JP2006083371A - Ethylene-based polymer and application of the same for pipe form-molded article - Google Patents
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Description
本発明は、流動性および成形性に優れ、機械的強度に優れた成形体を与えるエチレン系重合体、およびこれから得られるパイプ、パイプ継ぎ手などの成形体に関する。 The present invention relates to an ethylene-based polymer that provides a molded article having excellent fluidity and moldability and excellent mechanical strength, and a molded article such as a pipe and a pipe joint obtained therefrom.
フィルム、パイプ、ボトル容器など幅広い用途に使用されている高密度ポリエチレンは従来はチーグラー・ナッタ触媒やクロム触媒を用いて製造されてきた。しかし、これらの触媒の性質上、重合体の分子量分布や組成分布の制御には限界があった。 High-density polyethylene used in a wide range of applications such as films, pipes, and bottle containers has been conventionally produced using Ziegler-Natta catalysts and chromium catalysts. However, due to the properties of these catalysts, there is a limit to the control of the molecular weight distribution and composition distribution of the polymer.
近年、組成分布を制御しやすいシングルサイト触媒またはシングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いて、分子量が相対的に小さいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体と、分子量が相対的に大きいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を含む、成形性および機械的強度に優れるエチレン系重合体を連続重合法によって製造する方法がいくつか開示されている。 In recent years, ethylene homopolymers or ethylene / α-olefin copolymers with a relatively low molecular weight have been used with a single-site catalyst or a catalyst with a single-site catalyst supported on a carrier that can easily control the composition distribution. Have disclosed several methods for producing an ethylene polymer having excellent moldability and mechanical strength, including a large ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer, by a continuous polymerization method.
特開平11-106432号公報には担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（CGC／Borate系触媒）を用いて重合することにより得られた、低分子量ポリエチレンと高分子量エチレン・α-オレフィン共重合体とを溶融ブレンドすることで調製された組成物が開示されている。しかし、前記公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合では、機械強度が十分には発現しないことが予想される。更に、単段重合品の分子量分布（Mw／Mn）が広いために、衝撃強度などの機械物性において、単段品の分子量分布が狭いものと比較して十分でないことも予想される。なお、単段重合品の組成分布が広いと上記の強度に劣るという予想は、（株）シーエムシー出版、「機能材料」、2001年3月号50頁記載のクロス分別（CFC）データ、特開平11-106432号公報の図2に記載のクロス分別（CFC）データからも明らかである。
JP-A-11-106432 discloses a low molecular weight polyethylene and a high molecular weight ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization using a supported geometrically constrained single site catalyst (CGC / Borate catalyst). A composition prepared by melt blending is disclosed. However, in the claims of the above publication, the preferred carbon number range of the α-olefin copolymerized with ethylene is not disclosed, but when the carbon number is less than 6, the mechanical strength may not be sufficiently developed. is expected. Furthermore, since the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the single-stage polymer is wide, it is expected that the mechanical properties such as impact strength are not sufficient as compared with the narrow molecular weight distribution of the single-stage product. The forecast that the above-mentioned strength is inferior when the composition distribution of the single-stage polymer is wide is that of CMC Publishing Co., Ltd., “Functional Materials”, Cross Separation (CFC) data described on
WO01/25328号公報には、CpTiNP(tBu)3Cl2とボレートまたはアルモキサンからなる触媒系を用いた溶液重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体においては、分子量が低い成分に分岐があるために結晶構造が弱く、従って機械強度に劣ることが予想される。また低分子量成分の分子量が比較的大きいために流動性に劣ることが予想される。さらに、該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合は機械強度が十分には発現しないことも考えられる。 WO01 / 25328 discloses an ethylene polymer obtained by solution polymerization using a catalyst system composed of CpTiNP (tBu) 3Cl2 and borate or alumoxane. In this ethylene-based polymer, since the component having a low molecular weight is branched, the crystal structure is weak, and therefore, it is expected that the mechanical strength is inferior. Further, since the molecular weight of the low molecular weight component is relatively large, it is expected that the fluidity is inferior. Further, in the claims of the publication, the preferred carbon number range of the α-olefin copolymerized with ethylene is not disclosed, but if the carbon number is less than 6, the mechanical strength may not be sufficiently developed. It is done.
EP1201711A1号公報には、シリカに担持したエチレン・ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンからなる触媒系の存在下で、スラリー重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体のうち単段重合品は、分子量分布（Mw／Mn）が広いため、単段品の分子量分布が狭いものに比較して衝撃強度などが劣ることが予想される。また、分子量分布が広いということは活性種が不均一であると推測され、その結果として組成分布が広がり疲労強度が低下することが懸念される。 EP1201711A1 discloses ethylene obtained by slurry polymerization in the presence of a catalyst system consisting of ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane supported on silica. System polymers are disclosed. Among these ethylene polymers, the single-stage polymer has a wide molecular weight distribution (Mw / Mn), and therefore, it is expected that the impact strength and the like are inferior to those of the single-stage product having a narrow molecular weight distribution. In addition, when the molecular weight distribution is wide, it is presumed that the active species are non-uniform. As a result, there is a concern that the composition distribution is widened and the fatigue strength is lowered.
特開2002-53615号公報では、シリカに担持された特定のサリチルアルジミン配位子を有するジルコニウム化合物およびメチルアルモキサンからなる触媒系を用いて、スラリー重合して得られるエチレン系重合体が開示されている。該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合するα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、該公
報の実施例でα-オレフィンとして用いられている1-ブテン（炭素原子数=4）で得られるエチレン系重合体では、機械強度が十分には発現しないことが想定される。
JP 2002-53615 discloses an ethylene polymer obtained by slurry polymerization using a catalyst system comprising a zirconium compound having a specific salicylaldimine ligand supported on silica and methylalumoxane. ing. Although the preferred carbon number range of the α-olefin copolymerized with ethylene is not disclosed in the claims of the publication, 1-butene (the number of carbon atoms) used as the α-olefin in the examples of the publication = 4) It is assumed that the ethylene polymer obtained in 4) does not exhibit sufficient mechanical strength.
特許第821037号公報などに記載された、チーグラー触媒を用いたエチレン（共）重合体は、重合中にメチル分岐が副生するために分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶を弱くすることが知られており（例えば、Polymer,Vol.31,1999頁,1990年参照）、それが原因でエチレン（共）重合体の機械的強度を低下させていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合においては、α-オレフィンをほとんど含まない場合は硬くて脆い成分が生成する、一方、α-オレフィンが過剰に共重合する場合は、柔らかくて弱い成分が生成することに加えて、組成分布が広いためべたつきの原因になる成分が生成する場合があった。また、分子量分布が広いために、低分子量体が成形物表面に粉状物質として付着する現象を呈するなどの問題があった。 The ethylene (co) polymer using a Ziegler catalyst described in Japanese Patent No. 821037 and the like has methyl branches in the molecular chain because methyl branches are by-produced during the polymerization. Methyl branching is known to be incorporated into crystals and weaken the crystals (see, for example, Polymer, Vol. 31, page 1999, 1990), which causes the mechanical strength of ethylene (co) polymers. Was lowering. In addition, in the copolymerization of ethylene and α-olefin, a hard and brittle component is formed when almost no α-olefin is contained, while a soft and weak component is formed when α-olefin is excessively copolymerized. In addition to the generation, a component that causes stickiness may be generated due to the wide composition distribution. In addition, since the molecular weight distribution is wide, there has been a problem that a low molecular weight body exhibits a phenomenon of adhering to the surface of the molded product as a powdery substance.
特開平9-183816号公報などに記載されたメタロセン触媒を用いる重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生する結果、分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、分子量が極めて大きいエチレン系重合体は、これまで開示されていない。 In an ethylene polymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst described in JP-A-9-183816 or the like, methyl branching is present in the molecular chain as a result of by-production of methyl branching during the polymerization. The methyl branch is incorporated into the crystal and weakens the crystal structure. This has been a cause of lowering the mechanical strength. Further, an ethylene polymer having an extremely large molecular weight has not been disclosed so far.
クロム系触媒を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度ならびに疲労強度などの長期物性が劣っていた。また、重合中にメチル分岐が副生するために、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。そのことが、機械的強度を低下させる原因になっていた。 An ethylene polymer obtained by polymerization using a chromium-based catalyst has long chain branching and thus has a small molecular spread, and therefore has long-term physical properties such as mechanical strength and fatigue strength. Further, methyl branching was present in the molecular chain because methyl branching was by-produced during the polymerization. The methyl branch is incorporated into the crystal and weakens the crystal structure. This has been a cause of lowering the mechanical strength.
WO93/08221号公報などに記載された拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。それが機械的強度低下の原因になっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度が不十分であった。 The ethylene polymer obtained by polymerization using a constrained geometric catalyst (CGC) described in WO 93/08221 and the like has a methyl branch as a by-product during the polymerization, and therefore has a methyl branch in the molecular chain. It was. The methyl branch is incorporated into the crystal and weakens the crystal structure. This has caused a decrease in mechanical strength. Moreover, since the long-chain branching is contained, the molecular spread is small, so that the mechanical strength is insufficient.
高圧ラジカル重合法により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐や長鎖分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐や長鎖分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶強度を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、分子量分布が広く、そのために機械的強度に劣っていた。
流動性と成形性に優れ、且つ機械的強度に特に優れた成形体、とりわけパイプ成形体およびパイプ継ぎ手を与えるエチレン系重合体を提供すること。 To provide a molded body excellent in fluidity and moldability, and particularly excellent in mechanical strength, in particular, an ethylene polymer that provides a pipe molded body and a pipe joint.
本発明者らは前記の従来技術に鑑みて、流動性と成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体が得られるようなエチレン系重合体について鋭意研究したところ、炭素原子数6〜10のα-オレフィンから導かれる構成単位を0.02〜1.20mol%含むエチレン系重合体であって、クロス分別（CFC）において、下記の(1)または(2)のいずれか一つ以上を満たすエチレン系重合体（E）が流動性と成形性に優れ、且つ機械的強度に特に優れ、とりわけパイプ成形体およびパイプ継ぎ手を与えることを見出し本発明を完成するに至った。
(1) CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下である。
(2)下記の関係式(Eq-1)を満たす。
In view of the above prior art, the present inventors have earnestly studied an ethylene-based polymer that is excellent in fluidity, moldability, and mechanical strength, and has 6 to 6 carbon atoms. Ethylene polymer containing 0.02 to 1.20 mol% of structural units derived from 10 α-olefins, and satisfying at least one of the following (1) or (2) in cross fractionation (CFC) The present invention has been completed by finding that the polymer (E) is excellent in fluidity and moldability and particularly excellent in mechanical strength and particularly provides a pipe molded body and a pipe joint.
(1) The elution component at 80 ° C. or less is 5% or less with respect to the total elution amount of CFC.
(2) The following relational expression (Eq-1) is satisfied.
（Eq-1中、Sxは70〜85℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値であり、Stotalは0〜145℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値である。） (In Eq-1, Sx is the total area value of all peaks based on components eluting at 70 to 85 ° C., and Stotal is the total area value of all peaks based on components eluting at 0 to 145 ° C.)
本発明に係わるエチレン系重合体（E）は、上記要件に加えて、下記(1’)〜(5’)の要件を全て満たすことが好ましい。
(1’) 密度（d）が945〜975kg/m3の範囲にある。
(2’) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が2.0〜4.0（dl/g）の範囲にある。
(3’) GPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が5〜50の範囲にある。
(4’) クロス分別（CFC）において[（T2-1）〜T2]（℃）で溶出した画分のGPC曲線の中で、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。
(5’)GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜3.5、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量(Mw2)が200,000〜800,000である。
The ethylene polymer (E) according to the present invention preferably satisfies all the following requirements (1 ′) to (5 ′) in addition to the above requirements.
(1 ') The density (d) is in the range of 945 to 975 kg / m 3 .
(2 ′) The intrinsic viscosity ([η]) measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 2.0 to 4.0 (dl / g).
(3 ′) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 5-50.
(4 ') Among the GPC curves of fractions eluted with [(T2-1) to T2] (° C) in cross fractionation (CFC), the molecular weight of the peak of the strongest peak with a molecular weight of 100,000 or more is 200,000 to 800,000. It is in the range.
(5 ') When the GPC curve is separated into two lognormal distribution curves, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of each curve is 1.5 to 3.5, high molecular weight side The weight-average molecular weight (Mw2) of the curve separated into two is 200,000 to 800,000.
このエチレン系重合体を以下の説明では、エチレン系重合体（E’）と呼ぶ場合がある。 In the following description, this ethylene polymer may be referred to as an ethylene polymer (E ′).
本発明に係わるエチレン系重合体（E）をパイプ成形体およびパイプ継ぎ手用途に応用する場合、エチレン系重合体（E）が満たすべき前述要件に加えて、下記要件(1P)〜(3P)を同時に満たすことが好ましい〔以下の説明では、このエチレン系重合体を、エチレン系重合体（EP）と呼ぶ場合がある〕。 When the ethylene polymer (E) according to the present invention is applied to pipe moldings and pipe joint applications, in addition to the above-mentioned requirements that the ethylene polymer (E) should satisfy, the following requirements (1P) to (3P) It is preferable to satisfy these simultaneously [in the following description, this ethylene polymer may be referred to as an ethylene polymer (EP)].
