KR100580891B1 - Adhesive polyolefin resin composition and its film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 접착성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 에스테르 및 에틸렌계 불포화 안하이드라이드로 구성된 그라프팅 단량체중 1종 또는 2종 이상이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 접착부여제로 구성되어 있으며 반응개시제의 분산방법을 개선하여 겔발생을 최소화한 것을 특징으로 하는 접착성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive polyolefin resin composition and a film using the same, more specifically, one or two or more of the grafting monomers composed of ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated ester and ethylenically unsaturated anhydride. The grafted high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene or polypropylene, adhesive polyolefin resin composition characterized by minimizing gel generation by improving the dispersion method of the reaction initiator and the same It relates to the used film.
Description
본 발명은 접착성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 다공성 폴리프로필렌 파우더 수지에 담지된 반응개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 에스테르 및 에틸렌계 불포화 안하이드라이드로 구성된 그라프팅 단량체중 1종 또는 2종 이상을 그라프트시킨 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 접착부여제로 이루어진 수지 조성물로 제조되며, 반응개시제의 분산방법을 개선하여 겔발생을 최소화한 것을 특징으로 하는 접착성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive polyolefin resin composition and a film using the same, and more particularly, to an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated ester and an ethylenically unsaturated anhydride in the presence of a reaction initiator supported on a porous polypropylene powder resin. It is made of a resin composition composed of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene or polypropylene, and an gluing agent. It relates to an adhesive polyolefin resin composition and a film using the same, characterized in that to minimize the occurrence of gel.
폴리올레핀계 수지는 무게가 가볍고 가격이 저렴할 뿐만 아니라 물성이 우수하여 여러 가지 용도로 사용되고 있으나 비극성이므로 나일론, 폴리에스테르, 알루미늄, 철, 종이, 목재 등과 같은 극성 기재와의 상용성, 접착성 등이 좋지 않아 그 사용범위가 제한되어 왔다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 극성기를 폴리올레핀 주쇄에 화학적으로 그라프팅시켜 접착력을 증진시키는 폴리올레핀의 조성물 및 제조방법에 대한 특허가 다수 공개되어 있으나 아직도 개량할 점이 많이 있다.Polyolefin resins are used for various purposes because of their light weight and low price, as well as their excellent physical properties.Because of their non-polar properties, polyolefin resins are not compatible with polar substrates such as nylon, polyester, aluminum, iron, paper, wood, etc. Its use has been limited. In order to compensate for this problem, a number of patents and compositions for preparing polyolefins that enhance adhesion by chemically grafting polar groups on the polyolefin backbone have been published, but there are still many improvements.
미합중국 특허 제 4,612,155호에는 말레익 안하이드라이드 2성분 존재 하에 연속적으로 그라프팅시키는 방법에 관하여 유변학적 특성을 중심으로 2성분의 종류 및 함량 등에 관하여 설명하고 있다.U.S. Patent No. 4,612,155 describes a method and a content of two components based on rheological properties with respect to a method of continuously grafting in the presence of two maleic anhydride components.
미합중국 특허 제 4,762,890호에는 말레익 무수물과 개시제를 용제에 녹여 액체 주입장치로 2축 압출기에 주입하여 그라프팅 시키는 방법을 공개하고 있으며, 미합중국 특허 제 4,031,062호에는 말레익 무수물이 그라프팅된 폴리프로필렌 중합체에 산화 마그네슘을 첨가하여 접착력을 증진시키는 조성물에 관하여 공개되어 있다.U.S. Patent No. 4,762,890 discloses a method of dissolving maleic anhydride and initiator in a solvent and injecting it into a twin screw extruder with a liquid injector, and U.S. Patent No. 4,031,062 discloses a polypropylene polymer grafted with maleic anhydride. Disclosed is a composition which enhances adhesion by adding magnesium oxide to.
