KR101788168B1 - 광학 재료용 내부 이형제 및 이를 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents

광학 재료용 내부 이형제 및 이를 포함하는 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

실시예는 광학 재료용 내부 이형제 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합성 조성물은 반응성 치환기를 가지는 내부 이형제를 포함하여 장기간 사용하여도 품질 저하가 적은 광학 재료를 제조할 수 있다. 또한, 실시예의 광학 재료는 몰드 이형성 및 내열성이 높고, 고온고습 하에 오랫동안 방치하거나 열충격을 여러차례 가해도 투과도의 변화가 적은 등 장기신뢰성이 우수하여 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 각종 플라스틱 광학 렌즈로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광학 재료용 내부 이형제 및 이를 포함하는 중합성 조성물{INTERNAL RELEASING AGENT AND POLYMERIZABLE COMPOSITION USED IN THE PREPARATION OF AN OPTICAL MATERIAL}
실시예는 광학 재료용 내부 이형제 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 또한, 실시예는 상기 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물 및 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는, 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨어지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 보다 높은 성능 및 편리함을 요구하는 사용자의 수요가 늘어남에 따라, 고투명성, 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 특성을 갖는 광학 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
광학 재료의 소재로는 폴리티오우레탄계 화합물, 및 아크릴계 화합물 등이 사용된다. 폴리티올계 화합물과 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 폴리티오우레탄계 광학 재료를 제조하거나, 아크릴레이트 화합물과 방향족 알릴 화합물을 반응시켜 아크릴계 광학 재료를 제조할 때, 몰드(성형틀)로부터 광학 재료를 잘 분리시키기 위해 원료-함유 조성물에 내부 이형제를 첨가할 수 있다.
그러나, 조성물에 첨가된 내부 이형제는 반응성이 없어 경화 후 불순물로 존재하게 되어, 렌즈를 장기간 사용하게 되면 렌즈의 투명도에 문제를 가져오고 경화 공정을 일정하게 유지하기 어렵게 만든다(대한민국 등록특허 제 10-1187975 호, 및 대한민국 공개특허 제 2014-0027890 호, 제 2012-0065885 호 및 제 2012-0095817 호 참조).
대한민국 등록특허 제 10-1187975 호 대한민국 공개특허 제 2014-0027890 호 대한민국 공개특허 제 2012-0065885 호 대한민국 공개특허 제 2012-0095817 호
따라서, 실시예는 반응성 치환기를 가지는 내부 이형제, 및 이를 포함하여 장기간 사용하여도 품질 저하가 적은 광학 재료를 제조할 수 있는 중합성 조성물을 제공하고자 한다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제를 제공한다:
Figure 112016063528757-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 2의 정수이며;
m은 1 내지 3의 정수이고;
n+m은 1 내지 3의 정수이고;
l은 3-(n+m)이고;
R1은 티올, (메트)아크릴, (메트)아크릴옥시, 비닐, 에폭시 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는, C1 -6 알킬, C6 -10 아릴, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C3 -6 사이클로알킬이고;
R2는 C1 -6 알킬, C6 -10 아릴, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C3 -6 사이클로알킬이며;
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬, C6 -10 아릴 또는 C1 -6 알콕시로 치환될 수 있다.
