JP3688871B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中には、ＮＯX 、ＣＯ、およびＨＣなどの有害物質が含まれており、地球環境保護の観点から、これらの有害物質の浄化についての規制が益々厳しくなっている。また、一方では、燃料節約の観点から、自動車のアイドリング時や加速時を除く通常走行時においては、理論空燃比率の混合気状態（以下「ストイキ状態」という）よりも燃料希薄状態（以下「リーン状態」という）で内燃機関を作動させる制御が広く行われるようになってきている。したがって、ストイキ状態のみならず、このようなリーン状態においても上述した有害物質を効果的に浄化できる触媒の開発が強く望まれている。
【０００３】
排気ガスから上記有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。この三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、上記三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できるのである。
【０００４】
そのため、上記三元触媒の活性の向上を図るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する気相中の酸素を吸蔵または放出する機能、いわゆる酸素ストレージ能（ＯＳＣ）に着目したものがある。すなわち、上記酸化セリウムを三元触媒中に添加することにより気相雰囲気中の酸素濃度を調整するとともに、調整された気相雰囲気中における上記三元触媒によるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上を図ろうとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、上記三元触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、上記内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００６】
本願発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持するとともに、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本願発明よれば、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物と、プラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物とを耐熱性無機酸化物とともに耐熱性支持担体に被覆させてなる排気ガス浄化用触媒であって、上記セリウム系複合酸化物は、一般式、Ｃｅ 1-(x+y) Ｚｒ x Ｍ y Ｏ 2-z で表され、Ｍはイットリウム、ランタン、マグネシウムまたはカルシウムであり、ＺはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表し、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．６、０．２≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．１２であり、上記ジルコニウム系複合酸化物は、ジルコニウムとセリウムとを少なくとも含み、当該ジルコニウム系複合酸化物を構成する酸素以外の構成元素の合計モル比率を１とした場合において、モル比率で０．７〜０．９のジルコニウムを含んでいることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒が提供される。
【０００９】
上記排気ガス浄化用触媒においては、低温活性に優れるパラジウム（Ｐｄ）が含まれているので、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。すなわち、パラジウムを含むことによって内燃機関が十分に暖気されていない段階においても、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができる。
【００１０】
なお、パラジウムをセリウム系複合酸化物に選択的に担持させるのは、セリウム系複合酸化物が有する酸素ストレージ能によってパラジウムがより活性の高いＰｄＯになると共に、パラジウムの粒成長が抑制されて活性低下も抑制できるからである。この結果、ＣＯの浄化率とＮＯX の浄化率が一致する、いわゆるＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率が高くなるといった利点が得られるからである。
【００１１】
また、ロジウム（Ｒｈ）およびプラチナ（Ｐｔ）をジルコニウム系複合酸化物に選択的に共存担持させるのは、高温における触媒活性を高めるためである。ロジウムおよびプラチナを同一担体上に共存させるとともに、パラジウムとは別の担体に担持させるのは、プラチナとロジウムとは相性が良いために、これらを同一の担体上に共存させることが好ましく、一方、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金となり各々の特性を損なうために触媒としては相性が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ましくないからである。
【００１２】
上記セリウム系複合酸化物は、上記一般式で示すとおり、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むものであるが、酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部がジルコニウム元素で置換固溶されていることが好ましい。セリウム元素の一部をジルコニウム元素で置換固溶させれば、酸化セリウムの粒成長が抑制されて耐熱性が向上するからである。
【００１３】
【００１４】
上記耐熱性無機酸化物としては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、セリア（ＣｅＯ2 ）、セリウム系複合酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、ジルコニウム系複合酸化物、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）などが用いられるが、アルミナ、セリウム系複合酸化物、あるいはジルコニウム系複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】
上記耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなり、多数のセルが形成されたハニカム担体を用いることができ、このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が所定の貴金属が担持されたセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物によって被覆（公知のウオッシュコート）される。
【００１６】
上記排気ガス浄化用触媒においては、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物と、プラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物と、アルミナ、セリウム系複合酸化物、あるいはジルコニウム系複合酸化物などの耐熱性無機酸化物とが混在する単一層として上記耐熱性支持担体上に被覆層を形成してもよい。この場合、上記被覆層には、硫酸バリウムをさらに含有させるもが好ましい。このようにして、硫酸バリウムをさらに含有させた場合には、排気ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によってパラジウムが被毒されるのを抑制することができ、これにより、パラジウムの活性低下に起因したＮＯX 浄化率の低下や低温での浄化活性の悪化を抑制することができる。
【００１７】
また、上記排気ガス浄化用触媒においては、上記耐熱性支持担体上にパラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物を含む第１被覆層を形成し、この第１被覆層上にプラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物を含む第２被覆層を形成してもよい。この場合、上記第２被覆層に、プラチナおよび／ロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物をさらに含ませてもよい。
【００１８】
このようにして被覆層を２層に分離して形成するとともに、パラジウムを含む層を内側に形成すれば、第２被覆層よりも内側の第１被覆層にパラジウムが存在することとなるため、パラジウムの活性を低下させる排気ガス中の被毒成分の影響を低減させることができる。加えて、上記第１被覆層内に硫酸バリウムを添加すれば、２層分離してその内層にパラジウムを含ませることによる効果に加えて、バリウムを添加することによる効果によって、パラジウムの活性低下をより有効に抑制することができる。
【００１９】
