KR101783897B1 - Polyolefin pellet for preparing fiber and fiber comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 고분자량 범위 및 좁은 분자량 분포를 나타내면서, 섬유의 품질을 저해하는 겔의 형성이 줄어든 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 폴리올레핀 펠렛을 이용함으로써 종래의 폴리올레핀과 동등한 분자량, 밀도, 좁은 분자량 분포를 나타내면서 겔의 형성이 감소되어 고강도를 가지며, 연신 특성이 우수하고 고배향이 가능하여 이를 이용한 멀티필라멘트 작업시 연신비 및 결정화도가 높아 다양한 산업용 제품에 적용 가능하다.The present invention relates to a polyolefin pellet for producing fibers and fibers comprising the same. According to the present invention, it is possible to provide a polyolefin exhibiting a high molecular weight range and a narrow molecular weight distribution while reducing the formation of a gel which inhibits the quality of the fiber. Accordingly, by using the polyolefin pellets, the polyolefin pellets exhibit a molecular weight, a density, and a narrow molecular weight distribution similar to those of conventional polyolefins, and the formation of gel is reduced to have high strength, excellent elongation characteristics and high gradients. It has high elongation and crystallization degree and is applicable to various industrial products.

Description

섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유{POLYOLEFIN PELLET FOR PREPARING FIBER AND FIBER COMPRISING THE SAME} [0001] POLYOLEFIN PELLET FOR PREPARING FIBER AND FIBER COMPRISING THE SAME [0002]

본 발명은 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내며, 겔의 형성이 감소되어 고강도를 가지며 연신 특성이 우수하고 고배향이 가능한 폴리올레핀 펠렛에 대한 것으로, 이를 이용한 멀티필라멘트 작업시 연신비와 결정화도가 높아 다양한 산업용 제품에 적용 가능하다. The present invention relates to polyolefin pellets for producing fibers and fibers comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyolefin pellet which exhibits a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, has a reduced gel formation, has a high strength, is excellent in stretching property and can be highly oriented, and has high stretching ratio and high crystallinity during multifilament work, Lt; / RTI >

고강도 섬유 고분자의 제조방법은 일반적으로 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 즉, 강직한 분자 구조를 갖는 새로운 고분자 재료를 합성하여 액정방사하는 방법과, 유연한 분자 사슬로 구성된 기존의 범용성 고분자 재료를 그 강도가 최대한 발휘되도록 고분자 사슬을 가능한한 연신 방향으로 펼쳐서 재편성하는 것이다. The manufacturing method of the high-strength fiber polymer generally can be roughly classified into two types. That is, a method of synthesizing a new polymer material having a rigid molecular structure to emit liquid crystal, and a method of reorganizing a conventional general-purpose polymer material composed of a flexible molecular chain by stretching the polymer chain as far as possible in the stretching direction so as to maximize its strength.

이중에서 로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위한 고밀도 폴리에틸렌은 후자의 방법이 사용되고 있다. Of these, the latter method is used for high-density polyethylene for producing high-strength yarns such as ropes, fishing nets and the like.

참고로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 기존의 저밀도 폴리에틸렌과는 달리 낮은 온도와 압력에서도 생산할 수 있는 폴리에틸렌으로서, 0.94 g/cm3 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 말한다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 분자량은 수천에서 수백만까지 분포할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 분자량, 분자량 분포 및 밀도 등에 따라, 충격강도, 인열강도, 내환경 응력균열성, 신율 등과 같은 물리적 성질뿐만 아니라, 용융 점도와 같은 가공성 등의 특성들이 서로 상이하게 변화하게 된다. 따라서, 고밀도 폴리에틸렌의 적용 및 활용 범위에 따라 상기 특성들을 적절하게 조절하는 것이 필요하다.For reference, high density polyethylene (HDPE) is a polyethylene that can be produced at low temperatures and pressures, unlike conventional low density polyethylene, and has a density of 0.94 g / cm 3 or more. The molecular weight of the high-density polyethylene may range from thousands to millions. The high-density polyethylene has various properties such as physical properties such as impact strength, tear strength, environmental stress cracking resistance and elongation as well as processability such as melt viscosity depending on the molecular weight, molecular weight distribution and density. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the above properties depending on the application and application range of the high-density polyethylene.

한편, 상기 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다. 예컨대, 일반적인 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 등을 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 7 이상으로서 가공성은 우수하나 고배향 연신에 제한적이며 강도가 낮은 문제점이 있고, 일반적인 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌은 고배향 연신이 가능하고, 분자량 분포가 3 이하로서 강도는 우수하나, 가공성이 불량한 문제점이 있다.On the other hand, in the above-mentioned textile products, it is known that the narrower the molecular weight distribution of the high-density polyethylene is, the better the mechanical properties are. That is, when the molecular weight distribution of the high-density polyethylene is narrow, the stretching ratio becomes high, and high strength can be obtained by high stretching. However, if the molecular weight distribution of the high-density polyethylene is too narrow, there is a problem that the workability becomes very poor. For example, the high-density polyethylene produced by using a general Ziegler-Natta catalyst, a chromium catalyst, etc. has a molecular weight distribution of 7 or more and has excellent workability, but is limited in high orientation stretching and low in strength. The produced high-density polyethylene is capable of high-orientation stretching, has a molecular weight distribution of 3 or less and has excellent strength, but has a problem of poor processability.

이에, 고강력사의 섬유 제품에 있어서 분자량 분포가 좁고 가공성이 개선된 기술에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.Accordingly, it is necessary to further study a technique in which the molecular weight distribution is narrow and the workability is improved in the high-strength fiber product.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내어 연신 특성이 우수하고 고배향이 가능하며, 단사 발생의 원인이 되는 겔(gel)의 형성을 저감시킴으로써 가공성이 향상된, 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛(pellet)을 제공하는 것이다.In order to solve the problems of the prior art as described above, it is an object of the present invention to provide a polyolefin resin composition which exhibits a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, To provide a polyolefin pellet for improved fiber production.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유 및 이를 이용하는 멀티필라멘트 재료를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fiber comprising the polyolefin pellet and a multifilament material using the same.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,

밀도가 0.94 내지 0.96 g/cm3 이고;A density of 0.94 to 0.96 g / cm < 3 >;

분자량 분포(PDI)는 2.0 내지 3.0이고;The molecular weight distribution (PDI) is 2.0 to 3.0;

용융지수(MI:190℃, 2.16kg)가 0.1 내지 1.5 g/10min이며; A melt index (MI: 190 占 폚, 2.16 kg) of 0.1 to 1.5 g / 10 min;

190℃에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔(gel)의 개수가 단위 면적(m2)당 50개 미만인 폴리올레핀 펠렛(pellet)을 제공한다. The polyolefin pellet having a number of gels having a particle diameter of 250 탆 or more and less than 650 탆 is less than 50 per unit area (m 2 ) when produced as a casting film at 190 캜.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상술한 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유를 제공한다.Still another aspect of the present invention provides a fiber comprising the polyolefin pellets described above.

또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상술한 섬유를 포함하는 멀티필라멘트 재료를 제공한다. Still another aspect of the present invention provides a multifilament material comprising the fibers described above.

