment for removing the binder and the solvent from the thermoelectric material paste is performed to form a bonding layer between the electrodes and the thermoelectric elements (step S3).

도 4는 본 발명에 따른 열전모듈 제조방법을 단계별로 보여주는 도면이다. FIG. 4 is a view showing steps of a method of manufacturing a thermoelectric module according to the present invention.

열전모듈은 잉곳 형태의 열전소재를 일정 크기로 절단하여 열전레그(leg)를 만들어 세라믹 기판에 접합하는 벌크(bulk)형, 소결한 열전재료 펠렛을 세라믹 기판에 접합한 형태, 또는 스퍼터링과 같은 MEMS 공정을 이용하여 열전레그를 초소형으로 제작하고 기판으로는 유연성(flexible)이 있는 재료를 이용한 형태 등이 모두 가능하다. 도 4에 도시한 것은 이 중에서도 벌크형 열전모듈 제조방법이다.The thermoelectric module may be a bulk type sintered thermoelectric material pellet formed by cutting a thermoelectric material of an ingot shape into a predetermined size to form thermoelectric legs, and bonding the sintered thermoelectric material pellet to a ceramic substrate, or a MEMS The thermoelectric legs can be manufactured in a very small size by using the process, and the flexible type substrate can be used as the substrate. 4 is a bulk thermoelectric module manufacturing method.

구체적인 실시예에서, 열전재료인 BiTe 재료를 페이스트화하여 접합물질로 사용함으로써 솔더에 의한 모듈 성능 저하를 방지하는 방법을 제시한다. 이 때 BiTe 재료는 첨가제에 의한 다양한 BiTe 기반의 열전재료를 모두 포함한다. BiTe 재료는 도 2a에 도시한 바와 같이 중저온에서 높은 열전성능을 가지는 재료이다. In a specific embodiment, a method of preventing module performance deterioration due to solder by using a BiTe material as a thermoelectric material as a paste material is disclosed. At this time, the BiTe material includes all the various BiTe-based thermoelectric materials by the additive. The BiTe material is a material having a high thermoelectric performance at low and middle temperatures as shown in FIG. 2A.

도 4의 (a)를 참조하면, BiTe 계열 원재료(1)를 고온 용융(melting), 고압 소결(sintering) 등의 방법을 이용하여 합성한다. BiTe 계열 원재료(1)는 예를 들어 Bi 포함 원료, Te 포함 원료, 그리고 물성 조절을 위한 각종 첨가물 등일 수 있다. 합성한 원료는 분쇄 후 n형이나 p형 도전형을 위한 도핑원소들을 더 첨가하여 예컨대 핫프레스(hot press), 플라즈마 소결(plasma sintereing), 특히 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering : SPS) 등의 방법을 통하여 소결함으로써 저항이 낮고 ZT 값이 높은 열전재료의 잉곳(5)으로 합성할 수 있다. Referring to FIG. 4 (a), the BiTe-based raw material 1 is synthesized by a method such as high-temperature melting and high-pressure sintering. The raw material (1) of the BiTe series can be, for example, a raw material including Bi, a raw material containing Te, and various additives for controlling physical properties. After the pulverization, doped elements for n-type or p-type conductivity are further added to the synthesized raw material, and the resulting mixture is subjected to a method such as hot press, plasma sintering, spark plasma sintering (SPS) So that the ingot 5 of the thermoelectric material having a low resistance and a high ZT value can be synthesized.

도 4의 (b)와 같이, 합성한 열전재료 일부는 일정 크기로 절단하여 열전소자(10, 20)로 가공하고, 다른 일부는 (c)와 같이 밀링(milling), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 통하여 수백 nm ~ 수십 um 크기의 입자(particle, 7)로 분쇄한다. As shown in FIG. 4B, a part of the thermoelectric material thus synthesized is cut into a predetermined size to be processed into the thermoelectric elements 10 and 20, and the other part is processed by milling, grinding or the like The particles are pulverized into particles (particles 7) having a size of several hundred nm to several tens of μm.