(1P) キャピラリーレオメータを使用し測定した、２１０℃、せん断速度１９４．５７ｓｅｃ-1における見かけのせん断応力が７（MPa）以下である。
(2P) JIS K-6744に準拠し、80℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が10,000回のときの実応力が11MPa〜17MPa、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が9〜16MPaである。
(3P) JIS K-7118に準拠し、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で、破断に至る回数が10,000回のときの実応力が１8〜２2ＭＰａ、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が17〜21MPaである。
(1P) The apparent shear stress at 210 ° C. and shear rate of 194.57 sec −1 measured using a capillary rheometer is 7 (MPa) or less.
(2P) In accordance with JIS K-6744, the actual stress when the number of times of fracture is 10,000 to 17MPa and the number of times of fracture is 100,000 times, with the tensile fatigue characteristics measured at 80 ° C. 9-16 MPa.
(3P) In accordance with JIS K-7118, the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C without notching the sample. The actual stress when the number of times to break is 10,000 times is 18 to 22 MPa, and the number of times to break is The actual stress at 100,000 times is 17 to 21 MPa.
また、パイプ成形体およびパイプ継ぎ手用途の更に好ましいエチレン系重合体は、上記
要件(1P)〜(3P)に加えて下記要件を同時に満たすことが好ましい
２１．６kg荷重のメルフトフローレート（MFR）と５ｋg荷重のメルフトフローレート（MFR）の比（MFR21.6/MFR5）が３０以下である。
Further, a more preferable ethylene-based polymer for pipe moldings and pipe joint applications preferably satisfies the following requirements in addition to the above requirements (1P) to (3P), and a Melft flow rate (MFR) with a load of 21.6 kg. The ratio (MFR21.6 / MFR5) of the melft flow rate (MFR) with a load of 5 kg is 30 or less.
〔このエチレン系重合体を、以下の説明ではエチレン系重合体(EP’ )と呼ぶ場合がある。〕
また、パイプ成形体やパイプ継ぎ手用途のエチレン系重合体(EP)および(EP’)においては、エチレン系重合体(E)が、前記要件(1‘)〜(5’)をも満たすエチレン系重合体（E’）であることが好ましい。
[This ethylene polymer may be referred to as an ethylene polymer (EP ′) in the following description. ]
In addition, in the ethylene polymer (EP) and (EP ′) for pipe moldings and pipe joint applications, the ethylene polymer (E) satisfies the requirements (1 ′) to (5 ′). A polymer (E ′) is preferred.
本発明に係るエチレン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。なお、該エチレン系重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。本発明に係るエチレン系重合体を、上記の成形体の中で、パイプや異形などの押出成形体に用いると優れた特性を与える。 The ethylene polymer according to the present invention can be molded into blow molded products, inflation molded products, cast molded products, extruded laminated molded products, extruded molded products such as pipes and irregular shapes, foam molded products, injection molded products, and the like. . Furthermore, it can be used for fibers, monofilaments, nonwoven fabrics and the like. These molded products include molded products (laminates and the like) including a part made of an ethylene polymer and a part made of another resin. The ethylene polymer may be one that has been crosslinked in the molding process. When the ethylene polymer according to the present invention is used in an extrusion-molded product such as a pipe or an irregular shape in the above-mentioned molded product, excellent characteristics are given.
本発明のエチレン系重合体は、流動性および成形性に優れ、且つ機械的強度に特に優れた成形体、とりわけ、パイプ成形体およびパイプ継ぎ手を与える。 The ethylene-based polymer of the present invention provides a molded body excellent in fluidity and moldability and particularly excellent in mechanical strength, particularly a pipe molded body and a pipe joint.
以下、本発明に係るエチレン系重合体（E）、パイプに好適に使用されるエチレン系重合体（EP）およびこれからなるパイプおよびパイプ継ぎ手について、発明を実施するための最良の形態を順次説明し、次いで本発明に係わるエチレン系重合体の代表的な製造方法および本発明に係わる各種の測定法を説明し、そして最後に実施例について説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the invention will be sequentially described with respect to an ethylene polymer (E) according to the present invention, an ethylene polymer (EP) suitably used for a pipe, and a pipe and pipe joint comprising the same. Next, a typical method for producing an ethylene polymer according to the present invention and various measuring methods according to the present invention will be described, and finally examples will be described.
エチレン系重合体（E）
本発明に係わるエチレン系重合体（E）は、炭素原子数6〜10のα-オレフィンから導かれる構成単位を0.02〜1.20mol%含むエチレン系重合体であり、通常はエチレンの単独重合体とエチレン／炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体からなる。
Ethylene polymer (E)
The ethylene polymer (E) according to the present invention is an ethylene polymer containing 0.02 to 1.20 mol% of structural units derived from an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms, and is usually an ethylene homopolymer and It consists of a copolymer of ethylene / α-olefin having 6 to 10 carbon atoms.
ここで炭素原子数が6〜10のα-オレフィン（以下単に「α-オレフィン」と略称する場合がある。）としては、例えば、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα-オレフィンの中で1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なくても1種を用いることが好ましい。 Here, examples of the α-olefin having 6 to 10 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “α-olefin”) include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl- Examples include 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. In the present invention, among these α-olefins, at least one selected from 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene is preferably used.
α-オレフィンから導かれる繰り返し単位は通常0.02〜1.20mol%を含む。エチレン系重合体（E）が、エチレン単独重合体を含まない場合、即ちエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体のみである場合は、エチレンから導かれる構成単位は、98.80〜99.98 mol%、好ましくは99.0〜99.80 mol%の割合で存在し、α-オレフィンから導かれる繰り返し単位は通常0.02〜1.2 mol%、好ましくは0.02〜1.00mol%の割合で存在する。また、エチレン系重合体（E）はエチレン単独重合体を含有していることがあり、その場合エチレン・α-オレフィン共重合体部分のエチレンから導かれる構成単位は、通常95〜99.96mol%、好ましくは97.5〜99.96 mol%の割合で存在し、α-オレフィンから導かれる繰り返し単位は0.04〜5.00mol%、好ましくは0.04〜2.50mol%の割合で存在する。なお、エチレン単独重合体を含む場合であっても、全重合体に占めるα-オレフィンから導かれる繰り返し単位は、通常0.02〜1.20mol%、好ましくは0.02〜1.00mol%である。α-オレフィンの炭
素数が5個以下の場合、α-オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が高くなり（Polymer,Vol.31,1999頁,1990年参照）、その結果強度が弱くなるので好ましくない。α-オレフィンの炭素数が10個を超えると、流動の活性化エネルギーが大きくなって、成形時の粘度変化が大きく好ましくない。また、α-オレフィンの炭素数が10個を超えると、側鎖（エチレンと共重合したα-オレフィンに起因する分岐）が結晶化する場合があり、そうすると非晶部が弱くなるので、好ましくない。
The repeating unit derived from α-olefin usually contains 0.02 to 1.20 mol%. When the ethylene polymer (E) does not contain an ethylene homopolymer, that is, when it is only a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms, the structural unit derived from ethylene is: It is present in a proportion of 98.80 to 99.98 mol%, preferably 99.0 to 99.80 mol%, and the repeating unit derived from the α-olefin is usually present in a proportion of 0.02 to 1.2 mol%, preferably 0.02 to 1.00 mol%. In addition, the ethylene polymer (E) may contain an ethylene homopolymer, in which case the structural unit derived from ethylene in the ethylene / α-olefin copolymer portion is usually 95 to 99.96 mol%, Preferably, it is present in the proportion of 97.5 to 99.96 mol%, and the repeating unit derived from the α-olefin is present in the proportion of 0.04 to 5.00 mol%, preferably 0.04 to 2.50 mol%. Even when an ethylene homopolymer is included, the repeating unit derived from α-olefin in the whole polymer is usually 0.02 to 1.20 mol%, preferably 0.02 to 1.00 mol%. If the number of carbon atoms of the α-olefin is 5 or less, the probability that the α-olefin will be incorporated into the crystal increases (see Polymer, Vol.31, 1999, 1999), and as a result, the strength decreases, which is not preferable. . If the α-olefin has more than 10 carbon atoms, the activation energy of the flow increases, and the viscosity change during molding is large, which is not preferable. Moreover, when the number of carbon atoms of the α-olefin exceeds 10, the side chain (branch caused by the α-olefin copolymerized with ethylene) may be crystallized, which is not preferable because the amorphous part becomes weak. .
本発明に係わるエチレン系重合体（E）は、クロス分別（CFC）において、下記要件(1)または(2)のいずれかを満たすことを特徴としている。
(1) CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下である。
(2)下記関係式(Eq-1)を満たす。
The ethylene polymer (E) according to the present invention is characterized by satisfying either of the following requirements (1) or (2) in cross fractionation (CFC).
(1) The elution component at 80 ° C. or less is 5% or less with respect to the total elution amount of CFC.
(2) The following relational expression (Eq-1) is satisfied.
（Eq-1中、SxはCFCにおいて70〜85℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値であり、Stotalは0〜145℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値である。）
このようなエチレン系重合体（E）は、成形体に応用した場合、疲労特性などの長期物性などに優れる。以下、要件(1)および(2)について具体的に説明する。
(In Eq-1, Sx is the total area value of all peaks based on components eluted at 70 to 85 ° C in CFC, and Stotal is the total area value of all peaks based on components eluted at 0 to 145 ° C. )
Such an ethylene polymer (E) is excellent in long-term physical properties such as fatigue properties when applied to a molded body. The requirements (1) and (2) will be specifically described below.
[要件(1)]
本発明のエチレン系重合体(E)は、CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が5%以下であるという特徴を持つ。（なお、”%”とは、全溶出成分のピーク総面積に占める、80℃以下の溶出成分に起因するピーク総面積の百分率である。） 実施例に記載した結果を例として要件[1]を具体的に述べる。後述する実施例2において用いたエチレン系重合体のCFC分析において、80℃以下の溶出成分が占める割合は1.4%であり要件[1]を充足する。このエチレン系重合体は良好な疲労特性を示す。一方で比較例２において用いたエチレン系重合体は、CFC分析において、80℃以下の溶出成分が占める割合は10.7%であり、要件[1]を満たさない。このエチレン系重合体は表5、6から容易に理解されるように疲労強度が実施例2のエチレン系重合体に比べて劣る。
[Requirement (1)]
The ethylene-based polymer (E) of the present invention is characterized in that an elution component at 80 ° C. or less with respect to the total elution amount of CFC is 5% or less. (“%” Is the percentage of the total peak area attributed to the elution component of 80 ° C. or less in the total peak area of all elution components.) Requirement [1] using the results described in the examples as an example Is described in detail. In the CFC analysis of the ethylene polymer used in Example 2, which will be described later, the proportion of the elution component at 80 ° C. or lower is 1.4%, which satisfies the requirement [1]. This ethylene polymer exhibits good fatigue properties. On the other hand, the ratio of the elution component at 80 ° C. or lower is 10.7% in the ethylene-based polymer used in Comparative Example 2 and does not satisfy the requirement [1]. As can be easily understood from Tables 5 and 6, the fatigue strength of this ethylene polymer is inferior to that of the ethylene polymer of Example 2.
このようなエチレン系重合体は、α-オレフィンが共重合した高分子量成分のα-オレフィン含有量が少なく且つα-オレフィンの組成が均一なこと、または比較的分子量が低くかつ短鎖分岐を有するような成分を含有しないことを意味し、その場合成形体としての機械的強度と疲労強度などの長期物性に優れる。特開平11-106432号公報記載のエチレン・α-オレフィン共重合体は組成分布が広いために該範囲を満たさず、WO01/25328号公報記載のエチレン系重合体は比較的分子量が小さい成分にもα-オレフィンが共重合したことによる短鎖分岐が存在するために該範囲を満たさない。従来のチーグラー触媒やクロム触媒などからなるエチレン系重合体も組成分布が広いので該範囲を満たさない。 Such an ethylene polymer has a low α-olefin content of a high molecular weight component copolymerized with α-olefin and a uniform α-olefin composition, or a relatively low molecular weight and short chain branching. This means that such a component is not contained, and in that case, the molded article has excellent long-term physical properties such as mechanical strength and fatigue strength. The ethylene / α-olefin copolymer described in JP-A-11-106432 does not satisfy this range because of the wide composition distribution, and the ethylene-based polymer described in WO01 / 25328 also has a relatively low molecular weight. This range is not satisfied due to the presence of short chain branching due to the copolymerization of α-olefin. Conventional ethylene polymers such as Ziegler catalysts and chromium catalysts also do not satisfy this range because of the wide composition distribution.
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。具体的に述べると、本願実施例５に記載の条件で重合すると、CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分が2.0％であり、触媒や重合温度を変更しない限り、また第一重合器にα-オレフィンを供給しない限り、更に第二重合器に供給するα-オレフィンを過剰に増大しない限り、5.0％以下になる。 An ethylene polymer in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later. Specifically, when polymerized under the conditions described in Example 5 of the present application, the elution component of 80 ° C. or less with respect to the total elution amount of CFC is 2.0%, and unless the catalyst and polymerization temperature are changed, the first polymerizer Unless the α-olefin is supplied to the second polymerizer, the amount is 5.0% or less unless the α-olefin supplied to the second polymerization vessel is excessively increased.
