KR102332301B1 - Silicon-carbon polymer composite and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 장시간 이용할 수 있도록 하는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon-carbon polymer composite and a method for manufacturing the same using a mechanochemical bonding method, and more particularly, to a silicone-carbon polymer composite that can be used for a longer period of time and a method for manufacturing the same using a mechanochemical bonding method. .
태블릿PC, 스마트폰 및 전기자동차 등의 기능이 비약적으로 발전하고 있고, 사용자들은 장시간 이동하거나 외부에서 사용하기를 원함에 따라 고용량, 고출력 이차전지가 필요하게 되었다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여 리튬이차전지의 성능은 음극활물질에 의해 결정되는데 리튬 금속 대신 주로 고순도 흑연 (graphite), 활성탄소, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다.Functions such as tablet PCs, smartphones and electric vehicles are developing rapidly, and users need high-capacity, high-output secondary batteries as they want to travel for a long time or use them outdoors. In order to meet these requirements, the performance of a lithium secondary battery is determined by the anode active material, and carbon-based anode active materials such as high-purity graphite, activated carbon, carbon nanotubes, and graphene are mainly used instead of lithium metal.
그러나 이런 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어 고용량, 고출력을 필요로 하는 모바일기기에 사용하기에는 매우 부족하다.However, this carbon-based anode active material has an upper limit of about 372 mAh/g of theoretical capacity, which is very insufficient for use in mobile devices requiring high capacity and high output.
따라서 본 발명의 목적은 리튬이차전지의 용량이 매우 큰 기계적 물성, 전기적, 열적 특성이 우수한 사이클 안정성 및 고출력 특성을 나타낼 수 있는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a silicon-carbon polymer composite capable of exhibiting excellent cycle stability and high output characteristics with high mechanical properties, electrical and thermal properties, and a method for manufacturing the same using a mechanochemical bonding method of a lithium secondary battery will be.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법은, 폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수하는 단계; 회수된 입자에 탄소 전구체를 첨가한 상태에서 분쇄하는 단계; 실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조 공정을 수행하는 단계; 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 용액을 노즐형 분무 건조 공정으로 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함한다. 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 실리콘-탄소 고분자 복합체를 음극물질로 사용하는 리튬이차전지는 용량이 매우 크고 방전용량이 높은 상태를 유지하여 고용량 및 고출력일 수 있다.According to the present invention for achieving the above object, there is provided a method for manufacturing a silicon-carbon polymer composite using a mechanochemical bonding method, comprising: recovering silicon particles from waste silicon sludge using a separation method including a centrifugal separation method; pulverizing the recovered particles in a state in which a carbon precursor is added; performing an ultrasonic spray drying process on the silicon-carbon precursor suspension in which the silicon particle surface is pulverized so that the carbon precursor is coated; preparing a silicon-carbon-graphene oxide composite by using a silicon-carbon polymer composite solution prepared by coating a carbon precursor through a nozzle-type spray drying process; and heat-treating the silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere to prepare a silicon-carbon-graphene composite. A lithium secondary battery using a silicon-carbon polymer composite with a carbon-coated surface of the composite including graphene, silicon nanoparticles, and carbon nanotubes as an anode material has a very large capacity and maintains a high discharge capacity, resulting in high capacity and high output. can be
여기서, 폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시키는 단계; 폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척하는 단계; 세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조시키는 단계; 건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시키는 단계; 및 폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Here, mixing the waste silicon sludge with any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid and reacting at 80 to 120° C. for 1 to 10 hours; Filtering the mixed solution of waste silicon sludge and hydrochloric acid to room temperature while adding distilled water to the remaining waste silicon sludge for washing; drying the washed waste silicon sludge solution; evenly dispersing the dried and purified waste silicon sludge in distilled water; and ultrasonically treating the dispersion solution in which the waste silicon sludge is dispersed.
그리고 상기 실리콘 입자들을 회수하는 단계 이후에 탄소나노튜브를 산으로 침출 처리하는 단계; 및 상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.and leaching the carbon nanotubes with an acid after the step of recovering the silicon particles; and mixing the recovered silicon particles, carbon nanotubes leached with acid, graphene oxide, and a solvent.
여기서, 상기 탄소나노튜브는, 염산, 황산 및 질산을 포함하는 강산 용액에 탄소튜브를 녹여 분산처리에 의해 형성될 수 있다.Here, the carbon nanotubes may be formed by dispersing the carbon tubes in a strong acid solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
그리고 상기 분쇄하는 단계에서 상기 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 상기 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가될 수 있다.And in the pulverizing step, the weight of the carbon precursor may be added in an amount of 10% to 200% with respect to the weight of the silicon particles.
본 발명에 따르면 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 실리콘-탄소 고분자 복합체로 인하여 탄소나노튜브의 재응집 억제 및 분산성을 향상시키고 탄소물질이 탄소나노튜브 내에 균일하게 분산되어 부피 변화를 완화하며, 전기 접촉성을 개선되므로 음극물질로 사용하는 리튬이차전지는 용량이 매우 크고 방전용량이 높은 상태를 유지하여 고용량 및 고출력일 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the surface of the composite including graphene, silicon nanoparticles, and carbon nanotubes is coated with carbon due to the silicon-carbon polymer composite, which improves reaggregation inhibition and dispersibility of carbon nanotubes, and the carbon material is carbon nanotubes. It is uniformly dispersed in the interior to alleviate volume change, and since electrical contact is improved, the lithium secondary battery used as an anode material has a very large capacity and maintains a high discharge capacity, so that it can have high capacity and high output.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체를 형성하는 것을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 변형 가능한 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 변형 가능한 다른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.1 is an explanatory view showing the formation of a silicon-carbon polymer composite according to the present invention.