그리고, 대한민국 특허 공개 제 89-10078호에는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 폴리부텐을 첨가하여 제조하는 조성물에 관하여 공개하고 있으며, 대한민국 특허 공개 제 96-7310호는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌과 미변성 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 접착부여제로 구성되는 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물에 관하여 공개하고 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 89-10078 discloses a composition prepared by adding ethylene vinyl acetate copolymer and polybutene, and Korean Patent Publication No. 96-7310 discloses a high density of grafted maleic anhydride. A heat-adhesive polyolefin resin composition composed of polyethylene, unmodified low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, or polypropylene and an adhesive agent is disclosed.
그러나 상기 미합중국 특허 제 4,762,890호, 미합중국 특허 제 4,031,062호, 대한민국 특허 공개 제 89-10078호의 접착성 수지의 제조방법은 공정이 복잡하고 제조비용이 많이 드는 문제가 있고, 대한민국 특허 공개 제 96-7310호는 제조공정을 단순화하여 제조비용을 낮추었으나 그라프트 고밀도 폴리에틸렌 제조시 반응개시제인 비스(t-부틸 퍼록시 이소프로필)벤젠을 직접 투입하므로써 불균일한 분산 및 반응압출시 부분가교 등으로 겔이 많이 발생하는 문제가 있다.However, the manufacturing method of the adhesive resin of the United States Patent No. 4,762,890, United States Patent No. 4,031,062, Korean Patent Publication No. 89-10078 has a problem that the process is complicated and expensive to manufacture, Korean Patent Publication No. 96-7310 Although the manufacturing cost was reduced by simplifying the manufacturing process, a large amount of gel was generated due to non-uniform dispersion and partial crosslinking during reaction extrusion by directly adding bis (t-butyl peroxy isopropyl) benzene which is a reaction initiator when preparing graft high density polyethylene. There is a problem.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 기존의 제조공정은 그대로 유지하면서 겔발생이 없는 그라프트 고밀도 폴리에틸렌을 제조하여 그라프트 되지 않은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등과 컴파운딩한 후 가공하여 겔발생을 최소화한 접착성 폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to improve the above problems, while maintaining a conventional manufacturing process as it is, without producing graft high density polyethylene without graft low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene or polypropylene It is to provide an adhesive polyolefin resin composition and a film using the same to minimize the occurrence of gel by processing after compounding and the like.
본 발명의 접착성 폴리올레핀 수지 조성물은 4.5∼5.5중량% 농도로 다공성 폴리프로필렌 파우더 수지에 담지된 반응개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드로 구성된 그라프팅 단량체중 1종 또는 2종 이상을 고밀도 폴리에틸렌을 기준으로 0.25∼5중량% 그라프트시켜 얻어지는 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 5∼20중량%와 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 60∼94.9중량% 및 접착부여제 0.1∼20중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The adhesive polyolefin resin composition of the present invention has an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence of a reaction initiator supported on the porous polypropylene powder resin at a concentration of 4.5 to 5.5% by weight. 5 to 20% by weight of grafted high density polyethylene obtained by grafting one or two or more types of graft monomers composed of anhydrides from 0.25 to 5% by weight based on high density polyethylene, and low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene. Or 60 to 99.4 weight percent polypropylene and 0.1 to 20 weight percent adhesive agent.
본 발명에서 사용되는 그라프팅 단량체중 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예로는 에타크릴릭 에시드, 메타크릴릭 에시드, 아크릴릭 에시드, 말레익 에시드, 푸마릭 에시드, 이타코닉 에시드 등을 들 수 있으며, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴 레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 디-노말-부틸 말리에이트 등을 들 수 있으며, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드의 예로는 말레익 안하이드라이드, 도데시닐 숙시닉 안하이드라이드, 5-노보넨-2,3-안하이드라이드, 나딕 안하이드라이드 등 이와 유사한 화학구조를 갖는 극성 화합물을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid among the grafting monomers used in the present invention include etacrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples of ethylenically unsaturated carboxylic esters include glycidyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, di-normal-butyl maleic And the like. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-anhydride, and nadic anhydride. And polar compounds having a similar chemical structure such as hydride.
