KR101808968B1 - 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 도장물품 - Google Patents

중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 도장물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속의 부식을 방지하는 효과가 높고, 금속과의 밀착성, 투명성 및 절연성도 우수한 도막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체와, 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

Description

중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 도장물품{COMPOSITION INCLUDING FLUORINE-CONTAINING POLYMER COMPRISING AT LEAST ONE TYPE OF GROUP SELECTED FROM GROUP COMPRISING POLYMERIZABLE FUNCTIONAL GROUPS AND CROSS-LINKABLE FUNCTIONAL GROUPS； AND COATED ARTICLE}
본 발명은 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 도장물품에 관한 것이다.
금속의 부식을 방지하거나, 오염의 부착을 방지하거나 하기 위해서, 금속 표면에 도막을 형성하는 기술이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 퍼플루오로폴리에테르 벤조트리아졸 화합물 및 퍼플루오로폴리에테르 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 조성물이 기재되어 있고, 퍼플루오로폴리에테르 벤조트리아졸 화합물이, 금속 기재에 결합하여, 오염 방지 특성 및 얼룩 방지 특성, 클리닝의 용이 특성, 발수성, 소수성 또는 소유성의 특성 중 적어도 하나를 제공하는 것이 가능하다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 1-비닐 이미다졸과 같은 단량체의 구성단위로부터 합성되는 공중합체가 부식 제어 도막을 제공하는 것이 기재되어 있다.
전자 디바이스에서는 금속 도막으로부터 형성되는 배선이 설치된 회로 기판이 사용되고 있다. 그러나 금속 도막이 수분이나 부식성 가스와 접촉해서 부식되고, 도전성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 발광 다이오드 등의 광학 디바이스에서는, 금속 도막이 부식에 의해 변색하여, 휘도가 저하된다는 문제도 있다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 금속 박막 상에 도막을 형성하여, 금속 도막의 부식을 억제하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 3에서는 교통 신호기나 조명 장치의 배선, 전기 접점, 전선 등의 도전부를 밀봉하여, 내수성, 절연성, 내구성, 내자외선분해성 등을 부여하기 위한 코팅 조성물로서, 용제에 가용이며, 또한 그 분자량이 10,000 이상인 불소 중합체와, 해당 불소 중합체를 용해한 용매로 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공표 제2007-523894호 공보 일본 특허 공표 제2009-534540호 공보 일본 특허 공개 제2007-231072호 공보
그러나 불소 중합체로 형성된 도막은 기재와의 밀착성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 금속의 부식을 방지하는 효과가 높고, 금속과의 밀착성, 투명성 및 절연성도 우수한 도막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체와, 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
불소 함유 중합체는 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 상기 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기는, 탄소-탄소 이중 결합, 수산기(단, 카르복실기에 포함되는 수산기는 제외함), 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
질소 함유 방향족 복소환 화합물은 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00001
(1)
식(1)에 있어서, 환 A는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이며, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1- 6알킬기이고, n1은 1 내지 6의 정수이며, L1은 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 함유하는 n1+1가의 연결기이고, 환 B는 치환될 수 있는 방향족 환이다.
Figure 112016007896539-pct00002
(2)
식(2)에 있어서, 환 C는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이며, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1- 6알킬기이고, n2는 1 내지 6의 정수이며, L2는 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 포함하는 n2+1가의 연결기이다.
식(1)에 있어서, 환 A는 2개 또는 3개의 질소 원자를 함유하는 5원의 질소 함유 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, L1은 식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00003
(3)
식(3)에 있어서, Q1은 -O- 또는 -NH-이며, l1은 0 또는 1이고, m1은 1 내지 20의 정수이며, n1은 1 내지 6의 정수이다. 단, m1이 1일 때, n1은 1 내지 3의 정수이며, m1이 2일 때, n1은 1 내지 5의 정수이다.
식(1)에 있어서, 환 B는 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 니트로기, 할로겐기, 티올기, 시아노기, 아실기, 술폰산기, 메실기, 알킬기 또는 식(4)로 표시되는 치환기에 의해 치환된 방향족 환인 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00004
(4)
식(4)에 있어서, L3은 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 함유하는 n3+1가의 연결기이며, R3은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1- 6알킬기이고, n3은 1 내지 6의 정수이다.
식(1)에 있어서, 환 B는 벤젠환인 것이 바람직하다. 또한, 식(2)에 있어서, 환 C는 2개 또는 3개의 질소 원자를 함유하는 5원의 질소 함유 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서, L2는 식(5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00005
(5)
식(5)에 있어서, Q2는 -O- 또는 -NH-이며, l2은 0 또는 1이고, m2는 1 내지 20의 정수이며, n2는 1 내지 6의 정수이다. 단, m2가 1일 때, n2는 1 내지 3의 정수이며, m2가 2일 때, n2는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 조성물은 또한, 아크릴 성분(A)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 도료인 것이 바람직하다. 또한, 방청 도료인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한, 기재와, 상기 조성물로부터 상기 기재 상에 형성된 도막을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장물품이기도 하다. 상기 기재는 금속으로 형성된 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 시트이기도 하다.
본 발명은 박리 시트와, 상기 조성물로부터 상기 박리 시트 상에 형성된 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 시트이기도 하다.
본 발명의 조성물은 금속의 부식을 방지하는 효과가 높고, 금속과의 밀착성도 우수한 도막을 형성할 수 있다. 얻어지는 도막은 투명성도 우수하다. 본 발명의 도장물품은 기재가 금속이어도, 기재가 부식되기 어렵고, 도막과 기재와의 밀착 성이 우수하고, 도막의 투명성이 높다.
본 발명의 시트는 금속의 부식을 방지하는 효과가 높고, 금속과의 밀착성도 우수하다. 또한, 투명성도 우수하다.
도 1은 본 발명의 조성물로 형성된 도막, 및 본 발명의 시트 및 적층 시트를 포함하는 적층 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 조성물로 형성된 도막, 및 본 발명의 시트 및 적층 시트를 포함하는 적층 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 조성물로 형성된 도막, 및 본 발명의 시트 및 적층 시트를 포함하는 적층 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 조성물로 형성된 도막, 및 본 발명의 시트 및 적층 시트를 포함하는 적층 구조의 일례를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 조성물은 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체와, 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 금속의 부식을 방지하는 효과가 높고, 금속과의 밀착성도 우수한 도막 또는 시트를 형성할 수 있다. 얻어지는 도막 또는 시트는 투명성도 우수하다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 도막 또는 시트는 프린트 기판, 다층 기판의 도전부, 커넥터의 전극, 은 또는 구리 패턴, 은 또는 구리 메쉬의 도전막 등, 각종 도전부에 대하여 마이그레이션 발생을 억제할 수도 있다. 마이그레이션이란, 전자 기기의 도전부에 수분이 부착되고, 해당 수분에 은의 도전부나 구리의 도전부가 접촉해서 인접한 도전부 간에 전압이 걸렸을 때에, 양극으로부터 음극에 금속 이온의 이행이 일어나고, 음극에 금속이 석출하는 현상으로, 조건에 따라서는 도전부 간의 단락과 같은 사고도 발생한다. 특히 은이나 구리는 마이그레이션을 발생하기 쉬운 금속으로서 알려져 있다.
상기 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물로서는 예를 들어, 후술하는 식(7)로 표시되는 화합물이나, 식(11)로 표시되는 화합물의 일부가, 중합성 관능기를 함유하는 유기 기로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물에서, 중합성 관능기로서는 탄소-탄소 이중 결합, 비닐기, 비닐옥시기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스티릴기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 중합성 관능기로서는 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다.
상기 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물은, 하기식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물)
1. 식(1)로 표시되는 화합물
Figure 112016007896539-pct00006
(1)
식(1)에 있어서, 환 A는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이며, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1- 6알킬기이고, n1은 1 내지 6의 정수이며, L1은 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 함유하는 n1+1가의 연결기이고, 환 B는 치환될 수 있는 방향족 환이다.
식(1)에 있어서, 식
Figure 112016007896539-pct00007
이, 식
Figure 112016007896539-pct00008
인 것이 바람직하다. 환 A'는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이다.
식(1)에 있어서, 환 A는 2개 또는 3개의 질소 원자를 함유하는, 5원의 질소 함유 방향족 복소환인 것이 바람직하고, 이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, 식
Figure 112016007896539-pct00009
이, 식
Figure 112016007896539-pct00010
인 것이 보다 바람직하다. 환 A"는 치환되어 있어도 된다.
식(1)에 있어서, L1은 식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00011
(3)
식(3)에 있어서, Q1은 -O- 또는 -NH-이며, l1은 0 또는 1이고, m1은 1 내지 20의 정수이며, n1은 1 내지 6의 정수이다. 단, m1이 1일 때, n1은 1 내지 3의 정수이며, m1이 2일 때, n1은 1 내지 5의 정수이다. m1은 1 또는 2인 것이 바람직하다. l1은 0인 것이 바람직하다.
식(1) 및 (3)에 있어서, n1은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, 환 B는 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 니트로기, 할로겐기, 티올기, 시아노기, 아실기, 술폰산기, 메실기, 알킬기 또는 식(4)로 표시되는 치환기에 의해 치환된 방향족 환이어도 된다.
Figure 112016007896539-pct00012
(4)
식(4)에 있어서, L3은 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 함유하는 n3+1가의 연결기이며, R3은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1- 6알킬기이고, n3은 1 내지 6의 정수이다.
식(4)에 있어서, L3은 식(6)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00013
(6)
식(6)에 있어서, Q3은 -O- 또는 -NH-이며, m3은 1 내지 20의 정수이고, n3은 1 내지 6의 정수이다. m3은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식(4) 및 (6)에 있어서, n3은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, 환 B는 벤젠환인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, 식
Figure 112016007896539-pct00014
이, 식
Figure 112016007896539-pct00015
중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식에서, Z1은 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 니트로기, 할로겐기, 티올기, 시아노기, 아실기, 술폰산기, 메실기, 알킬기 또는 식(4)로 표시되는 치환기이다. Z1은 수산기, 아미노기 또는 식(4)로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
2. 식(1)로 표시되는 화합물의 제조 방법
식(1)로 표시되는 화합물은 식(7)로 표시되는 화합물과, 식(8)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure 112016007896539-pct00016
(7)
식(7)에 있어서, 환 A는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이며, 환 B는 치환될 수 있는 방향족 환이다.
Figure 112016007896539-pct00017
(8)
식(8)에 있어서, L11은 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기이며, R1 및 n1은 식(1) 및 (3)의 R1 및 n1로서 전술한 바와 같다. 상기 아미노기는 질소 함유 방향족 복소환의 2급 아민(-NH-)이어도 된다.
식(7)로 표시되는 화합물은, 식
Figure 112016007896539-pct00018
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 식
Figure 112016007896539-pct00019
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 식
Figure 112016007896539-pct00020
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하고, 식
Figure 112016007896539-pct00021
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.
환 A'는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이다. 환 A"는 치환되어 있어도 된다. Z2는 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 니트로기, 할로겐기, 티올기, 시아노기, 아실기, 술폰산기, 메실기 또는 알킬기이며, 수산기 또는 아미노기인 것이 바람직하다.
식(8)로 표시되는 화합물은 식(9)로 표시되는 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00022
(9)
식(9)에 있어서, m1, n1 및 R1은 식(1) 및 (3)의 m1, n1 및 R1로서 전술한 바와 같다.
식(8)로 표시되는 화합물은, 식
Figure 112016007896539-pct00023
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
식(7)로 표시되는 화합물 및 식(8)로 표시되는 화합물은, 식(7)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 식(8)로 표시되는 화합물이 0.1 내지 5몰이 되게, 계 중에 2개의 화합물을 첨가해서 반응시키는 것이 바람직하다.
식(7)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 식(8)로 표시되는 화합물이 0.1 내지 1몰이어도, 식(7)로 표시되는 화합물과 식(8)로 표시되는 화합물을 반응시키기에는 충분하다.