2 is a flowchart illustrating a manufacturing method using a mechanochemical bonding method of a silicon-carbon polymer composite according to the present invention.
3 is a flowchart of a manufacturing method using a mechanochemical bonding method of a deformable silicon-carbon polymer composite.
4 is a flowchart of a manufacturing method using a mechanochemical bonding method of another silicon-carbon polymer composite that can be deformed.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a silicon-carbon polymer composite using a mechanochemical bonding method according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체를 형성하는 것을 나타내는 설명도이고, 도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이며, 도 3은 변형 가능한 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이고, 도 4는 변형 가능한 다른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.1 is an explanatory view showing the formation of a silicon-carbon polymer composite according to the present invention, FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing method using a mechanochemical bonding method of a silicon-carbon polymer composite according to the present invention, FIG. 3 is It is a flowchart of a manufacturing method using a mechanochemical bonding method of a deformable silicon-carbon polymer composite, and FIG. 4 is a flowchart of a manufacturing method using a mechanochemical bonding method of another deformable silicon-carbon polymer composite.
도 1과 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 설명한다.A manufacturing method using a mechanochemical bonding method of the silicon-carbon polymer composite according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수한다(S1).Silicon particles are recovered from the waste silicon sludge using a separation method including a centrifugal separation method (S1).
회수된 입자에 탄소 전구체를 첨가한 상태에서 분쇄한다(S2).The recovered particles are pulverized in a state in which a carbon precursor is added (S2).
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파를 가하면서 분무건조 공정을 수행한다(S3).A spray-drying process is performed while applying ultrasonic waves to the silicon-carbon precursor suspension that has been pulverized so that the surface of the silicon particle is coated with the carbon precursor (S3).
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조한다(S4).The silicon-carbon polymer composite and graphene oxide solution prepared by coating the carbon precursor are spray-dried in a nozzle type (S4).
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조한다(S5).A silicon-carbon-graphene composite is prepared by heat-treating the spray-dried silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere (S5).
도 3을 참조하여 변형 가능한 실리콘-탄소 고분자 복합체의 제조방법을 설명한다. 실리콘을 회수하는 단계부터 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 일련의 전체 과정을 설명한다.A method of manufacturing a deformable silicon-carbon polymer composite will be described with reference to FIG. 3 . From the step of recovering silicon, a series of entire processes for producing a silicon-carbon-graphene composite by heat treatment will be described.
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하여 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시킨다(S11).Any one of the waste silicon sludge and hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid is mixed and reacted at 80 to 120° C. for 1 to 10 hours (S11).
실리콘 웨이퍼의 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있고, 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 상기 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 탄화물과 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 탄화물이 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 될 수 있다. 여기서 실리콘을 회수하기 위한 산으로, 주로 염산이 사용될 수 있고, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나 실리콘이 용해될 우려가 있으니 산들을 혼합하여 사용하지 않는 것이 바람직하다. 산 침출은 1 M 내지 5 M 농도의 산 용액에 폐 실리콘 슬러지를 첨가하여 수행될 수 있다. 산 침출 농도에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다. 산 침출은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 산 침출 온도 및 시간에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 에너지 효율이 최대화될 수 있다.It may be generated in a silicon wafer cutting or polishing process, and waste silicon sludge may be generated in a silicon wafer manufacturing process. In the above process, as a cutting slurry containing silicon carbide and cutting oil is used with a metal wire saw, silicon sludge containing a large amount of silicon particles and silicon carbide may be generated. Here, as an acid for recovering silicon, hydrochloric acid may be mainly used, sulfuric acid, nitric acid, etc. may be used, but it is preferable not to use a mixture of acids because there is a risk of dissolving silicon. Acid leaching can be performed by adding waste silicone sludge to an acid solution at a concentration of 1 M to 5 M. Metal impurities in the waste silicon sludge at the acid leaching concentration can be easily removed, and resource waste can be minimized. Acid leaching can be carried out at a temperature of 50° C. to 150° C. for 1 hour to 10 hours, and at the acid leaching temperature and time, metal impurities in the waste silicon sludge can be easily removed, and energy efficiency can be maximized.
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척한다(S12).After filtering the mixed solution of waste silicon sludge and hydrochloric acid to room temperature, distilled water is added to the remaining waste silicon sludge and washed (S12).
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조한다(S13).The washed waste silicon sludge solution is dried (S13).
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산한다(S14).The dried and purified waste silicon sludge is evenly dispersed in distilled water (S14).
폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액은 상기 폐 실리콘 슬러지 : 증류수의 고액비(g:mL)가 1 : 50 내지 200 일 수 있다.The solution containing the waste silicon sludge may have a solid-liquid ratio (g:mL) of the waste silicon sludge: distilled water of 1:50 to 200.
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리한다(S15).The dispersion solution in which the waste silicon sludge is dispersed is sonicated (S15).
초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 초음파 처리 시간에서 용액 내 폐 실리콘 슬러지의 실리콘과 실리콘 탄화물이 용이하게 분리될 수 있다.Sonication can be performed for 1 hour to 10 hours, and silicon and silicon carbide in the waste silicon sludge in the solution can be easily separated at the time of sonication.