그라프팅 단량체는 고밀도 폴리에틸렌 전체에 대하여 0.25∼5.0중량%, 더 좋게는 0.5∼2.5중량% 첨가되는 것이 바람직하고, 그라프팅 단량체의 함량이 0.25중량% 미만인 경우에는 접착성능의 부여가 어려우며, 5.0중량%를 초과할 경우에는 반응효율이 떨어지고 변색이 심하게 일어나며 미반응 단량체가 과량 잔류하게 되는 등의 여러 가지 문제가 발생된다.The grafting monomer is preferably added in an amount of 0.25 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight, based on the total density of the high density polyethylene, and when the content of the grafting monomer is less than 0.25% by weight, it is difficult to impart adhesion performance and 5.0% by weight. If it exceeds%, various problems such as a decrease in reaction efficiency, discoloration, and excessive residual unreacted monomers occur.
그라프팅 단랑체를 고밀도 폴리에틸렌에 그라프트 시키기 위하여 사용될 수 있는 그라프트 반응개시제로는 아실 퍼록사이드, 디알킬 또는 아르알킬 퍼록사이드, 퍼록시에스테르, 하이드로퍼록사이드, 케톤퍼록사이드, 아조화합물 등의 군들에 속하는 것중 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있다. 상기 아실 퍼록사이드의 예로는 벤조일 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 디알킬 또는 아르알킬-퍼록사이드의 예로는 디-t-부틸퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 큐밀 부틸퍼록사이드, 1,1-디-t-부틸퍼록시-3,5,5-트리메틸 사이클로 헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼록시헥산, 비스(t-부틸퍼록시 이소프로필)벤젠 등을 들 수 있고, 퍼록시에스테르의 예로는 t-부틸퍼록시 피발레이트, t-부틸 디(퍼프탈레이트), 디알킬 퍼록시 모노 카보네이트, 퍼록시 디카르보네이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조 에이트), t-부틸 퍼록토에이트 등을 들 수 있으며, 하이드로 퍼록사이드의 예로는 t-부틸하이드로 퍼록사이드, p-메탄 하이드로 퍼록사이드, 피난 하이드로 퍼록사이드, 큐멘 하이드로 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 케톤 퍼록사이드의 예로는 사이클로헥사논 퍼록사이드, 메틸에틸케톤 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 아조 화합물의 예로는 아조비스 이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.Graft reaction initiators that can be used to graf the grafting monolayers to high density polyethylene include acyl peroxides, dialkyl or aralkyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, ketone peroxides, azo compounds and the like. One or more than one belonging to the groups may be selected. Examples of the acyl peroxide include benzoyl peroxide and the like, and examples of dialkyl or aralkyl-peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl butyl peroxide, 1,1-di -t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, etc. are mentioned. Examples of peroxyesters include t-butylperoxy pivalate, t-butyl di (perphthalate), dialkyl peroxy monocarbonate, peroxy dicarbonate, t-butyl perbenzoate, 2,5- Dimethylhexyl-2,5-di (perbenzoate), t-butyl peroctoate, and the like, and examples of the hydroperoxide include t-butylhydro peroxide, p-methane hydroperoxide, and pinane hydroperoxide. , Cumene hydroperoxide, and the like, and examples of ketone peroxide include a cycle Rohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, etc. are mentioned, As an example of an azo compound, azobis isobutyronitrile etc. are mentioned.
그라프트 반응개시제는 기본수지인 고밀도 폴리에틸렌 전체에 대하여 0.001∼1.0중량%, 더 좋게는 0.005∼0.5중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 개시제의 사용량이 0.001중량% 미만이면, 그라프팅 단량체의 균일한 분산이 어려워 그라프팅 반응이 일어나기 어렵고, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 그라프팅 반응과 함께 기본수지의 가교화 반응이 심하게 일어나 용융 흐름성이 나빠지고 겔발생이 심해지는 등 여러 가지 문제점이 발생된다.The graft reaction initiator is preferably added in an amount of 0.001 to 1.0% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, based on the entire high density polyethylene as the base resin. If the amount of the initiator is less than 0.001% by weight, it is difficult to uniformly disperse the grafting monomer, so that the grafting reaction is difficult to occur, and when it exceeds 1.0% by weight, the crosslinking reaction of the base resin occurs severely with the grafting reaction, resulting in a melt flow. Various problems occur, such as poor sex and severe gel development.