上述した酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むセリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。たとえば、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてセリウム以外の希土類元素やアルカリ土類金属元素を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理するか、あるいは、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理することにより行われる。ここで用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、本願発明では、ハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００２０】
この場合に用いるセリウムおよびセリウム以外の希土類元素の塩、あるいはアルカリ土類元素の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を用いる。また、ジルコニウムの塩としては、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩などの無機物の他、オキシ酢酸塩などの有機酸を使用することができる。さらに、アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが用いられる。
【００２１】
また、混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、セリウム、ジルコニウム、および希土類元素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００２２】
さらに、得られた共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理するに際しては、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２３】
なお、上述した酸化ジルコニウムと酸化セリウムとを含むジルコニウム系複合酸化物は、セリウム系複合酸化物の調製方法と同様な手順を経て、所望の組成に調製することができる。
【００２４】
焼成後に得られたセリウム系複合酸化物にパラジウムを担持させるには、パラジウムを含む塩の溶液を調製して、これにセリウム系複合酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。パラジウム塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、パラジウム塩の溶液は、約１〜２０重量％のパラジウム塩を含み、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、加えて、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。同様に、たとえばジルコニウム系複合酸化物にプラチナおよびロジウムを担持させる場合には、プラチナおよびロジウム含む塩の溶液を調製して、この溶液にジルコニウム系複合酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。
【００２５】
所定の貴金属が担持された酸化物は、たとえばアルミナなどの耐熱性無機酸化物とともに、たとえば上記ハニカム担体の各セルの内表面に被覆されるのであるが、これは、公知のウオッシュコート層の形成方法と同様な方法によって行われる。すなわち、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物、プラチナおよびロジウムのみが担持されたジルコニウム系複合酸化物、およびアルミナなどの耐熱性無機酸化物を粉砕・混合してスラリー状とし、このスラリーを上記耐熱性支持担体に付着させて電気炉などにて、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００２６】
また、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物を含む層と、プラチナおよびロジウムのみが担持されたジルコニウム系複合酸化物を含む層とを２層に分離させて形成する場合には、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物とアルミナなどの耐熱性無機酸化物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを用いて第１被覆層を形成した後に、プラチナおよびロジウムのみが担持されたジルコニウム系複合酸化物とアルミナなどの無機酸化物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを用いて上記第１被覆層上に第２被覆層を形成すればよい。
【００２７】
また、上記第１被覆層に硫酸バリウムを含ませるには、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物およびアルミナなどの耐熱性無機酸化物とともに、硫酸バリウムも一緒に粉砕・混合してスラリーを形成し、このスラリーを用いて被覆層を形成すればよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施例を参考例および比較例とともに説明する。
【００２９】
【実施例１】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ１２０ｇが付着されている。
【００３０】
【実施例２】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、アルミナ１２０ｇ、および硫酸バリウム０．１ｍｏｌが付着されている。
【００３１】
【実施例３】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、およびアルミナ５５ｇが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３２】
【実施例４】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に３００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３３】
【実施例５】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して１．６重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．２重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。また、組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）に白金元素に換算して０．４重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して０．２重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３４】
【実施例６】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して１．４重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。また、組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）に白金元素に換算して０．６重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金が担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３５】
【実施例７】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３６】
【実施例８】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.7 Ｃｅ0.2 Ｌａ0.1 Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３７】
【実施例９】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.9 Ｃｅ0.1 Ｏ2 のジルコニウム系複合酸化物（ＺＣ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３８】
【参考例１】
組成がＣｅ0.3 Ｚｒ0.5 Ｙ0.2 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３９】
【参考例２】
組成がＣｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ2 のセリウム系複合酸化物（ＣＺ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００４０】
【比較例Ａ】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、さらに硝酸ロジウム水溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ１２０ｇが付着されている。
【００４１】
【比較例Ｂ】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、さらに酢酸バリウム溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、アルミナ１２０ｇ、および酢酸バリウム０．１ｍｏｌが付着されている。