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수한다(S16). 원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 원심분리 회전속도 및 시간에서 실리콘을 용이하게 회수할 수 있다.Silicon particles are recovered from the waste silicon sludge using a separation method including a centrifugal separation method (S16). Centrifugation is preferably performed for 1 minute to 60 minutes at a rotation speed of 100 rpm to 1000 rpm through a centrifuge for the sonicated solution. Silicon can be easily recovered from the centrifugation rotation speed and time.
회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄한다(S17).The carbon precursor is pulverized in a state in which the weight of the carbon precursor is added to the recovered particles in an amount of 10% to 200% with respect to the weight of the silicon particles (S17).
탄소 전구체는 단당류, 이당류, 다당류, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 단계 1의 단당류는 갈락토스, 글루코스 및 프럭토스 등일 수 있고, 상기 단계 1의 이당류는 수크로스, 말토스 및 락토스 등일 수 있으며, 다당류는 덱스트란, 전분, 자일란, 이눌린, 레반 및 갈락탄 등일 수 있다. 탄소 전구체는 단당류를 포함할 수 있고, 글루코스를 포함할 수 있다. 탄소 전구체는 후속 열처리 과정을 통해 실리콘 입자 표면에 코팅되며 탄소 층을 형성할 수도 있다.The carbon precursor may include at least one selected from the group consisting of monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), and polyvinyl alcohol (PVA). The monosaccharide of step 1 may be galactose, glucose, fructose, etc., the disaccharide of step 1 may be sucrose, maltose, lactose, etc., and the polysaccharide may be dextran, starch, xylan, inulin, levan, galactan, etc. have. The carbon precursor may include monosaccharides and may include glucose. The carbon precursor is coated on the silicon particle surface through a subsequent heat treatment process and may form a carbon layer.
실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200% 일 수 있다. 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량비가 10% 미만이라면, 후속 단계의 분쇄 처리 시 실리콘의 손상 및 산화를 방지하지 못할 수 있으며, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 충방전이 저하될 수 있다.The weight of the carbon precursor relative to the weight of the silicon particles may be 10% to 200%. If the weight ratio of the carbon precursor to the weight of the silicon particles is less than 10%, damage and oxidation of silicon may not be prevented during the pulverization treatment of the subsequent step, and charging and discharging of the electrode including the composite prepared through the subsequent step may be lowered.
실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량비가 200% 초과라면, 후속 단계의 분쇄 처리 시 실리콘의 손상 및 산화를 방지하는 데 있어 탄소 전구체가 남을 수 있고, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 정전용량이 감소될 수 있다.If the weight ratio of the carbon precursor to the weight of the silicon particles is more than 200%, the carbon precursor may remain in preventing damage and oxidation of silicon during the pulverization treatment of the subsequent step, The capacitance of the electrode can be reduced.
실리콘 및 탄소 전구체가 혼합된 혼합물은 실리콘이 1 wt% 내지 10 wt%로 포함될 수 있다.The mixture in which silicon and carbon precursor are mixed may contain 1 wt% to 10 wt% of silicon.
습식 분쇄는 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛가 되도록 수행될 수 있고, 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만이 되도록 습식 분쇄가 수행된다면, 실리콘 입자들이 다수 응집되어 탄소 코팅이 이루어지지 못할 수 있고, 실리콘의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과가 된다면, 복합체를 포함하는 전극의 충방전 시 균열이 발생될 수 있다. 습식 분쇄는 비드 밀, 바스켓 밀, 애트리션 밀 및 볼 밀 중 어느 하나의 방법을 통해 수행될 수 있다.The wet grinding may be performed so that the average particle size of the silicon is 0.1 μm to 2 μm, and the average particle size of the silicon is 0.1 μm to 1 μm. If wet grinding is performed so that the average particle size of silicon is less than 0.1 μm, a large number of silicon particles may agglomerate and carbon coating may not be achieved. Cracks may occur during charging and discharging. Wet grinding may be performed through any one of a bead mill, a basket mill, an attrition mill, and a ball mill.
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조한다(S18).The silicon particle surface is ultrasonically spray-dried on the pulverized silicon-carbon precursor suspension so that the carbon precursor is coated (S18).
초음파 분무의 초음파 주파수는 1.0 Mhz 내지 2.5 Mhz에서 이루어질 수 있다. 건조는 분무된 물질을 운송가스를 통해 200 ℃ 내지 450 ℃ 관상형 가열로로 통과시켜 이루어질 수 있으며, 운송가스의 유량은 0.5 L/min 내지 5 L/min일 수 있다. 운송가스는 아르곤, 질소 및 헬륨 가스를 포함하는 불활성 가스일 수 있다.The ultrasonic frequency of the ultrasonic atomization may be made from 1.0 Mhz to 2.5 Mhz. Drying may be accomplished by passing the sprayed material through a transport gas at 200° C. to 450° C. through a tubular heating furnace, and the flow rate of the transport gas may be 0.5 L/min to 5 L/min. The carrier gas may be an inert gas including argon, nitrogen and helium gases.
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조한다(S19).The silicon-carbon polymer composite and graphene oxide solution prepared by coating the carbon precursor are spray-dried in a nozzle type (S19).