본 발명에 따르면, 고분자량 범위 및 좁은 분자량 분포를 나타내면서, 섬유의 품질과 가공성을 저해하는 겔의 형성이 줄어든 폴리올레핀 펠렛을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a polyolefin pellet exhibiting a high molecular weight range and a narrow molecular weight distribution while reducing the formation of a gel which inhibits the quality and processability of the fiber.

따라서, 본 발명의 폴리올레핀 펠렛은 종래의 폴리올레핀과 비교하여 동등한 분자량 및 밀도와, 보다 좁은 분자량 분포를 나타내면서 겔의 개수가 현저히 줄어들어 이에 따라 강도, 연신 특성 및 가공성이 우수하고 고배향이 가능하여 이를 이용한 멀티필라멘트 제조시 연신비와 결정화도가 높아 다양한 산업용 제품에 적용 가능한 압출 성형품을 제공할 수 있다. Accordingly, the polyolefin pellets of the present invention exhibit an equivalent molecular weight and density and a narrower molecular weight distribution as compared with conventional polyolefins, and thus the number of gels is remarkably reduced. Accordingly, the polyolefin pellets have excellent strength, stretchability and workability, The extruded molded article can be applied to various industrial products because the stretching ratio and the degree of crystallization are high when the filament is manufactured.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises, " or" having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, Components, or combinations thereof, as a matter of convenience, without departing from the spirit and scope of the invention.

또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In addition, the present invention can be variously modified and can take various forms, so that specific embodiments are illustrated and described in detail below. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 밀도는 0.94 내지 0.96 g/cm3 이고, 분자량 분포(PDI)는 2.0 내지 3.0이고, 용융 지수(MI:190℃, 2.16kg)기 0.1 내지 1.5g/10min이고, 190℃에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔(gel)의 개수가 단위 면적(m2)당 50개 미만인, 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛을 제공한다. According to one embodiment of the present invention, the density is from 0.94 to 0.96 g / cm 3 , the molecular weight distribution (PDI) is from 2.0 to 3.0, the melt index (MI: 190 ° C, 2.16 kg) , And the number of gels having a particle diameter of 250 탆 or more and less than 650 탆 is less than 50 per unit area (m 2 ) when the casting film is produced at 190 캜.

본 발명의 명세서에 있어서, "폴리올레핀 펠렛(polyolefin pellet)" 또는 "폴리올레핀 수지 펠렛(polyolefin resin pellet)"이란, 중합에 의해 얻어진 미세 입자 형태의 폴리올레핀 수지를 그 자체로, 또는 다른 첨가제와 혼합한 후 제립하여 중합 직후의 폴리올레핀 수지보다 큰 입경을 갖는 입상(granule) 형태로 만든 것을 의미한다. In the specification of the present invention, "polyolefin pellet" or "polyolefin resin pellet" refers to a polyolefin resin pellet obtained by polymerizing a polyolefin resin in the form of fine particles by itself or after mixing with other additives Means a granule formed into a granule having a particle size larger than that of the polyolefin resin immediately after polymerization.

고강도 섬유를 대체하기 위한 폴리올레핀 수지에서, 수지 펠렛이 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 뭉치게 되어 형성되는 겔(gel)은 수지 펠렛의 연신 공정에서 단사 또는 사절(fiber cut)이 발생하는 원인이 되어 수지의 고강도 성능을 발현하는데 큰 방해 요소가 된다.In a polyolefin resin for replacing high-strength fibers, a gel formed by aggregation of resin pellets due to insufficient melting of the resin pellets in the extrusion process causes a single fiber or a cut in the stretching process of the resin pellets, Which is a major impediment to the development of high strength performance.

특히, 상기 겔은 사출 제품의 경우 그 개수가 크게 영향을 미치지 않으나, 압출 제품의 섬유(고강력사) 생산의 경우 섬유의 고강도 물성을 발현시키기 위해 고배향 연신이 필요하므로 폴리올레핀 수지 펠렛 내에 겔이 많이 존재하면 겔로 인한 단사가 발생하게 되어 고품질의 섬유 제품을 제조할 수 없게 된다. 따라서 다른 물성이 우수하더라도 폴리올레핀 수지 펠렛 내에 겔이 많이 존재하면 고품질의 섬유 제품을 제조할 수 없게 되므로 고배향 연신을 위해서는 겔 형성(gel formation)을 억제할 것이 요구된다. 겔의 생성 원인은 폴리올레핀 수지의 물성 불균형, 중합 공정에서의 불균형, 중합시 발생하는 오염, 촉매로 인한 오염 등 여러 가지가 있다. Particularly, although the number of injected products does not greatly affect the number of injected products, in the case of production of fibers (high strength yarn) of extruded products, high orientation stretching is required in order to manifest high strength properties of fibers, If present, a single yarn due to the gel is generated, making it impossible to produce a high quality fiber product. Therefore, even if other physical properties are excellent, it is required to inhibit gel formation for high orientation stretching because a high quality fiber product can not be produced if a large amount of gel exists in the polyolefin resin pellets. The reason for the formation of the gel is variously such as physical imbalance of the polyolefin resin, imbalance in the polymerization process, contamination occurring during polymerization, and contamination due to the catalyst.

특히, 고분자 영역의 폴리올레핀을 포함하는 종래의 수지 펠렛이 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 겔이 형성될 수 있다. 이러한 겔 형성의 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 종래와 유사한 밀도와 용융 지수를 가지면서도 겔의 형성이 현저히 줄어든 폴리올레핀 펠렛을 제공한다. In particular, the conventional resin pellets containing the polyolefin in the high molecular region can not be sufficiently melted in the extrusion process, so that the gel can be formed. In order to overcome the problems of gel formation, the present invention provides a polyolefin pellet having a density and a melt index similar to those of the prior art, but with significantly reduced gel formation.

본 발명의 폴리올레핀 수지는 중합 후 압출 등에 의하여 제립하여 펠렛(pellet)으로 제조된다. 이때, 필요에 따라 산화방지제, 가공조제 등과 같은 첨가제와 혼합하여 펠렛으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지는 압출에 의하여 펠렛으로 제조된 후 제조된 펠렛을 압출, 사출 등의 가공에 의해 섬유(Yarn/Film) 및 멀티필라멘트 재료로 제조될 수 있다. The polyolefin resin of the present invention is produced by pelletizing after being polymerized by extrusion or the like after polymerization. At this time, if necessary, it may be mixed with an additive such as an antioxidant, a processing aid and the like to prepare pellets. In addition, the polyolefin resin may be made of pellets by extrusion, and then the pellets may be made of fibers (yarn / film) and multifilament materials by extrusion, injection molding or the like.