【００４２】
【比較例Ｃ】
活性アルミナにパラジウム元素に換算して４．２重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、および酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、アルミナにロジウム元素に換算して３．５重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＮ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム２．５ｇ、アルミナ６０ｇ、および酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）６０ｇが、第２被覆層にはロジウム０．７ｇ、アルミナ４０ｇ、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＮ）２０ｇがそれぞれ付着されている。
【００４３】
【比較例Ｄ】
活性アルミナにパラジウム元素に換算して２．７重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、白金元素に換算して１．８重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムおよび白金が担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたモノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、アルミナにロジウム元素に換算して１．１重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、白金１．０ｇ、アルミナ５５ｇ、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇが、第２被覆層にはロジウム０．７ｇ、アルミナ６５ｇ、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇがそれぞれ付着されている。
【００４４】
【比較例Ｅ】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して２．０重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムおよびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金が担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、ロジウム０．７ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００４５】
【比較例Ｆ】
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持された酸化セリウムの粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持された酸化ジルコニウムの粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）５０ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００４６】
【各触媒の性能評価】
以上に説明した実施例１〜９、参考例１〜２および比較例Ａ〜Ｆに係る排気ガス浄化用触媒について、耐久試験を行なった後に、排気ガスの浄化性能について以下に述べる項目を評価した。なお、実施例１，２および比較例Ａ，Ｂについては、耐久試験として１０５０ＡＩ耐久を、実施例３〜９、参考例１〜２および比較例Ｃ〜Ｆについては、耐久試験として１１００ＡＩ耐久をそれぞれ行なった。
【００４７】
［耐久試験］
（１０５０ＡＩ耐久）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に上記のようにして形成された排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し、４０〜４４秒の間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。また、４４秒〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま上記排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記排気ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であった。過剰燃料と二次空気とが供給される４４秒〜５６の間は、空燃比はストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされている。最後の５６秒〜６０の間は、空気が供給されてリーン状態（Ａ／Ｆ＝１８．０）に制御されている。なお、上記排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４８】
（１１００ＡＩ耐久）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に上記のようにして形成された排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図２に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し、４０〜４４秒の間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。また、４４秒〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま上記排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記排気ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であった。過剰燃料と二次空気とが供給される４４秒〜５６の間は、空燃比はストイキ状態よりもリーン状態（Ａ／Ｆ＝１６．５）とされている。最後の５６秒〜６０の間は、空気が供給されてリーン状態（Ａ／Ｆ＝２２．０）に制御されている。なお、上記排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４９】
［排気ガスの浄化性能の評価］
（炭化水素５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ上記排気ガス浄化用触媒に供給して、上記排気ガス浄化触媒によって排気ガス中の炭化水素が５０％浄化されるときの温度をそれぞれ測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２である。
【００５０】
（ＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率の測定）
混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ、この混合気をエンジンに供給し、供給された混合気をエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が上記ハニカム担体によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率として測定した。なお、この測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、上記排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈである。
【００５１】
［排気ガスの浄化性能の評価結果］
被覆層が単層の場合の排気ガス浄化用触媒の構成および各触媒の浄化性能を評価した結果を表１に、被覆層が２層の場合の排気ガス浄化用触媒の構成および各触媒の浄化性能を評価した結果を表２にそれぞれ示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
表１から明らかなように、被覆層が単層の場合には、パラジウムのみをセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）に選択的に担持させるとともに、白金およびロジウムのみをジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に選択的に担持させたほうが（実施例１および２）、担持先（担体）を選択せずに貴金属（活性物質）を被覆層に含浸させるよりも（比較例ＡおよびＢ）、排気ガスの浄化性能が良好であることが分かる。すなわち、ＣＯ2 −ＮＯクロス点浄化率および炭化水素５０％浄化温度ともに、所定の担体を選択して貴金属を担持させたほうが格段に改善されている。特に、被覆層内に硫酸バリウムを含ませた場合には（実施例２）、良好な結果が得られた。
【００５５】
表２から明らかなように、被覆層が２層の場合には、パラジウムのみを第１被覆層において本願発明の定義に該当するセリウム系複合酸化物に選択的に担持し、白金およびロジウムのみを第２被覆層においてジルコニウム系複合酸化物に選択的に担持したほうがよいことが分かる。すなわち、パラジウムを第１被覆層において単独で、あるいは白金と共存させてアルミナに選択的に担持した場合（比較例ＣおよびＤ）、あるいはパラジウムを第１被覆層においてロジウムと共存担持した場合（比較例Ｅ）、あるいはパラジウムを第１被覆層において本願発明の定義に該当しないセリウム系複合酸化物に担持させた場合（参考例１および２）と比べれば、実施例３から実施例９に係る排気ガス浄化用触媒は、格段に浄化性能が改善されている。