다른 실시예는 오산화인(P2O5), 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
R1-OH
[화학식 5]
R2-OH
[화학식 1]
Figure 112016063528757-pat00002
상기 화학식에서,
n, m, l, R1 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또 다른 실시예는 폴리티올 화합물; 이소시아네이트 화합물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제를 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
또 다른 실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예는 상기 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
또 다른 실시예는 방향족 아크릴레이트 화합물; 방향족 알릴 화합물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제를 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
또 다른 실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 아크릴계 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예는 상기 아크릴계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
실시예의 중합성 조성물은 반응성 치환기를 가지는 내부 이형제를 포함하여 장기간 사용하여도 품질 저하가 적은 광학 재료를 제조할 수 있다. 또한, 실시예의 광학 재료는 몰드 이형성 및 내열성이 높고, 고온고습 하에 오랫동안 방치하거나 열충격을 여러차례 가해도 투과도의 변화가 적은 등 장기신뢰성이 우수하여 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 각종 플라스틱 광학 렌즈로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
실시예에 따른 내부 이형제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016063528757-pat00003
상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 2의 정수이며; m은 1 내지 3의 정수이고; n+m은 1 내지 3의 정수이며; l은 3-(n+m)이고;
R1은 티올, (메트)아크릴, (메트)아크릴옥시, 비닐, 에폭시 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는, C1 -6 알킬, C6 -10 아릴, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C3 -6 사이클로알킬이고; R2는 C1 -6 알킬, C6 -10 아릴, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C3 -6 사이클로알킬이며; 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬, C6 -10 아릴 또는 C1 -6 알콕시로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 R1은 티올, (메트)아크릴, (메트)아크릴옥시 또는 비닐 치환기를 갖는, C1 -4 알킬, C6 -10 아릴, C2 -5 알케닐, C2 -5 알키닐 또는 C3 -6 사이클로알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R1은 티올, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시 치환기를 갖는, C1 -4 알킬이고, 상기 R2는 C1 -6 알콕시 C1 -6 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure 112016063528757-pat00004
Figure 112016063528757-pat00005
상기 식에서, l, m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
실시예의 내부 이형제는 반응성 치환기를 가져 광학재료용 중합성 조성물에 첨가되었을 때, 경화 반응에 참여함으로써, 광학 재료를 몰드로부터 잘 분리되게 할 뿐만 아니라 광학 재료의 장기 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이, 오산화인(P2O5)을 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물과 반응시켜 제조된다.
[반응식 1]
Figure 112016063528757-pat00006
상기 식에서, n, m, l, R1 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응은 오산화인 1 몰에 대하여 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 합을 2.5 내지 4 몰로 사용하여 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응은 오산화인 1 몰에 대하여 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 합을 2.9 내지 3.2 몰로 사용하여 수행할 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물은 화학식 4의 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰의 양으로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 화합물은 화학식 4의 화합물 1 몰에 대하여 0.5 내지 2 몰의 양으로 사용할 수 있다.
상기 반응 조건은 0 내지 20 ℃에서, 1 내지 10 시간 또는 2 내지 4 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
다른 실시예는 폴리티올 화합물; 이소시아네이트 화합물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제를 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 합 100 중량부에 대하여 상기 내부 이형제를 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 합 100 중량부에 대하여 상기 내부 이형제를 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 폴리티올 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 0.8 내지 1.2 : 1 몰비로 포함할 수 있다.
다른 실시예의 중합성 조성물은 목적에 따라 반응 촉매, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 촉매는 폴리티오우레탄계 화합물의 제조에 있어서 사용할 수 있는 공지된 반응 촉매일 수 있다. 상기 반응촉매로는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물류; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트류; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드류; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드류; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물류; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물류일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응촉매는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물류를 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2 종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 내지 600 nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 내지 580 nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
다른 실시예는 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다.
상기 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 반응촉매로는 주석계 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
다른 실시예는 상술한 바와 같은 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
즉, 상기 광학 재료는 중합성 조성물(폴리티올 화합물 + 이소시아네이트 화합물)이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 30 내지 150 ℃일 수 있고, 보다 구체적으로 40 내지 130 ℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다. 상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
다른 실시예는 방향족 아크릴레이트 화합물; 방향족 알릴 화합물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제를 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 방향족 아크릴레이트 화합물 및 방향족 알릴 화합물의 합 100 중량부에 대하여 상기 내부 이형제를 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 방향족 아크릴레이트 화합물 및 방향족 알릴 화합물의 합 100 중량부에 대하여 상기 내부 이형제를 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 방향족 아크릴레이트 화합물은 광학 재료용 아크릴계 화합물의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 브롬계 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에틸화 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플로렌 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스 플루오렌 에틸화 (메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에폭시(메트)아크릴레이트, 티오디페놀 에틸화 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀 에틸(메트)아크릴레이트, 페닐 벤질 (메트)아크릴레이트 및 티오페닐 에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 알릴 화합물은 광학 재료용 아크릴계 화합물의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, 및 p-디이소프로페닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 방향족 아크릴레이트 화합물과 방향족 알릴 화합물을 1 내지 5 : 1 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 방향족 아크릴레이트 화합물과 방향족 알릴 화합물을 2 내지 3 : 1 중량비로 포함할 수 있다.
다른 실시예의 중합성 조성물은 목적에 따라 라디칼 중합개시제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 염료, 착색방지제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제로는 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메틸페닐글리옥실레이트, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등이 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다.
다른 실시예는 상술한 바와 같은 아크릴계 화합물로부터 성형된 광학 재료를 제공한다.