상기 폴리올레핀 펠렛에서의 겔의 개수의 측정은, 보다 구체적으로 single screw extruder를 이용하여 상기 폴리올레핀 펠렛을 190℃에서 10분에 걸쳐 겔(gel) 분석용 캐스팅 필름(casting film, 54mm * 33m)으로 제조하고, 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 1m2 면적(약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 레이저 분석기로 측정한다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 한다. 이때, 상기 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 발생하는 영역을 겔로 정의하며, 입경에 따라 입경이 250㎛ 미만인 겔, 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔, 및 입경이 650㎛ 이상인 겔로 분류하여 측정할 수 있다. The number of gels in the polyolefin pellets was measured by using a single screw extruder to prepare the polyolefin pellets at a temperature of 190 ° C for 10 minutes in a casting film for gel analysis (54 mm * 33 m) And the number of gels generated in the middle 1 m 2 area (about 30 mm * 33 m) excluding the edge of the film is measured by a laser analyzer attached to the extruder. This procedure is repeated three times, and the average value is defined as the number of gels. At this time, the region where the difference in refractive index with respect to the remaining portion of the film occurs in the laser analyzer is defined as a gel, and a gel having a particle size of less than 250 탆, a gel having a particle diameter of 250 탆 or more and less than 650 탆 and a gel having a particle diameter of 650 탆 or more are classified .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 방법으로 측정하였을 때, 단위 면적당(1m2) 입경이 250㎛ 이상 및 650㎛ 미만인 겔의 개수가 50개 미만으로, 바람직하게는 0개 이상 30개 미만, 보다 바람직하게는 0개 이상 20개 미만, 더욱 바람직하게는 0개 이상 10개 미만일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the number of gels having a particle size (1 m 2 ) per unit area of 250 μm or more and less than 650 μm is 50 or less, preferably 0 or more and 30 or less , More preferably from 0 to less than 20, and still more preferably from 0 to less than 10.

본 발명의 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 10만 내지 약 30만 g/mol, 또는 약 10만 내지 약 18만 g/mol일 수 있다. The weight average molecular weight of the polyolefin of the present invention may be from about 100,000 to about 300,000 g / mol, or from about 100,000 to about 180,000 g / mol.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 약 0.1 내지 약 1.5g/10분일 수 있고, 약 0.2 내지 약 1.0 g/10분인 것이 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.The melt flow index (190 占 폚, 2.16 kg load condition) of the polyolefin according to the present invention can be from about 0.1 to about 1.5 g / 10 min, and from about 0.2 to about 1.0 g / 10 min can be combined with molding processability and mechanical properties Which is preferable as the optimum point.

또한, 본 발명의 폴리올레핀은 분자량 분포(PDI)가 약 2.0 내지 약 3.0, 또는 약 2.2 내지 약 2.8일 수 있다. The polyolefin of the present invention may also have a molecular weight distribution (PDI) of from about 2.0 to about 3.0, or from about 2.2 to about 2.8.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 겔의 개수가 현저히 줄어들어 우수한 품질의 섬유를 제조할 수 있고, 고분자량 범위를 가지며 분자량 분포가 매우 좁은 폴리올레핀 펠렛을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polyolefin pellet having a high molecular weight range and a very narrow molecular weight distribution, by which the number of gels is remarkably reduced as described above to produce fibers of excellent quality.

이처럼 본 발명의 폴리올레핀 펠렛은, 고분자량과 좁은 분자량 분포를 나타내면서도 섬유 제품의 품질과 가공성에 악영향을 미치는 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔의 개수가 줄어들어 우수한 강도를 나타내고 고배향이 가능하여 고강력사 섬유 제조에 효과적으로 이용할 수 있다.As described above, the polyolefin pellets of the present invention exhibit a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and the number of gels having diameters of 250 μm or more and less than 650 μm which adversely affect the quality and workability of the fiber product are reduced, It can be effectively used for fiber production.

이때, 본 발명에 따른 폴리올레핀에 있어서, 상기 밀도, 용융 지수 및 분자량 분포의 특성은 이를 이용하여 고강력사의 섬유 제품의 제조시 발현되는 연신비, 강도 및 가공성의 특성과 관련된다.In the polyolefin according to the present invention, the properties of the density, melt index and molecular weight distribution are related to the characteristics of the stretch ratio, strength and workability which are exhibited in the production of a fiber product of high strength yarn.

상기 연신비는 폴리올레핀 단일 중합체의 분자량 분포가 좁을수록 우수하다. 또한, 상기 강도는 연신비가 클수록 우수하며, 동일 연신비에서는 밀도가 높고, 분자량이 클수록 우수하다.The stretching ratio is superior as the molecular weight distribution of the polyolefin homopolymer is narrow. The strength is higher as the stretching ratio is larger, and the density is higher at the same stretching ratio, and the larger the molecular weight, the better.

즉, 고연신비를 구현하기 위해서는 분자량 분포가 좁아야 함을 알 수 있다. 그러나, 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 열세해질 수 있으므로, 전술한 바와 같이 분자량 분포가 약 2.0 내지 약 3.0 일 때 더욱 최적화된 특성으로서 고연신 및 적절한 가공성을 구현할 수 있다. 또한, 분자량이 클수록, 즉 용융 지수가 작을수록 강도가 우수하지만, 분자량이 너무 큰 경우에는 가공기기의 부하가 많이 걸려서 압출 가공성 및 생산성이 매우 열세한 문제점이 있다. 따라서, 용융 지수가 약 0.1 내지 약 1.5 g/10min, 더 바람직하게 약 0.2 내지 약 1.0 g/10min 인 경우에 우수한 가공성의 특성을 나타낼 수 있다.That is, it can be seen that the molecular weight distribution must be narrow in order to realize high extinction ratio. However, if the molecular weight distribution is too narrow, the workability may be deteriorated, so that high stretching and proper processability can be realized as further optimized characteristics when the molecular weight distribution is from about 2.0 to about 3.0 as described above. In addition, the larger the molecular weight, that is, the smaller the melting index, the more excellent the strength. However, when the molecular weight is too large, the load on the processing equipment is increased and the extrusion processability and productivity are very poor. Therefore, excellent processability characteristics can be exhibited when the melt index is from about 0.1 to about 1.5 g / 10 min, more preferably from about 0.2 to about 1.0 g / 10 min.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 에틸렌 호모중합체 또는 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 알파 올레핀계로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 내지 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다. 상기 공중합체 내 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 약 0.1 내지 약 45 중량％가 바람직하고, 약 0.1 내지 약 20 중량％가 더욱 바람직하며, 약 0.1 내지 약 4 중량％가 가장 바람직하다. The polyolefin according to the present invention may be a copolymer comprising an ethylene homopolymer or an ethylene and alpha olefinic comonomer. Examples of the alpha olefin series include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Octadecene, 1-eicosene, and the like, but are not limited thereto. Of these, alpha olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and one or more alpha olefins may be used as comonomers together. The content of the alpha-olefin comonomer in the copolymer is preferably about 0.1 to about 45 wt%, more preferably about 0.1 to about 20 wt%, and most preferably about 0.1 to about 4 wt%.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 가공성이 우수하고, 단위 면적당 겔의 개수가 적으며, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다.The polyolefin according to the present invention is excellent in processability, has a small number of gels per unit area, is excellent in high elongation and high strength, and can be used for producing high strength sine fibers.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물성 특성을 나타내는 폴리올레핀은 메탈로센 촉매, 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져(scavenger), 및 수소 가스의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 수득된 것일 수 있다. Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the polyolefin exhibiting the physical properties may be one obtained by polymerizing an olefin monomer in the presence of a metallocene catalyst, a hydrocarbyl aluminum scavenger, and a hydrogen gas .