【００５６】
また、パラジウムが第１被覆層においてセリウム系複合酸化物に担持されているとともに、白金およびロジウムが第２被覆層においてジルコニウム系複合酸化物に担持されている場合（実施例３から９）と、パラジウムが酸化セリウムに担持されているとともに、白金およびロジウムが酸化ジルコニウムに担持されている場合（比較例Ｆ）とを比べれば分かるように、パラジウムの担体としては複合物としてのセリウム系酸化物が良好であり、白金およびロジウムの担体としては複合物としてのジルコニウム系酸化物が良好である。
【００５７】
さらに、実施例３と実施例４とを比較すれば分かるように、第１被覆層に硫酸バリウム含ませた場合のほうが浄化性能が高い。加えて、第２被覆層に白金、あるいは白金およびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物を含ませた場合には（実施例５および６）、特に浄化性能が高いことが分かる。
【００５８】
以上のことより、本願発明に係る排気ガス浄化用触媒は、苛酷条件下にさらされた後においても低温域においても高いＨＣ浄化性能を有するとともに、良好な触媒活性を維持していることが分かる。したがって、本願発明によれば、エンジン始動直後から排気ガスを良好に浄化することができるとともに、マニバータ位置に搭載されても（苛酷条件下にさらされても）、高い浄化性能を維持する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐久試験（１０５０ＡＩ耐久）を説明するための図である。
【図２】 耐久試験（１１００ＡＩ耐久）を説明するための図である。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中には、ＮＯX 、ＣＯ、およびＨＣなどの有害物質が含まれており、地球環境保護の観点から、これらの有害物質の浄化についての規制が益々厳しくなっている。また、一方では、燃料節約の観点から、自動車のアイドリング時や加速時を除く通常走行時においては、理論空燃比率の混合気状態（以下「ストイキ状態」という）よりも燃料希薄状態（以下「リーン状態」という）で内燃機関を作動させる制御が広く行われるようになってきている。したがって、ストイキ状態のみならず、このようなリーン状態においても上述した有害物質を効果的に浄化できる触媒の開発が強く望まれている。
【０００３】
排気ガスから上記有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。この三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、上記三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できるのである。
【０００４】
そのため、上記三元触媒の活性の向上を図るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する気相中の酸素を吸蔵または放出する機能、いわゆる酸素ストレージ能（ＯＳＣ）に着目したものがある。すなわち、上記酸化セリウムを三元触媒中に添加することにより気相雰囲気中の酸素濃度を調整するとともに、調整された気相雰囲気中における上記三元触媒によるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上を図ろうとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、上記三元触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、上記内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００６】
本願発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持するとともに、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本願発明よれば、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物と、プラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物とを耐熱性無機酸化物とともに耐熱性支持担体に被覆させてなる排気ガス浄化用触媒であって、上記セリウム系複合酸化物は、一般式、Ｃｅ 1-(x+y) Ｚｒ x Ｍ y Ｏ 2-z で表され、Ｍはイットリウム、ランタン、マグネシウムまたはカルシウムであり、ＺはＭの酸化数および原子割合によって決まる酸素欠損量を表し、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．６、０．２≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．１２であり、上記ジルコニウム系複合酸化物は、ジルコニウムとセリウムとを少なくとも含み、当該ジルコニウム系複合酸化物を構成する酸素以外の構成元素の合計モル比率を１とした場合において、モル比率で０．７〜０．９のジルコニウムを含んでいることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒が提供される。
【０００９】
上記排気ガス浄化用触媒においては、低温活性に優れるパラジウム（Ｐｄ）が含まれているので、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。すなわち、パラジウムを含むことによって内燃機関が十分に暖気されていない段階においても、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができる。
【００１０】
なお、パラジウムをセリウム系複合酸化物に選択的に担持させるのは、セリウム系複合酸化物が有する酸素ストレージ能によってパラジウムがより活性の高いＰｄＯになると共に、パラジウムの粒成長が抑制されて活性低下も抑制できるからである。この結果、ＣＯの浄化率とＮＯX の浄化率が一致する、いわゆるＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率が高くなるといった利点が得られるからである。
【００１１】
また、ロジウム（Ｒｈ）およびプラチナ（Ｐｔ）をジルコニウム系複合酸化物に選択的に共存担持させるのは、高温における触媒活性を高めるためである。ロジウムおよびプラチナを同一担体上に共存させるとともに、パラジウムとは別の担体に担持させるのは、プラチナとロジウムとは相性が良いために、これらを同一の担体上に共存させることが好ましく、一方、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金となり各々の特性を損なうために触媒としては相性が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ましくないからである。
【００１２】
上記セリウム系複合酸化物は、上記一般式で示すとおり、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むものであるが、酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部がジルコニウム元素で置換固溶されていることが好ましい。セリウム元素の一部をジルコニウム元素で置換固溶させれば、酸化セリウムの粒成長が抑制されて耐熱性が向上するからである。
【００１３】
【００１４】
上記耐熱性無機酸化物としては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、セリア（ＣｅＯ2 ）、セリウム系複合酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、ジルコニウム系複合酸化物、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）などが用いられるが、アルミナ、セリウム系複合酸化物、あるいはジルコニウム系複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】
上記耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなり、多数のセルが形成されたハニカム担体を用いることができ、このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が所定の貴金属が担持されたセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物によって被覆（公知のウオッシュコート）される。
【００１６】
上記排気ガス浄化用触媒においては、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物と、プラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物と、アルミナ、セリウム系複合酸化物、あるいはジルコニウム系複合酸化物などの耐熱性無機酸化物とが混在する単一層として上記耐熱性支持担体上に被覆層を形成してもよい。この場合、上記被覆層には、硫酸バリウムをさらに含有させるもが好ましい。このようにして、硫酸バリウムをさらに含有させた場合には、排気ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によってパラジウムが被毒されるのを抑制することができ、これにより、パラジウムの活性低下に起因したＮＯX 浄化率の低下や低温での浄化活性の悪化を抑制することができる。