Z2가 수산기 또는 아미노기일 경우에도, 식(7)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 식(8)로 표시되는 화합물을 0.1 내지 1몰로 하면, 식(7)로 표시되는 화합물의 환 A와 식(8)로 표시되는 화합물이 우선적으로 반응한다.
Z2가 수산기 또는 아미노기일 경우, 식(7)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 식(8)로 표시되는 화합물이 1몰보다 많아지도록, 계 중에 2개의 화합물을 첨가함으로써, 식(8)로 표시되는 화합물이 식(7)로 표시되는 화합물의 환 A뿐만 아니라, 환 B에서의 수산기 또는 아미노기와도 반응하여, 식(1)에 있어서, 식
Figure 112016007896539-pct00024
이, 식
Figure 112016007896539-pct00025
인 화합물을 제조할 수 있다. Z3은 식(4)로 표시되는 치환기이다.
식(7)로 표시되는 화합물과 식(8)로 표시되는 화합물과의 반응은, 15 내지 100℃에서 진행시킬 수 있고, 바람직하게는 15 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃이다. 반응시간은 통상 1 내지 10시간이다.
식(7)로 표시되는 화합물과 식(8)로 표시되는 화합물과의 반응은 촉매의 존재 하에 진행시켜도 된다. 촉매로서는 테트라에틸 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등의 유기 티타늄계 화합물, 옥틸산 주석, 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 주석계 화합물, 염화 제1 주석, 브롬화 제1 주석 등의 할로겐계 제1 주석 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 식(8)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.00001 내지 3질량부 정도, 바람직하게는 0.0001 내지 1질량부 정도이다.
식(7)로 표시되는 화합물과 식(8)로 표시되는 화합물과의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 반응의 진행을 방해하지 않는 용매이며, 일반적으로 사용되는 종래 공지된 용매를 사용하면 된다. 예를 들어, 아세톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물) 등의 불소계 용매 등을 사용하면 된다. OH기를 갖는 알코올계 용매는 반응의 진행을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 계 내에 물이 있어도 반응의 진행을 방해할 수 있기 때문에, 각 용매는 사용 전에 탈수하는 것이 보다 바람직하다.
3. 식(2)로 표시되는 화합물
Figure 112016007896539-pct00026
(2)
식(2)에 있어서, 환 C는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이며, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1- 6알킬기이고, n2는 1 내지 6의 정수이며, L2는 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 포함하는 n2+1가의 연결기이다.
식(2)에 있어서, 식
Figure 112016007896539-pct00027
이, 식
Figure 112016007896539-pct00028
인 것이 바람직하다. 환 C'는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이다.
식(2)에 있어서, 환 C 및 환 C'는 2개 또는 3개의 질소 원자를 함유하는, 치환될 수 있는 5원의 질소 함유 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서, 식
Figure 112016007896539-pct00029
이, 식
Figure 112016007896539-pct00030
중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
식(2)에 있어서, L2는 식(5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00031
(5)
식(5)에 있어서, Q2는 -O- 또는 -NH-이며, l2는 0 또는 1이고, m2는 1 내지 20의 정수이며, n2는 1 내지 6의 정수이다. m2는 1 또는 2인 것이 바람직하다. l2는 0인 것이 바람직하다.
식(2) 및 (5)에 있어서, n2는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
4. 식(2)로 표시되는 화합물의 제조 방법
식(2)로 표시되는 화합물은 식(11)로 표시되는 화합물과, 식(12)로 표시되는 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure 112016007896539-pct00032
(11)
환 C는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이다.
Figure 112016007896539-pct00033
(12)
식(12)에 있어서, L21은 수산기 또는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기이며, R2 및 n2는 식(2) 및 (5)의 R2 및 n2로서 전술한 바와 같다. 상기 아미노기는 질소 함유 방향족 복소환의 2급 아민(-NH-)이어도 된다.
식(11)로 표시되는 화합물은, 식
Figure 112016007896539-pct00034
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 식
Figure 112016007896539-pct00035
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. 환 C'는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이다. 환 C 및 환 C'는 2개 또는 3개의 질소 원자를 함유하는, 치환될 수 있는 5원의 질소 함유 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
식(12)로 표시되는 화합물은 식(13)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016007896539-pct00036
(13)
식(13)에 있어서, m2, n2 및 R2는 식(2) 및 (5)의 m2, n2 및 R2로서 전술한 바와 같다.
식(12)로 표시되는 화합물은, 식
Figure 112016007896539-pct00037
으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
식(11)로 표시되는 화합물 및 식(12)로 표시되는 화합물은 식(11)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 식(12)로 표시되는 화합물이 0.1 내지 5몰이 되게, 계 중에 2개의 화합물을 첨가해서 반응시키는 것이 바람직하다.
식(11)로 표시되는 화합물과 식(12)로 표시되는 화합물과의 반응은 15 내지 100℃에서 진행시킬 수 있고, 바람직하게는 15 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃이다. 반응 시간은 통상 1 내지 10시간이다.
식(11)로 표시되는 화합물과 식(12)로 표시되는 화합물과의 반응은 촉매의 존재 하에 진행시켜도 된다. 촉매로서는 테트라에틸 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등의 유기 티타늄계 화합물, 옥틸산 주석, 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 주석계 화합물, 염화 제1 주석, 브롬화 제1 주석 등의 할로겐계 제1 주석 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 식(12)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.00001 내지 3질량부 정도, 바람직하게는 0.0001 내지 1질량부 정도이다.
식(11)로 표시되는 화합물과 식(12)로 표시되는 화합물과의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는, 반응의 진행을 방해하지 않는 용매이며, 일반적으로 사용되는 종래 공지된 용매를 사용하면 된다. 예를 들어, 아세톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물) 등의 불소계 용매 등을 사용하면 된다. OH기를 갖는 알코올계 용매는 반응의 진행을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 계 내에 물이 있어도 반응의 진행을 방해할 수 있기 때문에, 각 용매는 사용 전에 탈수하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 부식 방지 효과 및 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 점, 마이그레이션 발생을 억제할 수 있는 점에서, 상기 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 0.1 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
부식 방지 효과 및 밀착성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 마이그레이션 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 상기 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물의 함유량은 2질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체)
본 발명의 조성물은 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함한다. 통상, 불소 함유 중합체는 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함한다.
중합성 관능기로서는 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합, 비닐기, 비닐옥시 기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 말레오일기, 스티릴기, 신나모일기를 들 수 있다.
가교성 관능기로서는 예를 들어, 수산기(단, 카르복실기에 포함되는 수산기는 제외한다. 이하, 동일함), 카르복실기, 아미노기, 실릴기를 들 수 있다.
중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기로서는, 탄소-탄소 이중 결합, 수산기(단, 카르복실기에 포함되는 수산기는 제외한다. 이하, 동일함), 카르복실기, -COOCO-로 표시되는 기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기 및 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합, 수산기, 카르복실기, -COOCO-로 표시되는 기, 아미노기, 시아노기 및 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는 불소 함유 중합체를 구성하는 중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄에 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소-탄소 이중 결합으로서는 -CX=CH2(X는 H, Cl, F, CH3 또는 CF3임)로 표시되는 반응성기가 바람직하다.
상기 반응성기는 불소 함유 중합체의 1 내지 50몰의 양인 것이 바람직하고, 10몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 30몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체는, 후술하는 불소 함유 중합체(A), (B) 및 (C)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 중합체에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 불소 함유 중합체(A) 및 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 중합체가 보다 바람직하다.
(불소 함유 중합체(A))
불소 함유 중합체(A)는 하기 식(L):
Figure 112016007896539-pct00038
(L)
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이며; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며, H, F 또는 CF3이고; Rf는 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 탄화수소기 또는 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 탄화수소기이며, 수소 원자 1 내지 3개가 Y(Y는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기 기임)로 치환되어 있는 유기 기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 L」이라고도 함)를 갖는다. 상기 에테르 결합은 -O-로 표시되는 2가의 기이다. 아미드 결합은 -CONH-로 표시되는 2가의 기이다. 카르보네이트 결합은 -O-COO-로 표시되는 2가의 기이다. 우레탄 결합은 -O-CONH-로 표시되는 2가의 기이다. 상기 우레아 결합은 -NH-CONH-로 표시되는 2가의 기이다.
또한, 본 명세서 중에서, 「탄화수소기」는 탄소 및 수소를 포함하는 유기 기이며, 「불소 함유 탄화수소기」는 탄화수소기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이다. 「탄화수소기」로서는 예를 들어, 알킬기, 알릴기, 환상 알킬기, 불포화 알킬기 등을 들 수 있다. 「불소 함유 탄화수소기」로서는 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알릴기, 불소 함유 환상 알킬기, 불소 함유 불포화 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Y는 케톤 결합(-CO-), 에테르 결합 또는 에스테르 결합(-COO-)을 갖고 있어도 된다.
구조 단위 L로서는 그 중에서도 식(L1):
Figure 112016007896539-pct00039
(L1)
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf, a 및 c는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위 L1이 바람직하다.
이 구조 단위 L1을 함유하는 불소 함유 중합체(A)는 특히 굴절률이 낮게, 또한 얻어지는 도막의 투명성을 높게 할 수 있고, 또한, 여러 가지 기재와의 밀착성이 좋아, 밀착 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 열, 라디칼이나 양이온의 접촉에 의한 경화 반응성을 높게 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
또한, 구조 단위 L1의 보다 바람직한 구체예의 하나는 식(L2):
Figure 112016007896539-pct00040
(L2)
(식 중, Rf는 상기와 동일함)로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 L2이다.
이 구조 단위 L2는 굴절률이 낮고, 또한 도막의 투명성을 높게 할 수 있고, 여러 가지 기재와의 밀착성이 좋아 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수한 것 외에, 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 근적외 투명성을 높게 할 수 있을 뿐 아니라 굴절률을 낮게 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
상기 구조 단위 L2에서, Rf는 예를 들어, -(CF(CF3)CF2-O)n-CH2O-(CO)-CF=CH2인 것도 바람직한 형태의 하나이다.
또한, 구조 단위 L1의 다른 바람직한 구체예는 식(L3):
Figure 112016007896539-pct00041
(L3)
(식 중, Rf는 상기와 동일함)으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 L3이다.
이 구조 단위 L3은 굴절률이 낮고, 또한 여러 가지 기재와의 밀착성이 좋아, 밀착 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수한 것 외에, 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호한 점에서도 바람직하다. 또한, 근적외 투명성을 높게 할 수 있을 뿐 아니라 굴절률을 낮게 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
상기 구조 단위 L, L1, L2 및 L3에 함유되는 Rf는 상기한 바와 같이, 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 탄화수소기 또는 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 탄화수소기이며, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y(Y는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기 기임)로 치환되어 있는 유기 기이다.
아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 탄화수소기 또는 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 탄화수소기에서, 그 탄소수의 상한은 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 20, 특히 바람직하게는 10이다.
상기 Rf는 하기 Rf2인 것도 바람직한 형태의 하나이다. 하기 Y2 중의 탄소-탄소 이중 결합은 중축합 반응 등을 일으키는 능력을 갖고, 경화(가교)체를 부여할 수 있는 것이다. 상세하게는, 예를 들어, 라디칼이나 양이온의 접촉에 의해, 불소 함유 중합체 분자 간에서 중합 반응이나 축합 반응을 일으키고, 경화(가교)물을 부여할 수 있는 것이다.
상기 구조 단위 L의 Rf가 Rf2(아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 탄화수소기 또는 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 탄화수소기이며, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y2(Y2는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기 기임)로 치환되어 있는 유기 기임)인 구조 단위를 이하에서 구조 단위 N이라고도 한다. 또한, 구조 단위 L1, L2 및 L3에서, Rf가 Rf2인 구조 단위를, 각각 구조 단위 N1, N2 및 N3이라고 한다.