입자 분쇄에는 예컨대 핸드밀링(hand milling) 또는 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling)을 이용할 수 있다. 고에너지 기계적 밀링은 대량의 세라믹 분말을 제조할 수 있는 가장 간단한 방법 중의 하나이다. 실험실에서 행하는 대표적인 방법은 그라인딩 미디어로 사용되는 직경이 수 밀리미터인 스틸 혹은 세라믹 볼을 합성한 열전재료와 함께 초경재료 또는 지르코니아로 만들어진 용기 안에 넣어 고속으로 회전시켜 분쇄하는 것이다. 밀링은 가스상 불순물의 혼입을 방지하기 위해 불활성 분위기에서 최소 수 시간 동안 행해질 수 있다. For particle grinding, for example, hand milling or high energy mechanical milling may be used. High energy mechanical milling is one of the simplest ways to produce large amounts of ceramic powders. A typical method performed in the laboratory is to put a steel or ceramic ball having a diameter of several millimeters, which is used as a grinding medium, together with a thermoelectric material synthesized therein, into a container made of a carbide material or zirconia, The milling can be done in an inert atmosphere for a minimum of several hours to prevent the incorporation of gaseous impurities.

분쇄한 입자(7)는 도 4의 (d)와 같이 아크릴릭(acrylic), 에폭시 레진(epoxy resin) 등의 유기 바인더와 유기 용매와 섞어 페이스트(9) 형태로 만든다. 이 때, 바인더 및 용매의 종류는 일반적인 금속 페이스트를 제조하는 데 이용되는 재료가 이용될 수 있다.The pulverized particles 7 are mixed with organic binders such as acrylic, epoxy resin and organic solvent as shown in FIG. 4 (d) to form a paste 9. At this time, as the kind of the binder and the solvent, a material used for producing a general metal paste may be used.

도 1에 도시한 바와 같은 열전모듈(100) 제작시 열전재료 페이스트(9)를 솔더 대신에 사용하여 상부 및 하부 전극(50, 60)과 열전소자(10, 20) 사이를 접합한다. 예를 들어, 하부의 절연 기판(40)에 하부 전극(60)을 형성한 후 그 위에 열전재료 페이스트(9)를 도 4의 (e)와 같이 도포한다. 열전소자(10, 20)를 그 위에 정렬한 다음(도 4의 (f)), BiTe 합성 온도 이하의 온도에서 건조 열처리를 하여 유기 용매 및 바인더를 휘발시킨다. 이로써 전극/BiTe 입자 접합층/BiTe 소자 형태의 접합구조를 만듦으로써 솔더가 없는 구조를 완성한다. The thermoelectric module 10 is bonded to the upper and lower electrodes 50 and 60 by using the thermoelectric material paste 9 instead of the solder in manufacturing the thermoelectric module 100 as shown in FIG. For example, the lower electrode 60 is formed on the lower insulating substrate 40, and the thermoelectric material paste 9 is applied thereon as shown in FIG. 4 (e). The thermoelectric elements 10 and 20 are aligned thereon (Fig. 4 (f)), and then subjected to a drying heat treatment at a temperature lower than the BiTe synthesis temperature to volatilize the organic solvent and the binder. This completes the solder-free structure by creating a bonding structure in the form of electrode / BiTe particle bonding layer / BiTe device.

이하에서는 보다 구체적인 실시예 및 그 결과를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to more specific examples and results thereof.

본 발명의 제1 실시예에 따라 열전소자 유니커플을 제조하였다.A thermoelectric device uni-couple was manufactured according to the first embodiment of the present invention.

Cu 재질의 전극(Cu electrode)에 열전재료 페이스트(TE paste)를 인쇄하여 열전소자(TE)를 정렬하고 열처리하여, 접합된 유니커플 구조를 제작하였다. 이 때, 전극으로는 Cu 뿐만 아니라, Ni, Mo 등의 확산장벽층으로 표면처리가 된 전극을 사용할 수도 있다. A thermoelectric material paste (TE paste) was printed on a Cu electrode (Cu electrode) to align and thermally treat the thermoelectric elements TE to prepare a bonded unicure structure. At this time, not only Cu but also an electrode that has been surface-treated with a diffusion barrier layer such as Ni or Mo may be used as the electrode.