[要件(2)]
本発明に係わるエチレン系重合体（E）は、クロス分別CFCにおいて、70〜85℃で溶出す
る成分に基づく全ピークの面積合計値をSx、0〜145℃で溶出する成分に基づく全ピークの面積合計値をStotalとした場合、下記式（Eq-1）で示される関係を満たす。
[Requirement (2)]
The ethylene-based polymer (E) according to the present invention is a cross-fractionated CFC. The total area of all peaks based on components eluting at 70 to 85 ° C. is Sx, and all peaks based on components eluting at 0 to 145 ° C. When the total area value is Stotal, the relationship represented by the following formula (Eq-1) is satisfied.
要件(2)を満たすこのようなエチレン系重合体は、要件(1)の項で述べた内容と同じく、α-オレフィンが共重合した高分子量成分のα-オレフィン含有量が少なく且つα-オレフィンの組成が均一なこと、または比較的分子量が低くかつ短鎖分岐を有するような成分を含有しないことを意味し、その場合成形体としての疲労強度などの長期物性に優れる。特開平11-106432号公報記載のエチレン・α-オレフィン共重合体は組成分布が広いために上記(Eq-1)の関係を満たさず、WO01/25328号公報記載のエチレン系重合体は比較的分子量が小さい成分にもα-オレフィンが共重合したことによる短鎖分岐が存在するために上記式(Eq-1)の関係を満たさない。従来のチーグラー触媒やクロム触媒などからなるエチレン系重合体も組成分布が広いので上記式(Eq-1)の関係を満たさない。なお、上記式（Eq-1）におけるSxおよびStotalはC-H結合の伸縮振動の赤外分析に基づく値であることから、Sx/Stotalの値は、原則として70〜85℃で溶出する成分の、0〜145℃で溶出する成分量に占める重量%に等しい。通常、本発明のエチレン系重合体については0〜145℃の領域のスキャンで全成分が溶出してしまうため、Sx/Stotalの値は、エチレン系重合体の単位重量に占める70〜85℃での溶出成分量の重量%と言い換えることもできる。 Such an ethylene polymer satisfying the requirement (2) is the same as the content described in the requirement (1), and the α-olefin content of the high molecular weight component copolymerized with the α-olefin is small and the α-olefin This means that the composition is uniform or does not contain a component having a relatively low molecular weight and short chain branching. In this case, the molded article is excellent in long-term physical properties such as fatigue strength. The ethylene / α-olefin copolymer described in JP-A-11-106432 does not satisfy the above relationship (Eq-1) because the composition distribution is wide, and the ethylene polymer described in WO01 / 25328 is relatively Since the short chain branching due to the copolymerization of the α-olefin is present even in the component having a low molecular weight, the relationship of the above formula (Eq-1) is not satisfied. Conventional ethylene polymers such as Ziegler catalysts and chromium catalysts also do not satisfy the relationship of the above formula (Eq-1) because of the wide composition distribution. In addition, since Sx and Stotal in the above formula (Eq-1) are values based on infrared analysis of the stretching vibration of CH bond, the value of Sx / Stotal is, as a rule, the component eluted at 70 to 85 ° C. Equivalent to the weight percent of the amount of components eluted at 0-145 ° C. Usually, for the ethylene polymer of the present invention, all components are eluted by scanning in the region of 0 to 145 ° C, so the value of Sx / Stotal is 70 to 85 ° C occupying the unit weight of the ethylene polymer. In other words, it can be paraphrased as% by weight of the amount of the eluted component.
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。具体的に述べると、本願実施例2に記載の条件で重合すると、得られたエチレン系重合体のクロス分別（CFC）において上記式(Eq-1)の左辺、すなわち (Sx/Stotal)の値は0.014であり、触媒や重合温度を変更しない限り、また第一重合器にα-オレフィンを供給しない限り、更に第二重合器に供給するα-オレフィンを過剰に増大しない限り、 (Sx/Stotal)の値は上記関係式(Eq-1)を満たす。 An ethylene polymer in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later. Specifically, when polymerized under the conditions described in Example 2 of the present application, the left side of the above formula (Eq-1) in the cross fractionation (CFC) of the obtained ethylene polymer, that is, the value of (Sx / Stotal) Unless the catalyst and polymerization temperature are changed, α-olefin is not supplied to the first polymerization vessel, and α-olefin supplied to the second polymerization vessel is not excessively increased (Sx / Stotal ) Satisfies the above relational expression (Eq-1).
上記のエチレン系重合体（E）の中で更に好ましい形態は、下記要件(1’)〜(5’)を満たすエチレン系共重合体（E’）である。
(1’) 密度（d）が945〜975kg/m3の範囲にある。
(2’) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が2.0〜4.0（dl/g）の範囲にある。
(3’) GPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が5〜50の範囲にある。
(4’) クロス分別（CFC）において分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、[（Tｈ-1）〜Tｈ]（℃）で溶出した画分のGPC曲線の中で、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。
(5’)GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜3.5、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量(Mw2)が200,000〜800,000である。
Among the ethylene polymers (E), a more preferable form is an ethylene copolymer (E ′) that satisfies the following requirements (1 ′) to (5 ′).
(1 ') The density (d) is in the range of 945 to 975 kg / m 3 .
(2 ′) The intrinsic viscosity ([η]) measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 2.0 to 4.0 (dl / g).
(3 ′) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 5-50.
(4 ') In cross fractionation (CFC), when the elution temperature at the peak of the strongest peak with a molecular weight of 100,000 or more is Th (° C), the fraction eluted with [(Th-1) to Th] (° C) In the GPC curve, the molecular weight of the strongest peak at a molecular weight of 100,000 or more is in the range of 200,000 to 800,000.
(5 ') When the GPC curve is separated into two lognormal distribution curves, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of each curve is 1.5 to 3.5, high molecular weight side The weight-average molecular weight (Mw2) of the curve separated into two is 200,000 to 800,000.
以下、要件(1’)〜(5’)について順次具体的に説明する。
[要件(1’)および要件(2’)]
本発明に係わるエチレン系重合体（E’）の密度（d）は945〜975kg／m3、好ましくは949〜970kg／m3、135℃デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が2.0〜4.0dl／g、好ましくは2.0〜3.5dl／g、更に好ましくは2.0〜3.0dl／gの範囲にある。密度および極限粘度がこれら範囲にあるエチレン系重合体は、流動性と機械的強度、硬さと成形性のバランスに
優れる。例えば重合器への水素、エチレン、α-オレフィンの供給量比、エチレン単独重合体とエチレン・α-オレフィン共重合体との重合量比などを変更することで、上記の数値範囲内で値を増減させることが出来る。具体的には溶媒をヘキサンとした実施例3のスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら重合を行うと、密度が953 kg／m3、［η］が2.49 dl／gとなり、第二重合槽に供給するエチレンを3.8kg／hr、水素を4.0N-リットル／ｈｒ、1-ヘキセンを180g／hrとすると密度が954 kg／m3、［η］が2.85 dl／gとなり、第一重合槽に供給するエチレンを5.0kg／hr、水素は65N-リットル／ｈｒ、第二重合槽に供給するエチレンを3.9 kg／hr、水素を1.2Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセンを110g／hrとすると密度が958kg／m3、［η］が3.21dl／gとなる。
Hereinafter, the requirements (1 ′) to (5 ′) will be specifically described sequentially.
[Requirement (1 ') and Requirement (2')]
The density (d) of the ethylene polymer (E ′) according to the present invention is 945 to 975 kg / m 3 , preferably 949 to 970 kg / m 3 , and the intrinsic viscosity ([η]) measured in decalin at 135 ° C. is 2.0. It is -4.0 dl / g, Preferably it is 2.0-3.5 dl / g, More preferably, it exists in the range of 2.0-3.0 dl / g. An ethylene polymer having a density and an intrinsic viscosity within these ranges is excellent in the balance between fluidity and mechanical strength, hardness and moldability. For example, by changing the supply amount ratio of hydrogen, ethylene, α-olefin to the polymerization vessel, the polymerization amount ratio of ethylene homopolymer and ethylene / α-olefin copolymer, etc., the value falls within the above numerical range. It can be increased or decreased. Specifically, in the slurry polymerization of Example 3 in which the solvent was hexane, the polymerization was performed while stirring so that the inside of the system was uniform, and the density was 953 kg / m3 and [η] was 2.49 dl / g. When ethylene is 3.8 kg / hr, hydrogen is 4.0 N-liter / hr, 1-hexene is 180 g / hr, the density is 954 kg / m 3 and [η] is 2.85 dl / g. Ethylene supplied to the first polymerization tank is 5.0 kg / hr, hydrogen is 65 N-liter / hr, ethylene supplied to the second polymerization tank is 3.9 kg / hr, hydrogen is 1.2 N-liter / hr, and 1-hexene is 110 g. / Hr, the density is 958 kg / m 3 and [η] is 3.21 dl / g.
[要件(3’)]
本発明に係わるエチレン系重合体（E’）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定したMw／Mn（Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量）が通常5〜50、好ましくは5〜30の範囲にある。後述する触媒系を用い、後述する多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。
[Requirement (3 ')]
The ethylene-based polymer (E ′) according to the present invention usually has an Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 5 to 50, preferably 5 It is in the range of ~ 30. An ethylene polymer in this range can be produced by controlling the molecular weight and the polymerization amount ratio of each component when performing a multistage polymerization described later using a catalyst system described later.
例えば、各成分の分子量差を広げることによりMw／Mnは大きくすることができる。Mw／Mnが上記の範囲にある重合体は、機械的強度と成形性とのバランスに優れる。具体的には、本願実施例2に記載の条件で重合すると、Mw／Mnは7.8となる。ここで、第一重合槽に供給するエチレンを5.0kg／hr、水素は65N-リットル／ｈｒ、第二重合槽に供給するエチレンを3.9 kg／hr、水素を1.2Ｎ-リットル／ｈｒに変更すると、第一重合槽で生成するエチレン系重合体の分子量が小さく、第二重合槽で生成するエチレン系重合体の分子量が大きくなることによりMw／Mnは18.3程度になる。また本願実施例1に記載の条件で重合すると、Mw/Mnは10.2となる。 For example, Mw / Mn can be increased by widening the molecular weight difference between the components. A polymer having Mw / Mn in the above range is excellent in balance between mechanical strength and moldability. Specifically, when polymerized under the conditions described in Example 2 of the present application, Mw / Mn becomes 7.8. Here, when ethylene supplied to the first polymerization tank is changed to 5.0 kg / hr, hydrogen is 65 N-liter / hr, ethylene supplied to the second polymerization tank is changed to 3.9 kg / hr, and hydrogen is changed to 1.2 N-liter / hr. Since the molecular weight of the ethylene polymer produced in the first polymerization tank is small and the molecular weight of the ethylene polymer produced in the second polymerization tank is large, Mw / Mn becomes about 18.3. When polymerized under the conditions described in Example 1 of the present application, Mw / Mn is 10.2.
[要件(4’)]
本発明に関わるエチレン系重合体（E‘）は、クロス分別（CFC）装置を用いた昇温溶出分別において、分子量が100,000以上で、最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、ここで、最も強いピークの頂点とは、微分値がゼロ（すなわち山の頂点）、山の頂点が存在しない場合には、微分値がゼロに最も近い点（すなわちショルダー）部分を指す。上記Tｈ(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。なお、Tｈ(℃)で溶出した画分とは、〔（Tｈ-1）〜Tｈ〕（℃）で溶出した成分のことをさす。このようなエチレン系重合体は、疲労特性などの長期物性と成形性のバランスなどに優れる。
[Requirement (4 ')]
The ethylene polymer (E ') according to the present invention has a molecular weight of 100,000 or more and a peak elution temperature of Th (° C) as the highest peak in temperature rising elution fractionation using a cross fractionation (CFC) apparatus. In this case, the peak of the strongest peak means a point (ie, shoulder) where the differential value is zero (that is, the peak of the mountain), and when the peak of the peak does not exist, the differential value is closest to zero. Among the GPC curves of the fraction eluted at Th (° C.), the molecular weight of the peak of the strongest peak with a molecular weight of 100,000 or more is in the range of 200,000 to 800,000. The fraction eluted at Th (° C.) refers to the component eluted at [(Th-1) to Th] (° C.). Such an ethylene polymer is excellent in a balance between long-term physical properties such as fatigue properties and moldability.
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。α-オレフィン共重合体を製造するような重合環境に供給するα-オレフィン量、水素量、エチレン量などを増減させることでTｈ(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、最も分子量が高いピークの頂点の分子量を特定範囲で増減させることが出来る。 An ethylene polymer in this range can be produced by setting a polymerization condition as described later using a catalyst system as described later. Among the GPC curves of fractions eluted at Th (° C) by increasing or decreasing the amount of α-olefin, hydrogen, ethylene, etc. supplied to the polymerization environment for producing α-olefin copolymer, the molecular weight is the most. The molecular weight at the peak of a high peak can be increased or decreased within a specific range.