보다 구체적으로는, 반응기의 플러싱(flushing), 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져와 수분(H2O)의 비율, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도, 및 수소 가스(H2)의 투입량을 조절함으로써 경제적인 방식으로 겔 형성을 효율적으로 억제하면서 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있다. More specifically, the flushing of the reactor, the ratio of the hydrocarbyl aluminum scavenger and water (H 2 O), the concentration of the hydrocarbyl aluminum scavenger, and the amount of hydrogen gas (H 2 ) It is possible to polymerize a polyolefin having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution while effectively suppressing gel formation in an economical manner.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져와 반응기 내 수분의 몰 비율은, 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 혹은 약 0.9:1 내지 약 1.1:1일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져와 수분의 몰 비율이 상기 범위일 때, 겔의 개수를 억제하는 효과가 있다. According to one embodiment of the present invention, the molar ratio of water in the hydrocarbyl aluminum scavenger to the reactor can be from about 0.8: 1 to about 1.2: 1, or from about 0.9: 1 to about 1.1: 1. When the molar ratio of the hydrocarbyl aluminum scavenger and water is in the above range, there is an effect of suppressing the number of gels.

상기 수소 가스의 투입량은 제품의 MFI(melt flow index) 결정에 중요한 인자가 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 가스의 투입량은, 약 30 내지 약 90 L/min, 혹은 약 45 내지 약 75 L/min일 수 있다. 상기 수소 가스의 투입량이 상기 범위일 때, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있다.The input amount of the hydrogen gas may be an important factor in determining the MFI (melt flow index) of the product. According to an embodiment of the present invention, the amount of the hydrogen gas introduced may be about 30 to about 90 L / min, or about 45 to about 75 L / min. When the amount of the hydrogen gas is in the above range, the polyolefin having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be polymerized.

상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져는 반응기 내 수분 제거 및 촉매 활성점을 안정화시켜 중합 균일성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도는 약 0.1 내지 약 0.3 mM 범위 내일 수 있고, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도가 상기 범위일 때, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있다.The hydrocarbyl aluminum scavenger can improve the polymerization uniformity by stabilizing the moisture removal and catalytic active sites in the reactor. According to one embodiment of the present invention, the concentration of the hydrocarbyl aluminum scavenger may be in the range of about 0.1 to about 0.3 mM, and when the concentration of the hydrocarbyl aluminum scavenger is in the range, A polyolefin having a narrow molecular weight distribution can be polymerized.

상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The hydrocarbyl aluminum scavenger may include, but is not limited to, a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Al(R)3 Al (R) 3

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

3개의 R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.The three R's may be the same or different and are each independently a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등이 포함되며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄일 수 있다.Examples of the compound represented by the general formula (3) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, , And preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, or triisobutylaluminum.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 촉매는 적어도 2종의 서로 다른 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metallocene catalyst may be a mixed supported metallocene catalyst comprising at least two different first metallocene compounds and a second metallocene compound.

이때 상기 제 1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In this case, the first metallocene compound may be represented by the following formula (1), and the second metallocene compound may be represented by the following formula (2).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

(Cp1R1)n(Cp2R2)M1Z1 3-n (Cp 1 R 1 ) n (Cp 2 R 2 ) M 1 Z 13 -n

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M1은 4족 전이금속이고;M 1 is a Group 4 transition metal;

Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp 1 and Cp 2 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radical And they may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;

R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R 1 and R 2 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 10 alkoxy, C 2 to C 20 alkoxyalkyl, C 6 to C 20 aryl, C 6 to C 10 aryloxy, C20 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 1 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

n은 1 또는 0 이고;n is 1 or 0;

[화학식 2] (2)

(Cp3R3)B(J)M2Z2 2 (Cp 3 R 3 ) B (J) M 2 Z 2 2

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

M2는 4족 전이 금속이고;M 2 is a Group 4 transition metal;

Cp3은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp 3 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radical, which are substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms ;

R3은 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 10 alkoxy, C 2 to C 20 alkoxyalkyl, C 6 to C 20 aryl, C 6 to C 10 aryloxy, C 2 to C 20 alkenyl, C 7 to C 40 alkylaryl , C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;

Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;Z 2 represents a halogen atom, a C1 to C20 alkyl, a C2 to C10 alkenyl, a C7 to C40 alkylaryl, a C7 to C40 arylalkyl, a C6 to C20 aryl, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, a C2 to C20 alkylalkoxy, or a C7 to C40 arylalkoxy;

B는 Cp3R3 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;B is at least one of a carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom containing radical which cross-links the Cp 3 R 3 ring with J, or a combination thereof;

J는 NR4, O, PR4 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R4는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.J is any one selected from the group consisting of NR 4 , O, PR 4 and S, and R 4 is C 1 to C 20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 성분 중 제 1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 폴리올레핀을 만드는데 작용하고, 제 2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리올레핀을 만드는데 작용하여, 이로 인해 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조가 가능하다.The first metallocene compound in the mixed supported metallocene catalyst component functions mainly to produce a low molecular weight polyolefin and the second metallocene compound acts mainly to produce a high molecular weight polyolefin, Polyolefin production is possible.

상기 제 1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 폴리올레핀은 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol 범위의 저분자량을 갖고, 상기 제 2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀은 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol 범위의 고분자량을 가지며, 상기 제 2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀이 상기 제 1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀보다 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.Wherein the inherent polyolefin obtainable by the first metallocene compound has a low molecular weight in the range of from about 1,000 to about 100,000 g / mol, and the polyolefin obtainable by the second metallocene compound has a molecular weight of from about 10,000 to about 1,000,000 g / mol, and the polyolefin obtainable by the second metallocene compound has a higher molecular weight than the polyolefin obtainable by the first metallocene compound.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.Wherein the mixed supported metallocene catalyst comprises the steps of: a) catalytically reacting a supported metallocene catalyst carrying at least one metallocene compound with a cocatalyst to produce an activated supported metallocene catalyst; And b) further carrying the metallocene compound and at least one other metallocene compound on the activated supported metallocene catalyst.

예를 들면, 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종 및 고분자량의 폴리올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜, 단일 반응기에서의 반응으로도 분자량 분포 조절이 용이한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.For example, one metallocene compound that induces a low molecular weight polyolefin and one metallocene compound that derives a high molecular weight polyolefin are impregnated into one carrier together with the cocatalyst to form a reaction in a single reactor It is possible to prepare a mixed supported metallocene catalyst which can easily control the molecular weight distribution.

상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Representative co-catalysts that can be used to activate the metallocene compound include alkylaluminum-based trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane , Butylaluminoxane and the like. Examples of the neutral or ionic compound of the boron system include tripentafluorophenylboron, tributylammonium tetrapentafluorophenylboron and the like, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함유량은 약 0.1 내지 약 20 중량%인 것이 올레핀 중합에 바람직하며, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 보다 바람직하고, 약 1 내지 약 3 중량%가 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 올레핀 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.The content of the Group 4 transition metal in the hybrid supported metallocene catalyst finally produced in the present invention is preferably about 0.1 to about 20 wt%, more preferably about 0.1 to about 10 wt%, and most preferably about 0.1 to about 10 wt% 1 to about 3% by weight is most preferred. If the content of the transition metal of Group 4 of the Periodic Table is more than 20% by weight, the olefin polymerization may cause the catalyst to escape from the carrier to cause problems such as fouling, and the production cost is increased.