열전재료 페이스트 및 열전소자 재료로는 GPS(Gas Press Sintering)로 합성된 BiTe 합금을 이용하였으며, 특성 조절을 위하여 Sb, Sn 등의 불순물을 도핑하여 사용할 수도 있다. 예를 들어 BixSb2 - xTe3 (0<x<1)와 같은 물질을 합성할 수 있다. 열전재료 페이스트 재료로 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 에폭시를 각각 용매 및 바인더로 사용하였으며, 열전재료 입자의 질량비를 조절함으로써 페이스트의 점도를 조절하였다. 본 실시예에서는 ~50,000cp의 점도를 가지는 페이스트를 제작하여 이용하였다. As a thermoelectric material paste and a thermoelectric element material, a BiTe alloy synthesized by GPS (Gas Press Sintering) is used, and impurities such as Sb and Sn may be doped to control the characteristics. For example, a material such as Bi x Sb 2 - x Te 3 (0 <x <1) can be synthesized. Ethylene glycol and epoxy were used as solvent and binder for the thermoelectric material paste material. The viscosity of the paste was controlled by controlling the weight ratio of the thermoelectric material particles. In this embodiment, a paste having a viscosity of ~ 50,000 cp was prepared and used.

페이스트는 두께 약 100um로 스크린 인쇄를 통해 전극에 패터닝하였다. 열전소자를 각 페이스트 패턴에 정렬 후 열처리를 통하여 접합하였다. 열처리 조건은 두 가지로 나누어 실시하였는데, BiTe 합금 합성 온도 이하(~ 300℃ 이하)의 고온에서 건조시키는 방법(제2 실시예)과 BiTe 합금 합성 압력 이하(~ 30MPa 이하)의 압력을 가하며 소결시키는 방법을 이용하였다(제3 실시예).The paste was patterned on the electrode through screen printing at a thickness of about 100 mu m. The thermoelectric elements were aligned to each paste pattern and bonded through heat treatment. The heat treatment conditions were divided into two stages: a method of drying at a high temperature (below 300C) of the BiTe alloy (second embodiment) and a sintering with a pressure of less than the synthesis pressure of the BiTe alloy (below 30MPa) (Third embodiment).

도 5의 (a)와 (b)는 본 발명의 제2 실시예에 따른 열전모듈에서 열전소자와 전극 접합부의 단면 SEM 사진들이다. 5 (a) and 5 (b) are cross-sectional SEM photographs of thermoelectric elements and electrode junctions in the thermoelectric module according to the second embodiment of the present invention.

300℃ 공기 분위기에서 건조 열처리한 후 접합 단면을 분석한 결과, 50~100um 두께의 열전재료 접합층으로 열전소자와 Cu 전극을 접합하는 이미지를 확인할 수 있다. As a result of analysis of the cross section of the bond after drying heat treatment in air atmosphere at 300 ℃, it can be confirmed that the thermoelectric element and the Cu electrode are bonded to each other with thermoelectric material bonding layer having a thickness of 50 to 100 μm.

도 6의 (a)와 (b)는 본 발명의 제3 실시예에 따른 열전모듈에서 열전소자와 전극 접합부의 단면 SEM 사진들이다.6 (a) and 6 (b) are cross-sectional SEM photographs of thermoelectric elements and electrode junctions in the thermoelectric module according to the third embodiment of the present invention.

300℃ 진공 분위기에서 30MPa 압력을 가하며 300℃ 소결하며 접합을 한 결과 10~30um 두께의 열전재료 접합층으로 열전소자와 Cu 전극을 접합하는 이미지를 확인할 수 있다.The result shows that the thermoelectric element and Cu electrode are bonded to each other with a thermoelectric material bonding layer having a thickness of 10 to 30 袖 m by sintering at 300 캜 under a vacuum of 300 캜 under a pressure of 30 MPa.

도 5 및 도 6의 비교시, 두 경우 모두 평탄하지 않은 열전소자 및 전극의 표면을 접합층이 효과적으로 채워주며 우수한 접합계면을 형성하는 것을 볼 수 있다. 특히 도 7과 같이 압력을 가하면 접합층 두께가 줄어들며 열전재료 입자 사이의 공간이 줄어들면서 접합층 구조가 더 치밀해지므로, 더 좋은 접합특성을 보일 수 있음을 확인할 수 있다. 5 and 6, it can be seen that the bonding layer effectively fills the surfaces of the thermoelectric elements and the electrodes which are not flat in both cases, and forms a good bonding interface. In particular, as shown in FIG. 7, when the pressure is applied, the thickness of the bonding layer is reduced, the space between the thermoelectric material particles is reduced, and the bonding layer structure becomes more dense.