具体的に述べると、実施例2に記載の条件で重合すると、クロス分別（CFC）装置を用いた昇温溶出分別において上記〔（T2-1）〜T2〕 (℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が298,000となり、実施例4記載の条件で重合すると、クロス分別（CFC）装置を用いた昇温溶出分別において上記〔（Tｈ-1）〜Tｈ〕(℃)で溶出した画分のGPC曲線のうち、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量は316,000となる。従来知られているメタロセン触媒では、分子量分布が狭く、かつこのように分子量が高いエチレン系共重合体は得られなかった。 Specifically, when the polymerization is carried out under the conditions described in Example 2, the fraction eluted at the above [(T2-1) to T2] (° C.) in the temperature rising elution fractionation using a cross fractionation (CFC) apparatus. Among the GPC curves, the molecular weight at the peak of the strongest peak with a molecular weight of 100,000 or more was 298,000, and when polymerized under the conditions described in Example 4, the above-mentioned temperature was increased in the temperature rising elution fractionation using a cross fractionation (CFC) apparatus [(Th- Among the GPC curves of fractions eluted at 1) to Th] (° C.), the molecular weight at the peak of the strongest peak is 316,000 when the molecular weight is 100,000 or more. In the conventionally known metallocene catalysts, an ethylene copolymer having a narrow molecular weight distribution and such a high molecular weight could not be obtained.
[要件(5’)]
本発明に係わるエチレン系重合体（E’）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した分子量曲線（GPC曲線）を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.2の範囲であり、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）が200,000〜800,000の範囲にある。
[Requirement (5 ')]
When the molecular weight curve (GPC curve) measured by gel permeation chromatography (GPC) is separated into two lognormal distribution curves, the ethylene polymer (E ′) according to the present invention has a weight average molecular weight of each curve. (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is in the range of 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 3.2, and the weight average molecular weight (Mw2) of the curve separated on the high molecular weight side is 200,000 to It is in the range of 800,000.
後述するような触媒系を用いて、後述するような多段重合を実施し、その際に選択する触媒化合物の種類や、多段重合する際の段数、および各成分の分子量を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。触媒成分を担体に担持せずに用いると、均一系に近づくためにMw／Mnは小さくなる。特開平11-106432号公報に記載の担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（CGC/Borate）を用いてスラリー重合した場合や、ＥＰ1201711A1号公報に記載のシリカに担持したエチレン・ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンからなる触媒系を用いてスラリー重合した場合には、単段重合のMw／Mnが4以上となり、本願請求範囲を満たさない。なお、本願実施例1に記載の触媒を用いて80℃スラリー単段重合して得られるエチレン系重合体のMw／Mnは2.2程度である。 By using a catalyst system as described later, multistage polymerization as described later is performed, and by controlling the type of catalyst compound selected at that time, the number of stages when performing multistage polymerization, and the molecular weight of each component, An ethylene polymer in the range can be produced. When the catalyst component is used without being supported on the carrier, the Mw / Mn becomes small in order to approach a homogeneous system. In the case of slurry polymerization using a supported geometrically constrained single site catalyst (CGC / Borate) described in JP-A-11-106432, or ethylene bis (4,5,4) supported on silica described in EP1201711A1 When slurry polymerization is carried out using a catalyst system comprising 6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane, the Mw / Mn of single-stage polymerization is 4 or more, which does not satisfy the claims of this application. The Mw / Mn of the ethylene polymer obtained by single-stage polymerization at 80 ° C. using the catalyst described in Example 1 of this application is about 2.2.
具体的に述べると、実施例2に記載の条件で重合すると、GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量（Mw2）は339,000となる。ここで、第二重合槽に供給する水素を4.0N-リットル／hr、1-ヘキセンを180 g／hrとすると、Mw2は442,000となり、第二重合槽に供給する水素を1.3N-リットル／hr、1-ヘキセンを20g／hrとすると、Mw2は270,000となる。Ｍｗ2がこの範囲にあるエチレン系重合体は強度と成形性とのバランスに優れる。 Specifically, when polymerized under the conditions described in Example 2, when the GPC curve was separated into two lognormal distribution curves, the weight average molecular weight (Mw2) of the curve separated on the high molecular weight side was 339,000. . Here, when hydrogen supplied to the second polymerization tank is 4.0 N-liter / hr and 1-hexene is 180 g / hr, Mw2 is 442,000, and hydrogen supplied to the second polymerization tank is 1.3 N-liter / hr. When 1-hexene is 20 g / hr, Mw2 is 270,000. An ethylene polymer having Mw2 within this range is excellent in balance between strength and moldability.
パイプ用途に好適に使用されるエチレン系重合体（EP）本発明に係わるエチレン系重合体（E）、好ましくは（E‘）の中で、パイプ用途に好適に使用されるエチレン系重合体（Eｐ）は、以下要件（1P）〜（3P）を満たすことが好ましい。
(1P) キャピラリーレオメータを使用し測定した、２１０℃、せん断速度１９４．５７ｓｅｃ-1における見かけのせん断応力が７（MPa）以下である。
(2P) JIS K-6744に準拠し、80℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が10,000回のときの実応力が11〜17MPa、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が9〜16MPaである。
(3P) JIS K-7118に準拠し、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で、破断に至る回数が10,000回のときの実応力が１8〜２2ＭＰａ、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が17〜21MPaである。
以下、要件（1P）〜（3P）について詳説する。
Ethylene-based polymer (EP) suitably used for pipe applications Ethylene-based polymer (E) according to the present invention, preferably (E '), preferably ethylene-based polymer (E') Ep) preferably satisfies the following requirements (1P) to (3P).
(1P) The apparent shear stress at 210 ° C. and shear rate of 194.57 sec −1 measured using a capillary rheometer is 7 (MPa) or less.
(2P) In accordance with JIS K-6744, the tensile stress measured at 80 ° C, the actual stress when the number of times to break is 10,000 to 11MPa, the actual stress when the number of times to break is 100,000 9-16 MPa.
(3P) In accordance with JIS K-7118, the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C without notching the sample. The actual stress when the number of times to break is 10,000 times is 18 to 22 MPa, and the number of times to break is The actual stress at 100,000 times is 17 to 21 MPa.
The requirements (1P) to (3P) are described in detail below.
[要件（1P）]
本発明に係るエチレン系重合体（EP）は、キャピラリーレオメータで測定した210℃、せん断速度194.57sec-1での見かけのせん断応力が7MPa以下の範囲にある。内径が0.5mm、キャピラリー長さが3.0mmのキャピラリーダイおよび、9.55ｍｍのバレルを使用し、試料をJIS K7199に準拠して、見かけのせん断速度が194.57sec-1での見かけのせん断応力が、該範囲にあるエチレン系重合体は、一定押出速度、すなわち一定押出量における樹脂圧力が低く、押出特性に優れる。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量、エチレンと共重合するα―オレフィンの量、組成分布、重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン重合体を製造できる。
[Requirements (1P)]
The ethylene polymer (EP) according to the present invention has an apparent shear stress of 7 MPa or less at 210 ° C. and a shear rate of 194.57 sec −1 as measured with a capillary rheometer. Using a capillary die with an inner diameter of 0.5 mm and a capillary length of 3.0 mm and a barrel of 9.55 mm, the sample is in accordance with JIS K7199, and the apparent shear stress at an apparent shear rate of 194.57 sec-1 An ethylene polymer in this range has a low extrusion pressure, that is, a low resin pressure at a constant extrusion amount, and is excellent in extrusion characteristics. This is achieved by controlling the molecular weight of each component, the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, the composition distribution, and the polymerization amount ratio when performing a multistage polymerization as described later using a catalyst system as described later. An ethylene polymer in the range can be produced.
[要件（2P）]
本発明に係わるエチレン系重合体（EP）は、試料にノッチを付けて80℃で測定した引張
疲労特性で破断に至る回数が10,000回のときの実応力が11MPa〜17MPa、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が9MPa〜16MPaの範囲にある。試料にノッチをつけて80℃で測定した引張疲労強度が該範囲にあるエチレン系重合体は破壊様式が脆性的である長期寿命特性に優れる。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量、エチレンと共重合するα-オレフィンの量、組成分布、重合量比、を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。
[Requirements (2P)]
The ethylene polymer (EP) of the present invention has a tensile fatigue property measured at 80 ° C. with a notch in the sample, the actual stress is 11 MPa to 17 MPa when the number of times to break is 10,000 times, the number of times to break is The actual stress at 100,000 times is in the range of 9MPa to 16MPa. An ethylene polymer having a tensile fatigue strength measured at 80 ° C. with a notch in the sample in this range is excellent in long-term life characteristics in which the fracture mode is brittle. By using a catalyst system as described later, when carrying out multistage polymerization as described later, by controlling the molecular weight of each component, the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, the composition distribution, the polymerization amount ratio, An ethylene polymer in this range can be produced.
[要件（3P）]
本発明に係わるエチレン系重合体は、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で、破断に至る回数が10,000回のときの実応力が１8〜２2ＭＰａ、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が17〜21MPaである。試料にノッチを付けずに23℃で測定した引張疲労強度が該範囲にあるエチレン系重合体は破壊様式が延性的である長期寿命特性に優れる。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量、エチレンと共重合するα-オレフィンの量、組成分布、重合量比、を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。
[Requirements (3P)]
The ethylene-based polymer according to the present invention has tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C. without notching a sample. The actual stress when the number of times of breaking is 10,000 is 18 to 22 MPa, and the number of times of breaking is 100,000. The actual stress at the time of rotation is 17 to 21 MPa. An ethylene polymer in which the tensile fatigue strength measured at 23 ° C. without notching the sample is in this range is excellent in long-term life characteristics in which the fracture mode is ductile. By using a catalyst system as described later, when carrying out multistage polymerization as described later, by controlling the molecular weight of each component, the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, the composition distribution, the polymerization amount ratio, An ethylene polymer in this range can be produced.
本発明のエチレン系重合体（EP）は、上記要件（1P）〜（3P）に加えて下記要件を同時に満たすことが好ましい〔このエチレン系重合体のことをエチレン系重合体（EP’）と呼ぶ場合がある〕
２１．６kg荷重のMFRと５ｋg荷重のMFRの比（MFR21.6/MFR5）が３０以下である。
In addition to the above requirements (1P) to (3P), the ethylene polymer (EP) of the present invention preferably satisfies the following requirements at the same time. [This ethylene polymer is referred to as an ethylene polymer (EP ′) (May be called)
The ratio of MFR with 21.6 kg load to MFR with 5 kg load (MFR21.6 / MFR5) is 30 or less.
以下、要件について説明をする。
本発明に係わる、パイプに好適に使用されるエチレン系重合体（EP）は、21.6kg荷重のMFRと５ｋｇ荷重のＭＦＲの比（ＭＦＲ21.6/ＭＦＲ5）が３０以下の範囲にある。試料をＡＳＴＭ Ｄ1238に準拠して、１９０℃で測定した荷重5ｋｇ、21.6ｋｇのＭＦＲの比（ＭＦＲ21.6/ＭＦＲ5）が該範囲にあるエチレン系重合体は、分子量分布が適度に狭く、押出成形時に定回転数での押出量特性に優れる。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量、エチレンと共重合するα―オレフィンの量、組成分布、重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン重合体を製造できる。
The requirements will be described below.
The ethylene polymer (EP) suitably used for a pipe according to the present invention has a ratio of MFR of 21.6 kg load to MFR of 5 kg load (MFR21.6 / MFR5) in the range of 30 or less. Samples based on ASTM D1238, an ethylene polymer whose ratio of MFR (MFR21.6 / MFR5) measured at 190 ° C. with a load of 5 kg and 21.6 kg is in this range has a moderately narrow molecular weight distribution and is extrusion molded. Sometimes it has excellent extrusion rate characteristics at a constant rotational speed. This is achieved by controlling the molecular weight of each component, the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, the composition distribution, and the polymerization amount ratio when performing a multistage polymerization as described later using a catalyst system as described later. An ethylene polymer in the range can be produced.
また、パイプ用のエチレン系重合体(EP)、および(EP’)においては、エチレン系重合体（E）が、前述の要件(1’)〜(5’)を満たすエチレン系重合体（E‘）であることが好ましい。換言すれば、本発明のパイプ用のエチレン系重合体としては、エチレン系重合体（E‘）が前記要件（1P）、および（2P）、さらには（1P’）および（2P’）を共に満たすものが最も好適に使用される。 In the ethylene polymer (EP) and (EP ′) for pipes, the ethylene polymer (E) satisfies the requirements (1 ′) to (5 ′) described above. ') Is preferred. In other words, as the ethylene polymer for the pipe of the present invention, the ethylene polymer (E ′) has the above requirements (1P) and (2P), and further (1P ′) and (2P ′). The one that satisfies is most preferably used.
エチレン系重合体の製造方法
以下、本発明のエチレン系重合体の好ましい製造方法について述べるが、前記した本発明のエチレン系重合体の要件を具備する限りは、この好ましい製造方法に何ら束縛されるものではなくその他の製造方法を任意に用いることが可能である。
Production method of ethylene polymer Hereinafter, a preferred production method of the ethylene polymer of the present invention will be described. However, as long as the above-described requirements for the ethylene polymer of the present invention are satisfied, the production method is not limited. Other manufacturing methods can be arbitrarily used instead of those.
本発明に係るエチレン系重合体は、好ましくは、
（A）シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第14族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレ
フィンとを共重合させることによって得ることができる。さらに詳しく述べると、本願実施例で使用した各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は以下の通りである。
The ethylene polymer according to the present invention is preferably
(A) a transition metal compound in which a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group are bonded by a covalent bridge containing a
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Is ethylene homopolymerized using an olefin polymerization catalyst formed from a carrier (C) and at least one compound selected from compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs? Alternatively, it can be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. More specifically, the components (A), (B), and (C) used in the examples of the present application are as follows.