본 발명에서는 상기 개시제를 4.5∼5.5중량% 농도로 다공성 폴리프로필렌 파우더 수지에 담지하여 사용하므로써 개시제의 미분산으로 인한 부분가교를 방지하여 겔방생을 최소화 할 수 있다. In the present invention, by using the initiator is supported on the porous polypropylene powder resin at a concentration of 4.5 to 5.5% by weight, it is possible to minimize gel cross-linking by preventing partial crosslinking due to undispersed dispersion of the initiator.
본 발명에서 사용되는 그라프트되는 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.93∼0.98g/㎤이고, 용융지수는 5∼20g/10분인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 함량은 5∼20중량%가 바람직하며, 5중량% 미만일 경우에는 피착체와의 접착력이 거의 나타나지 않게 되고, 20중량%를 초과할 경우에는 피착체와의 접착력의 증가가 더 이상 일어나지 않고, 미반응 단량체의 잔류량이 많아져 내수성이 약하고 접착력이 급격히 감소되는 등의 문 제점이 있다.The grafted high density polyethylene used in the present invention preferably has a density of 0.93-0.98 g / cm 3 and a melt index of 5-20 g / 10 min. In the resin composition of the present invention, the content of the grafted high-density polyethylene is preferably 5 to 20% by weight, and when the content is less than 5% by weight, the adhesion with the adherend hardly appears, and when it exceeds 20% by weight, The increase in adhesion with the adherend no longer occurs, and the residual amount of unreacted monomer increases, so that the water resistance is weak and the adhesion decreases sharply.
본 발명에서 사용되는 그라프트되지 않은 미변성 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 1.0∼50g/10분, 밀도가 0.89∼0.93g/㎤이고, 미변성 선형 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 1.0∼60g/10분, 밀도가 0.89∼0.93g/㎤이며, 미변성 고밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 1.0∼55g/10분, 밀도가 0.93∼0.98g/㎤이고, 폴리프로필렌은 용융지수가 1.0∼40g/10분, 밀도가 0.91∼0.98g/㎤이며, 이중 1종을 전체 수지 조성물에 대하여 60∼94.9중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.The ungrafted unmodified low density polyethylene used in the present invention has a melt index of 1.0 to 50 g / 10 minutes, a density of 0.89 to 0.93 g / cm 3, and an unmodified linear low density polyethylene has a melt index of 1.0 to 60 g / 10 minutes, The density is 0.89-0.93 g / cm 3, the unmodified high density polyethylene has a melt index of 1.0-55 g / 10 min, a density of 0.93-0.98 g / cm 3, and polypropylene has a melt index of 1.0-40 g / 10 min and a density. It is 0.91-0.98 g / cm <3>, and it is preferable to use one of these in the content of 60-94.9 weight% with respect to the whole resin composition.
본 발명에서 사용되는 접착부여제로는 통상의 접착부여제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 송진, 송진에스테르, 수첨송진에스테르, 테레핀 등의 천연수지계 접착부여제나 지방족계 석유수지, 산변성지방족계 석유수지, 지환족계 석유수지, 수첨지환족계 석유수지, 방향족계 석유수지, 수첨 방향족계 석유수지, 지방족방향족 공중합계 석유수지, 스티렌계 석유수지, 알킬페놀계 석유수지나 쿠마론인덴계 콜타르 등 합성수지계 접착부여제를 포함한다.As the tackifier used in the present invention, a conventional tackifier may be used, and for example, natural resin-based tackifiers such as rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, terepin, aliphatic petroleum resin, acid-modified aliphatic petroleum Synthetic resins such as resins, cycloaliphatic petroleum resins, hydrogenated alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, hydrogenated aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymerized petroleum resins, styrene petroleum resins, alkylphenol petroleum resins, and coumarone indene coal tars. Tackifiers.