제2 실시예에서 압력을 가하지 않고 건조시, 유기용매와 바인더가 빠른 속도로 휘발되면서 공극(void)을 형성할 수도 있다. 이를 보완하기 위해 열전재료 페이스트 내 열전재료 입자의 양을 질량비 70~90%로 하는 방법, 저온에서 장시간 건조하는 방법 등이 가능하다. 뿐만 아니라, 열전재료 페이스트를 구성하는 열전재료 입자는 다양한 크기 분포를 가지도록 분쇄하면 입자 사이의 공극률을 줄일 수 있다. In the second embodiment, when dried without applying pressure, the organic solvent and the binder may be volatilized at a high rate to form a void. To compensate for this, it is possible to make the amount of the thermoelectric material particles in the thermoelectric material paste 70 to 90% by mass, or to dry it at a low temperature for a long time. In addition, when the thermoelectric material particles constituting the thermoelectric material paste are pulverized to have various size distributions, the porosity between the particles can be reduced.

이와 같이, 본 발명은 벌크 소재의 열전소자를 전극과 접합하는 것이므로 종래 열전재료를 페이스트화하여 스크린 인쇄로 열전소자를 기판 상에 직접 제조하는 것과는 차이가 있다. 벌크 소재의 열전소자가 스크린 인쇄법으로 제조한 열전소자에 비하여 열전성능이 훨씬 우수하기 때문에, 본 발명은 우수한 벌크 소재를 이용하면서 솔더를 사용하지 않도록 하기 위해 열전소자 페이스트를 사용하는 것이다. As described above, the present invention is different from the conventional method in which a thermoelectric element of a bulk material is bonded to an electrode, and thus a thermoelectric element is formed directly on a substrate by screen printing to form a paste. Since the thermoelectric element of the bulk material has much better thermoelectric performance than the thermoelectric element manufactured by the screen printing method, the present invention uses a thermoelectric element paste to use an excellent bulk material and not use the solder.

특히 본 발명 실시예에서와 같이, 중저온용의 BiTe계 열전모듈 제조에 있어, 열전소자 특성에 악영향을 주고 열전달, 전기적 저항으로 작용하는 솔더층을 제거함으로써 열전성능이 우수한 열전모듈을 제조할 수 있다.Particularly, as in the embodiment of the present invention, a thermoelectric module having excellent thermoelectric performance can be manufactured by manufacturing a BiTe thermoelectric module for middle-low temperature by adversely affecting the characteristics of the thermoelectric element and removing the solder layer acting as heat transfer and electrical resistance .

이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.

1 : BiTe 계열 원재료 5 : 잉곳
7 : 분쇄 입자 9 : 열전재료 페이스트
10, 20 : 열전소자 30, 40 : 절연 기판
50, 60 : 전극 70, 80 : 접합층
100 : 열전모듈1: BiTe-based raw material 5: Ingot
7: Crushed particle 9: Thermoelectric material paste
10, 20: thermoelectric elements 30, 40: insulating substrate
50, 60: electrode 70, 80: bonding layer
100: thermoelectric module

Claims (12)