（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）は、以下に記載する一般式（1）および（2）で表される化合物である。
(A) Transition metal compound The transition metal compound (A) is a compound represented by the following general formulas (1) and (2).
（上記一般式（1）、（2）中、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20は水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R7〜R18までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Aは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基であり、Yとともに環構造を形成しており、AはYと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよく、Yは炭素また
はケイ素であり、Mは周期律表第4族から選ばれた金属であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。）
(In the above general formulas (1) and (2), R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different, and adjacent substituents from R 7 to R 18 are bonded to each other. A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and forms a ring structure with Y. And A may contain two or more ring structures including a ring formed with Y, Y is carbon or silicon, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table. Q may be selected from a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair, in the same or different combination, and j is an integer of 1 to 4. That.)
上記一般式(1)または(2)で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、最も好んで用いられる化合物は、R7〜R10が水素であり、Yが炭素であり、MがZrであり、jが2の化合物である。 Among the transition metal compounds (A) represented by the above general formula (1) or (2), the most preferred compound used is that R 7 to R 10 are hydrogen, Y is carbon, M is Zr and j is 2.
上記一般式(1)で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、R12、R13、R16、R17が総て水素以外の炭化水素基であるものが好んで用いられる。 Of the transition metal compounds (A) represented by the general formula (1), those in which R 12 , R 13 , R 16 and R 17 are all hydrocarbon groups other than hydrogen are preferably used.
また、上記一般式(1) で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよいアリール基[R19とR20]を有するものが好んで用いられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および、これらの芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。なお置換基としては、総炭素数1から20の炭化水素基(f1’)、総炭素数1から20のケイ素含有基(f2’) 、ハロゲン原子が挙げられる。総炭素数1から20の炭化水素基(f1’)としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1’)としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。 In the transition metal compound (A) represented by the general formula (1), aryl groups [R 19 and R 20 ] in which the bridging atoms Y of the covalent bond bridging portions may be the same or different from each other Those having are preferably used. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group and can be one or more of these aromatic hydrogen (sp 2 type hydrogen) illustrate been substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (f1 ′), a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms (f2 ′), and a halogen atom. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total (f1 ′) includes, in addition to alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups composed only of carbon and hydrogen, some of the hydrogen atoms directly connected to these carbon atoms are halogen atoms. , An oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a heteroatom-containing hydrocarbon group substituted with a silicon-containing group, or a group in which any two adjacent hydrogen atoms form an alicyclic group. Examples of such a group (f1 ′) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Linear hydrocarbon group such as octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group; isopropyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1- Branching of dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, etc. Cyclic hydrocarbon group: Cyclic saturated hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; cyclic non-cyclic group such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group Saturated hydrocarbon groups and these Saturated hydrocarbon group substituted with an aryl group such as benzyl group and cumyl group; methoxy group, ethoxy group, phenoxy group N-methylamino group, trifluoromethyl group, tribromomethyl group, pentafluoroethyl group And a heteroatom-containing hydrocarbon group such as a pentafluorophenyl group.
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2’)としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。 The silicon-containing group (f2) is, for example, a group in which a ring carbon of a cyclopentadienyl group is directly covalently bonded to a silicon atom, and specifically an alkylsilyl group or an arylsilyl group. Examples of the silicon-containing group (f2 ′) having a total carbon number of 1 to 20 include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
アリール基としては、フェニル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基や（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基やジクロロフェニル基等のハロゲン原子が置換基に導入されたものが更に好ましく用いられ、これらの置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が特に好ましい。 Aryl groups include phenyl, tolyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, biphenyl, cyclohexylphenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, chlorophenyl and dichlorophenyl Are further preferably used, and a substituted phenyl group in which these substituents are located at the meta position and / or the para position is particularly preferred.
後述する本出願実施例で使用した遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（3）および（4）で表される化合物あるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。 The transition metal compound (A) used in Examples of the present application described later is specifically a compound represented by the following formulas (3) and (4), but in the present invention, it is not limited to this transition metal compound. It is not a thing.
なお、上記式（3）および（4）で表わされる遷移金属化合物は、270MHz1H-NMR（日本電子 GSH-270）およびFD-質量分析（日本電子 SX-102A）を用いて構造決定した。 The structure of the transition metal compound represented by the above formulas (3) and (4) was determined using 270 MHz 1 H-NMR (JEOL GSH-270) and FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A).
(B-1) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
(B-1) Organometallic compound (B-1) Organometallic compound used as necessary in the present invention, specifically, the following
一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは０≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
General formula R a m Al (OR b ) nH p X q
(In the formula, R a and R b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 0. <M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3). .
後述する本願実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。 The aluminum compound used in the Examples described later is triisobutylaluminum or triethylaluminum.
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(Ｂ-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(B-2) Organoaluminum Oxy Compound The organoaluminum oxy compound used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
後述する本願実施例において使用した有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAO（=メチルアルモキサン）/トルエン溶液である。 The organoaluminum oxy compound used in Examples described later is a commercially available MAO (= methylalumoxane) / toluene solution manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd.
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以
下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。なお、後述する本願実施例において使用した（Ｂ）成分としては、今回上記に示した（B-1）および（B-2）の２つを用いている。
(B-3) Compound that reacts with transition metal compound to form ion pair Compound (B-3) that reacts with bridged metallocene compound (A) of the present invention to form ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) Are referred to as JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-17905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in Japanese Patent No. -207704 and US5321106. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more. In addition, as (B) component used in this-application Example mentioned later, the above-mentioned (B-1) and (B-2) shown above are used.
（Ｃ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000(m2/g)、好ましくは100〜800(m2/g)の範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0(cm3/g)の範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。なお、後述する本願実施例において用いた担体は、特にことわらない限り平均粒径が12μm、比表面積が800(m2/g)であり、細孔容積が1.0(cm3/g)である旭硝子株式会社製のSiO2を用いた。
(C) Particulate carrier The (C) particulate carrier used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 1 to 300 μm, preferably 3 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000. (m 2 / g), preferably in the range of 100 to 800 (m 2 / g), and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 (cm 3 / g). Such a carrier is used after being calcined at 80 to 1000 ° C., preferably 100 to 800 ° C., if necessary. The carrier used in the examples of the present invention described later has an average particle diameter of 12 μm, a specific surface area of 800 (m 2 / g), and a pore volume of 1.0 (cm 3 / g) unless otherwise specified. Asahi Glass Co., Ltd. SiO 2 was used.
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。 The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the bridged metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound according to the present invention. A specific organic compound component (D) as described later may be included as necessary together with at least one selected compound (B) and, if necessary, the particulate carrier (C).
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
(D) Organic Compound Component In the present invention, the (D) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, sulfonates, and the like.
本発明に係るエチレン系重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、既述のようにエチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる。 The ethylene polymer according to the present invention is obtained by homopolymerizing ethylene as described above or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms using the olefin polymerization catalyst as described above. Is obtained.
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、(P1)〜(P10)が例示される。
(P1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(P2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(P3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(P6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分
（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P10) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods (P1) to (P10) are exemplified.
(P1) Component (A) and at least one component (B) selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound (hereinafter referred to as “P1”) And simply adding “component (B)”) to the polymerization vessel in any order.
(P2) A method in which a catalyst in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance is added to the polymerization reactor.
(P3) A method in which component (A) and component (B) are contacted in advance, and component (B) is added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P4) A method in which the catalyst component having the component (A) supported on the particulate carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(P5) A method in which a catalyst in which component (A) and component (B) are supported on a particulate carrier (C) is added to a polymerization vessel.
(P6) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C), and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P7) A method in which the component (B) is supported on the particulate carrier (C) and the component (A) is added to the polymerization vessel in any order.
(P8) A method of adding the catalyst component having component (B) supported on fine particle carrier (C), component (A), and component (B) to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P9) A method in which a catalyst in which a component (A) and a component (B) are supported on a particulate carrier (C) and a catalyst component that has been brought into contact with the component (B) in advance are added to a polymerization vessel. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P10) A catalyst in which the component (A) and the component (B) are supported on the fine particle carrier (C), the catalyst component previously contacted with the component (B), and the component (B) in any order How to add to. In this case, each component (B) may be the same or different.
上記の（P1）〜（P10）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。 In each of the above methods (P1) to (P10), at least two of the catalyst components may be contacted in advance.
上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、特に好ましくは1〜200gの割合で予備重合されて構成されている。 The solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) may be prepolymerized with olefin. This prepolymerized solid catalyst component is usually prepolymerized at a ratio of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g of polyolefin per 1 g of the solid catalyst component.
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。 Further, for the purpose of allowing the polymerization to proceed smoothly, an antistatic agent, an anti-fouling agent, or the like may be used in combination or supported on a carrier.
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。 The polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, and gas phase polymerization methods, and suspension polymerization and gas phase polymerization methods are particularly preferred.
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc., aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane or mixtures thereof, and the olefin itself as a solvent. It can also be used.
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モル、好ましくは10-10〜10-3モルになるような量で用いられる。 When (co) polymerization is performed using the above olefin polymerization catalyst, the component (A) is usually 10 −12 to 10 −2 mol, preferably 10 −10 to 10 − , per liter of reaction volume. It is used in such an amount that it becomes 3 mol.
必要に応じて用いられる成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-1)/M]が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。 The component (B-1) used as necessary has a molar ratio [(B-1) / M] of the component (B-1) and the transition metal atom (M) in the component (A) is usually It is used in an amount of 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-2)/M]が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。 Component (B-2) used as necessary is a molar ratio of the aluminum atom in component (B-2) to the transition metal atom (M) in component (A) [(B-2) / M Is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-3)/M]が、通常1〜100、好ましくは2〜80となるような量で用いられる。 The component (B-3) used as necessary has a molar ratio [(B-3) / M] of the component (B-3) and the transition metal atom (M) in the component (A) is usually The amount used is 1 to 100, preferably 2 to 80.
必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-1）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-2）]が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-3）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。 When the component (B) is the component (B-1), the molar ratio [(D) / (B-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. When the component (B) is the component (B-2) in such an amount that it becomes ˜5, the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1. When the component (B) is the component (B-3), the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Used in quantity.
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常-50〜＋250℃、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100(kg/cm2) 、好ましくは常圧〜50(kg/cm2)の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは60〜90℃、より好ましくは65〜85℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μmφ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。 The polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of -50 to + 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, particularly preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 (kg / cm 2 ), preferably from normal pressure to 50 (kg / cm 2 ), and the polymerization reaction is batch type (batch type), semi-continuous type, continuous. This can be done in any way of the formula. The polymerization is usually performed in a gas phase or a slurry phase in which polymer particles are precipitated in a solvent. Furthermore, the polymerization is carried out in two or more stages with different reaction conditions. Among these, it is preferable to carry out by a batch type. In the case of slurry polymerization or gas phase polymerization, the polymerization temperature is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 65 to 85 ° C. By polymerizing in this temperature range, an ethylene polymer having a narrower composition distribution can be obtained. The obtained polymer is in the form of particles of about several tens to several thousand μmφ. When the polymerization is carried out in a continuous system comprising two or more polymerization vessels, it is necessary to perform operations such as dissolution in a good solvent and precipitation in a poor solvent, or sufficient melting and kneading with a specific kneader.
本発明に係るエチレン系重合体を例えば二段階で製造する場合、前段階で極限粘度が0.3〜1.8(dl/g)のエチレン単独重合体を製造し、後段階で極限粘度が3.0〜10.0(dl/g)の（共）重合体を製造する。この順番は逆でもよい。 For example, when the ethylene polymer according to the present invention is produced in two stages, an ethylene homopolymer having an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.8 (dl / g) is produced in the previous stage, and the intrinsic viscosity is 3.0 to 10.0 in the latter stage. (dl / g) (co) polymer is produced. This order may be reversed.
このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα-オレフィン（例えば1-ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα-オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、［１］溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α-オレフィンとを分離する方法、［２］該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α-オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［３］該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α-オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［４］該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α-オレフィンを希釈する方法、［５］メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、［６］実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。 これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。 Since such an olefin polymerization catalyst has extremely high polymerization performance for α-olefins (for example, 1-hexene) copolymerized with ethylene, an α-olefin content that is too high after a predetermined polymerization is completed. It is necessary to devise such that no copolymer is formed. For example, [1] a method of separating a polymer, a solvent, and unreacted α-olefin with a solvent separation device simultaneously or as soon as possible after the contents of the polymerization vessel are extracted from the polymerization vessel; [2] A method of forcibly discharging the solvent and unreacted α-olefin out of the system by adding an inert gas such as nitrogen, [3] Forcing the solvent and unreacted α-olefin to be controlled by controlling the pressure applied to the contents [4] A method of diluting unreacted α-olefin to a concentration at which it is considered that substantially no polymerization occurs by adding a large amount of solvent to the contents, [5] Methanol, etc. Examples include a method of adding a substance that deactivates the polymerization catalyst, and [6] a method of cooling the contents to a temperature at which polymerization is considered not to occur. These methods may be carried out singly or in combination.
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。 The molecular weight of the resulting ethylene polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（1）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
The polymer particles obtained by the polymerization reaction may be pelletized by the following method.