또한, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 13족 금속/4족 금속의 몰비는 약 1 내지 약 10,000이 바람직하고, 약 1 내지 약 1,000이 보다 바람직하며, 약 10 내지 약 100이 가장 바람직하다.Also, the co-catalyst contains a Group 13 metal of the periodic table, and the molar ratio of Group 13 metal / Group 4 metal of the periodic table in the mixed supported metallocene catalyst is preferably about 1 to about 10,000, more preferably about 1 to about 1,000 , And most preferably from about 10 to about 100.

또한, 상기 제 2 메탈로센 화합물의 담지량은 상기 제 1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 약 0.5 내지 약 2의 몰 비율로 담지하는 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다.The amount of the second metallocene compound supported on the first metallocene compound at a molar ratio of about 0.5 to about 2 based on 1 mole of the first metallocene compound is preferable to variously control the molecular weight distribution of the final polyolefin.

조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 약 1 내지 약 10,000몰의 범위인 것이 바람직하다.The amount of the cocatalyst to be supported is preferably in the range of about 1 to about 10,000 moles per mole of the metal contained in the first and second metallocene compounds, based on the metal contained in the cocatalyst.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비중합하는데 사용할 수도 있다.The hybrid supported metallocene catalyst itself can be used for olefin polymerization and may be used for the prepolymerization in contact with olefinic monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.The hybrid supported metallocene catalyst of the present invention is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; Dichloromethane, and a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as chlorobenzene. Preferably, the solvent is treated with a small amount of aluminum to remove a small amount of water, air, or the like acting as a catalyst poison.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시 알파 올레핀과의 공중합은, 특히 고분자량 부분을 만드는 제 2 메탈로센 화합물에 의해 유도되어, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리올레핀 공중합체 제조를 가능하게 한다.A polyolefin copolymer having a molecular weight distribution curve of not less than 2 can be prepared using the hybrid supported metallocene catalyst. The copolymerization with alpha olefins using a hybrid supported metallocene catalyst is particularly advantageous when a high performance polyolefin copolymer in which the alpha olefin comonomer is intensively bonded to the high molecular weight chain is induced by a second metallocene compound, .

상기 폴리올레핀 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.The production of the polyolefin may be carried out according to a conventional method, in which ethylene and an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms as a comonomer are continuously fed at a constant ratio using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 에틸렌과 공단량체로서 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃가 바람직하며, 약 25 내지 약 200℃가 보다 바람직하고, 약 50 내지 약 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2에서 수행하는 것이 바람직하며, 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2가 보다 바람직하고, 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2이 가장 바람직하다.The polymerization temperature when copolymerizing ethylene with an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms as a comonomer is preferably about 25 to about 500 DEG C, more preferably about 25 to about 200 DEG C, by using the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention And more preferably from about 50 to about 150 캜. Further, the polymerization pressure is preferably performed at about 1 to about 100 Kgf / cm 2 , more preferably about 1 to about 50 Kgf / cm 2 , and most preferably about 5 to about 30 Kgf / cm 2 .

본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 올레핀계 단량체와 탄소수 4 이상의 알파 올레핀과의 공중합으로 얻은 것으로, 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는다.The polyolefin copolymer according to the present invention is obtained by copolymerization of an olefin-based monomer and an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms by using the hybrid supported metallocene compound as a catalyst, and has a molecular weight or an empirical molecular weight distribution.

메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리올레핀보다 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 우수한 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나, 통상 분자량이 균일해 좁은 분자량 분포를 갖고 알파 올레핀 공단량체의 분포도 균일하여, 작업성이 불량한 단점이 있다. 특히, 압출 중공성형 등에서는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고 제품 외관이 좋지 않아 현장 적용이 어려운 문제가 있었다. 즉, 중공성형품과 같이 우수한 환경 응력 균열성(ESCR) 및 고충격 강도의 수지가 요구되어 이러한 물성 개선을 위해 분자량을 높이는 것이 필수적인 곳에 사용하기에는, 고분자량 부분에 공단량체 함량이 절대적으로 부족하여 가공성 면에서의 어려움이 있었다.It is already well known that polyolefins polymerized with a metallocene catalyst are superior in terms of physical properties to polyolefins polymerized with Ziegler-Natta catalysts because the catalysts have a significantly lower negative reactivity. However, it has a disadvantage in that it has a narrow molecular weight distribution with a uniform molecular weight and distribution of alpha olefin comonomers is uniform, resulting in poor workability. Particularly, in the extrusion blow molding, the productivity is significantly lowered due to the influence of the extrusion load, etc., and the appearance of the product is poor, which makes it difficult to apply the product to the field. That is, a resin having excellent environmental stress cracking resistance (ESCR) and high impact strength as in a hollow molded product is required, and in order to improve the physical properties, it is necessary to increase the molecular weight. There was a difficulty in terms.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a fiber comprising the polyolefin pellet.

본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유는, ASTM D 638 기준으로 측정한 강도(tenacity)가 약 9 gf/denier 이상으로, 예를 들어 약 9 내지 약 20 gf/denier, 또는 약 10 내지 약 18 gf/denier, 또는 약 13 내지 약 18 gf/denier일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the fibers comprising the polyolefin pellets have a tenacity of at least about 9 gf / denier, for example from about 9 to about 20 gf / denier, as measured according to ASTM D 638, or About 10 to about 18 gf / denier, or about 13 to about 18 gf / denier.

기존에 사용되던 범용의 섬유는 강도(tenacity)가 약 4 내지 약 6 gf/denier에 불과하였으나, 본 발명에 따른 섬유는 전술한 바와 같은 높은 강도를 나타내어, 고강도의 특성을 가짐을 알 수 있다.Although the conventional general-purpose fibers have a tenacity of about 4 to about 6 gf / denier, the fibers according to the present invention exhibit high strength as described above and have high strength.

또한, 본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 폴리올레핀 펠렛을 포함하는 섬유는, 연신비(draw ratio, RPM2/RPM1)가 약 10 내지 약 24배, 또는 약 12 내지 약 24배, 또는 약 15 내지 약 22배로, 종래의 폴리올레핀 섬유보다 고연신의 특성을 가질 수 있다. Also, according to one embodiment of the present invention, the fibers comprising the polyolefin pellets have a draw ratio (RPM2 / RPM1) of from about 10 to about 24 times, or from about 12 to about 24 times, or from about 15 to about 22 It can have a higher stretching property than conventional polyolefin fibers.

상기 섬유의 제조방법은, 통상의 섬유 제조 방법을 적용할 수 있고, 일례로 상기 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공 공정 단계를 포함하는 것일 수 있다. The fiber can be produced by a conventional fiber manufacturing method. For example, the fiber may be a resin composition containing the polyolefin and a step of processing by an extruder.