분무 건조는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리할 수 있다. 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송될 수 있으며, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min내지 10 L/min일 수 있다. 액적의 가열로 이송 시 유속은 2 ml/min 내지 10 ml/min일 수 있다. 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀들이 응집된 그래핀 산화물 층을 용이하게 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 과도한 에너지 사용으로 경제적이지 못하다.In the spray drying, a solution of a silicon-carbon polymer composite and graphene oxide is sprayed into aerosol droplets through a nozzle, and the sprayed droplets are passed through a transport gas through a tubular heating furnace to dry and heat treatment. The transfer of the droplets to the furnace may be carried out by any one or more gases of argon, helium, and nitrogen, and the flow rate of the gas during transfer of the droplets to the furnace may be 5 L/min to 15 L/min, preferably 5 L/min to 10 L/min. When transferring the droplets to the heating furnace, the flow rate may be 2 ml/min to 10 ml/min. The drying temperature may be 150 °C to 250 °C, preferably 180 °C to 220 °C. If the drying temperature is less than 150 ° C, a problem in which the solvent in the droplet does not partially evaporate and remains, a problem in which crumpled graphenes do not easily form an agglomerated graphene oxide layer may occur, and the temperature of the heating furnace is 250 If it is over ℃, it is not economical due to excessive energy use.
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조한다(S20).A silicon-carbon-graphene composite is prepared by heat-treating the spray-dried silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere (S20).
열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 600 ℃ 미만이라면, 그래핀 산화물의 환원 및 탄소전구체의 탄화 효율이 감소될 수 있고, 온도가 1000℃ 초과라면, 경제적이지 못하다.The heat treatment may be performed at a temperature of 500 °C to 1000 °C, preferably at a temperature of 600 °C to 900 °C. If the temperature is less than 600 °C, reduction of graphene oxide and carbonization efficiency of the carbon precursor may be reduced, and if the temperature is higher than 1000 °C, it is not economical.
도 4를 참조하여 변형 가능한 다른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 설명한다. 실리콘을 회수한 후 탄소튜브를 용매에 녹여 실리콘에 혼합하는 단계부터 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 일련의 전체 과정을 설명한다.A method of manufacturing another silicon-carbon polymer composite that can be deformed using a mechanochemical bonding method will be described with reference to FIG. 4 . After recovering silicon, the entire series of processes for preparing a silicon-carbon-graphene composite by heat treatment from the step of dissolving the carbon tube in a solvent and mixing it with silicon will be described.
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시킨다(S31).Any one of the waste silicon sludge and hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid is mixed and reacted at 80 to 120° C. for 1 to 10 hours (S31).
실리콘 웨이퍼의 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있고, 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 상기 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 탄화물과 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 탄화물이 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 될 수 있다. 여기서 실리콘을 회수하기 위한 산으로, 주로 염산이 사용될 수 있고, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나 실리콘이 용해될 우려가 있으니 산들을 혼합하여 사용하지 않는 것이 바람직하다. 산 침출은 1 M 내지 5 M 농도의 산 용액에 폐 실리콘 슬러지를 첨가하여 수행될 수 있다. 산 침출 농도에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다. 산 침출은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 산 침출 온도 및 시간에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 에너지 효율이 최대화될 수 있다.It may be generated in a silicon wafer cutting or polishing process, and waste silicon sludge may be generated in a silicon wafer manufacturing process. In the above process, as a cutting slurry containing silicon carbide and cutting oil is used with a metal wire saw, silicon sludge containing a large amount of silicon particles and silicon carbide may be generated. Here, as an acid for recovering silicon, hydrochloric acid may be mainly used, sulfuric acid, nitric acid, etc. may be used, but it is preferable not to use a mixture of acids because there is a risk of dissolving silicon. Acid leaching can be performed by adding waste silicone sludge to an acid solution at a concentration of 1 M to 5 M. Metal impurities in the waste silicon sludge at the acid leaching concentration can be easily removed, and resource waste can be minimized. Acid leaching can be carried out at a temperature of 50° C. to 150° C. for 1 hour to 10 hours, and at the acid leaching temperature and time, metal impurities in the waste silicon sludge can be easily removed, and energy efficiency can be maximized.
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척한다(S32).The mixed solution of waste silicon sludge and hydrochloric acid is filtered while the temperature is lowered to room temperature, and distilled water is added to the remaining waste silicon sludge for washing (S32).
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조한다(S33).The washed waste silicon sludge solution is dried (S33).
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시킨다(S34).The dried and purified waste silicon sludge is evenly dispersed in distilled water (S34).
폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액은 상기 폐 실리콘 슬러지 : 증류수의 고액비(g:mL)가 1 : 50 내지 200 일 수 있다.The solution containing the waste silicon sludge may have a solid-liquid ratio (g:mL) of the waste silicon sludge: distilled water of 1:50 to 200.
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리한다(S35).The dispersion solution in which the waste silicon sludge is dispersed is sonicated (S35).
초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 초음파 처리 시간에서 용액 내 폐 실리콘 슬러지의 실리콘과 실리콘 탄화물이 용이하게 분리될 수 있다.Sonication can be performed for 1 hour to 10 hours, and silicon and silicon carbide in the waste silicon sludge in the solution can be easily separated at the time of sonication.
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수한다(S36).Silicon particles are recovered from the waste silicon sludge using a separation method including a centrifugal separation method (S36).
원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 원심분리 회전속도 및 시간에서 실리콘을 용이하게 회수할 수 있다.Centrifugation is preferably performed for 1 minute to 60 minutes at a rotation speed of 100 rpm to 1000 rpm through a centrifuge for the sonicated solution. Silicon can be easily recovered from the centrifugation rotation speed and time.
탄소나노튜브를 염산, 황산 및 질산을 포함하는 강산 용액에 탄소튜브를 녹여 분산 처리시킨다(S37).Dispersing the carbon nanotubes in a strong acid solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid (S37).