바람직한 Rf2로서는, 식(Rf2):
-D-Ry2 (Rf2)
[식 중, -D-는 식(D):
Figure 112016007896539-pct00042
(D)
(식 중, n은 0 내지 20의 정수이며, R은 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 5의 2가의 불소 함유 알킬렌기이고, n이 2 이상일 경우에는 동일해도 상이해도 됨)로 표시되는 플루오로에테르의 단위이며, Ry2는 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 39의 탄화수소기 또는 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 탄화수소기이며, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y2(Y2는 상기와 동일함)로 치환되어 있는 유기 기]가 바람직하다.
상기 Ry2는 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 되고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 39의 탄화수소기이며, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y2(Y2는 상기와 동일함)로 치환되어 있는 유기 기가 바람직하다.
R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 불소 함유 알킬렌기이고, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 것이며, 그것에 의해, 종래의 불소를 함유하지 않는 알콕실기를 갖는 것이나 알킬렌 에테르 단위를 갖는 것에 비하여, 화합물의 점성을 더 저점성화할 수 있는 것 외에, 내열성 향상, 굴절률의 저하, 범용 용제에의 용해성 향상 등에 기여할 수 있다.
-D- 중의 -(O-R)- 또는 -(R-O)-로서, 구체적으로는, -(OCF2CF2CF2)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(OCFQ4CF2)-, -(CFQ4CH2O)-, -(CFQ4CF2O)-, -(OCF2CFQ4)-, -(OCFQ5)-, -(CFQ5O)-, -(OCH2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CH2)-, -(OCH2CH2CF2)-, -(OCF2CH2CH2)-, -(CH2CF2CF2O)-, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(CF2CF2CF2CF2O)-, -(OCFQ5CH2)-, -(CH2CFQ5O)-, -(OCH(CH3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CH(CH3))-, -(OCQ6 2)- 및 -(CQ6 2O)-(Q4, Q5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이며; Q6은 CF3임) 등을 들 수 있고, -D-는 이들 중 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다.
그 중에서도, -D-는 -(OCFQ4CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCH2CF2CF2)-, -(OCFQ5)-, -(OCQ6 2)-, -(CFQ4CF2O)-, -(CFQ4CH2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CH2CF2CF2O)-, -(CFQ5O)- 및 -(CQ6 2O)-로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하고, 특히는 -(OCFQ4CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCH2CF2CF2)-, -(CFQ4CF2O)-, -(CFQ4CH2O)-, -(CF2CF2CF2O)- 및 -(CH2CF2CF2O)-로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위, 나아가 -(OCFQ4CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(CFQ4CF2O)-, -(CFQ4CH2O)- 및 -(CF2CF2CF2O)-로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다. 또한, 구조 단위 L이 상기 구조 단위 L2일 경우, -D-로서는, R이 -(CFQ4CF2O)-, -(CFQ4CH2O)-, -(CF2CF2CF2O)- 및 -(CH2CF2CF2O)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, -(CFQ4CF2O)-, -(CFQ4CH2O)- 및 -(CF2CF2CF2O)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 중, Q4는 H, F 또는 CF3이다. Q4로서는 CF3이 바람직하다.
단, 상기 불소 함유에테르의 단위 -D- 중 및 상기 Rf2 중에 있어서, -OO-(구체적으로는, -R-O-O-R-, -O-O-R- 및 -R-O-O- 등) 구조 단위를 포함하지 않는 것으로 한다.
바람직한 Y2의 제1로서는,
Figure 112016007896539-pct00043
(식 중, Y2a는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 불소 함유 알케닐기이며; d 및 e는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)이다.
바람직한 Y2a로서는,
-CX6=CX7X8
(식 중, X6은 H, F, CH3 또는 CF3이며; X7 및 X8은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F임)이며, 이 기는 라디칼이나 양이온의 접촉에 의한 경화 반응성이 높아, 바람직한 것이다.
바람직한 Y2a의 구체예로서는,
Figure 112016007896539-pct00044
등을 들 수 있다.
또한, 보다 바람직한 Y2로서는,
-O(C=O)CX6=CX7X8
(식 중, X6은 H, F, CH3 또는 CF3이며; X7 및 X8은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F임)을 들 수 있고, 이 기는 특히 라디칼의 접촉에 의한 경화 반응성이 보다 높은 점에서 바람직하고, 광경화 등에 의해 용이하게 도막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기한 보다 바람직한 Y2의 구체예로서는,
Figure 112016007896539-pct00045
등을 들 수 있다.
기타의 바람직한 Y2의 구체예로서는,
Figure 112016007896539-pct00046
등을 들 수 있다.
그 중에서도, Y2는 -O(C=O)CF=CH2의 구조를 갖는 것이 근적외 투명성을 높게 할 수 있고, 또한 경화(가교) 반응성이 특히 높고, 효율적으로 도막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상술한 측쇄 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 기 Y2는 중합체 주쇄 말단에 도입해도 된다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체에서, 구조 단위 N, N1, N2 및 N3에 함유되는 -Rf2a-기(상기 -Rf2로부터 Y2를 제외한 기)는 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 탄화수소기 또는 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가의 불소 함유 탄화수소기이다. 이 -Rf2a-는 함유되는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있으면 되고, 일반적으로, 탄소 원자에 불소 원자와 수소 원자 또는 염소 원자가 결합한 2가의 불소 함유 탄화수소기, 에테르 결합을 갖는 2가의 불소 함유 탄화수소기인데, 불소 원자를 보다 많이 함유하는(불소 함유율이 높은) 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 2가의 퍼플루오로 탄화수소기이다. 불소 함유 중합체 중의 불소 함유율은 25질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이다. 이들에 의해, 불소 함유 중합체(A)의 근적외 투명성을 높게 할 수 있을 뿐 아니라 굴절률을 낮게 할 수 있는 것이 가능하게 되고, 특히 도막의 내열성이나 탄성률을 높게 할 목적으로 경화도(가교 밀도)를 높게 해도 근적외 투명성을 높게, 또는 저굴절률성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
-Rf2a-기의 탄소수는 너무 크면, 2가의 불소 함유 탄화수소기일 경우에는 용제에의 용해성을 저하시키거나 투명성이 저하되는 경우가 있고, 또한 에테르 결합을 갖는 2가의 불소 함유 탄화수소기일 경우에는 중합체 자신이나 그 도막의 경도나 기계 특성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 2가의 불소 함유 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 에테르 결합을 갖는 2가의 불소 함유 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 20이다.
-Rf2a-의 바람직한 구체예로서는,
Figure 112016007896539-pct00047
등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체(A)를 구성하는 구조 단위 N은 구조 단위 N1이 바람직하고, 구조 단위 N1로서는 또한 구조 단위 N2 또는 구조 단위 N3이 바람직하다. 따라서, 다음에 구조 단위 N2 및 구조 단위 N3의 구체예에 대해서 설명한다.
구조 단위 N2를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,
Figure 112016007896539-pct00048
(이상, n은 1 내지 30의 정수이고; Y2는 상기와 동일함)을 들 수 있다.
보다 상세하게는,
Figure 112016007896539-pct00049
(이상, Rf7, Rf8은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n은 0 내지 30의 정수이며; X는 H, CH3, F 또는 CF3임) 등을 들 수 있다.
구조 단위 N3을 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,
Figure 112016007896539-pct00050
(이상, Y2는 상기와 동일하고; n은 1 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는,
Figure 112016007896539-pct00051
(이상, Rf9, Rf10은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고; m은 0 내지 30의 정수이며; n은 1 내지 3의 정수이고; X는 H, CH3, F 또는 CF3임) 등을 들 수 있다.
이들 구조 단위 N2 및 N3 이외에, 불소 함유 중합체(A)의 구조 단위 N을 구성하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어,
Figure 112016007896539-pct00052
(이상, Y2 및 Rf2는 상술한 예와 같음) 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
Figure 112016007896539-pct00053
(이상, Y2는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체(A)가 공중합체일 경우, 구조 단위 L은 불소 함유 중합체(A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1몰% 이상이면 되지만, 경화(가교)에 의해 고경도로 내마모성, 내찰상성이 우수하고, 내약품성, 내용제성이 우수한 도막을 얻기 위해서는, 2몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이다.
특히 내열성, 투명성, 저흡수성이 우수한 도막의 형성이 필요한 용도에서는, 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상, 나아가 30몰% 이상, 특히는 40몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 구조 단위 L은 불소 함유 중합체(A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 100몰% 미만인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 중합체(A)의 분자량은 예를 들어, 수 평균 분자량에 있어서 500 내지 1,000,000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 200,000의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분자량이 너무 낮으면, 경화 후라도 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 특히 도막이 무르고 강도 부족이 되기 쉽다. 분자량이 너무 높으면, 용제 용해성이 나빠지거나, 특히 도막 형성 시에 성막성이나 레벨링성이 나빠지기 쉽고, 또한 불소 함유 중합체(A)의 저장 안정성도 불안정해지기 쉽다. 가장 바람직하게는 수 평균 분자량이 5,000 내지 100,000의 범위에서 선택되는 것이다.
수 평균 분자량은 폴리스티렌에 준거해서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
불소 함유 중합체(A)에서의 구조 단위 L의 함유량은 불소 함유 중합체(A)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1몰% 이상이면 되지만, 경화(가교)에 의해 고경도로 내마모성, 내찰상성이 우수하고, 내약품성, 내용제성이 우수한 도막을 얻기 위해서는 2몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히 내열성, 투명성, 저흡수성이 우수한 경화 피막의 형성이 필요한 용도에서는, 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상, 나아가 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 100몰% 미만이다.
불소 함유 중합체(A)는 범용 용제에 가용인 것이 바람직하고, 예를 들어, 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 중 적어도 1종에 가용이거나 또는 범용 용제를 적어도 1종 함유하는 혼합 용제에 가용인 것이 바람직하다.
범용 용제에 가용인 것은, 특히 피막을 형성하는 프로세스에서 3㎛ 이하, 예를 들어, 약 0.1㎛ 정도의 도막 형성이 필요할 때, 성막성, 균질성이 우수하기 때문에 바람직하고, 생산성 면에서도 유리하다.
상기 불소 함유 중합체(A)를 얻기 위한 방법으로서는,
(1) Rf를 갖는 단량체를 미리 합성하고, 중합하여 얻는 방법
(2) 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고, 그 중합체에 고분자 반응에 의해 관능기 변환하고, 관능기 Rf를 도입하는 방법
(3) (1)과 (2)의 양쪽의 방법을 사용해서 Rf를 도입하는 방법
중 어느 방법도 채용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(A)는 예를 들어, 국제 공개 제02/18457호, 일본 특허 공개 제2006-027958호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합 방법으로서는 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 예시할 수 있고, 조성이나 분자량 등의 품질의 컨트롤을 하기 쉬운 점이나 공업화하기 쉬운 점에서 라디칼 중합법이 특히 바람직하다.
구조 단위 L을 부여하는 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 하기 식:
Figure 112016007896539-pct00054
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이며; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며, H, F 또는 CF3이고; Rf는 상기와 같다; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)으로 표시되는 단량체이다. 상기 단량체에서, X1, X2, X3, X4, X5, a, b, c 및 Rf에서의 바람직한 형태는 상기한 것과 같다.
(불소 함유 중합체(B))
불소 함유 중합체(B)는 불소 함유 단량체에 기초하는 중합 단위 및 일반식(14):
-CH2-C(-O-(L)l-Rb)H-
(식 중, Rb는 말단에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 기이며, L은 2가의 유기 기이고, l은 0 또는 1임)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합체이다.
상기 불소 함유 단량체는 불소 원자를 갖는 단량체이다.
상기 불소 함유 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐리덴(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부텐, CH2=CZ1(CF2)n 1Z2(식 중, Z1은 H, F 또는 Cl이고, Z2는 H, F 또는 Cl이며, n1은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 단량체, CF2=CF-ORf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 및 CF2=CF-OCH2-Rf2(식 중, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 알킬 퍼플루오로비닐 에테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 단량체가 바람직하다.