본 발명의 수지 조성물에는 그 외 극히 소량의 산화방지제, 파라핀왁스 등의 첨가제가 사용될 수도 있다.In addition, extremely small amounts of additives such as antioxidants and paraffin wax may be used in the resin composition of the present invention.
본 발명에서는 1종 또는 2종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 에스테르, 에틸렌계 불포화 안하이드라이드 단량체를 반응개시제의 존재 하에 반응 압출법으로 고밀도 폴리에틸렌에 그라프팅시킨 그라프트 공중합체와 그라프트되지 않은 기타 폴리올레핀 조성물들을 일정비율로 용융혼련한 후 접착성 폴리올레핀 필름을 제조한다. 여기서 반응개시제를 다공성 폴리프로필렌 파우더에 담 지시킨 상태의 개시제를 사용하므로써 필름상에서의 겔발생을 최소화할 수 있다. 겔이 있을 경우 이 부분은 용융되지 않으므로 접착력이 불량해지는 주원인이 된다.In the present invention, a graft copolymer and a graph in which one or two or more ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated esters, and ethylenically unsaturated anhydride monomers are grafted to high density polyethylene by a reaction extrusion method in the presence of a reaction initiator. The adhesive polyolefin film is prepared after melt-kneading other polyolefin compositions which have not been blown at a ratio. Here, by using an initiator in which the reaction initiator is supported on the porous polypropylene powder, gel generation on the film can be minimized. If there is a gel, this part does not melt, which is a major cause of poor adhesion.
구체적으로 본 발명의 접착성 폴리올레핀 필름은 하기 방법에 의하여 제조될 수 있다.Specifically, the adhesive polyolefin film of the present invention may be prepared by the following method.
본 발명에서 사용되는 그라프트 공중합체는 고밀도 폴리에틸렌에 일정 함량의 상기 그라프팅 단량체 1종 또는 2종 이상과 다공성 폴리프로필렌 파우더 수지에 5중량% 농도로 희석담지된 개시제 및 파라핀 왁스를 헨셀믹서에서 코팅하여 2축 압출기에서 연속적으로 반응압출하여 제조하며, 이때 그라프팅 반응이 충분히 일어날 수 있도록 체류시간을 오래 유지하여야 한다. 미반응된 그라프팅 단량체는 압출기의 끝부분에서 진공으로 제거한다.The graft copolymer used in the present invention is coated in a Henschel mixer with an initiator and paraffin wax diluted at a concentration of 5% by weight in one or two or more of the above-described graft monomers in high density polyethylene and a porous polypropylene powder resin. It is produced by continuously extruding the reaction in a twin screw extruder, and the residence time must be kept long so that the grafting reaction can occur sufficiently. Unreacted grafting monomer is removed by vacuum at the end of the extruder.
상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 접착부여제와 함께 텀블믹서에서 혼합한 후 1축 또는 2축 압출기에서 160∼220℃의 온도로 용융혼련하고, 이것을 인플레이션 필름 성형기에서 30∼100㎛ 두께의 필름으로 성형하므로써 본 발명에 따른 접착성 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다.The graft copolymer prepared as described above and low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene or polypropylene are mixed together with a tackifier in a tumble mixer and melt kneaded at a temperature of 160 to 220 ° C. in a single screw or twin screw extruder. Then, the adhesive polyolefin film according to the present invention can be produced by molding this into a film having a thickness of 30 to 100 µm in an inflation film molding machine.
본 발명의 접착성 폴리올레핀 필름은 열압착법 등의 방법으로 열융착에 의해 다른 폴리올레핀 수지나 알루미늄, 철, 종이, 목재, 유리 등과 같은 극성 또는 비극성 기재와 접착시킬 경우 상기 기재들과 접착능력이 우수하여 이들의 피복이나 결합재료로 사용될 수 있다.The adhesive polyolefin film of the present invention has excellent adhesion ability with the above-mentioned substrates when it is bonded with other polyolefin resins or polar or non-polar substrates such as aluminum, iron, paper, wood, glass, etc. by thermal fusion by a method such as thermocompression. It can be used as a coating or bonding material of these.