본 발명에 따르면, 상기 섬유를 포함하는 멀티필라멘트 재료를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a multifilament material containing the fibers.

상기 멀티필라멘트 재료는 강도와 사절 저항성을 요구하는 다양한 산업용 제품일 수 있고, 구체적인 예로 지오그리드 등의 토목용 섬유, 섬유돌망태, 보호장갑, 해양용 로프, 어망, 또는 산자용 직물 등일 수 있다. The multifilament material may be a variety of industrial products requiring strength and refractory resistance, and may be, for example, civil engineering fibers such as geogrids, fiber gabions, protective gloves, marine ropes, fishing nets, or fabrics for living quarters.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

<실시예><Examples>

제 1 메탈로센 촉매의 제조Preparation of first metallocene catalyst

합성예 1 : [tBu-O-(CHSynthesis Example 1: Synthesis of [tBu-O- (CH 22 )) 66 -C-C 55 HH 44 ]] 22 ZrClZrCl 22 의 합성Synthesis of

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method described in Tetrahedron Lett. 2951 (1988) using 6-chlorohexanol, which was reacted with NaCp t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 (yield 60%, bp 80 ° C / 0.1 mmHg). Further, t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78 ° C, n-butyllithium (n-BuLi) was added slowly, the temperature was raised to room temperature, . The solution was added slowly to a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol) / THF (30 mL) at -78 ° C. and slowly added lithium salt solution at room temperature Lt; / RTI &gt; for 6 hours. All volatile materials were vacuum dried, and hexane solvent was added to the obtained oily liquid substance to be filtered. The filtered solution was vacuum dried, and hexane was added thereto to induce a precipitate at a low temperature (-20 ° C). The white solid precipitate was filtered out at a low temperature [tBu-O- (CH 2) 6 -C 5 H 4] 2 ZrCl 2 to obtain the compound (92% yield).

1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H). 1H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t , J = 8 Hz), 1.7-1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 13C NMR (CDCl 3): 135.09 , 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

제 2 메탈로센 촉매의 제조Preparation of second metallocene catalyst

합성예 2 :Synthesis Example 2:

[[ methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)methyl (6-t-buthoxyhexyl) silyl (? 5-tetramethylCp) (t-(t- ButylamidoButylamido )])] TiClTiCl 22 의of 합성 synthesis

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.50 g of Mg (s) was added to the 10 L reactor at room temperature, and 300 mL of THF was added. After adding 0.5 g of I 2 , the reactor temperature was maintained at 50 ° C. After the reactor temperature stabilized, 250 g of 6-t-buthoxyhexyl chloride was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using a feeding pump. By adding 6-t-butoxyhexyl chloride, it was observed that the temperature of the reactor was increased by 4 ~ 5 ° C. The mixture was stirred for 12 hours while continuously adding 6-t-butoxyhexyl chloride. After 12 hours of reaction, a black reaction solution was obtained. 6 mL of 6-t-butoxyhexane was confirmed by 1H-NMR, and 2-chloro-6-t-butoxyhexane was obtained. Nyde reaction was well proceeded. Thus, 6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride was synthesized.

MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560 g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.500 g of MeSiCl 3 and 1 L of THF were added to the reactor and the reactor temperature was cooled to -20 ° C. 560 g of synthesized 6-t-butoxyhexylmagnesium chloride was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using an injection pump. After the injection of the Grignard reagent, the reactor temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours. After 12 hours of reaction, it was confirmed that MgCl 2 salt of white was formed. 4 L of hexane was added thereto, and the salt solution was removed through a laboratory pressurized dehydration filtration apparatus (labdori, Han River Engineering Co., Ltd.) to obtain a filter solution. The resulting filter solution was added to the reactor, and hexane was removed at 70 ° C to obtain a pale yellow liquid. The resulting liquid was confirmed to be the desired methyl (6-t-butoxyhexyl) dichlorosilane compound by 1H-NMR.

1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).1 H-NMR (CDCl 3 ): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7

테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane(326g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane 화합물임을 확인할 수 있었다.After 1.2 moles (150 g) of tetramethylcyclopentadiene and 2.4 L of THF were added to the reactor, the reactor temperature was cooled to -20 占 폚. 480 mL of n-BuLi was added to the reactor at a rate of 5 mL / min using an injection pump. After the addition of n-BuLi, the reactor temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours. After 12 hours of reaction, an equivalent amount of Methyl (6-t-butoxy hexyl) dichlorosilane (326 g, 350 mL) was rapidly added to the reactor. After the reactor temperature was slowly raised to room temperature, the mixture was stirred for 12 hours. After the reactor was cooled to 0 ° C, 2 equivalents of t-BuNH 2 was added. The reactor temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours. After 12 hours of reaction, THF was removed and 4 L of hexane was added to obtain a filter solution from which the salt was removed through labdori. The filter solution was added to the reactor again, and hexane was removed at 70 ° C to obtain a yellow solution. The obtained yellow solution was confirmed to be Methyl (6-t-buthoxyhexyl) (tetramethylCpH) t-Butylaminosilane compound by 1H-NMR.

n-BuLi과 리간드 Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다.TiCl 3 (THF) 3 (10 mmol) was rapidly added to the dilithium salt of the ligand synthesized from n-BuLi and a ligand Dimethyl (tetramethylCpH) t-Butylaminosilane in THF solution. The reaction solution was agitated for 12 hours while slowly raising the temperature to -78 ° C. After stirring for 12 hours, an equivalent amount of PbCl 2 (10 mmol) was added to the reaction solution at room temperature, followed by stirring for 12 hours. After stirring for 12 hours, a dark black solution with a blue color was obtained.

생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-butylamido)]TiCl2 화합물임을 확인하였다.THF was removed from the resulting reaction solution, and hexane was added to filter the product. After removal of hexane from the resulting filtrate, it was confirmed by 1H-NMR that the desired compound was methyl [6-t-buthoxyhexyl) silyl (η5-tetramethylCp) (t-butylamido)] TiCl 2 .

1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H) 1H-NMR (CDCl 3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조Preparation of Hybrid Supported Metallocene Catalyst

제조예 1Production Example 1

실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10mL를 넣고 상기 합성예 1에서 수득된 제 1 메탈로센 화합물 0.1g이 녹아 있는 헥산 용액을 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20 mL의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액 속에 12 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여, 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.Silica (XPO 2412, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at 800 ° C for 15 hours. 1.0 g of silica was put into three glass reactors, 10 mL of hexane was added thereto, 10 mL of a hexane solution containing 0.1 g of the first metallocene compound obtained in Synthesis Example 1 was added thereto, and the mixture was stirred at 90 DEG C for 4 hours. . After completion of the reaction, the stirring was stopped, and hexane was removed by layer separation. The mixture was washed three times with 20 mL of hexane solution, and then the hexane was removed under reduced pressure to obtain a solid powder. To this was added a solution of methylaluminoxane (MAO) containing 12 mmol of aluminum in toluene solution, followed by slow reaction at 40 ° C with stirring. Thereafter, the reaction product was washed with a sufficient amount of toluene to remove unreacted aluminum compound, and then decompressed at 50 ° C to remove remaining toluene.