CH2=CZ1(CF2)n 1Z2로 표시되는 단량체로서는 CH2=CFCF3, CH2=CHCF3, CH2=CFCHF2, CH2=CClCF3 등을 들 수 있다.
상기 PAVE로서는 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, PMVE, PEVE 또는 PPVE가 보다 바람직하다.
상기 알킬 퍼플루오로비닐 에테르 유도체로서는, Rf2가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2=CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 단량체로서는 TFE, CTFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE가 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(B)는 일반식(14):
-CH2-C(-O-(L)l-Rb)H-
(식 중, Rb는 말단에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 기이며, L은 2가의 유기 기이고, l은 0 또는 1임)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 특징이며, 즉 경화 부위로서 이중 결합을 갖고, 라디칼과의 반응에 의해 가교 반응이 가능하게 된다.
경화 부위의 도입량은 불소 함유 중합체(B)를 제조할 때에 용이하게 조정할 수 있다.
Rb의 구체예로서는, 일반식(15):
Figure 112016007896539-pct00055
(식 중, M은 H, Cl, F 또는 CH3이며, j는 1 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이며, 2j+1-k는 0 이상의 정수임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Rb를 나타내는 일반식에서, j는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 6의 정수인 것이 보다 바람직하다. k는 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Rb는 이들 치환기 중에서도, 일반식:
Figure 112016007896539-pct00056
(식 중, j, k 및 2j+1-k는 상기와 동일함)으로 표시되는 기가 반응성의 점에서 바람직하다.
또한, Rb의 구체예로서는, 일반식(16):
Figure 112016007896539-pct00057
(식 중, R은 H, CH3, F, CF3 또는 Cl임)으로 표시되는 기도 들 수 있다.
이들 중에서도, 하기 식:
Figure 112016007896539-pct00058
으로 표시되는 기가 바람직하다.
Rb로서는, 상기에 예시한 기 중에서도 특히, 일반식(15):
Figure 112016007896539-pct00059
(식 중, M은 H, Cl, F 또는 CH3이며, j는 1 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이며, 2j+1-k는 0 이상의 정수임)로 표시되는 기 및 일반식(16):
Figure 112016007896539-pct00060
(식 중, R은 H, Cl, F, CH3 또는 CF3임)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기인 것이 바람직하다.
L은 일반식(17):
-(C=O)s-(N-H)p-
(식 중, s는 0 또는 1이며, p는 0 또는 1임)로 표시되는 유기 기인 것이 바람직하다. s 및 p가 모두 1일 경우, Rb는 우레탄 결합을 개재해서 불소 함유 중합체(B)의 주쇄와 결합하게 되고, s가 1이고 p가 0일 경우, Rb는 에스테르 결합을 개재해서 불소 함유 중합체(B)의 주쇄와 결합하게 되고, s 및 p가 모두 0일 경우, Rb는 에테르 결합을 개재해서 불소 함유 중합체(B)의 주쇄와 결합하게 된다.
불소 함유 중합체(B)는 상기 2개의 구조 단위 외에, 히드록실기(-OH기)를 함유하는 단량체의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 그것에 의해, 기재와의 밀착성을 높이는 점에서 바람직하다.
히드록실기(-OH기)를 함유하는 단량체의 구조 단위는 구체적으로는, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 3-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸 비닐 에테르, 5-히드록시펜틸 비닐 에테르, 6-히드록시헥실 비닐 에테르 등의 수산기 함유 비닐 에테르류; 2-히드록시에틸 알릴 에테르, 4-히드록시부틸 알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르 등의 수산기 함유 알릴 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산기 함유 비닐 에테르류, 특히 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르가 중합 반응성, 관능기의 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
불소 함유 중합체(B)는 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에 기초하는 중합 단위(단, 불소를 함유하지 않음)를 포함하는 것이어도 된다.
상기 다른 단량체로서는 예를 들어, 비닐 에스테르 단량체, 비닐 에테르 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 불포화 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 비함유 에틸렌성 단량체가 바람직하다.
그 중에서도, 비닐 에스테르 단량체, 비닐 에테르 단량체, 에틸렌, 2-부텐이 바람직하다.
비닐 에스테르 단량체로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 버사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실 카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
비닐 에테르 단량체로서는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 프탈산 비닐, 피로멜리트산 비닐 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 3-알릴옥시프로피온산이, 단독 중합성이 낮아 단독중합체가 생기기 어려운 점에서 바람직하다.
불소 함유 중합체(B)로서는 TFE/(14)의 구조 단위/이소부틸렌/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/(14)의 구조 단위/버사트산 비닐/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/(14)의 구조 단위/VdF/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 TFE/(14)의 구조 단위/이소부틸렌/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/(14)의 구조 단위/버사트산 비닐/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체 등이 바람직하고, TFE/(14)의 구조 단위/버사트산 비닐/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체가 보다 바람직하다.
불소 함유 중합체(B)로서는 TFE가 10 내지 70mol%/(14)의 구조 단위가 2 내지 50mol%/히드록시부틸 비닐 에테르 5 내지 50mol%/다른 단량체 1 내지 50mol%의 공중합체가 바람직하고, TFE가 20 내지 60mol%/(14)의 구조 단위가 5 내지 30mol%/히드록시부틸 비닐 에테르 5 내지 30mol%/다른 단량체 1 내지 50mol%의 공중합체가 보다 바람직하고, TFE가 40 내지 60mol%/(14)의 구조 단위가 5 내지 15mol%/버사트산 비닐 8 내지 40mol%/히드록시부틸 비닐 에테르 5 내지 15mol%/다른 단량체 1 내지 20mol%의 공중합체가 더욱 바람직하다.
불소 함유 중합체(B)는 중량 평균 분자량이 1000 내지 100만인 것이 바람직하고, 5000 내지 50만인 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 30만인 것이 더욱 바람직하다.
불소 함유 중합체(B)는 불소 함유 단량체와 OH기 함유 단량체를 공중합시켜서 불소 함유 단량체/OH기 함유 단량체를 포함하는 공중합체를 얻는 공정, 상기 불소 함유 단량체/OH기 함유 단량체를 포함하는 공중합체와 일반식(18):
O=C=N-Rb
(식 중, Rb는 적어도 1개의 말단 이중 결합을 갖는 유기 기임)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 불소 함유 중합체(B)를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법을 제1 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.
불소 함유 중합체(B)를 얻는 공정에서 사용하는 일반식(18)로 표시되는 화합물로서는, 일반식(19):
Figure 112016007896539-pct00061
(식 중, M은 H, Cl, F 또는 CH3이며, j는 1 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이며, 2j+1-k는 0 이상의 정수임)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(19)에 있어서, j는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 6의 정수인 것이 보다 바람직하다. k는 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다. M은 H 또는 CH3인 것이 바람직하다.
즉, 불소 함유 단량체/OH기 함유 단량체를 포함하는 공중합체가 갖는 분자 내의 수산기와 일반식(18)로 표시되는 화합물이 갖는 이소시아네이트기가 우레탄화 반응(부가 반응)해서 우레탄 결합을 형성한다. 한편, 일반식(18)로 표시되는 화합물 중에 존재하는 말단 이중 결합은 실질적으로 반응하지 않고, 불소 함유 중합체(B)의 경화 부위가 된다.
상기 우레탄화 반응은 불소 함유 단량체/OH기 함유 단량체를 포함하는 공중합체와 일반식(18)로 표시되는 화합물을 혼합하거나 또는 혼합물을 가열함으로써 용이하게 진행한다.
상기 우레탄화 반응의 가열 온도(반응 온도)는 통상 5 내지 90℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 90℃ 정도, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃ 정도이다.
우레탄화 반응에서는, 촉매의 존재 하에 반응시켜도 된다. 상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 우레탄화 반응에 사용되는 종래 공지된 것을 사용하면 되고, 시판품이 용이하게 입수가능하다.
상기 촉매로서는 예를 들어, 테트라에틸 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등의 유기 티타늄계 화합물, 옥틸산 주석, 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 유기 주석계 화합물, 염화 제1 주석, 브롬화 제1 주석 등의 할로겐계 제1 주석 등을 들 수 있고, 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다.
촉매를 사용함으로써, 보다 단시간에 우레탄화 반응이 진행되고, 목적으로 하는 불소 함유 중합체(B)가 얻어진다.
우레탄화 반응에 사용하는 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 일반식(18)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.00001 내지 3질량부 정도, 바람직하게는 0.0001 내지 1질량부 정도이다.
제1 제조 방법에서는 또한 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 우레탄화 반응의 진행을 방해하지 않는 용매이며, 일반적으로 사용되는 종래 공지된 용매를 사용하면 된다.
용매로서는 예를 들어, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물) 등의 불소계 용매 등을 사용하면 된다. OH기를 갖는 알코올계 용매는 우레탄화 반응의 진행을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 계 내에 물이 있어도 우레탄화 반응의 진행을 방해할 수 있기 때문에, 각 용매는 사용 전에 탈수하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체(B)는 그 전구체의 불소 함유 단량체/OH 함유 단량체를 포함하는 공중합체와 일반식(20):
Xb-C(=O)-Rb
(식 중, Xb는 HO-, R10O-, F- 또는 Cl-이고, R10은 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이며, Rb는 적어도 1개의 말단 이중 결합을 갖는 유기 기임)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 불소 함유 중합체(B)를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수도 있다. 이하, 이 제조 방법을 제2 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.
일반식(20)에 있어서, R10은 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다. 상기 알킬기로서는 예를 들어, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 시클로데실 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있다. 상기 불소 함유 알킬기로서는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다. 예를 들어, -CF3, -CH2CF3, CH2CF2CF3, -CF2CF2CF3 등을 들 수 있다.
일반식(20)에 있어서, Rb는 상기 일반식(14)와 마찬가지인 「적어도 1개의 말단 이중 결합을 갖는 유기 기」이다.
일반식(20)으로 표시되는 화합물로서는, 일반식(21):
Figure 112016007896539-pct00062
(식 중, R은 H, CH3, F, CF3 또는 Cl이며, Xb는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, α,β-불포화 카르복실산 할라이드인 일반식:
Figure 112016007896539-pct00063
(식 중, R은 상기와 동일함)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 이들 중에서도, 하기 식:
Figure 112016007896539-pct00064
으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
제2 제조 방법에서는, 불소 함유 단량체/OH기 함유 단량체를 포함하는 공중합체가 갖는 수산기와 일반식(20)으로 표시되는 화합물의 Xb-C(=O)-기가 에스테르화 반응해서 에스테르 결합을 형성한다. 한편, 일반식(20)으로 표시되는 화합물 중에 존재하는 말단 이중 결합은 실질적으로 반응하지 않고, 상기 불소 함유 중합체(B)의 경화 부위가 된다.
상기 에스테르화 반응은 불소 함유 단량체/OH기 함유 단량체를 포함하는 공중합체와 일반식(20)으로 표시되는 화합물을 혼합하거나 또는 혼합물을 가열함으로써 용이하게 진행한다. 상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상-20 내지 40℃ 정도이다.
제2 제조 방법에서는, 반응에 의해 HCl이나 HF가 부생하는데, 이들을 포착할 목적으로 적당한 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 피리딘, N,N- 디메틸 아닐린, 테트라메틸 요소, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 금속 마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 반응 시에 원료인 일반식(20)으로 표시되는 화합물이나 반응에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체(B)의 탄소-탄소 이중 결합이 중합 반응을 일으키는 것을 금지하기 위한 금지제를 공존시켜도 된다. 상기 금지제로서는 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 등을 들 수 있다.
제2 제조 방법에서는 또한 용매를 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 용매로서는 에스테르화 반응의 진행을 방해하지 않는 일반적으로 사용되는 종래 공지된 용매를 사용하면 된다.