그 대표적인 구조로는 금속/접착성 폴리올레핀 필름/폴리에틸렌, 알루미늄/ 접착성 폴리올레핀 필름/폴리에틸렌/접착성 폴리올레핀 필름/알루미늄 종이/접착성 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌/접착성 폴리올레핀필름/유리, 알루미늄/접착성 폴리올레핀 필름/금속 등이 있다.Typical structures include metal / adhesive polyolefin film / polyethylene, aluminum / adhesive polyolefin film / polyethylene / adhesive polyolefin film / aluminum paper / adhesive polyolefin film, polyethylene / adhesive polyolefin film / glass, aluminum / adhesive polyolefin Films / metals and the like.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be understood in more detail by the following examples and comparative examples, the following examples are only for illustrating the present invention and are not intended to limit the protection scope of the present invention.
실시예 1∼4Examples 1-4
고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.957g/㎤, 용융지수 20g/10분, 삼성종합화학)을 기준으로 말레익 안하이드라이드 2.0중량%, 비스(t-부틸 퍼록시 이소프로필)벤젠을 5중량%의 농도로 다공성 폴리프로필렌 파우더수지에 희석담지시킨 개시제(PO-OO5, 피엠씨 테크) 2.0중량% 및 액상파라핀왁스(LP-350, 극동유화) 0.05중량%를 헨셀믹서에 넣고 2분간 200rpm으로 회전시켜 고밀도 폴리에틸렌 표면에 골고루 코팅시킨 다음 2축 압출기(44mmΨ, 일본 JSW)를 사용하여 연속적으로 반응압출시켜 말레익안하이드라이드가 0.5%중량 이상 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(용융지수 6.0%/10분) 공중합체를 제조하였다.2.0 wt% maleic anhydride and 5 wt% bis (t-butyl peroxy isopropyl) benzene based on high density polyethylene (density 0.957g / cm3, melt index 20g / 10min, Samsung General Chemical) 2.0% by weight of initiator (PO-OO5, PMC Tech) diluted in porous polypropylene powder resin and 0.05% by weight of liquid paraffin wax (LP-350, Far Eastern Emulsification) were added to a Henschel mixer and rotated at 200 rpm for 2 minutes to provide a high-density polyethylene surface. After coating evenly on and then continuously extruded using a twin screw extruder (44mmΨ, JSW Japan) to prepare a high-density polyethylene (melt index 6.0% / 10 minutes) copolymer of maleic hydride grafted more than 0.5% by weight. .
상기 그라프트 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.921g/㎤, 용융지수 2.0g/10분, 삼성종합화학), 선형저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤, 용융지수 6.0g/10분, 삼성종합화학), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.953g/㎤, 용융지수 1.0g/10분, 삼성종합화학), 폴리프로필렌(밀도 0.91g/㎤, 용융지수 3.0g/10분, 삼성종합화학)을 표 1에 표시된 비율이 되도록 텀블믹서로 혼합한 후, 2축 압출기(44mmφ, 일 본 JSW)에서 160∼220℃ 온도범위에서 용융혼련하여 접착성 폴리올레핀 수지 조성물을 제조한 후 인플레이션 필름 성형기(50mmΨ, PLACO)로 50㎛ 두께의 접착성 폴리올레핀 필름을 제조하였다. 동필름상에서 겔발생 정도를 측정하고, 접착력 측정시편을 제조한 후 접착력 및 내수성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The graft copolymer and low density polyethylene (density 0.921 g / cm 3, melt index 2.0 g / 10 min, Samsung General Chemical), linear low density polyethylene (density 0.930 g / cm 3, melt index 6.0 g / 10 min, Samsung General Chemical) , The ratio of high density polyethylene (density 0.953g / cm 3, melt index 1.0g / 10min, Samsung General Chemicals), polypropylene (density 0.91g / cm 3, melt index 3.0g / 10min, Samsung General Chemicals) After mixing with a tumble mixer, melt kneading at a temperature range of 160-220 ° C. in a twin screw extruder (44 mmφ, Japan JSW) to prepare an adhesive polyolefin resin composition, and then 50 μm with an inflation film molding machine (50 mmΨ, PLACO). A thick adhesive polyolefin film was prepared. The degree of gel formation on the copper film was measured, and the adhesion and water resistance were measured after preparing the adhesion test specimens, and the results are shown in Table 1.