【００１７】
また、上記排気ガス浄化用触媒においては、上記耐熱性支持担体上にパラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物を含む第１被覆層を形成し、この第１被覆層上にプラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物を含む第２被覆層を形成してもよい。この場合、上記第２被覆層に、プラチナおよび／ロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物をさらに含ませてもよい。
【００１８】
このようにして被覆層を２層に分離して形成するとともに、パラジウムを含む層を内側に形成すれば、第２被覆層よりも内側の第１被覆層にパラジウムが存在することとなるため、パラジウムの活性を低下させる排気ガス中の被毒成分の影響を低減させることができる。加えて、上記第１被覆層内に硫酸バリウムを添加すれば、２層分離してその内層にパラジウムを含ませることによる効果に加えて、バリウムを添加することによる効果によって、パラジウムの活性低下をより有効に抑制することができる。
【００１９】
上述した酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むセリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。たとえば、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてセリウム以外の希土類元素やアルカリ土類金属元素を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理するか、あるいは、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理することにより行われる。ここで用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、本願発明では、ハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００２０】
この場合に用いるセリウムおよびセリウム以外の希土類元素の塩、あるいはアルカリ土類元素の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を用いる。また、ジルコニウムの塩としては、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩などの無機物の他、オキシ酢酸塩などの有機酸を使用することができる。さらに、アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが用いられる。
【００２１】
また、混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、セリウム、ジルコニウム、および希土類元素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００２２】
さらに、得られた共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理するに際しては、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２３】
なお、上述した酸化ジルコニウムと酸化セリウムとを含むジルコニウム系複合酸化物は、セリウム系複合酸化物の調製方法と同様な手順を経て、所望の組成に調製することができる。
【００２４】
焼成後に得られたセリウム系複合酸化物にパラジウムを担持させるには、パラジウムを含む塩の溶液を調製して、これにセリウム系複合酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。パラジウム塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、パラジウム塩の溶液は、約１〜２０重量％のパラジウム塩を含み、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、加えて、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。同様に、たとえばジルコニウム系複合酸化物にプラチナおよびロジウムを担持させる場合には、プラチナおよびロジウム含む塩の溶液を調製して、この溶液にジルコニウム系複合酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。
【００２５】
所定の貴金属が担持された酸化物は、たとえばアルミナなどの耐熱性無機酸化物とともに、たとえば上記ハニカム担体の各セルの内表面に被覆されるのであるが、これは、公知のウオッシュコート層の形成方法と同様な方法によって行われる。すなわち、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物、プラチナおよびロジウムのみが担持されたジルコニウム系複合酸化物、およびアルミナなどの耐熱性無機酸化物を粉砕・混合してスラリー状とし、このスラリーを上記耐熱性支持担体に付着させて電気炉などにて、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００２６】
また、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物を含む層と、プラチナおよびロジウムのみが担持されたジルコニウム系複合酸化物を含む層とを２層に分離させて形成する場合には、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物とアルミナなどの耐熱性無機酸化物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを用いて第１被覆層を形成した後に、プラチナおよびロジウムのみが担持されたジルコニウム系複合酸化物とアルミナなどの無機酸化物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを用いて上記第１被覆層上に第２被覆層を形成すればよい。
【００２７】
また、上記第１被覆層に硫酸バリウムを含ませるには、パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物およびアルミナなどの耐熱性無機酸化物とともに、硫酸バリウムも一緒に粉砕・混合してスラリーを形成し、このスラリーを用いて被覆層を形成すればよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施例を参考例および比較例とともに説明する。
【００２９】
【実施例１】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ１２０ｇが付着されている。
【００３０】
【実施例２】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、アルミナ１２０ｇ、および硫酸バリウム０．１ｍｏｌが付着されている。
【００３１】
【実施例３】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、およびアルミナ５５ｇが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３２】
【実施例４】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して１．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に３００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３３】
【実施例５】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して１．６重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．２重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。また、組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）に白金元素に換算して０．４重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して０．２重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３４】
【実施例６】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して１．４重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末（ア）を得た。また、組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）に白金元素に換算して０．６重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金が担持されたセリウム系複合酸化物の粉末（イ）を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３５】