즉, 상기 광학 재료는 중합성 조성물(방향족 아크릴레이트 화합물 + 방향족 알릴 화합물)이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
구체적인 절차 및 조건은 폴리티오우레탄계 광학 재료 제조시와 동일하게 적용할 수 있다.
실시예의 내부 이형제는 반응성 치환기를 가지며, 이를 포함하는 중합성 조성물은 장기간 사용하여도 품질 저하가 적은 광학 재료를 제조할 수 있다. 또한, 실시예의 광학 재료는 몰드 이형성 및 내열성이 높고, 고온고습 하에 오랫동안 방치하거나 열충격을 여러차례 가해도 투과도의 변화가 적은 등 장기신뢰성이 우수하여 안경렌즈, 카메라 렌즈 등의 각종 플라스틱 광학 렌즈로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
내부 이형제의 제조
실시예 1
수분이 최소화되는 글로브 박스에서, 기계식 교반봉, 온도계, 냉각관이 설치되어 있고 냉각수를 투입할 수 있는 2중 자켓의 1 ℓ 3구 반응기에 2-메르캅토에탄올 78.1 g(1 몰)과 2-부톡시에탄올 236.4 g(2 몰)을 투입하고 교반하면서 오산화인(P2O5) 283.9 g(1 몰)을 수차례 분할 투입하여 화학식 2의 인산계 내부 이형제를 제조하였다(반응식 1-1 참조).
[반응식 1-1]
Figure 112016063528757-pat00007

실시예 2
수분이 최소화되는 글로브 박스에서, 기계식 교반봉, 온도계, 냉각관이 설치되어 있고 냉각수를 투입할 수 있는 2중 자켓의 1 ℓ 3구 반응기에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 130.1 g(1 몰)과 2-부톡시에탄올 236.4 g(2 몰)을 투입하고 교반하면서 오산화인(P2O5) 283.9 g(1 몰)을 수차례 분할 투입하여 화학식 3의 인산계 내부 이형제를 제조하였다(반응식 1-2 참조).
[반응식 1-2]
Figure 112016063528757-pat00008

중합성 조성물의 제조
실시예 3
m-크실렌디이소시아네이트 52 중량부, 경화촉매로서 디부틸틴 디클로라이드 0.015 중량부, 상기 실시예 1의 내부 이형제 0.1 중량부 및 자외선 흡수제(제조사: 시프로화성, 제품명: Seesorb707) 0.05 중량부를 20 ℃에서 혼합하고, 이 혼합물에 폴리티올(4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄) 48 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 4
비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(제조사: 에스케이 에버텍, 제품명: EB600) 25 중량부, 디비닐벤젠 15 중량부, 스티렌 10 중량부, 테트라브롬 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(제조사: HS켐트론, 제품명: HS820, 스티렌 30% 희석품) 50 중량부, 라디칼 중합개시제(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 0.25 중량부, 자외선흡수제(제조사: 시프로화성, 제품명: Seesorb707) 0.05 중량부 및 상기 실시예 2의 내부 이형제 0.1 중량부를 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 내부 이형제 대신 Stepan사의 Zelec® UN를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합성 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2의 내부 이형제 대신 Stepan사의 Zelec® UN를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 : 물성 확인
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
먼저, 실시예 3 및 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 중합성 조성물을 600 Pa에서 1 시간 동안 탈기(degassing)한 후 3 ㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25 ℃에서 120 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 승온하고, 120 ℃에서 18 시간 중합을 진행하였다. 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130 ℃에서 4 시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체를 이형시켰다. 상기 성형체는 두께 9 mm 및 지름 75 mm의 원형 렌즈(광학 재료)이었다.
(1) 몰드 이형성
경화 후 유리 몰드 주형과 성형체(경화물)가 문제없이 잘 분리되면 O, 분리는 되지만 경화물 일부가 유리 몰드 주형에 전사되면 △, 분리가 어려우면 X로 표시하였다.
(2) 내열탕성
원형 렌즈를 100 ℃의 끓는 물에 1 시간 동안 방치한 후 꺼내 렌즈 표면의 물을 부드러운 헝겊으로 닦았다. 렌즈 외관상 문제가 없으면 O, 백탁(백화), 크랙 등이 발생하면 X로 표시하였다.