용매로서는 예를 들어, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란과 같은 에테르계 용매, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용매, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르 등의 프로필렌 글리콜계 용매, CH3CCl2F(HCFC-141b), CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등의 불소 함유 용제, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다. OH기를 갖는 알코올계 용매는 에스테르화 반응의 진행을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 계 내에 물이 있어도 에스테르화 반응의 진행을 방해할 수 있기 때문에, 각 용매는 사용 전에 탈수하는 것이 보다 바람직하다.
(불소 함유 중합체(C))
불소 함유 중합체(C)는 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체(단, 불소 함유 중합체(A) 및 (B)를 제외함)이다.
경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체로서는, 불소 함유 중합체에 경화성 관능기를 도입한 중합체를 들 수 있다. 또한, 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체에는 명확한 융점을 갖는 수지성 중합체, 고무 탄성을 나타내는 엘라스토머성 중합체, 그 중간의 열가소성 엘라스토머성 중합체가 포함된다.
불소 함유 중합체에 경화성을 부여하는 관능기는, 중합체의 제조 용이성이나 경화계에 맞춰서 적절히 선택되지만, 예를 들어, 수산기(단, 카르복실기에 포함되는 수산기는 제외한다. 이하, 동일함) , 카르복실기, -COOCO-로 표시되는 기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기, 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 반응성이 양호한 점에서, 수산기, 카르복실기, -COOCO-로 표시되는 기, 아미노기, 시아노기 및 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 보다 바람직하고, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 더욱 바람직하고, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 특히 바람직하다. 이 경화성 관능기는 통상 경화성 관능기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 불소 함유 중합체에 도입된다.
경화성 관능기 함유 단량체로서는 예를 들어, 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 실리콘계 비닐 단량체를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체는 불소 함유 단량체에 기초하는 중합 단위와, 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 실리콘계 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체에 기초하는 중합 단위와, 수산기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화성 관능기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위는, 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체의 전체 중합 단위에 대하여 8 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 더 바람직한 하한은 10몰%이며, 더 바람직한 상한은 20몰%이다.
경화성 관능기 함유 단량체로서는 예를 들어, 다음과 같은 것을 예시할 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(1-1) 수산기 함유 단량체:
수산기 함유 단량체로서는 예를 들어, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 3-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸 비닐 에테르, 5-히드록시펜틸 비닐 에테르, 6-히드록시헥실 비닐 에테르 등의 수산기 함유 비닐 에테르류; 2-히드록시에틸 알릴 에테르, 4-히드록시부틸 알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르 등의 수산기 함유 알릴 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 반응성, 관능기의 경화성이 우수한 점에서, 수산기 함유 비닐 에테르류가 바람직하고, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 2―히드록시에틸 비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 특히 바람직하다.
다른 수산기 함유 단량체로서는 예를 들어, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르 등도 들 수 있다.
(1-2) 카르복실기 함유 단량체:
카르복실기 함유 단량체로서는 예를 들어, 식(II):
Figure 112016007896539-pct00065
(II)
(식 중, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 에스테르기이다. n은 0 또는 1임)로 표시되는 불포화 카르복실산류(예를 들어, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 등), 그들의 에스테르 및 산 무수물 및 식(III):
CH2=CH(CH2)nO(R6OCO)mR7COOH (III)
(식 중, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기이다. n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 1임)으로 표시되는 카르복실기 함유 비닐 에테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 단량체의 구체예로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 프탈산 비닐, 피로멜리트산 비닐 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 단독 중합성이 낮아 단독중합체를 만들기 어려운 점에서, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르 및 3-알릴옥시프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산이 바람직하다.
식(III)으로 표시되는 카르복실기 함유 비닐 에테르 단량체의 구체예로서는 예를 들어, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-알릴옥시부톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시부톡시카르보닐)프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 단량체의 안정성이나 중합 반응성이 좋은 점에서 유리하다는 점에서, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산이 바람직하다.
(1-3) 아미노기 함유 단량체:
아미노기 함유 단량체로서는 예를 들어, CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0 내지 10)로 표시되는 아미노 비닐 에테르류; CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1 내지 10)로 표시되는 알릴아민류; 그 밖에 아미노메틸 스티렌, 비닐 아민, 아크릴아미드, 비닐 아세트아미드, 비닐 포름아미드 등을 들 수 있다.
(1-4) 실릴기 함유 단량체:
실릴기 함유 단량체로서는 예를 들어, 실리콘계 비닐 단량체를 들 수 있다. 실리콘계 비닐 단량체로서는 예를 들어, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH, CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHSiCH3(OCH3)2, CH2=CHSi(OCOCH3)3, CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5), CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2, CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2, CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2, 비닐 트리클로로실란 또는 이들의 부분 가수분해물 등의 비닐 실란류; 트리메톡시실릴에틸 비닐 에테르, 트리에톡시실릴에틸 비닐 에테르, 트리메톡시실릴부틸 비닐 에테르, 메틸디메톡시실릴에틸 비닐 에테르, 트리메톡시실릴프로필 비닐 에테르, 트리에톡시실릴프로필 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류 등이 예시된다.
경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체는 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다.
불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위는 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체의 전체 중합 단위에 대하여 20 내지 49몰%인 것이 바람직하다. 더 바람직한 하한은 30몰%이며, 더욱 바람직한 하한은 40몰%이다. 더 바람직한 상한은 47몰%이다.
불소 함유 비닐 단량체로서는 테트라플루오로에틸렌[TFE], 불화비닐리덴[VdF], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성, 공중합성 및 내약품성 등이 우수한 점에서, TFE, CTFE 및 VdF 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 내후성이 우수하고, 또한 내습성이 더욱 우수한 점에서, TFE 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하고, TFE가 가장 바람직하다.
경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체는 카르복실산 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및 비불소화 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 비함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
카르복실산 비닐 에스테르는 상용성을 개선하는 작용을 갖는다. 카르복실산 비닐 에스테르로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 버사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
알킬 비닐 에테르로서는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
비불소화 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있다.
상기 불소 비함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위는, 경화성 관능기 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위 및 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위 이외의 전체 중합 단위를 구성하는 것이 바람직하다.
경화성 관능기가 도입되는 불소 함유 중합체로서는, 해당 중합체를 구성하는 중합 단위에 따라, 예를 들어, 다음 것을 예시 할 수 있다.
경화성 관능기가 도입되는 불소 함유 중합체로서는 예를 들어, (1) 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체, (2) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 주체로 하는 CTFE계 중합체, (3) 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체, (4) 플루오로알킬 단위를 주체로 하는 플루오로알킬기 함유 중합체 등을 들 수 있다.
(1) 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체
퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체는, 퍼플루오로올레핀계 중합체의 전체 중합 단위에 대하여 퍼플루오로올레핀 단위가 20 내지 49몰%인 것이 바람직하다. 더 바람직한 하한은 30몰%이며, 더욱 바람직한 하한은 40몰%이다. 더 바람직한 상한은 47몰%이다. 구체예로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 단독중합체, 또는 TFE와, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등과의 공중합체, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체로서는 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 버사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르,에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등의 알킬 비닐 에테르류; 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등 비불소계 올레핀류; 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐 플루오라이드(VF), 플루오로비닐 에테르 등의 불소계 단량체 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체 중에서도, 안료 분산성이나 내후성, 공중합성 및 내약품성이 우수한 점에서, TFE 단위를 주체로 하는 TFE계 중합체가 바람직하다. TFE계 중합체는 TFE계 중합체의 전체 중합 단위에 대하여 TFE 단위가 20 내지 49몰%인 것이 바람직하다. 더 바람직한 하한은 30몰%이며, 더욱 바람직한 하한은 40몰%이다. 더 바람직한 상한은 47몰%이다.
퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체에 경화성 관능기를 도입한 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체로서는 예를 들어, TFE/이소부틸렌/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/버사트산 비닐/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/VdF/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있고, 특히, TFE/이소부틸렌/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체 및 TFE/버사트산 비닐/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. 이러한 경화성 중합체의 도료로서는, 예를 들어, 다이킨 고교(주)제의 젯플(등록 상표) GK 시리즈 등을 예시할 수 있다.
(2) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 주체로 하는 CTFE계 중합체
CTFE 단위를 주체로 하는 CTFE계 중합체에 경화성 관능기를 도입한 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어, CTFE/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. CTFE계 중합체의 경화성 중합체 도료로서는, 예를 들어, 아사히 가라스(주)제의 루미플론(등록 상표), 다이닛본 잉크 제조(주)제의 플루오네이트(등록 상표), 센트럴 글래스(주)제의 세프랄 코트(등록 상표), 도아 고세(주)제의 자플론(등록 상표) 등을 예시할 수 있다.
(3) 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체
VdF 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체에 경화성 관능기를 도입한 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어, VdF/TFE/히드록시부틸 비닐 에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
(4) 플루오로알킬 단위를 주체로 하는 플루오로알킬기 함유 중합체
플루오로알킬 단위를 주체로 하는 플루오로알킬기 함유 중합체에 경화성 관능기를 도입한 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어, CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3과 4의 혼합물)/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기 함유 중합체로서는 예를 들어, 다이킨 고교(주)제의 유니다임(등록 상표)이나 에프톤(등록 상표), 듀퐁사제의 조닐(등록 상표) 등을 예시할 수 있다.
상기 (1) 내지 (4) 중에서도, 내후성 및 방습성의 관점에서, 경화성 관능기가 도입되는 불소 함유 중합체는, 퍼플루오로올레핀계 중합체가 바람직하고, TFE 단위를 주체로 하는 TFE계 중합체가 보다 바람직하다.
상기 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-204205호 공보에 개시되는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 99.9 내지 5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 99.0 내지 20질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97.0 내지 50질량% 포함하는 것이 더욱 바람직한다.
본 발명의 조성물은 아크릴 성분을 포함하는 것이어도 된다.
아크릴 성분은 아크릴 단량체 및 아크릴 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
아크릴 단량체로서는 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르, 아미노기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 및 다관능 아크릴계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서, 「(메트)아크릴산 에스테르」라고 간단히 기재했을 때에는, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르, 아미노기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 및 다관능 아크릴계 단량체를 포함하지 않는다.
아크릴 단량체로서는, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 및 다관능 아크릴계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르 및 다관능 아크릴계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, (메트)아크릴산 에스테르를 단독으로 사용하거나, 또는 (메트)아크릴산 에스테르 및 다관능 아크릴계 단량체의 양쪽을 사용하는 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 시클로헥실 및 (메트)아크릴산 벤질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
다관능 아크릴계 단량체로서는 디올, 트리올, 테트라올 등의 다가 알코올류의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 화합물이 일반적으로 알려져 있다. 구체적으로는, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 각각의 다가 알코올류의 2개 이상의 히드록실기가 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기 중 어느 하나로 치환된 화합물을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 알킬기, 에테르 결합을 함유하는 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알킬렌기 또는 에테르 결합을 함유하는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 다가 알코올의 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 다관능 아크릴계 단량체도 이용할 수 있고, 특히 경화물의 굴절률을 낮게 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
다관능 아크릴계 단량체로서는 다관능 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴 성분은 아크릴 중합체여도 된다. 아크릴 중합체로서는 (메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르의 공중합체로서는 (메트)아크릴산 에스테르와, (메트)아크릴산, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르, 아미노기 함유 (메트)아크릴산 에스테르, 다관능 아크릴계 단량체, 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
알킬 비닐 에테르로서는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
알킬 비닐 에스테르로서는, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프로산 비닐, 스테아르산 비닐 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체 및 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체로서는, 전체 중합 단위에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르에 기초하는 중합 단위가 1 내지 100몰%인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르에 기초하는 중합 단위가 50 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 5000 내지 200만의 범위이며, 1만 내지 170만의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 가스 배리어성, 수증기 배리어성이 떨어질 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 너무 크면, 불소 함유 중합체와의 상용성, 도포성이 떨어질 우려가 있다.