탄소나노튜브는 단중벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube) 중 어느 하나 이상 일 수 있다. Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and bundled carbon nanotubes (Rope Carbon). Nanotubes) may be any one or more.
탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 분산 처리한 후 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다. 산 용액 대비 탄소나노튜브는 150 ~ 250 mL : 1일 수 있다. Carbon nanotubes may be prepared by dispersing the carbon nanotubes in an acid solution in which sulfuric acid:nitric acid is mixed in a volume ratio of 2 to 4:1, followed by stirring at a temperature of 50°C to 80°C for 1 hour to 10 hours. Carbon nanotubes compared to acid solution may be 150 ~ 250 mL: 1.
회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합한다(S38).The recovered silicon particles, carbon nanotubes leached with acid, graphene oxide and a solvent are included and mixed (S38).
혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 ~ 0.2 중량%, 혼합물의 실리콘 농도는 0.3 ~ 1.3 중량%, 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도는 0.1 ~ 0.5 중량% 일 수 있다. 여기서 용매는 증류수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 여기서, 더하여 혼합물을 초음파 처리하여, 분산시킬 수 있다.The carbon nanotube concentration of the mixture may be 0.05 to 0.2% by weight, the silicon concentration of the mixture may be 0.3 to 1.3% by weight, and the graphene oxide concentration of the mixture may be 0.1 to 0.5% by weight. Here, the solvent is distilled water, acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl- At least one of 2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline and dimethylsulfoxide can Here, in addition, the mixture may be dispersed by ultrasonication.
회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄한다(S39).The recovered particles are pulverized in a state in which the carbon precursor is added in an amount of 10% to 200% by weight relative to the weight of the silicon particles (S39).
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시킨다(S40).The silicon particle surface is ultrasonically spray-dried on the pulverized silicon-carbon precursor suspension so that the carbon precursor is coated (S40).
S18단계의 혼합물과 S20단계의 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체를 혼합시킨다(S41).The silicon-carbon polymer composite prepared by coating the mixture of step S18 and the carbon precursor of step S20 is mixed (S41).
S21단계에서 혼합된 혼합물을 초음파 처리하여 분산시킨다(S42).The mixture mixed in step S21 is sonicated and dispersed (S42).
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조시킨다(S43).The silicon-carbon polymer composite and graphene oxide solution prepared by coating the carbon precursor are spray-dried in a nozzle type (S43).
분무 건조는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리할 수 있다. 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송될 수 있으며, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min내지 10 L/min일 수 있다. 액적의 가열로 이송 시 유속은 2 ml/min 내지 10 ml/min일 수 있다. 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀들이 응집된 그래핀 산화물 층을 용이하게 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 과도한 에너지 사용으로 경제적이지 못하다.In the spray drying, a solution of a silicon-carbon polymer composite and graphene oxide is sprayed into aerosol droplets through a nozzle, and the sprayed droplets are passed through a transport gas through a tubular heating furnace to dry and heat treatment. The transfer of the droplets to the furnace may be carried out by any one or more gases of argon, helium, and nitrogen, and the flow rate of the gas during transfer of the droplets to the furnace may be 5 L/min to 15 L/min, preferably 5 L/min to 10 L/min. When transferring the droplets to the heating furnace, the flow rate may be 2 ml/min to 10 ml/min. The drying temperature may be 150 °C to 250 °C, preferably 180 °C to 220 °C. If the drying temperature is less than 150 ° C, a problem in which the solvent in the droplet does not partially evaporate and remains, a problem in which crumpled graphenes do not easily form an agglomerated graphene oxide layer may occur, and the temperature of the heating furnace is 250 If it is over ℃, it is not economical due to excessive energy use.
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조한다(S24).A silicon-carbon-graphene composite is prepared by heat-treating the spray-dried silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere (S24).
열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 600 ℃ 미만이라면, 그래핀 산화물의 환원 및 탄소전구체의 탄화 효율이 감소될 수 있고, 온도가 1000℃ 초과라면, 경제적이지 못하다.The heat treatment may be performed at a temperature of 500 °C to 1000 °C, preferably at a temperature of 600 °C to 900 °C. If the temperature is less than 600 °C, reduction of graphene oxide and carbonization efficiency of the carbon precursor may be reduced, and if the temperature is higher than 1000 °C, it is not economical.
(특성평가 - 실리콘 분쇄)(Characteristics evaluation - silicon grinding)
실리콘 입자와, 상기 실리콘 입자를 상기 단계 1의 습식 분쇄 처리한 입자 결과를 FE-SEM으로 측정하였고, 분쇄 횟수에 따른 입자크기 분포도를 측정하였다. 실리콘 입자는 분쇄하기 전 2 ㎛ 이상 크기였고, 분쇄 후에는 약 500 nm 이하였다. 실리콘 입자는 분쇄 전의 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 였고, 분쇄 횟수가 증가할수록 입자크기가 감소하였으며, 100 nm 내지 1 ㎛의 입자 크기였다. 습식 분쇄공정으로 실리콘 입자 사이즈를 조절할 수 있었다.The silicon particles and the result of the wet grinding treatment of the silicon particles in step 1 were measured by FE-SEM, and the particle size distribution according to the number of grinding was measured. The silicon particles were 2 μm or larger in size before grinding, and less than or equal to about 500 nm after grinding. The silicon particles were 1 μm to 10 μm before pulverization, and the particle size decreased as the number of pulverization increased, and the particle size was 100 nm to 1 μm. The silicon particle size could be controlled by the wet grinding process.