필름상 겔 측정Film Gel Measurement
한 변의 길이가 30cm가 되도록 정사각형 모양의 필름시료를 취해 그것의 무게를 측정하고 그 면적 내에서 관측된 겔의 개수를 10g당 개수로 환산해 나타내었다.A square-shaped film sample was taken so that the length of one side was 30 cm, and the weight thereof was measured, and the number of gels observed in the area was converted into the number per 10 g.
접착력 측정시편 제조Adhesion Test Specimen Preparation
상기의 열접착성 폴리올레핀 수지 조성물로 50㎛의 필름을 제조하여 2mm 두께의 선형 저밀도 폴리에틸렌(0.921g/㎤, 용융지수 0.9g/10분) 시트 위에 놓고 그 위에 피착체를 놓은 후 200℃, 4kg/㎠의 압력으로 2분간 열융착한 다음, 상온에서 1kg/㎠의 압력에서 10분간 냉각하였으며, 이를 폭 2.5cm, 길이 20cm로 절단하였다.A 50 占 퐉 film was prepared from the heat-adhesive polyolefin resin composition, and a 2-mm-thick linear low density polyethylene (0.921 g / cm 3, melt index 0.9 g / 10 min) sheet was placed on the sheet and the adherend was placed thereon, followed by 200 ° C. and 4 kg. After thermal bonding for 2 minutes at a pressure of / cm 2, and then cooled for 10 minutes at a pressure of 1 kg / cm 2 at room temperature, it was cut into a width of 2.5cm, length 20cm.
접착력 측정Adhesion Measurement
ASTM D1876의 방법으로 인장시험기(INSTRON)에서 T-필 접착력을 측정하였으며, 접착력은 피착체와의 박리시 걸리는 하중을 kgf로 나타내었다.T-pill adhesion was measured in a tensile tester (INSTRON) by the method of ASTM D1876, the adhesive force is expressed in kgf load when peeling with the adherend.
내수성 측정Water resistance measurement
50℃ 물이 든 수조에 상기 접착력 측정시편을 500시간 동안 담갔다 꺼낸 후 접착력을 측정해서 상온상태에서의 접착력과 차이가 있는지를 평가해 "이상없슴"과 "박리됨"으로 나타내었다.The adhesion test specimen was immersed in a water bath containing 50 ° C. for 500 hours, then taken out, and the adhesive force was measured to evaluate whether there is a difference from the adhesive force at room temperature.
비교예 1∼4Comparative Examples 1 to 4
실시예 1의 방법으로 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.957g/㎤, 용융지수 20g/10분, 삼성종합화학)을 기준으로 말레익 안하이드라이드 2.0중량% 및 비스(t-부틸 퍼록시 이소플로필)벤젠 0.1중량%를 헨셀믹서에 넣고 2분간 200rpm으로 회전시켜 고밀도 폴리에틸렌 표면에 골고루 코팅시킨 다음 2축 압출기(44mmΨ, 일본 JSW)를 사용하여 연속적으로 반응압출시켜 말레익 안하이드라이드가 0.5중량% 이상 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(용융지수 6.0g/10분) 공중합체를 제조하였다.2.0 wt% maleic anhydride and bis (t-butyl peroxy isoflophyll) benzene based on high density polyethylene (density 0.957 g / cm 3, melt index 20 g / 10 min, Samsung General Chemical) by the method of Example 1 0.1 wt% was placed in a Henschel mixer, rotated at 200 rpm for 2 minutes, and evenly coated on the surface of the high-density polyethylene, and subsequently reacted and extruded continuously using a twin screw extruder (44 mmΨ, JSW, Japan). Prepared high density polyethylene (melt index 6.0 g / 10 min) copolymer.