아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출할 수 있다.
아크릴 성분(A)는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 다관능 아크릴계 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체 및 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체와 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와의 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체 및 (메트)아크릴산 에스테르와 (메트)아크릴산과의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴 성분(A)는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와 다관능 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와의 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체, (메트)아크릴산 에스테르와 불포화 카르복실산과의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물은 아크릴 성분(A)와 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체와의 질량비(아크릴 성분(A))/(불소 함유 중합체)가 1/99 내지 99/1인 것이 바람직하다. 상기 특정한 범위에서 아크릴 성분(A)를 함유함으로써, 부식 방지 효과 및 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 질량비(아크릴 성분(A))/(불소 함유 중합체)는 1/99 내지 70/30인 것이 바람직하고, 1/99 내지 50/50인 것이 보다 바람직하고, 5/95 내지 30/70인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 아크릴 성분과 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체와의 합계 질량이, 중합체 성분의 전량(아크릴 성분이 단량체일 경우에는 아크릴 성분의 양을 함유함)에 대하여 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 도료로서 적절하게 사용할 수 있다. 도료의 형태로서는 용제형 도료, 수성형 도료, 분체형 도료 등을 들 수 있다. 이들 형태는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 성막의 용이성, 경화성, 건조성의 양호함 등의 점에서 용제형 도료인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 용제형 도료일 경우, 본 발명의 조성물은 또한 용제를 포함한다. 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체 및 상기 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 용제형 도료를 얻을 수 있다.
용제로서는 극성 유기 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 카르보네이트계 용제, 환상 에테르계 용제, 아미드계 용제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 용제형 도료일 경우, 도료의 총량 100질량%에 대한 아크릴 중합체 및 불소 함유 중합체(B)의 합계량은 1 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 70질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 도료로서 도장할 경우, 도장 온도는 도장의 형태에 따라서 통상의 온도 조건에서 행하면 된다.
코팅 방법으로서는 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 리버스법, 로드 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 커튼 코팅법, 패큰레인 코팅법(Faknelane coating method), 키스 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 압출 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 플로우 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법 등을 채용할 수 있고, 기재의 종류, 형상, 생산성, 막 두께의 컨트롤성 등을 고려해서 선택할 수 있다.
용제형 도료의 경우, 경화 및 건조는 10 내지 300℃, 통상은 10 내지 200℃에서 30초 내지 3일간 행한다. 경화 및 건조시킨 후, 양생해도 되고, 양생은 통상 10 내지 200℃에서 1분간 내지 3일간으로 완료한다.
경화는 가열 이외에도, 자외선, 전자선 또는 방사선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 조성물은 경화제, 경화촉진제, 경화지연제, 안료, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 소광제, 활성 에너지선 경화 개시제 등을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 조성물은 또한 필요에 따라 활성 에너지선 경화 개시제를 포함하는 것이어도 된다. 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체가 불소 함유 중합체(A) 또는 (B)일 경우에는, 특히 활성 에너지선 경화 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화 개시제는 예를 들어, 350nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외광선, 전자선, X선, γ선 등이 조사되어야 비로소 라디칼이나 양이온 등을 발생하고, 불소 함유 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 경화(가교 반응)를 개시시키는 촉매로서 작용하는 것이며, 통상 자외광선으로 라디칼이나 양이온을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생하는 것을 사용한다. 예를 들어, 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
아세토페논계: 아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 히드록시프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린 프로판-1-온 등.
벤조인계: 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸케탈 등.
벤조페논계: 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 히드록시-프로필 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 미힐러 케톤 등.
티오크산톤류: 티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸크산톤, 디에틸 티오크산톤, 디메틸 티오크산톤 등.
기타 : 벤질, α-아실옥심 에스테르, 아실 포스핀 옥시드, 글리옥시 에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸 안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등.
본 발명의 조성물은 또한 필요에 따라 경화제를 포함하는 것이어도 된다. 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체가 불소 함유 중합체(C)일 경우에는, 특히 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 경화성 중합체의 관능기에 따라서 선택되고, 예를 들어, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 대해서는, 이소시아네이트계 경화제, 멜라민 수지, 실리케이트 화합물, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 불소 함유 중합체에 대해서는 아미노계 경화제나 에폭시계 경화제가, 아미노기 함유 불소 함유 중합체에 대해서는 카르보닐기 함유 경화제나 에폭시계 경화제, 산 무수물계 경화제가 통상 채용된다.
경화제는 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체 중의 경화성 관능기 1당량에 대하여 0.1 내지 5몰 당량이 되게 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰 당량이다.
상기 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체 중의 경화성 관능기의 함유량은 NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석, 중화 적정을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
경화촉진제로서는, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르와 아민과의 반응물, 포화 또는 불포화의 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 유기 티타네이트 화합물, 아민계 화합물, 옥틸산 납 등을 들 수 있다.
경화촉진제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화촉진제의 배합 비율은 경화성 관능기 함유 불소 함유 중합체 100중량부에 대하여 1.0×10-6 내지 1.0×10- 2중량부 정도가 바람직하고, 5.0×10-5 내지 1.0×10- 3중량부 정도가 보다 바람직하다.
도장 온도는 도장의 형태에 따라서 통상의 온도 조건에서 행하면 된다.
경화 및 건조는 용제형 도료의 경우, 10 내지 300℃, 통상은 100 내지 200℃에서 30초 내지 3일간 행한다. 경화 및 건조시킨 후, 양생해도 되고, 양생은 통상 20 내지 300℃에서 1분간 내지 3일간으로 완료한다.
본 발명의 조성물은 우수한 부식 방지 효과, 투명성 및 금속 밀착성을 구비하는 도막을 형성할 수 있는 점에서, 금속 표면을 보호하기 위해서 사용하는 방청 도료로서 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물은 우수한 부식 방지 효과, 투명성 및 밀착성을 구비하는 도막을 형성할 수 있는 점에서, 광학용 부재의 접착을 위해서 사용되는 접착제로서, 적절하게 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 조성물은 광학용 부재의 접착을 위한 것에 한하지 않고, 접착제로서 적절하게 이용 가능하다.
상기 금속으로서는 구리, 은, 알루미늄, 철, SUS, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 아연, 기타 각종 강판 등을 들 수 있다. 특히 우수한 금속 밀착성 및 방청성이 발휘 되는 점에서, 구리 또는 은이 바람직하다. 나아가, 구리가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 구리 또는 은의 방청용 도료 조성물로서 보다 적합하다. 구리는 동판뿐만 아니라, 기재에 구리가 증착 또는 스퍼터링된 것, 기재에 구리박이 적층된 것일 수도 있다. 은은 은판뿐만 아니라, 기재에 은이 증착 또는 스퍼터링된 것, 기재에 은박이 적층된 것일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 프린트 기판, 다층 기판의 도전부, 커넥터의 전극, 은 또는 구리 패턴, 은 또는 구리 메쉬의 도전막, 은 또는 구리 등의 금속 미립자, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전막 등, 각종 도전부에 대하여 마이그레이션 발생을 억제할 수 있는 점에서, 마이그레이션 발생을 억제하기 위한 도료 조성물로서도 적합하다.
본 발명 조성물의 용도로서는, 터치 패널, LED, 태양 전지, 유기 EL, 옥외에서 사용하는 전자 장치, 기타 전자기기류의 배선, 전선, 전기접점, 전자 디바이스, 안테나, 소자의 금속부의 보호를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 구리 또는 은을 포함하는, 터치 패널 취출 배선의 보호, 터치 패널 투명 전극의 보호, LED 리드 프레임의 보호, 태양 전지 취출 배선의 보호를 들 수 있다.
본 발명은 기재와, 상술한 조성물로부터 상기 기재 상에 형성된 도막을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장물품이기도 하다. 상기 기재는 금속이 분산 또는 일부 분산해서 되는 수지, 수지 표면의 전체 또는 일부가 금속으로 덮인 금속/수지의 적층체인 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는 구리, 은, 알루미늄, 철, SUS, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 아연 등을 들 수 있다. 특히 우수한 부식 방지 효과 및 밀착성이 발휘되는 점에서, 구리 또는 은이 바람직하다. 나아가 구리가 특히 바람직하다.
본 발명의 도장물품으로서는 터치 패널, LED, 태양 전지, 유기 EL, 옥외에서 사용하는 전자 장치, 기타 전자기기류의 금속 배선, 전자 디바이스, 안테나, 소자 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 구리 또는 은을 포함하는, 터치 패널 취출 배선, 터치 패널 투명 전극, LED 리드 프레임, 태양 전지 취출 배선 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 시트이기도 하다. 본 발명의 시트는 광학용 부재의 접착을 위해서 사용되는 점착 시트 또는 접착용 시트로서, 적절하게 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 시트는 광학용 부재의 접착을 위한 것에 한하지 않고, 점착 시트 또는 접착용 시트로서 적절하게 이용 가능하다.
본 발명의 시트는 기재 상에 상기 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 원한다면 경화시킴으로써, 제조할 수 있다. 건조 및 경화시킨 시트를 기재로부터 박리하여 단층의 시트를 제조할 수도 있다.
상기 조성물이 용제형 도료일 경우, 경화 및 건조는 10 내지 300℃, 통상은 10 내지 200℃에서 30초 내지 3일간 행한다. 경화 및 건조시킨 후, 양생해도 되고, 양생은 통상 10 내지 200℃에서 1분간 내지 3일간으로 완료한다.
경화는 가열 이외에도, 자외선, 전자선 또는 방사선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 시트는 다른 층 위에 설치하거나, 다른 2개의 층 사이에 설치한 후, 압착함으로써 다른 층과 접착시킬 수 있다.
본 발명은 박리 시트와, 상기 박리 시트 상에 상기 조성물로 형성된 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 시트이기도 하다. 박리 시트는 도막의 편면에 설치되어 있어도 되고, 도막의 양면에 설치되어 있어도 된다.
본 발명의 적층 시트는 박리 시트 상에 상기 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 원한다면 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 건조 및 경화의 조건은 전술한 바와 같다.
상기 박리 시트로서는 기재에 이형제를 도포해서 얻어지는 시트, 불소 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 기재로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것을 들 수 있고, 이형제로서는 실리콘계, 플루오로계, 플루오로실리콘계, 또한 실리콘을 함유하지 않는 올레핀계, 알키드계, 알킬계, 장쇄 알킬계를 들 수 있다.
본 발명의 적층 시트는 사용 시에 박리 시트를 박리하여, 상기 조성물로 형성되는 시트를 다른 층과 접합함으로써 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물로 형성되는 시트는 다른 층 위에 설치하거나, 다른 2개의 층 사이에 설치한 후, 압착함으로써 다른 층과 접착시킬 수 있다.
상기 조성물로 형성된 시트는 금속의 부식을 방지하는 효과가 높고, 금속과의 밀착성도 우수하고, 투명성도 우수하다.
또한, 상기 시트는 프린트 기판, 다층 기판의 도전부, 커넥터의 전극, 은 또는 구리 패턴, 은 또는 구리 메쉬의 도전막 등, 각종 도전부에 대하여 마이그레이션 발생을 억제할 수도 있다.
상술한 조성물, 및 상술한 시트 및 적층 시트를 사용하여, 도 1 내지 4에 나타내는 적층 구조를 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
도 1에 도시하는 실시 형태에서는 절연층(21), 상기 조성물로 형성된 시트(22), 금속층(23) 및 절연층(24)이 이 순서대로 형성되어 있다. 상기 조성물로 형성된 시트(22)는 금속층(23)을 부식으로부터 보호하고 있음과 동시에, 절연층(21)과 금속층(23)을 견고하게 접착시키고 있다. 절연층(21, 24)은 투명 기판인 것이 바람직하고, 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리이미드 중합체, 우레탄 중합체, 아크릴 중합체 또는 우레탄 중합체와 아크릴 중합체의 혼합 중합체 등으로 형성할 수 있다. 금속층(23)은 구리, 은, 알루미늄, 철, SUS, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 아연 등으로 형성할 수 있고, 그 중에서도, 구리 또는 은으로부터 형성하는 것이 바람직하다. 절연층(21, 24)의 편면 또는 양면에 밀착성을 향상시키는 프라이머 층을 형성해도 된다. 그 프라이머층은 본 발명의 조성물로 형성된 시트여도 된다.