(특성평가 - 실리콘-탄소 고분자 복합체의 형상 측정 및 열중량분석)(Characteristic evaluation - shape measurement and thermogravimetric analysis of silicon-carbon polymer composite)
실리콘-탄소 고분자 복합체는 모든 조건에서 구형이었으며 입자크기는 500 nm ~ 2 ㎛이었다.The silicon-carbon polymer composite was spherical under all conditions and the particle size was 500 nm to 2 ㎛.
열중량분석에서 복합체 내의 탄소함량을 알아보기 위하여 공기 분위기에서 25 ℃부터 800 ℃까지 5 ℃/min의 승온속도로 측정하였다. 150 ℃에서 500 ℃까지 탄소의 연소로 무게 변화가 나타났고, 600℃ 이상에서는 실리콘 입자의 산화반응으로 시료의 무게가 약간 증가하였다. 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5, 1 일 때, 복합체 내 실리콘 함량이 각각 약 85 %, 79 %, 68 %, 55 %로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 실리콘-탄소 고분자 복합체 기계화학적 결합법을 이용한 제조 시 탄소에 감싸지는 실리콘의 함량을 제어할 수 있음으로 인하여 현탁액 중 탄소원료로 투입된 글루코스의 농도 비율과 유사함을 알 수 있었다.In order to determine the carbon content in the composite in thermogravimetric analysis, it was measured at a temperature increase rate of 5 °C/min from 25 °C to 800 °C in an air atmosphere. A change in weight was observed from carbon combustion from 150 °C to 500 °C, and at 600 °C or higher, the weight of the sample slightly increased due to the oxidation reaction of silicon particles. When the glucose/silicon weight ratio was 0.1, 0.3, 0.5, and 1, it was confirmed that the silicon content in the composite was about 85%, 79%, 68%, and 55%, respectively. It was found that the concentration ratio of glucose added as a carbon raw material in the suspension was similar to that because the content of silicon wrapped in carbon could be controlled during manufacturing using the mechanochemical bonding method of the silicon-carbon polymer composite.
(특성평가 - 이차전지의 충방전 특성 분석)(Characteristics evaluation - secondary battery charging/discharging characteristics analysis)
제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체 및 단일 실리콘 입자를 음극재로 적용한 이차전지의 충방전 시험을 진행하여 전지의 수명 특성을 분석하였다. The battery life characteristics were analyzed by conducting a charge/discharge test of a secondary battery to which the prepared silicon-carbon-graphene composite and single silicon particles were applied as a negative electrode material.
실리콘 입자는 초기 용량 2800 mAh/g으로 높은 반면 진행됨에 따라 감소하는 경향을 나타내어, 15 사이클 이후에는 500 mAh/g을 나타냈다. 이는 복합체 내 실리콘의 함량이 증가하면 전해액의 이동을 저해시키고, 충방전 시 실리콘의 큰 부피변화때문에 낮은 사이클 안정성을 나타내었다. 이에 반해 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5, 1일때 초기 용량이 1000 mAh/g, 1900 mAh/g, 2000mAh/g, 2300 mAh/g으로 실리콘보다는 초기용량이 낮지만, 25 사이클에서 모두 1800 mAh/g 이상을 보여 안정한 유지율을 나타내고 있다. 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 글루코스/실리콘 중량비가 1일 때 30 사이클에서 2200 mAh/g을 보여 가장 안정적인 사이클 유지율이었고, 쿨롱 효율이 99% 이상을 유지하였다. 실리콘 입자를 탄소로 코팅후에 그래핀으로 추가 코팅한 복합체는 전해액의 직접적인 접촉을 피해 불안정한 고체 전해질 계면 층 생성을 방지하고, 충방전 시 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 있어 나타나는 결과로 보인다. 또한, 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5일때, 30 사이클에서는 1600 mAh/g, 1900 mAh/g, 2000 mAh/g이었고, 쿨롱 효율도 약 95 %, 95 %, 99 % 이상이었다.The silicon particles exhibited a tendency to decrease with progress while having a high initial capacity of 2800 mAh/g, showing 500 mAh/g after 15 cycles. This inhibited the movement of the electrolyte when the content of silicon in the composite increased, and exhibited low cycle stability due to the large volume change of silicon during charging and discharging. On the other hand, the silicon-carbon-graphene composite has an initial capacity of 1000 mAh/g, 1900 mAh/g, 2000 mAh/g, and 2300 mAh/g when the glucose/silicon weight ratio is 0.1, 0.3, 0.5, and 1, which has a higher initial capacity than silicon. Although low, all of them show more than 1800 mAh/g in 25 cycles, indicating a stable retention rate. The silicon-carbon-graphene composite showed 2200 mAh/g at 30 cycles when the glucose/silicon weight ratio was 1, showing the most stable cycle maintenance rate, and the Coulombic efficiency was maintained at 99% or more. The composite coated with graphene after coating silicon particles with carbon avoids direct contact with the electrolyte and prevents the formation of an unstable solid electrolyte interfacial layer, and can accommodate large volume changes of silicon during charging and discharging. In addition, when the glucose/silicon weight ratio was 0.1, 0.3, and 0.5, 1600 mAh/g, 1900 mAh/g, and 2000 mAh/g at 30 cycles, the coulombic efficiency was about 95%, 95%, or 99% or more.