상기 그라프트 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.921g/㎤, 용융지수 2.0g/10분, 삼성종합화학), 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤, 용융지수 6.0g/10분, 삼성종합화학), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.953g/㎤, 용융지수 1.0g/10분, 삼성종합화학), 폴리프로필렌(밀도 0.91g/㎤, 용융지수 3.0g/10분, 삼성종합화학)을 표 1에 표시된 비율이 되도록 텀블믹서로 혼합한 후, 2축 압출기(44mmΨ, 일본 JSW)에서 160∼220℃ 온도범위에서 용융혼련하여 접착성 폴리올렌핀 수지 조성물을 제조한 후 인플레이션 필름성형기(50mmΨ, PLACO)로 50㎛ 두께의 접착성 폴리올레핀 필름을 제조하였다. 동필름의 평가는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The graft copolymer and low density polyethylene (density 0.921 g / cm 3, melt index 2.0 g / 10 min, Samsung General Chemical), linear low density polyethylene (density 0.930 g / cm 3, melt index 6.0 g / 10 min, Samsung General Chemical) , The ratio of high density polyethylene (density 0.953g / cm 3, melt index 1.0g / 10min, Samsung General Chemicals), polypropylene (density 0.91g / cm 3, melt index 3.0g / 10min, Samsung General Chemicals) After mixing with a tumble mixer, melt kneading at a temperature range of 160 to 220 ° C. in a twin screw extruder (44 mmΨ, JSW, Japan) to prepare an adhesive polyolefin pin resin composition, and then using an inflation film molding machine (50 mmΨ, PLACO). An adhesive polyolefin film of 탆 thickness was prepared. Evaluation of the copper film was carried out in the same manner as in Experiment 1, the results are shown in Table 1.
상기 표에서 알 수 있듯이 본 발명의 접착성 폴리올레핀 필름은 원재료로 사용되는 극성 단량체 그라프트 공중합체 제조시 개시제인 비스(t-부틸 퍼록시 이소프로필)벤젠을 5중량% 농도로 다공성 폴리프로필렌 파우더 수지에 희석담지시킨 형태로 사용하므로써 기본수지에 대한 분산효과를 극대화하여 기존의 접착성 폴리올레핀 필름들보다 겔발생을 크게 줄였으며, 접착력 및 내수성 측면에서도 안정된 결과를 얻을 수 있었다.As can be seen from the above table, the adhesive polyolefin film of the present invention is a porous polypropylene powder resin at a concentration of 5% by weight of bis (t-butyl peroxy isopropyl) benzene which is an initiator when preparing a polar monomer graft copolymer used as a raw material. By using a dilute-supported form in the resin, the dispersion effect on the base resin was maximized, which greatly reduced the gel generation compared to the conventional adhesive polyolefin films.
이상에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 폴리올레핀 필름은 접착성 및 내수성 등이 상당히 우수한 효과를 갖는다.As can be seen from the above, the polyolefin film produced according to the present invention has an excellent effect on adhesion and water resistance.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684576A (en) * | 1984-08-15 | 1987-08-04 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride grafts of olefin polymers |
| US4703093A (en) * | 1985-01-16 | 1987-10-27 | Colonial Rubber Works, Inc. | Method of preparing a polymer for cross-link rotational molding and a polymer prepared by said method |
| KR960007310A (en) * | 1994-08-17 | 1996-03-22 | 백영배 | Thermal barrier for airbag |
| KR970042746A (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-26 | 권문구 | Method for manufacturing compression molded article of silane crosslinked polyolefin composition for electric wire |
-
1999
- 1999-02-03 KR KR1019990003565A patent/KR100580891B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684576A (en) * | 1984-08-15 | 1987-08-04 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride grafts of olefin polymers |
| US4703093A (en) * | 1985-01-16 | 1987-10-27 | Colonial Rubber Works, Inc. | Method of preparing a polymer for cross-link rotational molding and a polymer prepared by said method |
| KR960007310A (en) * | 1994-08-17 | 1996-03-22 | 백영배 | Thermal barrier for airbag |
| KR970042746A (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-26 | 권문구 | Method for manufacturing compression molded article of silane crosslinked polyolefin composition for electric wire |
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