도 2에 도시하는 실시 형태에서는, 절연층(41), 상기 조성물로 형성된 시트(42), 금속층(43), 절연층(44), 금속층(45) 및 상기 조성물로 형성된 시트(46)가 이 순서대로 설치되어 있다. 이렇게 절연층을 개재해서 2개의 금속 층을 형성할 수도 있다.
상기 조성물로 형성된 시트(42, 46)는 금속층(43, 45)을 부식으로부터 보호하고 있음과 동시에, 절연층(41)과 금속층(43)을 견고하게 접착시키고 있다. 또한, 시트(46)를 개재하여, 이 실시 형태의 적층체를 다른 광학 부재와 접착시킬 수 있다. 절연층(41, 44)은 투명 기판인 것이 바람직하고, 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리이미드 중합체, 우레탄 중합체, 아크릴 중합체 또는 우레탄 중합체와 아크릴 중합체의 혼합 중합체 등으로 형성할 수 있다. 금속층(43, 45)은 구리, 은, 알루미늄, 철, SUS, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 아연 등으로 형성할 수 있고, 그 중에서도, 구리 또는 은으로부터 형성하는 것이 바람직하다. 절연층(41, 44)의 편면 또는 양면에 밀착성을 향상시키는 프라이머 층을 형성해도 된다. 그 프라이머층은 본 발명의 조성물로 형성된 시트여도 된다.
도 3에 도시하는 실시 형태에서는, 절연층(51), 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트)(52), 상기 조성물로 형성된 시트(53), 금속층(54) 및 절연층(55)이 이 순서대로 설치되어 있다. 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트)(52)는 절연층(51)과 시트(53)를 견고하게 접착시키고 있다. 상기 조성물로 형성된 시트(53)는 금속층(54)을 부식으로부터 보호하고 있음과 동시에, 시트(52)와 금속층(54)을 견고하게 접착시키고 있다. 절연층(51, 55)은 투명 기판인 것이 바람직하고, 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리이미드 중합체, 우레탄 중합체, 아크릴 중합체 또는 우레탄 중합체와 아크릴 중합체의 혼합 중합체 등으로 형성할 수 있다. 금속층(54)은 구리, 은, 알루미늄, 철, SUS, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 아연 등으로 형성할 수 있고, 그 중에서도, 구리 또는 은으로부터 형성하는 것이 바람직하다. 절연층(51, 55)의 편면 또는 양면에 밀착성을 향상시키는 프라이머 층을 형성해도 된다. 그 프라이머층은 본 발명의 조성물로 형성된 시트여도 된다.
도 4에 도시하는 실시 형태에서는, 절연층(61), 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트)(62), 상기 조성물로 형성된 시트(63), 금속층(64), 절연층(65), 금속층(66), 상기 조성물로 형성된 시트(67) 및 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트)(68)가 이 순서대로 설치되어 있다. 이렇게 절연층을 개재해서 2개의 금속 층을 형성할 수도 있다. 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트)(62)는 절연층(61)과 시트(63)를 견고하게 접착시키고 있다. 또한, 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트))68)를 개재해서 이 실시 형태의 적층체를 다른 광학 부재와 접착시킬 수 있다. 상기 조성물로 형성된 시트(63, 67)는 금속층(64, 66)을 부식으로부터 보호하고 있음과 동시에, 시트(62)와 금속층(64)을 견고하게 접착시키고 있고, 금속층(66)과 시트(68)를 견고하게 접착시키고 있다. 절연층(61, 65)은 투명 기판인 것이 바람직하고, 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리이미드 중합체, 우레탄 중합체, 아크릴 중합체 또는 우레탄 중합체와 아크릴 중합체의 혼합 중합체 등으로 형성할 수 있다. 금속층(64, 66)은 구리, 은, 알루미늄, 철, SUS, 니켈, 몰리브덴, 크롬, 아연 등으로 형성할 수 있고, 그 중에서도, 구리 또는 은으로부터 형성하는 것이 바람직하다. 절연층(61, 65)의 편면 또는 양면에 밀착성을 향상시키는 프라이머 층을 형성해도 된다. 그 프라이머층은 본 발명의 조성물로 형성된 시트여도 된다.
이상에 기재한 각 실시 형태에서의 「상기 조성물로 형성된 시트」는 「상기 조성물로 형성된 도막」이어도 된다. 또한, 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트)는 광학적으로 투명한 점착제(예를 들어, 액상의 광학 투명 점착제)를 도포함으로써 형성된 도막이어도 된다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
헤이즈(Haze)의 측정
실시예 1 내지 6, 10 내지 19, 비교예 1 내지 3에서 얻은 코팅액을, PET 필름(도레이사제, 루미러 U-46100㎛) 상에 바 코트 No. 10으로 도포하고, 70℃에서 20분간 건조시킨 후, 건조 도막에 UV를 조사했다(우시오 덴끼사제, 조건; 적산 광량: 615mJ/cm2).
또한, 실시예 7 내지 9에서 얻은 코팅액을, PET 필름(도레이사제, 루미러 U-46100㎛) 상에 바 코트 No. 10으로 도포하고, 70℃에서 1시간 건조시켰다.
이어서, PET 상에 형성된 막 각각에 대해서, 헤이즈 미터(도요 세끼 세이사꾸쇼제 HazeGardII)를 사용해서 헤이즈(Haze)값을 측정하였다.
구리 밀착성의 시험
실시예 1 내지 6, 10 내지 19, 비교예 1 내지 3에서 얻은 코팅액을, PET 위에 구리가 증착된 필름의 구리 증착면 상에 바 코트 No. 10으로 도포하고, 120℃에서 5분간 건조시킨 후, 건조 도막에 UV를 조사해서(우시오 덴끼사제 조건; 적산 광량: 615mJ/cm2), 구리 기재 코팅 샘플을 얻었다.
또한, 실시예 7 내지 9에서 얻은 코팅액을, PET 위에 구리가 증착된 필름의 구리 증착면 상에 바 코트 No. 10으로 도포하고, 120℃에서 1시간 건조시켜서 구리 기재 코팅 샘플을 얻었다.
PET 위에 구리가 증착된 필름의 구리 증착면 상에 형성된 막 각각에 대해서, JIS K5600에 따라, 모눈 테이프법에 의해, 100 매스 중에 밀착을 유지할 수 있는 격자무늬의 수를 조사하였다.
구리 부식 방지의 평가
구리 기재와의 밀착성 시험에서 제작한 구리 기재 코팅 샘플과 마찬가지인 샘플에 대해서, 조건; 고온 고습 시험(85℃, 85%RH, 240시간)을 행하였다. 금속의 표면 저항값에 대해서, 비접촉식 표면 저항 측정 장치(냅슨(napson)사제 EC-80P)를 사용하여 측정을 행하였다.
마이그레이션 억제의 평가
구리 빗형 전극(L/S=300um/300um), 은 빗형 전극(L/S=300um/300um)의 전극부에, 실시예 1 내지 6, 10 내지 19, 비교예 1 내지 3에서 얻은 코팅액을, 바 코트 No. 10으로 도포하고, 120℃에서 5분간 건조시킨 후, 건조 도막에 UV를 조사해서(우시오 덴끼사제 조건; 적산 광량:615mJ/cm2), 빗형 전극 코팅 샘플을 얻었다.
또한, 실시예 7 내지 9에서 얻은 코팅액을, No. 10으로 도포하고, 120℃에서 5분간 건조시켜서 빗살형 전극 코팅 샘플을 얻었다. 이들에 땜납으로 배선을 붙이고, 도포 부위에 18.2MΩ/cm의 초순수를 스포이트로 1방울 적하하고, 직류 전압 5V를 인가하였다. 인가 후, 전류(0.001mA 이상)가 흐르기 시작할 때까지의 시간(초)을 계측하였다. 40초 미만에 전류가 흐르기 시작해 단락한 것을 ×, 40초 이상 900초 미만에 단락한 것을 △, 900초 이상 경과해도 단락하지 않는 것을 ◎로 하였다.
합성예 1 불포화 기를 갖는 화합물 화합물 a 내지 f의 합성
화합물 a
30ml 가지 플라스크에, 1,2,3-벤조트리아졸 0.5g, 아세톤 10g을 칭량하고, 실온에서 30분 교반시켜 1,2,3-벤조트리아졸을 용해시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 카렌즈 AOI)를 0.59g(1,2,3-벤조트리아졸에 대하여 1당량) 적하하였다. 실온에서 4시간 교반한 후, 반응 용액을 KBr판에 0.1g 적하하고, FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광광도계, 가부시끼가이샤 퍼킨엘머 재팬제 Perkin Elmer precisely Spectrum 100 FT-IR Spectrometer)로 측정하고, 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기가 잔존하고 있지 않음을 확인하였다.
화합물 b, 화합물 d, 화합물 f
화합물 a와 마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타내는 질소 함유 화합물에 대하여 이소시아네이트 단량체가 1당량이 되게 반응시켰다.
화합물 c
30ml 가지 플라스크에, 1,2,3-벤조트리아졸 0.5g, 아세톤 10g, 또한 디부틸주석 디라우레이트 0.01g을 칭량하고, 실온에서 30분 교반시켜 1,2,3-벤조트리아졸을 용해시킨 후, 냉각 환을 설치하고, 워터 배스를 사용해서 70℃로 과열하였다. 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트를 1.0g 적하 후, 70℃에서 10시간 교반시킨 후, 화합물 a와 마찬가지의 방법으로 FT-IR 측정하여, 이소시아네이트기가 잔존하고 있지 않음을 확인하였다.
화합물 e
질소 함유 화합물에 대하여 이소시아네이트 단량체가 2당량이 되게 반응시킨 것을 제외하고, 화합물 a와 마찬가지의 방법으로 반응시켰다.
[표 1]
Figure 112016007896539-pct00066
합성예 2 가교성 관능기를 함유하는 불소 함유 중합체 중합체 a 내지 c의 중합
중합체 a
6L 스테인리스제 오토클레이브를 질소 치환한 후에, 아세트산 부틸 1810g을 첨가하였다. 이어서, 버사트산(C9) 비닐 에스테르(상품명, Momentive Specialty Chemicals사제 베오바 9)를 423.2g, 벤조산 비닐 에스테르를 160.6g, 4-히드록시부틸 비닐 에테르를 113.6g, 크로톤산을 4.4g 첨가하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 443.8g 첨가하고, 조 내를 60℃까지 승온하였다. 이것에, 교반 하, 퍼부틸 PV(니찌유(주)제의 라디칼 중합 개시제) 2.5g을 가하고, 반응을 개시하였다. 이때, 조 내의 압력은 0.8MPa가 되고, 교반 속도는 280rpm이었다. 중합 개시 6시간 후에, 조 내의 온도를 75℃로 올려 3시간 교반시킨 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지하였다. 불소 함유 공중합체의 아세트산 부틸 용액을 얻었다. 그 후, 중합체 고형분 농도가 30mass%가 되도록 증발기를 사용해서 농축하였다.
중합체 b
버사트산(C10) 비닐 에스테르(상품명, Momentive Specialty Chemicals사제 베오바 10)를 339.4g, 4-히드록시부틸 비닐 에테르를 194.8g, 아세트산 비닐을 36.1g, 크로톤산을 3.0g, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 343.2g으로 한 것을 제외하고, 중합체 a와 마찬가지의 방법으로 불소 함유 공중합체의 아세트산 부틸 용액을 얻었다.