상기의 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법으로 인하여, 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 실리콘-탄소 고분자 복합체로 인하여 탄소나노튜브의 재응집 억제 및 분산성을 향상시키고 탄소물질이 탄소나노튜브 내에 균일하게 분산되어 부피 변화를 완화하며, 전기 접촉성을 개선되므로 음극물질로 사용하는 리튬이차전지는 용량이 매우 크고 방전용량이 높은 상태를 유지하여 고용량 및 고출력일 수 있다.Due to the manufacturing method using the mechanochemical bonding method of the silicon-carbon polymer composite, the surface of the composite including graphene, silicon nanoparticles, and carbon nanotubes is coated with carbon. Re-aggregation suppression and dispersibility are improved, the carbon material is uniformly dispersed in the carbon nanotube to alleviate volume change, and electrical contact is improved. It can be maintained with high capacity and high output.
Claims (5)
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척하는 단계;
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조시키는 단계;
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리하는 단계;
상기 폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수하는 단계;
상기 회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄하는 단계;
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무 건조하는 단계;
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조하는 단계; 및
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되고,
상기 초음파 분무의 초음파 주파수는 1.0 Mhz 내지 2.5 Mhz에서 이루어지고, 상기 초음파 분무 건조의 건조는 분무된 물질을 운송가스를 통해 200 ℃ 내지 450 ℃ 관상형 가열로로 통과시켜 이루어지며, 운송가스의 유량은 0.5 L/min 내지 5 L/min이고, 운송가스는 아르곤, 질소 및 헬륨 가스를 포함하는 불활성 가스이고,
상기 노즐형 분무 건조의 분무 건조는 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하며, 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송되고, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min내지 10 L/min이고, 상기 노즐형 분무 건조의 건조 온도는 180 ℃ 내지 220 ℃이고,
상기 분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계의 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 실리콘-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
In the manufacturing method using the mechanochemical bonding method of the silicon-carbon composite,
Mixing waste silicon sludge with any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid and reacting at 80 to 120° C. for 1 to 10 hours;
Filtering the mixed solution of waste silicon sludge and hydrochloric acid to room temperature while adding distilled water to the remaining waste silicon sludge for washing;
drying the washed waste silicon sludge solution;
evenly dispersing the dried and purified waste silicon sludge in distilled water;
Sonicating the dispersion solution in which the waste silicon sludge is dispersed;
recovering silicon particles from the waste silicon sludge using a separation method including a centrifugal separation method;
pulverizing the recovered particles in a state in which the carbon precursor is added in an amount of 10% to 200% by weight of the carbon precursor with respect to the weight of the silicon particles;
Ultrasonic spray drying on the silicon-carbon precursor suspension in which the silicon particle surface is pulverized so that the carbon precursor is coated;
nozzle-type spray drying of the silicon-carbon composite and graphene oxide solution prepared by coating the carbon precursor; and
Comprising the step of heat-treating the spray-dried silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere to prepare a silicon-carbon-graphene composite,
The centrifugation is performed for 1 minute to 60 minutes at a rotation speed of 100 rpm to 1000 rpm through a centrifuge for the sonicated solution,
The ultrasonic frequency of the ultrasonic spray is made at 1.0 Mhz to 2.5 Mhz, and the drying of the ultrasonic spray drying is made by passing the sprayed material through a transport gas to a tubular heating furnace at 200 ° C to 450 ° C, and the flow rate of the transport gas is 0.5 L / min to 5 L / min, the transport gas is an inert gas including argon, nitrogen and helium gas,
In the spray drying of the nozzle type spray drying, a solution of a silicon-carbon composite and graphene oxide is sprayed into aerosol droplets through a nozzle, and the sprayed droplets are dried by passing through a transport gas through a tubular heating furnace, and heat treatment And, the transport of the droplet to the heating furnace is transported by any one or more gases of argon, helium, and nitrogen, and the flow rate of the gas when transporting the droplet to the heating furnace is 5 L/min to 10 L/min, the nozzle type spray drying The drying temperature is 180 ℃ to 220 ℃,
The heat treatment of the spray-dried silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere to prepare a silicon-carbon-graphene composite is performed at a temperature of 600° C. to 900° C. The mechanochemical of the silicon-carbon composite A manufacturing method using a binding method.