(1) A method of mechanically blending ethylene-based polymer particles and other components added as required using an extruder, a kneader, etc., and cutting them into a predetermined size.
（2）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。 (2) Dissolve the ethylene polymer and other components added as required in a suitable good solvent (for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), and then remove the solvent. Removal and then mechanically blending using an extruder, kneader, etc., and cutting to a predetermined size.
本発明に係わるエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、
染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。
The ethylene-based polymer according to the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, and the like within a range not impairing the object of the present invention.
Additives such as dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, carbon black, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, isoindolinone, quinacridone compounds, condensed azo compounds, ultramarine, cobalt blue Etc. may be blended if necessary.
エチレン系重合体からなる成形体
本発明のエチレン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体、真空成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。なお、該エチレン系重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。上記の成形体の中でも、ブロー成形体、押出成形体および射出成形体は優れた特性を与えるので好ましい。
Molded body made of an ethylene polymer The ethylene polymer of the present invention is a blow molded body, an inflation molded body, a cast molded body, an extruded laminated body, an extruded molded body such as a pipe or a deformed body, a foam molded body, an injection molded body. It can be formed into a vacuum formed body or the like. Furthermore, it can be used for fibers, monofilaments, nonwoven fabrics and the like. These molded products include molded products (laminates and the like) including a part made of an ethylene polymer and a part made of another resin. The ethylene polymer may be one that has been crosslinked in the molding process. Among the above molded products, blow molded products, extrusion molded products, and injection molded products are preferable because they give excellent characteristics.
本発明のブロー成形体の好ましい態様は、ボトル容器、工業薬品缶およびボトル容器である。上記のようにして調整される中空成形体は、漂白剤容器、洗剤容器、柔軟剤容器などの用途に適しており、たとえば化粧品、衣料用洗剤、住居用洗剤、柔軟仕上げ剤、シャンプー、リンス、コンディショナー等の容器に用いられる。 Preferred embodiments of the blow molded article of the present invention are a bottle container, an industrial chemical can and a bottle container. The hollow molded body prepared as described above is suitable for use in bleach containers, detergent containers, softener containers, etc., for example, cosmetics, clothing detergents, residential detergents, softeners, shampoos, rinses, Used for containers such as conditioners.
また、灯油缶、発電機や、芝刈り機、二輪車、自動車等のガソリンタンクや、農薬や、薬品保存用の工薬缶、ドラム缶等にも用いる事ができる。また、マヨネーズや、食用油を保管する食品用途や、医療品を保管する中空成形体としても用いられる。 It can also be used for kerosene cans, generators, lawn mowers, motorcycles, gasoline tanks for automobiles, agricultural chemicals, chemical canisters for storing chemicals, drum cans, and the like. It is also used as a hollow molded article for storing mayonnaise, food applications for storing edible oil, and medical products.
また、これらの用途では食品を酸化から保護する目的や、ガソリンなどの内容物の透過を抑制する事を目的とした多層成形体としても好適に用いられる。 Moreover, in these uses, it is used suitably also as a multilayer molded object for the purpose of protecting the foodstuff from oxidation, and suppressing the permeation | transmission of the contents, such as gasoline.
本発明の押出成形体の好ましい態様は、パイプ、電線被覆材または鋼管・鋼線被覆材である。上記のようにして調整される押出成形体は、ガス用のパイプ、上下水道管、農業用水・工業用水等の輸送に用いられるパイプ、光ファイバー等の情報通信設備を保存する用途を含めた雑多な内容物を保護する為のパイプにも用いられる。また、鋳鉄管の内部を腐食する鋼管被覆材や、建築物を支えるワイヤー等の保護に用いられる鋼線被覆材としても好適に用いられる。これらの押出成形体や短期・長期破壊しない事が求められており、本発明の樹脂を用いる事は製品寿命を長くするためにも有効である。 A preferred embodiment of the extruded product of the present invention is a pipe, a wire coating material, or a steel pipe / steel wire coating material. Extrudates prepared as described above are miscellaneous including gas pipes, water and sewage pipes, pipes used for transportation of agricultural water, industrial water, etc., and applications for storing information communication equipment such as optical fibers. Also used for pipes to protect the contents. Moreover, it is used suitably also as a steel pipe coating | covering material used for protection of the steel pipe coating | coated material which corrodes the inside of a cast iron pipe, and the wire which supports a building. It is demanded that these extruded molded products and the short-term and long-term destruction do not occur, and the use of the resin of the present invention is effective for extending the product life.
本発明の射出成形体の好ましい態様は、パイプ継手または自動車用部品である。パイプ継手や自動車用部品は中空成形体や、押出成形体に融着して用いるためにも好んで用いられる。パイプ継手にはエレクトロンフュージョン継手、ヒートフュージョン継手等の由着方法、また、目的に応じた配管の連結・分岐法により様々な形態が存在するが、いずれの形態にも成形性と物性特に、製品が長期破壊しない事から好適に用いることができる。特にウエルド部の破壊および押出成形により作成されたパイプ本体との融着部の信頼性を長期間高める点において、本発明の製品を用いる事は有効である。 A preferred embodiment of the injection molded article of the present invention is a pipe joint or an automotive part. Pipe joints and automotive parts are also preferably used because they are fused to hollow molded bodies or extruded molded bodies. There are various types of pipe joints depending on the attachment method such as electron fusion joint, heat fusion joint, etc., and pipe connection / branch method depending on the purpose. Can be suitably used because it does not break for a long time. In particular, it is effective to use the product of the present invention in terms of enhancing the reliability of the welded portion with the pipe body produced by fracture of the weld portion and extrusion molding for a long period of time.
自動車用部品の多くは中空成形体であるガソリンタンクの機能性を高める為の融着部品として用いられる事が多い。本発明の製品を用いる事で、ウエルド部および融着部の長期信頼性を高めることが可能である。 Many automotive parts are often used as fusion parts for enhancing the functionality of gasoline tanks, which are hollow molded articles. By using the product of the present invention, it is possible to improve the long-term reliability of the welded portion and the fused portion.
本発明に係るパイプ用のエチレン系重合体（EP）は、パイプや射出成形により成形されるパイプ用継ぎ手などに成形することができる。これらの成形体には、エチレン（共）重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。また、エチレン系重合体（EP）が顔料を含む場合、その濃度は通常0.01〜3.00重量%である
。
The ethylene-based polymer (EP) for pipes according to the present invention can be formed into a pipe or a pipe joint formed by injection molding. These molded bodies include molded bodies (laminates and the like) including a portion made of an ethylene (co) polymer and a portion made of another resin. Moreover, when an ethylene-type polymer (EP) contains a pigment, the density | concentration is 0.01 to 3.00 weight% normally.
各種物性の測定方法
★測定用試料の調製
粒子状のエチレン系重合体100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.10重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L／D=28、スクリーンメッシュ40/60/300×4/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg／hrで造粒した。また、該試料を用いてそれぞれの評価用のためのプレスシートを作成して、測定用試料とした。
Measurement method of various physical properties ★ Preparation of sample for measurement 0.1 weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as secondary antioxidant to 100 parts by weight of particulate ethylene polymer 0.1 parts by weight of n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propinate as a heat stabilizer and 0.10 parts by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent To do. After that, using a Placo single screw extruder (screw diameter: 65 mm, L / D = 28,
★エチレン含量、α-オレフィン含量の測定
13C-NMRによりエチレン重合体の分子鎖中におけるエチレン含量、α-オレフィン含量を測定した。測定は日本電子（株）社製Lambda 500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用いた。積算回数1万〜3万回にて測定した。直径10mm市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと和光純薬工業（株）社製特級ヘキサクロロブタジエン2mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させた溶液についてNMR測定を行った。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊１４１号 ＮＭＲ-総説と実験ガイド[I]、132頁〜133頁に準じて行った。なお、測定温度120℃、測定周波数125.7MHz、スペクトル幅250,000Hz 、パルス繰返し時間4.5秒、45°パルスの測定条件下で測定を行った。
★ Measurement of ethylene content and α-olefin content
The ethylene content and α-olefin content in the molecular chain of the ethylene polymer were measured by 13C-NMR. Measurement was performed using a Lambda 500 type nuclear magnetic resonance apparatus (1H: 500 MHz) manufactured by JEOL Ltd. Measurement was performed at 10,000 to 30,000 integrations. In a commercially available quartz glass tube having a diameter of 10 mm, 250 to 400 mg of sample and 2 ml of special grade hexachlorobutadiene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were placed, heated at 120 ° C., and uniformly dispersed. . Assignment of each absorption in the NMR spectrum was carried out according to Chemistry Special Issue 141 NMR-Review and Experiment Guide [I], pages 132-133. The measurement was performed under the measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 125.7 MHz, a spectrum width of 250,000 Hz, a pulse repetition time of 4.5 seconds, and a 45 ° pulse.
★クロス分別（CFC）
三菱油化社製CFC T-150A型を用い以下のようにして測定した。分離カラムはShodex AT-806MSが3本であり、溶離液はo-ジクロロベンゼンであり、試料濃度は0.1〜0.3wt/vol%であり、注入量は0.5mlであり、流速は1.0ml/minである。試料は145℃、2時間加熱後、0℃まで10℃／hrで降温、更に0℃で60min保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.86ml、配管容量は0.06mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜145℃までを35〜55フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では1℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば90℃の溶出画分とは、89℃〜90℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、PE換算分子量を求めた。SEC温度は145℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合には、試料濃度を0.1wt/vol%未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。なお、クロス分別（CFC）それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより好ましい。
★ Cross separation (CFC)
Measurement was carried out as follows using a Mitsubishi CFC T-150A model. The separation column is three Shodex AT-806MS, the eluent is o-dichlorobenzene, the sample concentration is 0.1-0.3wt / vol%, the injection volume is 0.5ml, the flow rate is 1.0ml / min. It is. The sample was heated at 145 ° C. for 2 hours, then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./hr, and further maintained at 0 ° C. for 60 minutes to coat the sample. The temperature elution column capacity is 0.86 ml and the pipe capacity is 0.06 ml. The detector was an infrared spectrometer MIRAN 1A CVF type (CaF2 cell) manufactured by FOXBORO, and infrared light of 3.42 μm (2924 cm −1) was detected by setting the absorbance mode with a response time of 10 seconds. The elution temperature was divided into 35 to 55 fractions from 0 ° C. to 145 ° C., particularly in the vicinity of the elution peak. All temperature indications are integers. For example, the elution fraction at 90 ° C. indicates a component eluted at 89 ° C. to 90 ° C. The molecular weight of the components that were not coated even at 0 ° C. and the molecular weight of the fraction eluted at each temperature were measured, and the molecular weight in terms of PE was determined using a general-purpose calibration curve. The SEC temperature is 145 ° C., the internal standard injection volume is 0.5 ml, the injection position is 3.0 ml, and the data sampling time is 0.50 seconds. In addition, when there are too many components to elute in a narrow temperature range and a pressure abnormality occurs, the sample concentration may be less than 0.1 wt / vol%. Data processing was performed using the analysis program “CFC data processing (version 1.50)” included with the device. Cross-fractionation (CFC) itself is said to be an analytical method that reproduces the results with high analytical accuracy if the measurement conditions are exactly the same. Is more preferable.
★重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量曲線
ウォーターズ社製GPC-150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1,000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1,000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
* Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight curve It measured as follows using GPC-150C by Waters. The separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) And 0.025 wt% BHT (Takeda Pharmaceutical) as the antioxidant, moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1 wt%, the sample injection amount was 500 μl, and a differential refractometer was used as the detector. Standard polystyrene for molecular weight Mw <1,000 and Mw> 4 × 10 6 Using Tosoh Corp., for 1,000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 6 was used Pressure Chemical Corporation. The molecular weight calculation is a value obtained by universal calibration and conversion into polyethylene.
★分子量曲線の分離
マイクロソフト社製エクセル（登録商標）97のビジュアル・ベーシックを用いてプログラムを作成した。分離する2つの曲線は対数正規分布として、収束計算により分子量分布曲線を分子量が異なる2つの曲線に分離した。分離した2つの曲線を再合成した曲線とGPCで実測した分子量曲線とを比較して、両者がほぼ一致するように初期値を変更しながら計算を実行する。計算はLog（分子量）を0.02間隔に分割して行う。実測した分子量曲線の面積と分離した2つの曲線を再合成した曲線の面積とが１になるように強度を規格化し、各分子量における実測の強度（高さ）と再合成した曲線の強度（高さ）との差の絶対値を実測の強度（高さ）で割った値が、分子量が10,000〜1,000,000の範囲で0.4以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.1以下であり、2つに分離したピークの最大位置では0.2以下、好ましくは0.1以下となるまで曲線の分離計算を繰り返す。この際、低分子量側に分離されたピークのMw／Mnと高分子量側に分離されたピークのMw／Mnとの差が1.5以下となるようにする。計算例を図5に示した。
* Separation of molecular weight curve A program was created using Visual Basic of Excel (registered trademark) 97 manufactured by Microsoft Corporation. The two curves to be separated were log-normal distributions, and the molecular weight distribution curve was separated into two curves with different molecular weights by convergence calculation. The curve obtained by re-synthesizing the two separated curves and the molecular weight curve measured by GPC are compared, and the calculation is executed while changing the initial values so that the two are almost the same. Calculation is performed by dividing Log (molecular weight) into 0.02 intervals. Normalize the intensity so that the area of the measured molecular weight curve and the area of the curve obtained by recombining the two separated curves are 1, and the measured intensity (height) at each molecular weight and the strength of the recombined curve (high The value obtained by dividing the absolute value of the difference by the measured strength (height) is 0.4 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less in the molecular weight range of 10,000 to 1,000,000. The curve separation calculation is repeated until the maximum peak position is 0.2 or less, preferably 0.1 or less. At this time, the difference between the Mw / Mn of the peak separated on the low molecular weight side and the Mw / Mn of the peak separated on the high molecular weight side is set to 1.5 or less. An example of calculation is shown in FIG.
★メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８-８９に準拠して、温度１９０℃で、荷重5ｋｇ、21.6kgで測定する。
* Measurement of melt flow rate (MFR) MFR is measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 5 kg and 21.6 kg in accordance with ASTM D1238-89.
★見かけのせん断応力の測定
測定は東洋精機社製キャピラリーレオメータを用いて、キャピラリーダイの内径が0.5mm、長さが3.0mmのものをセットし、試料をJIS K7199に準拠して、温度が190℃での見かけのせん断速度が194.57sec-1となる速度で、見かけのせん断応力を測定する。ここでキャピラリーレオメータのバレル径は9.55ｍｍのものを使用した。
★ Measurement of apparent shear stress Use a capillary rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Set a capillary die with an inner diameter of 0.5 mm and a length of 3.0 mm, and set the sample temperature to 190 in accordance with JIS K7199. The apparent shear stress is measured at such a rate that the apparent shear rate at ℃ is 194.57 sec- 1 . Here, a capillary rheometer having a barrel diameter of 9.55 mm was used.
★極限粘度（［η］）
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp／Cの値を極限粘度として求める（下式参照）。
★ Intrinsic viscosity ([η])
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets are dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ηsp is measured in the same manner. This dilution operation is further repeated twice, and the value of ηsp / C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is obtained as the intrinsic viscosity (see the following formula).
★密度（d）
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し（スペーサー形状; 240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。このプレスシートを120℃で１時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
★ Density (d)
Using a hydraulic heat press manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., set at 190 ° C, a 0.5mm thick sheet was formed at a pressure of 100kg / cm 2 (spacer shape; 45x45x on a 240x240x0.5mm thick plate) A sample for measurement was prepared by cooling by compressing at a pressure of 100 kg / cm @ 2 using another hydraulic heat press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., which was set to 20 DEG C., 0.5 mm, 9 pieces). The hot plate was a 5 mm thick SUS plate. The press sheet was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, linearly cooled to room temperature over 1 hour, and then measured with a density gradient tube.
★80℃の引張疲労強度
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で6mm厚のシートを成形し（スペーサー形状: 200×200×6mm厚の板に30×60×6mm、4個取り）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して、80℃引張疲労強度測定用の試料を作成した。30×60×6mm厚プレス
シートより、タテ5〜6mm×ヨコ6mm×長さ60mmの角柱に切削し、実測定用の評価試料とし
た。
★ 80 ℃ tensile fatigue strength
Using a hydraulic heat press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C, a 6mm thick sheet was formed at a pressure of 100kg / cm 2 (spacer shape: 30x60x6mm on a 200x200x6mm thick plate, 4 samples), using a separate hot water press manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., set to 20 ° C, and cooled by compressing at a pressure of 100kg / cm 2 to create a sample for measuring 80 ° C tensile fatigue strength did. A 30 × 60 × 6 mm thick press sheet was cut into a 5-5 mm vertical × 6 mm wide × 60 mm long prism and used as an evaluation sample for actual measurement.
引張疲労強度（試験片形状）は、島津製作所製サーボパルサーEHF-ER1KN×４-40L型を用いて、JIS K-6774に準拠。（全周ノッチ式、ノッチ深さ1mm） 評価条件の概略は以下の通り; 試験片形状（5〜6×6×60mm角柱ノッチ入り）、試験波形および試験周波数（矩形波0.5Hz）、試験温度（80℃）、実応力が10〜18MPaの範囲で数点測定し、試料が破壊したときの振動回数を疲労強度とした。なお、少なくとも実応力が異なる3点以上で測定し、破断回数で3桁以上または実応力で3MPa以上の範囲で測定し、対数近似の最小二乗法で近似式を作成して、破断回数が10,000回および100,000回のときに相当する実応力を求める。
Tensile fatigue strength (test specimen shape) conforms to JIS K-6774 using Shimadzu servo pulsar EHF-ER1KN × 4-40L type. (All-around notch type,
★23℃の引張疲労強度
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で図６に示す3mm厚のダンベル（ＡＳＴＭ D-1822 Ｔｙｐｅ-S）を成形し(スペーサー形状：240×240×3mm厚の板にＡＳＴＭ D-1822 Ｔｙｐｅ-Ｓの形状を作成)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して、23℃引張疲労強度測定用の試料を作成した。熱版は5mm厚のSUS板を用いた。
★ 23 ℃ tensile fatigue strength
Using a hydraulic heat press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C, a 3 mm thick dumbbell (ASTM D-1822 Type-S) shown in Fig. 6 was molded at a pressure of 100 kg / cm2 (spacer shape: 240 x 240) × 3mm thick plate made with ASTM D-1822 Type-S shape), cooled by compressing at a pressure of 100kg / cm2 using another Kamito Metal Industries hydraulic hot press set at 20 ℃ Thus, a sample for measuring 23 ° C. tensile fatigue strength was prepared. The hot plate was a 5 mm thick SUS plate.
引張疲労強度は、島津製作所製サーボパルサーEHF-FG10KN-4LA型を用いて、JIS K7118に準拠して測定した。評価条件の概略を以下に示した。 試験形状：ASTM D-1822 Type-S 図3記載のダンベル、ノッチ無し 試験波形、および試験周波数：正弦波、4Hz 試験温度：23℃ The tensile fatigue strength was measured in accordance with JIS K7118 using a Shimadzu servo pulsar EHF-FG10KN-4LA type. The outline of the evaluation conditions is shown below. Test shape: ASTM D-1822 Type-S Dumbbell shown in Fig. 3, no notch Test waveform and test frequency: sine wave, 4Hz Test temperature: 23 ° C
引張疲労試験は、ロードセルの最低荷重を４．９Ｎ(0.5kgf)一定とし、最高荷重を試験前試験片の中央部断面積で補正した実応力が14〜27Mpaの範囲で上述の評価条件で（試験温度、試験波形、試験周波数）で数点測定した。試料が、50％伸びた時を破壊とみなし、この時の振動回数を最高荷重の実応力での疲労強度とした。破断回数で一桁以上または実応力で1MPa以上の範囲で測定し、対数近似の最小二乗法で近似式を作成して、破断回数が10,000回、および100,000回の時に相当する実応力を求める。 In the tensile fatigue test, the minimum load of the load cell is fixed at 4.9 N (0.5 kgf), and the actual stress corrected by the cross-sectional area of the central part of the test piece before the test is in the range of 14 to 27 MPa under the above evaluation conditions ( Test temperature, test waveform, test frequency) were measured at several points. When the sample was stretched 50%, it was regarded as fracture, and the number of vibrations at this time was defined as the fatigue strength at the actual stress of the maximum load. Measure in the range of one digit or more at the number of times of rupture or 1 MPa or more at the actual stress, create an approximate expression by the logarithm approximate least square method, and calculate the actual stress corresponding to the number of times of rupture at 10,000 and 100,000 times.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
〔合成例１〕
[固体触媒成分（α）の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Al=1.42モル／リットル）82.7リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積150リットル）。
[Synthesis Example 1]
[Preparation of solid catalyst component (α)]
After 8.5 kg of silica dried at 200 ° C. for 3 hours was suspended in 33 liters of toluene, 82.7 liters of methylaluminoxane solution (Al = 1.42 mol / liter) was added dropwise over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 115 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed with toluene three times and then resuspended with toluene to obtain a solid catalyst component (α) (total volume 150 liters).
〔合成例２〕
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（20〜25℃）でジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド31.06mmol／リットル溶液を2リットル（61.12mmol）加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーショ
ンで取り除き、ｎ-ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサンにリスラリーし25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。
[Synthesis Example 2]
[Preparation of supported catalyst]
In a fully nitrogen-substituted reactor, 19.60 mol of the solid catalyst component (α) synthesized in Synthesis Example 1 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred at room temperature ( 20 ~ 25 ℃) di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride 31.06mmol / L solution was added 2L (61.12mmol) and stirred for 60 minutes did. After the stirring is stopped, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed twice with 40 liters of n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in n-hexane to form a 25 liter catalyst suspension as a solid catalyst. Component (γ) was obtained.
[固体触媒成分(γ)の予備重合による固体触媒成分（δ）の調製]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン15.8リットル、および上記固体触媒成分（γ）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム5molを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり4時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20〜25℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n-ヘキサン35リットルを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサン20リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（δ）を得た。
[Preparation of Solid Catalyst Component (δ) by Prepolymerization of Solid Catalyst Component (γ)]
Into a reactor equipped with a stirrer, 15.8 liters of purified n-hexane and the above solid catalyst component (γ) were added in a nitrogen atmosphere, then 5 mol of triisobutylaluminum was added and 3 g of polyethylene per 1 g of the solid component was added while stirring. Was pre-polymerized with an equivalent amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20-25 ° C. After completion of the polymerization, the stirring was stopped, the supernatant was removed by decantation, washing was performed 4 times with 35 liters of n-hexane, and the obtained supported catalyst was made into a catalyst suspension with 20 liters of n-hexane. A solid catalyst component (δ) was obtained.
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル／hr、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.08(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを7.0(kg/hr)、水素を45(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[polymerization]
In the first polymerization tank, hexane was 45 liters / hr, the solid catalyst component (δ) obtained in Synthesis Example 2 was converted to Zr atoms, 0.08 (mmol / hr), triethylaluminum 20 (mmol / hr), ethylene 7.0 (kg / hr), hydrogen was continuously supplied at 45 (N-liter / hr), and the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer was 500 (mPa · s) ( Polyethylene glycol (polypropylene glycol) block copolymer (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name EPAN720) is continuously supplied at 0.5 (g / hr), and the liquid level in the polymerization tank is kept constant. While continuously extracting the contents of the polymerization tank, polymerization was carried out under conditions of a polymerization temperature of 85 ° C., a reaction pressure of 7.5 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 2.6 hours.
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。 The contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free from unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at 60 ° C. with an internal pressure of 0.30 (kg / cm 2 G).
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン5.5(kg/hr)、水素5.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン270(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧2.3(kg/cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。 Thereafter, the contents were continuously added to the second polymerization tank together with hexane 43 (liter / hr), ethylene 5.5 (kg / hr), hydrogen 5.0 (N-liter / hr), 1-hexene 270 (g / hr). The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 2.3 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 1.4 hours.
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。 In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 (liter / hr) to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
この重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.10重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28スクリーンメッシュ40/60/300×4/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒した。また、該試料を用いてそれぞれの評価用のためのプレスシートを作成して、測定用試料とした。 結果を表1〜6に示す。この試料は、比較例2や比較例3で用いた試料に比べて80℃の引張疲労強度が極めて高い。また、見かけのせん断応力が比較例2や比較例3と同程度であることから成形性は遜色の無いことが分かる。さらに、比較例1で用いた試料と比較すると、80℃の引張疲労強度は同等以上であり、見かけのせん断応力が比較例1に比べて著しく低く、成形性が非常に良いことがわかる。即ち、比較例と比較して引張疲労強度と成形性のバランスが非常に良いことがわかる。
To 100 parts by weight of the polymer particles, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-3- (4 0.1 parts by weight of '-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) propinate and 0.10 parts by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, using a single screw extruder manufactured by Plako (screw diameter 65mm, L / D = 28
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原
子に換算して0.07(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを7.0(kg/hr)、水素を40(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.4(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[polymerization]
In the first polymerization tank, hexane was 45 (liter / hr), the solid catalyst component (δ) obtained in Synthesis Example 2 was converted to Zr atom, 0.07 (mmol / hr), and triethylaluminum was 20 (mmol / hr) The ethylene was continuously supplied at 7.0 (kg / hr) and hydrogen at 40 (N-liter / hr), and the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer was 500 (mPa · s). A (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) block copolymer (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name EPAN720) is continuously supplied at 0.5 (g / hr), and the liquid level in the polymerization tank is kept constant. The polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 7.4 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 2.6 hours while continuously extracting the contents of the polymerization tank.
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。 In the contents continuously extracted from the first polymerization tank, unreacted ethylene and hydrogen were substantially removed by a flash drum maintained at 60 ° C. with an internal pressure of 0.30 (kg / cm 2 G).
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン3.8(kg/hr)、水素4.5(N-リットル/hr)、1-ヘキセン180(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.5(kg/cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。 Thereafter, the contents were continuously added to the second polymerization tank together with hexane 43 (liter / hr), ethylene 3.8 (kg / hr), hydrogen 4.5 (N-liter / hr), 1-hexene 180 (g / hr). The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 3.5 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 1.4 hours.