【実施例７】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３６】
【実施例８】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.7 Ｃｅ0.2 Ｌａ0.1 Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３７】
【実施例９】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.9 Ｃｅ0.1 Ｏ2 のジルコニウム系複合酸化物（ＺＣ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３８】
【参考例１】
組成がＣｅ0.3 Ｚｒ0.5 Ｙ0.2 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ２）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００３９】
【参考例２】
組成がＣｅ0.8 Ｚｒ0.2 Ｏ2 のセリウム系複合酸化物（ＣＺ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００４０】
【比較例Ａ】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、さらに硝酸ロジウム水溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ１２０ｇが付着されている。
【００４１】
【比較例Ｂ】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、さらに酢酸バリウム溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．５ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、アルミナ１２０ｇ、および酢酸バリウム０．１ｍｏｌが付着されている。
【００４２】
【比較例Ｃ】
活性アルミナにパラジウム元素に換算して４．２重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、および酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、アルミナにロジウム元素に換算して３．５重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＮ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム２．５ｇ、アルミナ６０ｇ、および酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）６０ｇが、第２被覆層にはロジウム０．７ｇ、アルミナ４０ｇ、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＮ）２０ｇがそれぞれ付着されている。
【００４３】
【比較例Ｄ】
活性アルミナにパラジウム元素に換算して２．７重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、白金元素に換算して１．８重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムおよび白金が担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）をボールミルで混合・粉砕して得られたモノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、アルミナにロジウム元素に換算して１．１重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたアルミナの粉末を得た。この粉末、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、白金１．０ｇ、アルミナ５５ｇ、およびセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）８５ｇが、第２被覆層にはロジウム０．７ｇ、アルミナ６５ｇ、およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇがそれぞれ付着されている。
【００４４】
【比較例Ｅ】
組成がＣｅ0.6 Ｚｒ0.3 Ｙ0.1 Ｏxideのセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して２．０重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムおよびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏxideのジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金が担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、およびアルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、ロジウム０．７ｇ、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００４５】
【比較例Ｆ】
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）にパラジウム元素に換算して４．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持された酸化セリウムの粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および硫酸バリウムをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、モノリス担体に付着させて乾燥した後に、３００℃で３時間焼成することによって第１被覆層を形成した。一方、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）に白金元素に換算して２．０重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．４重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持された酸化ジルコニウムの粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、アルミナゾル、および酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）をボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーを、上記第１被覆層上に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって第２被覆層を形成して本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、第１被覆層にはパラジウム１．５ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）３５ｇ、アルミナ５５ｇ、および硫酸バリウム０，１ｍｏｌが、第２被覆層には白金１．０ｇ、ロジウム０．７ｇ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）５０ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）５０ｇ、およびアルミナ６５ｇがそれぞれ付着されている。
【００４６】
【各触媒の性能評価】
以上に説明した実施例１〜９、参考例１〜２および比較例Ａ〜Ｆに係る排気ガス浄化用触媒について、耐久試験を行なった後に、排気ガスの浄化性能について以下に述べる項目を評価した。なお、実施例１，２および比較例Ａ，Ｂについては、耐久試験として１０５０ＡＩ耐久を、実施例３〜９、参考例１〜２および比較例Ｃ〜Ｆについては、耐久試験として１１００ＡＩ耐久をそれぞれ行なった。
【００４７】
［耐久試験］
（１０５０ＡＩ耐久）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に上記のようにして形成された排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し、４０〜４４秒の間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。また、４４秒〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま上記排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記排気ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であった。過剰燃料と二次空気とが供給される４４秒〜５６の間は、空燃比はストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされている。最後の５６秒〜６０の間は、空気が供給されてリーン状態（Ａ／Ｆ＝１８．０）に制御されている。なお、上記排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４８】