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척하는 단계;
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조하는 단계;
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리하는 단계;
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수하는 단계;
탄소나노튜브를 염산, 황산 및 질산을 포함하는 강산 용액에 탄소튜브를 녹여 분산 처리시키는 단계;
회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계;
회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄하는 단계;
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시키는 단계;
상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계의 혼합물과 상기 실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시키는 단계의 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체를 혼합시키는 단계;
상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계의 혼합물과 상기 실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시키는 단계의 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체를 혼합시키는 단계에서 혼합된 혼합물을 초음파 처리하여 분산시키는 단계;
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조시키는 단계; 및
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되고,
상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계의 혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 ~ 0.2 중량%, 혼합물의 실리콘 농도는 0.3 ~ 1.3 중량%, 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도는 0.1 ~ 0.5 중량%이고,
상기 노즐형 분무 건조의 분무 건조는 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하며, 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송되고, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min내지 10 L/min이고, 상기 노즐형 분무 건조의 건조 온도는 180 ℃ 내지 220 ℃이고,
상기 분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계의 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 실리콘-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
In the manufacturing method using the mechanochemical bonding method of the silicon-carbon composite,
Mixing waste silicon sludge with any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid and reacting at 80 to 120° C. for 1 to 10 hours;
Filtering the mixed solution of waste silicon sludge and hydrochloric acid to room temperature while adding distilled water to the remaining waste silicon sludge for washing;
drying the washed waste silicon sludge solution;
evenly dispersing the dried and purified waste silicon sludge in distilled water;
Sonicating the dispersion solution in which the waste silicon sludge is dispersed;
recovering silicon particles from the waste silicon sludge using a separation method including a centrifugal separation method;
Dispersing the carbon nanotubes in a strong acid solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid;
mixing the recovered silicon particles, carbon nanotubes leached with acid, graphene oxide and a solvent;
pulverizing the recovered particles in a state in which the carbon precursor is added in an amount of 10% to 200% by weight of the carbon precursor with respect to the weight of the silicon particles;
Ultrasonic spray-drying on the silicon-carbon precursor suspension so that the silicon particle surface is coated with the carbon precursor;
Ultrasonic spraying of the recovered silicon particles, acid-leached carbon nanotubes, graphene oxide, and solvent to the mixture of the mixing step and the pulverized silicon-carbon precursor suspension so that the surface of the silicon particles is coated with the carbon precursor mixing the silicon-carbon composite prepared by coating the carbon precursor in the drying step;
Ultrasonic spraying of the recovered silicon particles, acid-leached carbon nanotubes, graphene oxide, and solvent to the mixture of the mixing step and the pulverized silicon-carbon precursor suspension so that the surface of the silicon particles is coated with the carbon precursor Dispersing the mixed mixture by ultrasonication in the step of mixing the silicon-carbon composite prepared by coating the carbon precursor in the drying step;
nozzle-type spray drying of the silicon-carbon composite and graphene oxide solution prepared by coating the carbon precursor; and
Comprising the step of heat-treating the spray-dried silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere to prepare a silicon-carbon-graphene composite,
The centrifugation is performed for 1 minute to 60 minutes at a rotation speed of 100 rpm to 1000 rpm through a centrifuge for the sonicated solution,
The carbon nanotube concentration of the mixture in the mixing step including the recovered silicon particles, the acid leached carbon nanotube, graphene oxide and the solvent is 0.05 to 0.2 wt%, and the silicon concentration of the mixture is 0.3 to 1.3 wt% %, the graphene oxide concentration of the mixture is 0.1 to 0.5 wt%,
In the spray drying of the nozzle type spray drying, a solution of a silicon-carbon composite and graphene oxide is sprayed into aerosol droplets through a nozzle, and the sprayed droplets are dried by passing through a transport gas through a tubular heating furnace, and heat treatment And, the transport of the droplet to the heating furnace is transported by any one or more gases of argon, helium, and nitrogen, and the flow rate of the gas when transporting the droplet to the heating furnace is 5 L/min to 10 L/min, the nozzle type spray drying The drying temperature is 180 ℃ to 220 ℃,
The heat treatment of the spray-dried silicon-carbon-graphene oxide composite in an inert gas atmosphere to prepare a silicon-carbon-graphene composite is performed at a temperature of 600° C. to 900° C. The mechanochemical of the silicon-carbon composite A manufacturing method using a binding method.
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|---|---|---|---|---|
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| CN116375034A (en) * | 2023-03-24 | 2023-07-04 | 合肥工业大学 | Preparation method of silicon carbide@carbon core-shell structure whisker and heat conduction wave-absorbing patch and corresponding product |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101471577B1 (en) | 2013-07-23 | 2014-12-11 | 광주과학기술원 | Nanocomposite preparation by mechanochemical covalent functionalization of carbon nanotubes with polymer for enhanced mechanical strength |
| KR101767393B1 (en) * | 2017-02-09 | 2017-08-11 | 한국지질자원연구원 | Manufacturing method of silicon-carbon-graphene composite, composite manufactured thereby and secondary battery containing the same |
| KR101813893B1 (en) * | 2017-07-12 | 2018-01-02 | 한국지질자원연구원 | Manufacturing method of silicon-carbon nanotube-crumpled graphene composite, composite manufactured thereby and secondary battery containing the same |
| KR102167172B1 (en) * | 2020-02-05 | 2020-10-19 | 한국지질자원연구원 | Silicon-Carbon-Graphene Composite and Manufacturing Method thereof, and Secondary Battery Using the Same |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101471577B1 (en) | 2013-07-23 | 2014-12-11 | 광주과학기술원 | Nanocomposite preparation by mechanochemical covalent functionalization of carbon nanotubes with polymer for enhanced mechanical strength |
| KR101767393B1 (en) * | 2017-02-09 | 2017-08-11 | 한국지질자원연구원 | Manufacturing method of silicon-carbon-graphene composite, composite manufactured thereby and secondary battery containing the same |
| KR101813893B1 (en) * | 2017-07-12 | 2018-01-02 | 한국지질자원연구원 | Manufacturing method of silicon-carbon nanotube-crumpled graphene composite, composite manufactured thereby and secondary battery containing the same |
| KR102167172B1 (en) * | 2020-02-05 | 2020-10-19 | 한국지질자원연구원 | Silicon-Carbon-Graphene Composite and Manufacturing Method thereof, and Secondary Battery Using the Same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115196642A (en) * | 2022-07-04 | 2022-10-18 | 深圳市上欧新材料有限公司 | Method for purifying silicon dioxide |
| CN115196642B (en) * | 2022-07-04 | 2023-09-26 | 柯瑞林 | Purification method of silicon dioxide |
| CN116375034A (en) * | 2023-03-24 | 2023-07-04 | 合肥工业大学 | Preparation method of silicon carbide@carbon core-shell structure whisker and heat conduction wave-absorbing patch and corresponding product |
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