중합체 c
버사트산(C9) 비닐 에스테르(상품명, Momentive Specialty Chemicals사제 베오바 9)를 255g, 4-히드록시부틸 비닐 에테르를 80.6g, 크로톤산을 3.0g, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 300g으로 한 것을 제외하고, 중합체 a와 마찬가지의 방법으로 불소 함유 공중합체의 아세트산 부틸 용액을 얻었다.
[표 2]
Figure 112016007896539-pct00067
합성예 3 중합성 관능기를 함유하는 불소 함유 중합체 중합체 d 내지 g의 합성
중합체 d
250mL 가지 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 중합체 a인 불소 함유 공중합체의 아세트산 부틸 용액 100중량부에 대하여 오르가틱스 TC750(마쯔모토 파인케미컬사제 Ti 함유량 11.2wt％) 0.0005중량부, 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 카렌즈 AOI) 2.35중량부를 첨가하고, 질소 분위기 하 45℃에서 6시간 교반시켰다.
중합체 e
합성예 2에서 얻어진 중합체 b인 불소 함유 공중합체를 사용한 것, 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 카렌즈 AOI) 3.99중량부를 첨가한 것을 제외하고, 중합체 d와 마찬가지의 방법으로 반응시켰다.
중합체 f
합성예 2에서 얻어진 중합체 c인 불소 함유 공중합체를 사용한 것, 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 카렌즈 AOI) 2.17중량부를 첨가한 것을 제외하고, 중합체 d와 마찬가지의 방법으로 반응시켰다.
중합체 g
250ml 4구 플라스크에 디에틸에테르 80ml와, 하기 식:
Figure 112016007896539-pct00068
으로 표시되는 플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)의 단독중합체 5.0g과, 피리딘 2.0g을 투입해 5℃ 이하로 빙냉하였다. 질소 기류 하, 교반을 행하면서, 또한 α-플루오로아크릴산 플루오라이드(α-FA):CH2=CFCOF 2.0g을 디에틸에테르 20ml에 용해한 것을 약 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 온도를 올려 4.0시간 더 교반을 계속하였다. 반응 후의 에테르 용액을 분액 깔대기에 넣어, 수세, 2% 염산수 세정, 5% NaCl수 세정, 또한 수세를 되풀이한 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 계속해서 에테르 용액을 여과에 의해 분리하였다. 이 에테르 용액을 19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과, 몰비가 하기 식:
[수 1]
Figure 112016007896539-pct00069
로 표현되는 공중합체였다. 이 에테르 용액을 NaCl판에 도포하고, 실온에서 캐스트 막으로 한 것을 IR 분석한 결과, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661cm-1에, C=O기의 흡수가 1770cm-1에 관측되었다.
실시예에서 사용한 아크릴 성분을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112016007896539-pct00070
실시예 1 내지 6, 10 내지 19, 비교예 2, 3
불포화 기를 갖는 화합물, 중합성 관능기 함유 불소 중합체, 아크릴 성분, 아세트산 부틸 및 메틸에틸케톤을 혼합하고, 또한 필요에 따라 농축하고, 표 4 또는 5에 나타내는 조성을 갖는 농도가 30질량%인 코팅액(아세트산 부틸/메틸에틸케톤=1/1)을 제조하였다. 그 후, 얻어지는 코팅액의 고형분(용제인 아세트산 부틸과 메틸에틸케톤을 제외한 것)에 대하여 3질량%가 되도록 이르가큐어 184(바스프(BASF)사제)를 첨가하여, 코팅액을 제조하였다.
실시예 7 내지 9
불포화 기를 갖는 화합물, 가교성 관능기 함유 불소 중합체, 이소시아네이트 경화제, 아세트산 부틸 및 메틸에틸케톤을 혼합하고, 또한 필요에 따라 농축하고, 표 4에 나타내는 조성을 갖는 고형분 농도 30질량%의 코팅액(아세트산 부틸/메틸에틸케톤=1/1)을 제조하였다.
비교예 1
불포화 기를 갖는 화합물만을 고형분 농도가 30질량%인 코팅액(아세트산 부틸/메틸에틸케톤=1/1)이 되도록 제조하였다.
[표 4]
Figure 112016007896539-pct00071
[표 5]
Figure 112016007896539-pct00072
52, 62, 68 광학적으로 투명한 점착 시트(OCA 시트) 또는 도막
22, 42, 46, 53, 63, 67 조성물로 형성된 도막 또는 시트

Claims (16)

  1. 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체와, 중합성 관능기를 함유하는 질소 함유 방향족 복소환 화합물을 포함하며,
    질소 함유 방향족 복소환 화합물은 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물인 조성물.
    Figure 112017083934953-pct00083
    (1)
    식(1)에 있어서, 환 A는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-6알킬기이며, n1은 1 내지 6의 정수이고, L1은 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 포함하는 n1+1가의 연결기이며, 환 B는 치환될 수 있는 방향족 환이다.
    Figure 112017083934953-pct00084
    (2)
    식(2)에 있어서, 환 C는 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 질소 함유 방향족 복소환이고, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-6알킬기이며, n2는 1 내지 6의 정수이고, L2는 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 포함하는 n2+1가의 연결기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 중합체는, 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하고,
    상기 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기는, 탄소-탄소 이중 결합, 수산기(단, 카르복실기에 포함되는 수산기는 제외함), 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    식(1)에 있어서, 환 A는 2개 또는 3개의 질소 원자를 포함하는 5원의 질소 함유 방향족 복소환인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    식(1)에 있어서, L1은 식(3)으로 표시되는 조성물.
    Figure 112017083934953-pct00075
    (3)
    식(3)에 있어서, Q1은 -O- 또는 -NH-이고, l1은 0 또는 1이며, m1은 1 내지 20의 정수이고, n1은 1 내지 6의 정수이다. 단, m1이 1일 때, n1은 1 내지 3의 정수이며, m1이 2일 때, n1은 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    식(1)에 있어서, 환 B는 수산기, 아미노기, 카르복실산기, 니트로기, 할로겐기, 티올기, 시아노기, 아실기, 술폰산기, 메실기, 알킬기 또는 식(4)로 표시되는 치환기에 의해 치환된 방향족환인 조성물.
    Figure 112017083934953-pct00076
    (4)
    식(4)에 있어서, L3은 -CO-NH-, -CO-O-, -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-NH-로 표시되는 결합을 포함하는 n3+1가의 연결기이고, R3은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-6알킬기이며, n3은 1 내지 6의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    식(1)에 있어서, 환 B는 벤젠환인 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    식(2)에 있어서, 환 C는 2개 또는 3개의 질소 원자를 포함하는 5원의 질소 함유 방향족 복소환인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    식(2)에 있어서, L2는 식(5)로 표시되는 조성물.
    Figure 112017083934953-pct00077
    (5)
    식(5)에 있어서, Q2는 -O- 또는 -NH-이고, l2는 0 또는 1이며, m2는 1 내지 20의 정수이고, n2는 1 내지 6의 정수이다. 단, m2가 1일 때, n2는 1 내지 3의 정수이며, m2가 2일 때, n2는 1 내지 5의 정수이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아크릴 성분(A)를 더 포함하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도료인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방청 도료인 조성물.
  13. 기재와,
    제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 상기 기재 상에 형성된 도막
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장물품.
  14. 제13항에 있어서,
    기재는 금속으로 형성된 도장물품.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 시트.
  16. 박리 시트와,
    제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 상기 박리 시트 상에 형성된 시트
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180112019A1 (en) * 2013-10-22 2018-04-26 Honeywell International Inc. Light emitter devices and components with improved chemical resistance and related methods
JP6702864B2 (ja) 2013-10-22 2020-06-03 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
CN109314168A (zh) * 2016-05-03 2019-02-05 霍尼韦尔国际公司 具有改善的耐化学品性的光发射器设备和部件及相关方法
JP7030264B2 (ja) * 2017-12-19 2022-03-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、成形加工用コーティングシート、および成型品
TW202043340A (zh) * 2019-03-22 2020-12-01 德商漢高股份有限及兩合公司 用於電子組件防水之塗層
CN112126015B (zh) * 2020-09-30 2022-06-07 宜宾海丰和锐有限公司 消光聚氯乙烯树脂及其制备方法
CN114672007B (zh) * 2022-05-26 2022-07-29 苏州易昇光学材料有限公司 一种太阳能背板用高耐溶剂性氟碳树脂及氟碳涂料
CN115449105B (zh) * 2022-10-12 2023-08-18 嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司 一种聚四氟乙烯拉伸膜制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006511673A (ja) 2002-12-16 2006-04-06 ロディア・シミ コロイドシリカを基材とし陽イオン経路で硬化し得る、防ミスト及び／又は防汚硬質被膜用のシリコーン組成物
JP2007523894A (ja) 2004-01-30 2007-08-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール誘導体および塗料としてのその用途
JP2007231072A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Three M Innovative Properties Co コーティング組成物及びそれを使用した物品
JP2009534540A (ja) 2006-04-26 2009-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属表面に耐食性の層を形成する方法
JP2011190315A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Toyota Industries Corp 活性エネルギー線硬化性組成物、並びに硬化膜付きポリカーボネート樹脂成形体及びその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01141903A (ja) * 1987-11-27 1989-06-02 Hitachi Chem Co Ltd グラフト共重合体の製造法
JPH10337954A (ja) 1997-06-05 1998-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP2002212444A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Osaka Gas Co Ltd 抗菌性ポリマー粒子及びその製造方法
ATE527313T1 (de) * 2002-08-13 2011-10-15 Daikin Ind Ltd Optisches material, enthaltend photohärtbares fluorpolymer, und photohärtbares fluorharz enthaltende zusammensetzung
TWI264441B (en) * 2003-12-05 2006-10-21 Daikin Ind Ltd Cold curing aqueous composition
JP2006027958A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 薄膜材料およびその製造方法
WO2006046758A1 (en) 2004-10-29 2006-05-04 Showa Denko K.K. Process for producing blocked isocyanate compound
JP5045052B2 (ja) * 2005-11-10 2012-10-10 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2007262127A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
TWI473822B (zh) 2008-05-28 2015-02-21 Asahi Glass Co Ltd An antifouling composition, a method for producing the same, and an article to be treated therewith
JP5418321B2 (ja) * 2010-03-12 2014-02-19 株式会社豊田自動織機 車両用部材及びその製造方法
JP5504988B2 (ja) * 2010-03-12 2014-05-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性化合物
EP2377847A1 (en) 2010-04-14 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Process for producing isocyanates
JP5742384B2 (ja) * 2010-09-30 2015-07-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JP2012077225A (ja) 2010-10-04 2012-04-19 Asahi Glass Co Ltd 水性塗料用低汚染化剤ならびにこれを用いた水性塗料用組成物および水性塗料用キット
WO2013051831A2 (ko) 2011-10-07 2013-04-11 동우화인켐 주식회사 배향막 형성용 조성물, 그로부터 제조된 배향막 및 위상차 필름
JPWO2013115195A1 (ja) 2012-01-31 2015-05-11 旭硝子株式会社 化合物、重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法
WO2015016330A1 (ja) 2013-08-02 2015-02-05 ダイキン工業株式会社 不飽和基を有する新規化合物及びこの化合物を含む組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006511673A (ja) 2002-12-16 2006-04-06 ロディア・シミ コロイドシリカを基材とし陽イオン経路で硬化し得る、防ミスト及び／又は防汚硬質被膜用のシリコーン組成物
JP2007523894A (ja) 2004-01-30 2007-08-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール誘導体および塗料としてのその用途
JP2007231072A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Three M Innovative Properties Co コーティング組成物及びそれを使用した物品
JP2009534540A (ja) 2006-04-26 2009-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属表面に耐食性の層を形成する方法
JP2011190315A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Toyota Industries Corp 活性エネルギー線硬化性組成物、並びに硬化膜付きポリカーボネート樹脂成形体及びその製造方法

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Publication number Publication date
CN105431490A (zh) 2016-03-23
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