그런 다음 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 합성예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 화합물 0.1g이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하여 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용하거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비 중합에 사용하였다.Then, in order to prepare a hybrid catalyst, a toluene solution in which 0.1 g of the second metallocene compound prepared in Synthesis Example 2 was dissolved was added to the supported catalyst obtained above, and the mixture was reacted at 40 ° C with stirring. Thereafter, the resultant was washed with a sufficient amount of toluene and vacuum-dried to obtain a solid powder. The final catalyst thus prepared was either used directly in the polymerization or was used for the prepolymerization in which 30 psig of ethylene was added for 2 minutes and the reaction was carried out at room temperature for 1 hour.

폴리올레핀 펠렛의 제조Production of polyolefin pellets

실시예 1Example 1

상기 제조예 1에서 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 폴리올레핀을 제조하였다. The hybrid supported metallocene catalyst obtained in Preparation Example 1 was fed into a single loop slurry polymerization process to prepare a polyolefin.

반응기의 플러싱은 헥산 내 존재하는 이물질의 농도가 50ppm 이하가 될 때까지 수행하였고, 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져인 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)과 반응기 내 수분의 비율은 1:1 몰비로 하였고, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도는 0.2 내지 0.3 mM 범위 내를 유지하도록 하였으며, 수소 가스는 60mL/min의 속도로 투입하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. The flushing of the reactor was carried out until the concentration of foreign substances present in hexane was 50 ppm or less. The ratio of water in the reactor to triethylaluminium, a hydrocarbyl aluminum scavenger, was 1: 1, The concentration of the hydrocarbyl aluminum scavenger was maintained within the range of 0.2 to 0.3 mM, and hydrogen gas was introduced at a rate of 60 mL / min. As the comonomer, 1-hexene was used.

수득된 폴리올레핀의 PDI(Mw/Mn)을 측정하여, 하기 표 1에 함께 정리하였다. The PDI (Mw / Mn) of the obtained polyolefin was measured and summarized together in Table 1 below.

상기 폴리올레핀(PE)에 1차 산화방지제(Irganox 1010, CIBA 사) 750ppm, 2차 산화방지제(Irgafos 168, CIBA사) 1,500ppm과 가공조제(SC110, Ca-St, 두본유화(주)) 3,000ppm을 첨가하고 이축 압출기(W＆P Twin Screw Extruder, 75파이, L/D =36)를 사용하여 170 내지 220℃의 압출 온도에서 제립하여 펠렛을 제조하였다. 750 ppm of a primary antioxidant (Irganox 1010, manufactured by CIBA), 1,500 ppm of a secondary antioxidant (Irgafos 168, manufactured by CIBA) and 3,000 ppm of a processing aid (SC110, Ca-St, And the mixture was granulated at an extrusion temperature of 170 to 220 DEG C using a twin-screw extruder (75 psi, L / D = 36) to prepare pellets.

수지 펠렛의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 내지 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280)의 조건에서 하였다. 또한, 멀티필라멘트 성형은 단축압출기(한국이엠Monofilament M/C, 90파이, L/D=30)를 이용하여 연신비(Draw-Ratio) 22배의 조건 하에 240 내지 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280)의 압출 온도에서 500 데니어(denier)의 멀티필라멘트 규격이 되도록 압출 성형하였다. The processability extrusion test of the resin pellets was carried out under the conditions of 240 to 280 ° C (Temp. Profile (° C): 240/260/270/280) using a Haake Single Screw Extruder (19 psi, L / D = 25). Further, the multifilament molding was carried out at a temperature of 240 to 280 ° C (Temp. Profile (° C)) under a condition of Draw-Ratio 22 times using a single-screw extruder (Monofilament M / C, : 240/260/270/280) at an extrusion temperature of 500 denier (multifilament).

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 펠렛에 대하여, 멀티필라멘트 제조시 Draw-Ratio 연신비를 20배로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The polyolefin pellets prepared in Example 1 were repeatedly processed in the same manner as in Example 1, except that the Draw-Ratio stretching ratio in the production of the multifilament was 20 times.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀 펠렛에 대하여, 멀티필라멘트 제조시 Draw-Ratio 연신비를 18배로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The polyolefin pellets prepared in Example 1 were repeated in the same manner as in Example 1, except that the Draw-Ratio stretching ratio in the production of the multifilament was 18 times.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 제조된 폴리올레핀을 펠렛에 대하여, 멀티필라멘트 제조시 Draw-Ratio 연신비를 16배로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the polyolefin prepared in Example 1 was subjected to Draw-Ratio stretching ratio of 16 times in preparation of the multifilament for the pellets.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서, 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져인 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)과 반응기 내 수분의 몰비를 0.5:1로 하고, 상기 하이드로카르빌 알루미늄 스캐빈져의 농도는 0.01 mM로 유지하며, 수소 가스를 20mL/min의 속도로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 폴리올레핀을 제조하였다. In Example 1, the molar ratio of the hydrocarbyl aluminum scavenger triethylaluminium to the water in the reactor was set to 0.5: 1, the concentration of the hydrocarbyl aluminum scavenger was maintained at 0.01 mM, A polyolefin was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrogen gas was introduced at a rate of 20 mL / min.

이후 실시예 1과 동일한 과정으로 펠렛을 제조하고, Draw-Ratio 연신비를 16배로 하여 멀티필라멘트를 제조하였다.Thereafter, pellets were produced in the same manner as in Example 1, and the drawing ratio of Draw-Ratio was multiplied by 16 to prepare a multifilament.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 메탈로센 촉매 대신 지글러-나타 촉매(마그네슘 담체에 담지되며, TiC4 활성점을 가진 지글러-나타)를 이용하여 중합한 폴리올레핀을 입수하여 멀티필라멘트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. Except that a polyolefin polymerized by using a Ziegler-Natta catalyst (supported on a magnesium support and having a TiC 4 active site) instead of the metallocene catalyst was obtained to prepare a multifilament composition The same process as in Example 1 was carried out.

<실험예><Experimental Example>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 수지 또는 섬유에 대하여 다음의 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.The properties of the resins or fibers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2.

1) Gel counting 분석: single screw extruder(Dr. Collin사 Teachline E20T)를 이용하여 폴리올레핀 펠렛을 190℃에서 10분에 걸쳐 겔(gel) 분석용 캐스팅 필름(casting film, 54mm * 33m)으로 제조하고, 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 1m2 면적(약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 레이저 분석기로 측정하였다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 하였다. 이때, 겔은 상기 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 발생하는 영역을 겔로 정의하였으며, 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔의 개수를 카운트하였다. Gel counting analysis Polyolefin pellets were prepared by casting film (54 mm * 33 m) for gel analysis at 190 ° C. for 10 minutes using a single screw extruder (Dr. Collin Co. Teachline E20T) The number of gels generated in a 1 m 2 area (about 30 mm * 33 m) except for the edge of the film was measured with a laser analyzer equipped with an extruder. This procedure was repeated three times, and the average value was defined as the number of gels. At this time, the area of the gel in which the refractive index difference with respect to the remainder of the film occurred in the laser analyzer was defined as gel, and the number of gels having a particle diameter of 250 μm or more and less than 650 μm was counted.