（１１００ＡＩ耐久）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に上記のようにして形成された排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図２に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し、４０〜４４秒の間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。また、４４秒〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま上記排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記排気ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であった。過剰燃料と二次空気とが供給される４４秒〜５６の間は、空燃比はストイキ状態よりもリーン状態（Ａ／Ｆ＝１６．５）とされている。最後の５６秒〜６０の間は、空気が供給されてリーン状態（Ａ／Ｆ＝２２．０）に制御されている。なお、上記排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４９】
［排気ガスの浄化性能の評価］
（炭化水素５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ上記排気ガス浄化用触媒に供給して、上記排気ガス浄化触媒によって排気ガス中の炭化水素が５０％浄化されるときの温度をそれぞれ測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２である。
【００５０】
（ＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率の測定）
混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ、この混合気をエンジンに供給し、供給された混合気をエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が上記ハニカム担体によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロス点浄化率として測定した。なお、この測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、上記排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈである。
【００５１】
［排気ガスの浄化性能の評価結果］
被覆層が単層の場合の排気ガス浄化用触媒の構成および各触媒の浄化性能を評価した結果を表１に、被覆層が２層の場合の排気ガス浄化用触媒の構成および各触媒の浄化性能を評価した結果を表２にそれぞれ示す。
【００５２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
表１から明らかなように、被覆層が単層の場合には、パラジウムのみをセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）に選択的に担持させるとともに、白金およびロジウムのみをジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）に選択的に担持させたほうが（実施例１および２）、担持先（担体）を選択せずに貴金属（活性物質）を被覆層に含浸させるよりも（比較例ＡおよびＢ）、排気ガスの浄化性能が良好であることが分かる。すなわち、ＣＯ2 −ＮＯクロス点浄化率および炭化水素５０％浄化温度ともに、所定の担体を選択して貴金属を担持させたほうが格段に改善されている。特に、被覆層内に硫酸バリウムを含ませた場合には（実施例２）、良好な結果が得られた。
【００５５】
表２から明らかなように、被覆層が２層の場合には、パラジウムのみを第１被覆層において本願発明の定義に該当するセリウム系複合酸化物に選択的に担持し、白金およびロジウムのみを第２被覆層においてジルコニウム系複合酸化物に選択的に担持したほうがよいことが分かる。すなわち、パラジウムを第１被覆層において単独で、あるいは白金と共存させてアルミナに選択的に担持した場合（比較例ＣおよびＤ）、あるいはパラジウムを第１被覆層においてロジウムと共存担持した場合（比較例Ｅ）、あるいはパラジウムを第１被覆層において本願発明の定義に該当しないセリウム系複合酸化物に担持させた場合（参考例１および２）と比べれば、実施例３から実施例９に係る排気ガス浄化用触媒は、格段に浄化性能が改善されている。
【００５６】
また、パラジウムが第１被覆層においてセリウム系複合酸化物に担持されているとともに、白金およびロジウムが第２被覆層においてジルコニウム系複合酸化物に担持されている場合（実施例３から９）と、パラジウムが酸化セリウムに担持されているとともに、白金およびロジウムが酸化ジルコニウムに担持されている場合（比較例Ｆ）とを比べれば分かるように、パラジウムの担体としては複合物としてのセリウム系酸化物が良好であり、白金およびロジウムの担体としては複合物としてのジルコニウム系酸化物が良好である。
【００５７】
さらに、実施例３と実施例４とを比較すれば分かるように、第１被覆層に硫酸バリウム含ませた場合のほうが浄化性能が高い。加えて、第２被覆層に白金、あるいは白金およびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物を含ませた場合には（実施例５および６）、特に浄化性能が高いことが分かる。
【００５８】
以上のことより、本願発明に係る排気ガス浄化用触媒は、苛酷条件下にさらされた後においても低温域においても高いＨＣ浄化性能を有するとともに、良好な触媒活性を維持していることが分かる。したがって、本願発明によれば、エンジン始動直後から排気ガスを良好に浄化することができるとともに、マニバータ位置に搭載されても（苛酷条件下にさらされても）、高い浄化性能を維持する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐久試験（１０５０ＡＩ耐久）を説明するための図である。
【図２】 耐久試験（１１００ＡＩ耐久）を説明するための図である。
Claims (5)
- パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物と、プラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物とを耐熱性無機酸化物とともに耐熱性支持担体に被覆させてなる排気ガス浄化用触媒であって、
上記セリウム系複合酸化物は、一般式、
上記ジルコニウム系複合酸化物は、ジルコニウムとセリウムとを少なくとも含み、当該ジルコニウム系複合酸化物を構成する酸素以外の構成元素の合計モル比率を１とした場合において、モル比率で０．７〜０．９のジルコニウムを含んでいることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。 - 上記耐熱性支持担体に形成された被覆層には、硫酸バリウムがさらに含有されている、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- パラジウムのみが担持されたセリウム系複合酸化物を含む第１被覆層が上記耐熱性支持担体上に形成されているとともに、プラチナおよびロジウムのみが共存担持されたジルコニウム系複合酸化物を含む第２被覆層が上記第１被覆層上に形成されている、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記第１被覆層内には、硫酸バリウムがさらに含有されている、請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記第２被覆層には、プラチナおよび／またはロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物がさらに含まれている、請求項３または４に記載の排気ガス浄化用触媒。
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| JP3758487B2 (ja) * | 2000-09-08 | 2006-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 吸収還元型ｎｏｘ浄化用触媒 |
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| WO2002055196A1 (en) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Universiteit Van Amsterdam | Catalyst capable of selectively oxidizing hydrogen, use thereof and a method of preparing said catalyst |
| FI20010973A (fi) * | 2001-05-09 | 2002-11-10 | Valtion Teknillinen | Katalysaattori ja menetelmä typpioksidien katalyyttiseksi pelkistämiseksi |
| JP4397155B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2010-01-13 | 東京濾器株式会社 | 排気ガス浄化用触媒、及びその触媒の製造方法 |