잉곳 형태의 열전소재를 절단하여 만든 벌크(bulk)형 열전소자의 열전모듈로서,
열전소자와 전극이 접합층에 의해 접합되고, 상기 접합층이 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자를 포함하며,
상기 열전소자와 상기 입자는 BixSb2-xTe3 (0<x<1)이고,
상기 접합층 안의 상기 입자간의 인력에 의해 상기 전극과 열전소자 사이의 접합이 유지되는 것을 특징으로 하는 열전모듈.As a thermoelectric module of a bulk type thermoelectric element formed by cutting an ingot thermoelectric material,
Wherein the thermoelectric element and the electrode are bonded by the bonding layer, and the bonding layer includes the thermoelectric material particles constituting the thermoelectric element,
Wherein the thermoelectric element and the particle are made of Bi x Sb 2-x Te 3 (0 < x < 1)
And the bonding between the electrode and the thermoelectric element is maintained by attraction between the particles in the bonding layer. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 접합층이 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 열전모듈.The thermoelectric module according to claim 1, wherein the bonding layer is made of thermoelectric material particles constituting the thermoelectric element. 잉곳 형태의 열전소재를 절단하여 만든 벌크(bulk)형 열전소자의 열전모듈 제조방법으로서,
전극과 열전소자 사이에 열전재료 페이스트를 배치하는 단계; 및
열처리하여 상기 열전소자와 전극을 접합하는 단계를 포함하며, 상기 열전재료 페이스트는 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자를 포함하고,
상기 열전재료 페이스트로부터 상기 열전소자와 전극 사이에 접합층이 형성되며,
상기 열전소자와 상기 입자는 BixSb2-xTe3 (0<x<1)이고,
상기 접합층 안의 상기 입자간의 인력에 의해 상기 전극과 열전소자 사이의 접합이 유지되는 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법.A method of manufacturing a thermoelectric module of a bulk thermoelectric element formed by cutting an ingot thermoelectric material,
Disposing a thermoelectric material paste between the electrode and the thermoelectric element; And
And bonding the thermoelectric element and the electrode by heat treatment, wherein the thermoelectric material paste includes particles of a thermoelectric material constituting the thermoelectric element,
A bonding layer is formed between the thermoelectric element and the electrode from the thermoelectric material paste,
Wherein the thermoelectric element and the particle are made of Bi x Sb 2-x Te 3 (0 < x < 1)
Wherein bonding between the electrode and the thermoelectric element is maintained by attraction between the particles in the bonding layer. 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 열전재료 페이스트는 상기 열전소자를 구성하는 열전재료의 입자, 용매 및 바인더를 포함하며, 상기 열전재료 페이스트 중 상기 열전재료의 입자의 양은 50~90%인 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법. The thermoelectric material paste according to claim 4, wherein the thermoelectric material paste comprises particles of a thermoelectric material, a solvent and a binder constituting the thermoelectric element, and the amount of particles of the thermoelectric material in the thermoelectric material paste is 50 to 90% A method of manufacturing a thermoelectric module. 제4항에 있어서, 상기 열전재료 페이스트를 구성하는 열전재료의 입자는 수백 nm ~ 수십 um 크기인 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법.The thermoelectric module manufacturing method according to claim 4, wherein the thermoelectric material constituting the thermoelectric material paste has a particle size of several hundred nanometers to several tens of micrometers. 제7항에 있어서, 상기 열전재료 입자는 다양한 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the thermoelectric material particles have various size distributions. 열전재료를 잉곳 형태로 합성하는 단계;
상기 합성한 열전재료 일부를 절단하여 열전소자를 제조하는 단계;
상기 합성한 열전재료 다른 일부는 수백 nm ~ 수십 um 크기의 입자로 분쇄하는 단계;
상기 입자에 용매와 바인더를 혼합하여 열전재료 페이스트를 제조하는 단계;
전극과 상기 열전소자 사이에 상기 열전재료 페이스트를 배치하는 단계; 및
열처리하여 상기 열전소자와 전극을 접합하는 단계를 포함하고,
상기 열전재료 페이스트로부터 상기 열전소자와 전극 사이에 접합층이 형성되며,
상기 접합층 안의 상기 입자간의 인력에 의해 상기 전극과 열전소자 사이의 접합이 유지되는 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법.Synthesizing a thermoelectric material in an ingot form;
Cutting a part of the thermoelectric material to produce a thermoelectric device;
The other part of the thermoelectric material synthesized is pulverized into particles having a size of several hundreds nm to several tens of um;
Mixing the particles with a solvent to prepare a thermoelectric material paste;
Disposing the thermoelectric material paste between the electrode and the thermoelectric element; And
And bonding the thermoelectric element and the electrode by heat treatment,
A bonding layer is formed between the thermoelectric element and the electrode from the thermoelectric material paste,
Wherein bonding between the electrode and the thermoelectric element is maintained by attraction between the particles in the bonding layer. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 상기 바인더와 용매를 제거하는 열처리인 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the heat treatment is a heat treatment for removing the binder and the solvent. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 상기 열전재료 합성 온도 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법. The thermoelectric module manufacturing method according to claim 9, wherein the heat treatment is performed at a temperature equal to or lower than the thermoelectric material synthesis temperature. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 상기 열전재료 합성 압력 이하의 압력을 가하며 수행하는 것을 특징으로 하는 열전모듈 제조방법.[10] The method of claim 9, wherein the heat treatment is performed while applying a pressure equal to or lower than the synthesis pressure of the thermoelectric material.
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