2) 밀도: ASTM D 15052) Density: ASTM D 1505

3) 용융지수(MI, 2.16 kg/10min): 측정 온도 190℃, ASTM D 12383) Melt Index (MI, 2.16 kg / 10 min): Measuring temperature 190 占 폚, ASTM D 1238

4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.4) Molecular weight, molecular weight distribution: The number average molecular weight, the weight average molecular weight and the Z average molecular weight were measured using a gel permeation chromatography (GPC) at a measuring temperature of 160 캜. The molecular weight distribution is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.

5) 강도(tenacity, 단위: gf/denier): 강도는 실의 파단점 강도를 뜻하며, ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어(denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000m에 단위중량 1g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.5) Tenacity (gf / denier): Strength refers to the breaking strength of the yarn, measured according to ASTM D 638. At this time, the test speed was 200 mm / min, and the average value was measured six times per one specimen. For reference, a denier is an international unit used for indicating the thickness of yarn, and has a standard length of 9,000 m and a unit weight of 1 g as a denier.

6) 연신비(Draw-ratio): 인취롤 회전속도(RPM2)와 송취롤 회전속도(PRM1) 비율 (RPM2/RPM1)로 측정하였다. 6) Draw-ratio: The ratio between the rotation speed of the suction roll (RPM2) and the rotation speed of the feed roll (PRM1) (RPM2 / RPM1) was measured.

6) 사절(fiber cut): 압출 제품의 필라멘트 성형시 사절(fiber cut)이 발생하는지 여부를 측정하였다. 6) Fiber cut: We measured whether a fiber cut occurred during filament forming of the extruded product.

구분division 촉매catalyst MI2.16
(단위: g/10min)MI 2.16
(Unit: g / 10 min) 밀도
(단위: g/cm3)density
(Unit: g / cm 3 ) 중량평균
분자량
(단위: *103 g/mol)Weight average
Molecular Weight
(Unit: 10 3 g / mol) PDI
(Mw/Mn)PDI
(Mw / Mn) 단위 면적 당 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔의 개수The number of gels having a particle diameter of 250 μm or more and less than 650 μm per unit area 실시예 1Example 1 제조예 1Production Example 1 0.60.6 0.9520.952 130130 2-32-3 <50<50 실시예 2Example 2 제조예 1Production Example 1 0.60.6 0.9520.952 130130 2-32-3 <50<50 실시예 3Example 3 제조예 1Production Example 1 0.60.6 0.9520.952 130130 2-32-3 <50<50 실시예 4Example 4 제조예 1Production Example 1 0.60.6 0.9520.952 130130 2-32-3 <50<50 비교예 1Comparative Example 1 제조예 1Production Example 1 0.60.6 0.9520.952 130130 2-32-3 <200<200 비교예 2Comparative Example 2 지글러-나타Ziegler-Natta 0.80.8 0.9530.953 120120 3-43-4 <200<200

구분division 연신비
(Draw-ratio)Stretching cost
(Draw-ratio) 강도
(g/denier)burglar
(g / denier) 구분division 사절envoy 실시예 1Example 1 22 배22 times 1818 멀티Multi 없음none 실시예 2Example 2 20 배20 times 1616 멀티Multi 없음none 실시예 3Example 3 18 배18 times 1414 멀티Multi 없음none 실시예 4Example 4 16 배16 times 1212 멀티Multi 없음none 비교예 1Comparative Example 1 16 배16 times -- 멀티Multi 발생Occur 비교예 2Comparative Example 2 -- -- 멀티Multi 발생Occur

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 폴리올레핀 펠렛은 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔이 단위 면적(1m2) 당 50개 미만으로 발생하였고, 연신비 16 내지 22배, 강도가 12 내지 18 g/denier인 고강력사, 고연신 멀티필라멘트로 성형할 수 있다. As shown in Table 1, the polyolefin pellets of Examples 1 to 4 according to the present invention had gels having a particle diameter of 250 μm or more and less than 650 μm at less than 50 per unit area (1 m 2 ), a stretching ratio of 16 to 22 times, And can be molded into a high strength yarn and a high stretched multifilament having a strength of 12 to 18 g / denier.

반면, 비교예 1 및 2에서는, 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔이 단위 면적(1m2) 당 200 개 정도로 겔이 다수 발생하여 필라멘트 형성시 섬유가 끊어지는 현상인 사절이 발생하여 연신비와 강도는 측정이 불가능하였다. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, a gel having a particle diameter of 250 탆 or more and less than 650 탆 was formed at a rate of about 200 gels per unit area (1 m 2 ), and a filament was broken during formation of filaments, Could not be measured.

이와 같이 비교예 1 및 2은 다수의 겔 형성으로 인하여 멀티필라멘트 가공시 겔(미용융 중합체)에 의해 고연신이 힘들고 최대 물성을 실현하기 전 임계점에서 이미 사절이 발생되는 것을 확인할 수 있었다. As described above, in Comparative Examples 1 and 2, high stretching was difficult due to a gel (unhulled polymer) during multifilament processing due to the formation of a large number of gels, and it was confirmed that filaments were already formed at critical points before realizing maximum physical properties.

Claims (11)

연신비(draw ratio, RPM2/RPM1)가 15 내지 22배이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 13 내지 18 gf/denier인, 섬유를 포함하는 멀티필라멘트 재료로,
상기 섬유는,
밀도가 0.94 내지 0.96 g/cm3 이고;
분자량 분포(PDI)는 2.0 내지 3.0이고;
용융 지수(MI:190℃, 2.16kg)는 0.1 내지 1.5g/10min이며;
190℃에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250㎛ 이상 650㎛ 미만인 겔(gel)의 개수가 단위 면적(m2)당 50개 미만인, 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛을 포함하는, 멀티필라멘트 재료.
A multifilament material comprising fibers having a draw ratio (RPM2 / RPM1) of 15 to 22 times and a tenacity of 13 to 18 gf / denier as measured according to ASTM D 638,
The fibers may be,
A density of 0.94 to 0.96 g / cm &lt; 3 &gt;;
The molecular weight distribution (PDI) is 2.0 to 3.0;
The melt index (MI: 190 占 폚, 2.16 kg) is 0.1 to 1.5 g / 10 min;
When at 190 ℃ hayeoteul made of a cast film, which comprises a particle size of less than 50, for preparing a polyolefin fiber, the number of pellets per 250㎛ 650㎛ less than a gel (gel) per unit area (m 2), a multi-filament material.
제1항에 있어서, 상기 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛의 중량 평균 분자량이 10만 내지 30만 g/mol인, 멀티필라멘트 재료.
The multifilament material according to claim 1, wherein the polyolefin pellets for producing fibers have a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 g / mol.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 멀티필라멘트 재료는 지오그리드, 섬유돌망태, 보호장갑, 해양용 로프, 어망, 또는 산자용 직물인, 멀티필라멘트 재료.The multifilament material of claim 1, wherein the multifilament material is a geogrid, a fiber gabion, a protective glove, a marine rope, a fishing nets, or a living fabric.
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