(3) 고온고습 방치 후 투과도 변화
원형 렌즈를 90 RH%(상대습도) 및 60 ℃의 항온항습기에 240 시간 방치한 후, 방치 전 및 후의 투과도(%, Transmittance)를 측정하였다. 투과도로서 신코사의 ColorMate를 이용하여 총 투과도(Total Transmittance)를 측정하였으며, 고온고습 방치 전과 후의 투과도의 차이값을 표 1에 나타냈다.
(4) 열충격성
- 40 ℃에서 10 시간 처리 후 40 ℃에서 10 시간 처리하는 것을 1 사이클(열충격)로 하여, 원형 렌즈에 대해 10 사이클 열충격을 반복한 후, 열충격 전 및 후의 투과도(%)를 측정하였다. 투과도는 상기 항목 (3)과 동일한 방법으로 측정하였으며, 열충격 전과 후의 투과도의 차이값을 표 1에 나타냈다.
실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
몰드이형성 O O O △
내열탕성 O O X(부분백화) X(백화)
고온고습 방치 후 투과도 변화(%) 1.3 1.9 10.8 11.9
열충격성(%) 0.7 1.3 7.7 10.1
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 3 및 4의 중합성 조성물로부터 얻은 광학 재료(렌즈)는 비교예 1 및 2과 비교해볼 때, 몰드 이형성 및 내열성이 높고, 고온고습 하에 오랫동안 방치하거나 열충격을 여러차례 가해도 투과도의 변화가 적은 등 장기신뢰성이 우수하여, 광학 재료로 보다 적합함을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제:
    [화학식 1]
    Figure 112017047198731-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    n은 0 내지 2의 정수이며;
    m은 1 내지 3의 정수이고;
    n+m은 1 내지 3의 정수이고;
    l은 3-(n+m)이고;
    R1은 티올, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시 치환기를 갖는, C1-4 알킬이며;
    R2는 C1-6 알콕시 C1-6 알킬이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인, 내부 이형제:
    [화학식 2]
    Figure 112017047198731-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112017047198731-pat00011

    상기 식에서, n, m 및 l은 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 오산화인(P2O5), 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    R1-OH
    [화학식 5]
    R2-OH
    [화학식 1]
    Figure 112016063528757-pat00012

    상기 화학식에서,
    n은 0 내지 2의 정수이며;
    m은 1 내지 3의 정수이고;
    n+m은 1 내지 3의 정수이며;
    l은 3-(n+m)이고;
    R1은 티올, (메트)아크릴, (메트)아크릴옥시, 비닐, 에폭시 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는, C1 -6 알킬, C6 -10 아릴, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C3 -6 사이클로알킬이고;
    R2는 C1 -6 알킬, C6 -10 아릴, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐 또는 C3 -6 사이클로알킬이며;
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬, C6 -10 아릴 또는 C1 -6 알콕시로 치환될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방법이 오산화인 1 몰에 대하여 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물의 합을 2.5 내지 4 몰로 사용하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법.
  7. 폴리티올 화합물; 이소시아네이트 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제를 포함하는, 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017047198731-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    n은 0 내지 2의 정수이며;
    m은 1 내지 3의 정수이고;
    n+m은 1 내지 3의 정수이며;
    l은 3-(n+m)이고;
    R1은 티올, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시 치환기를 갖는, C1-4 알킬이며;
    R2는 C1-6 알콕시 C1-6 알킬이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 합 100 중량부를 기준으로 내부 이형제를 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 포함하는, 중합성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항의 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물.
  10. 제9항의 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광학 재료가 플라스틱 광학 렌즈인, 광학 재료.
  12. 방향족 아크릴레이트 화합물; 방향족 알릴 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 이형제를 포함하는, 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017047198731-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    n은 0 내지 2의 정수이며;
    m은 1 내지 3의 정수이고;
    n+m은 1 내지 3의 정수이며;
    l은 3-(n+m)이고;
    R1은 티올, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시 치환기를 갖는, C1-4 알킬이며;
    R2는 C1-6 알콕시 C1-6 알킬이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 방향족 아크릴레이트 화합물과 방향족 알릴 화합물의 합 100 중량부를 기준으로 내부 이형제를 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 포함하는, 중합성 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항의 중합성 조성물로부터 얻은 아크릴계 화합물.
  15. 제14항의 아크릴계 화합물로부터 성형된 광학 재료.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 광학 재료가 플라스틱 광학 렌즈인, 광학 재료.
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