| FR2841547B1 (fr) * | 2002-06-26 | 2005-05-06 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
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| JP5134185B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2013-01-30 | 本田技研工業株式会社 | 窒素酸化物を接触還元する方法 |
| JP2006281033A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Mazda Motor Corp | 排気ガス用浄化触媒 |
| JP4901175B2 (ja) * | 2005-10-11 | 2012-03-21 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP5582671B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2014-09-03 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム |
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| JP5270075B2 (ja) | 2006-07-04 | 2013-08-21 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5719294B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2015-05-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 熱的なエージングに対して抵抗性のＮＯｘ貯蔵材料及びトラップ |
| JP5391664B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2014-01-15 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2010188302A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用三元触媒 |
| JP5458973B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2014-04-02 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US9011784B2 (en) * | 2011-08-10 | 2015-04-21 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Catalyst with lanthanide-doped zirconia and methods of making |
| WO2013065421A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| BR112014016404A8 (pt) * | 2012-01-23 | 2017-07-04 | N E Chemcat Corp | material de alumina, e, catalisador para purificação de gás de exaustão |
| CN104321506B (zh) * | 2012-05-14 | 2016-11-16 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 废气净化装置 |
| JP5777690B2 (ja) * | 2013-12-02 | 2015-09-09 | 田中貴金属工業株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| EP2905077B1 (de) | 2014-02-06 | 2018-08-22 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalytisch wirksame Zusammensetzung mit großer CO-Oberfläche |
| EP2905074B1 (de) | 2014-02-06 | 2019-04-24 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalytisch wirksame Zusammensetzung für einen Mehrschichtkatalysator zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsabgasen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6061033A (ja) * | 1983-09-14 | 1985-04-08 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPS63156545A (ja) | 1986-12-18 | 1988-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| CA1326232C (en) * | 1987-08-13 | 1994-01-18 | Engelhard Corporation | Thermally stabilized catalysts containing alumina and methods of making the same |
| JPH0644999B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1994-06-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPH06504940A (ja) * | 1990-09-27 | 1994-06-09 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | ベース金属酸化物助成ロジウム含有触媒組成物 |
| JPH0547263A (ja) | 1991-08-14 | 1993-02-26 | Matsushita Electric Works Ltd | 操作モニタパネル |
| JP3272019B2 (ja) * | 1992-02-28 | 2002-04-08 | 株式会社日本触媒 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3297825B2 (ja) * | 1994-05-11 | 2002-07-02 | 株式会社キャタラー | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPH0857316A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Daihatsu Motor Co Ltd | 自動車用排ガス浄化触媒 |
| DE19606863A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Mazda Motor | Katalysator zur Abgasreinigung |
| JPH08229395A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3769803B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2006-04-26 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3799651B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2006-07-19 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3235640B2 (ja) * | 1995-11-09 | 2001-12-04 | 株式会社アイシーティー | 内燃機関排ガス浄化用触媒 |
| EP0832688B1 (en) * | 1996-04-11 | 2007-08-29 | ICT Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| US6087298A (en) * | 1996-05-14 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Exhaust gas treatment system |
| US5948723A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| FR2757425B3 (fr) * | 1996-12-23 | 1999-03-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre |
| US5888464A (en) * | 1997-04-08 | 1999-03-30 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide |
-
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