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。 In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 (liter / hr) to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。 また、該試料を用いてそれぞれの評価用のためのプレスシートを作成して、測定用試料とした。結果を表1〜6に示す。この試料は実施例1と同様に、比較例と比較して引張疲労強度と成形性のバランスが非常に良いことがわかる。 The same amount of secondary antioxidant, heat stabilizer and hydrochloric acid absorbent as those used in Example 1 were added to 100 parts by weight of the polymer particles. Thereafter, a single screw extruder manufactured by Plako Co., Ltd. was used and granulated at the same set temperature and resin extrusion amount as used in Example 1 to obtain a measurement sample. Moreover, the press sheet for each evaluation was created using this sample, and it was set as the sample for a measurement. The results are shown in Tables 1-6. Similar to Example 1, this sample is found to have a very good balance between tensile fatigue strength and formability as compared with the comparative example.
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.07(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを7.0(kg/hr)、水素を40(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.4(kg/cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。
[polymerization]
In the first polymerization tank, hexane was 45 (liter / hr), the solid catalyst component (δ) obtained in Synthesis Example 2 was converted to Zr atom, 0.07 (mmol / hr), and triethylaluminum was 20 (mmol / hr) Further, ethylene was continuously supplied at 7.0 (kg / hr) and hydrogen at 40 (N-liter / hr), and the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer was 370 mPa · s (polyethylene Grigor) (polypropylene glycol) block copolymer (trade name Adeka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) is continuously supplied at 0.8 (g / hr), and the liquid level in the polymerization tank is constant. As described above, the polymerization was conducted under the conditions of a polymerization temperature of 80 ° C., a reaction pressure of 7.4 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 2.6 hours while continuously extracting the contents of the polymerization tank.
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。 In the contents continuously extracted from the first polymerization tank, unreacted ethylene and hydrogen were substantially removed by a flash drum maintained at 60 ° C. with an internal pressure of 0.30 (kg / cm 2 G).
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン3.8(kg/hr)、水素4.5(N-リットル/hr)、1-ヘキセン220(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.5(kg/cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。 Thereafter, the contents are continuously added to the second polymerization tank together with hexane 43 (liter / hr), ethylene 3.8 (kg / hr), hydrogen 4.5 (N-liter / hr), 1-hexene 220 (g / hr). The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 3.5 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 1.4 hours.
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、
乾燥し重合体を得た。
In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 (liter / hr) to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator,
The polymer was obtained by drying.
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。 また、該試料を用いてそれぞれの評価用のためのプレスシートを作成して、測定用試料とした。結果を表1〜6に示す。この試料は実施例1と同様に、比較例と比較して引張疲労強度と成形性のバランスが非常に良いことがわかる。 The same amount of secondary antioxidant, heat stabilizer and hydrochloric acid absorbent as those used in Example 1 were added to 100 parts by weight of the polymer particles. Thereafter, a single screw extruder manufactured by Plako Co., Ltd. was used and granulated at the same set temperature and resin extrusion amount as used in Example 1 to obtain a measurement sample. Moreover, the press sheet for each evaluation was created using this sample, and it was set as the sample for a measurement. The results are shown in Tables 1-6. Similar to Example 1, this sample is found to have a very good balance between tensile fatigue strength and formability as compared with the comparative example.
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.19(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを11.0(kg/hr)、水素を50(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.6(kg/cm2G)、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。
[polymerization]
In the first polymerization tank, hexane was 45 (liter / hr), the solid catalyst component (δ) obtained in Synthesis Example 2 was converted to Zr atom, 0.19 (mmol / hr), and triethylaluminum was 20 (mmol / hr) Further, ethylene was continuously supplied at 11.0 (kg / hr) and hydrogen at 50 (N-liter / hr), and the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer was 370 mPa · s (polyethylene Grigor) (polypropylene glycol) block copolymer (trade name Adeka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) is continuously supplied at 0.8 (g / hr), and the liquid level in the polymerization tank is constant. As described above, the polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 7.6 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 2.4 hours while continuously extracting the contents of the polymerization tank.
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。 In the contents continuously extracted from the first polymerization tank, unreacted ethylene and hydrogen were substantially removed by a flash drum maintained at 60 ° C. with an internal pressure of 0.30 (kg / cm 2 G).
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン7.3(kg/hr)、水素5.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン270(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.2(kg/cm2G)、平均滞留時間1.2hrという条件で引き続き重合を行った。 Thereafter, the contents are continuously added to the second polymerization tank together with hexane 43 (liter / hr), ethylene 7.3 (kg / hr), hydrogen 5.0 (N-liter / hr), 1-hexene 270 (g / hr). The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 3.2 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 1.2 hours.
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。 In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 (liter / hr) to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。 また、該試料を用いてそれぞれの評価用のためのプレスシートを作成して、測定用試料とした。結果を表1〜6に示す。この試料は実施例1と同様に、比較例と比較して引張疲労強度と成形性のハ゛ランスが非常に良いことがわかる。 The same amount of secondary antioxidant, heat stabilizer and hydrochloric acid absorbent as those used in Example 1 were added to 100 parts by weight of the polymer particles. Thereafter, a single screw extruder manufactured by Plako Co., Ltd. was used and granulated at the same set temperature and resin extrusion amount as used in Example 1 to obtain a measurement sample. Moreover, the press sheet for each evaluation was created using this sample, and it was set as the sample for a measurement. The results are shown in Tables 1-6. As in Example 1, this sample has a very good balance between tensile fatigue strength and formability as compared with the comparative example.
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例2で得た固体触媒成分（δ）をZr原子に換算して0.13(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを8.1 (kg/hr)、水素を60(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370mPa・sである（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。
[polymerization]
In the first polymerization tank, hexane was 45 (liter / hr), the solid catalyst component (δ) obtained in Synthesis Example 2 was converted to Zr atom, 0.13 (mmol / hr), and triethylaluminum was 20 (mmol / hr) Further, ethylene was continuously supplied at 8.1 (kg / hr) and hydrogen at 60 (N-liter / hr), and the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer was 370 mPa · s (polyethylene Grigor) (polypropylene glycol) block copolymer (trade name Adeka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) is continuously supplied at 0.8 (g / hr), and the liquid level in the polymerization tank is constant. As described above, the polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 7.5 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 2.4 hours while continuously extracting the contents of the polymerization tank.
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。 In the contents continuously extracted from the first polymerization tank, unreacted ethylene and hydrogen were substantially removed by a flash drum maintained at 60 ° C. with an internal pressure of 0.30 (kg / cm 2 G).
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン6.6(kg/hr)、水素5.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン163(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.2(kg/cm2G)、平均滞留時間1.2hrという条件で引き続き重合を行った。 Thereafter, the content was continuously added to the second polymerization tank together with hexane 43 (liter / hr), ethylene 6.6 (kg / hr), hydrogen 5.0 (N-liter / hr), 1-hexene 163 (g / hr). The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 3.2 (kg / cm 2 G), and an average residence time of 1.2 hours.
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。 In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization, such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 (liter / hr) to deactivate the polymerization catalyst. It was. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
該重合粒子100重量部に対して、実施例1で用いたのと同様の二次抗酸化剤、耐熱安定剤および塩酸吸収剤を同量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機を用い、実施例1で用いたのと同様の設定温度、樹脂押出量で造粒して測定用試料とした。 また、該試料を用いてそれぞれの評価用のためのプレスシートを作成して、測定用試料とした。結果を表1〜6に示す。この試料は実施例1と同様に、比較例と比較して引張疲労強度と成形性のハ゛ランスが非常に良いことがわかる。 The same amount of secondary antioxidant, heat stabilizer and hydrochloric acid absorbent as those used in Example 1 were added to 100 parts by weight of the polymer particles. Thereafter, a single screw extruder manufactured by Plako Co., Ltd. was used and granulated at the same set temperature and resin extrusion amount as used in Example 1 to obtain a measurement sample. Moreover, the press sheet for each evaluation was created using this sample, and it was set as the sample for a measurement. The results are shown in Tables 1-6. As in Example 1, this sample has a very good balance between tensile fatigue strength and formability as compared with the comparative example.
［比較例1］
三井化学社製ハイゼックス7700M製品ペレットを測定用試料とした。コモノマーは1-ブテンである。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜6に示す。この試料は、実施例に比べて80℃引張疲労測定による疲労強度は同等程度であるが、見かけのせん断応力が実施例に比べて高く、成形性が著しく劣ることが分かる。
[Comparative Example 1]
The sample for measurement was Mitsui Chemicals Hi-Zex 7700M product pellets. The comonomer is 1-butene. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-6. This sample has the same fatigue strength as measured by 80 ° C. tensile fatigue compared to the example, but the apparent shear stress is higher than that of the example, and it is understood that the moldability is remarkably inferior.
［比較例2］
三井化学社製ハイゼックス6300M製品ペレットを測定用試料とした。コモノマーは1-ブテンである。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜6に示す。この試料は、実施例と比べると見かけのせん断応力は同等程度であるが、実施例に比較して80℃引張疲労強度が著しく弱いことが分かる。
[Comparative Example 2]
The sample for measurement was Mitsui Chemicals Hi-Zex 6300M product pellet. The comonomer is 1-butene. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-6. This sample has an apparent shear stress comparable to that of the example, but it can be seen that the 80 ° C. tensile fatigue strength is significantly weaker than that of the example.
［比較例3］
三井化学社製ネオゼックス4005M製品ペレットを測定用試料とした。コモノマーは1-ブテンである。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1〜6に示す。この試料は、実施例と比べると見かけのせん断応力は同等程度だが、実施例に比較して80℃引張疲労強度が著しく弱いことが分かる。
[Comparative Example 3]
A Neozex 4005M product pellet made by Mitsui Chemicals was used as a measurement sample. The comonomer is 1-butene. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-6. This sample has an apparent shear stress comparable to that of the example, but it can be seen that the tensile fatigue strength at 80 ° C. is significantly weaker than that of the example.
本発明のエチレン系重合体は流動性と成形性に優れ、機械的強度に優れた成形体を提供する。本発明に係るエチレン系重合体およびパイプや異形などの押出成形体に用いると優れた特性を与える。 The ethylene-based polymer of the present invention provides a molded article having excellent fluidity and moldability and excellent mechanical strength. When it is used for the ethylene polymer according to the present invention and an extrusion-molded product such as a pipe or an irregular shape, excellent characteristics are given.
Claims (7)
(1) CFCの全溶出量に対する80℃以下の溶出成分量が5%以下である。
(2)下記の関係式(Eq-1)を満たす。
(1) The amount of elution components at 80 ° C. or less is 5% or less with respect to the total elution amount of CFC.
(2) The following relational expression (Eq-1) is satisfied.
(1’) 密度（d）が945〜975kg/m3の範囲にある。
(2’) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が2.0〜4.0（dl/g）の範囲にある。
(3’) GPCで測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が5〜50の範囲にある。
(4’) クロス分別（CFC）において分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の溶出温度をTｈ（℃）とした場合、[（Tｈ-1）〜Tｈ]（℃）で溶出した画分のGPC曲線の中で、分子量が100,000以上で最も強いピークの頂点の分子量が200,000〜800,000の範囲にある。
(5’)GPC曲線を2つの対数正規分布曲線に分離した時に、各々の曲線の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜3.5、高分子量側に分離された曲線の重量平均分子量(Mw2)が200,000〜800,000である。 The ethylene polymer according to claim 1, which simultaneously satisfies the following requirements (1 ') to (5').
(1 ') The density (d) is in the range of 945 to 975 kg / m 3 .
(2 ′) The intrinsic viscosity ([η]) measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 2.0 to 4.0 (dl / g).
(3 ′) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by GPC is in the range of 5-50.
(4 ') In cross fractionation (CFC), when the elution temperature at the peak of the strongest peak with a molecular weight of 100,000 or more is Th (° C), the fraction eluted with [(Th-1) to Th] (° C) In the GPC curve, the molecular weight of the strongest peak at a molecular weight of 100,000 or more is in the range of 200,000 to 800,000.
(5 ') When the GPC curve is separated into two lognormal distribution curves, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of each curve is 1.5 to 3.5, high molecular weight side The weight-average molecular weight (Mw2) of the curve separated into two is 200,000 to 800,000.
(1P) キャピラリーレオメータを使用し測定した、２１０℃、せん断速度１９４．５７ｓｅｃ-1における見かけのせん断応力が７.0（MPa）以下である。
(2P) JIS K-6744に準拠し、80℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が10,000回のときの実応力が11〜17MPa、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が9〜16MPaである。
(3P) JIS K-7118に準拠し、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で、破断に至る回数が10,000回のときの実応力が１8〜２2ＭＰａ、破断に至る回数が100,000回のときの実応力が17〜21MPaである。 3. The ethylene polymer according to claim 2, which is suitably used for a pipe that simultaneously satisfies the following requirements (1P) to (3P).
(1P) The apparent shear stress at 210 ° C. and shear rate of 194.57 sec −1 measured using a capillary rheometer is 7.0 (MPa) or less.
(2P) In accordance with JIS K-6744, the tensile stress measured at 80 ° C, the actual stress when the number of times to break is 10,000 to 11MPa, the actual stress when the number of times to break is 100,000 9-16 MPa.
(3P) In accordance with JIS K-7118, the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C without notching the sample. The actual stress when the number of times to break is 10,000 times is 18 to 22 MPa, and the number of times to break is The actual stress at 100,000 times is 17 to 21 MPa.
。 4. The ethylene polymer according to claim 3, wherein the ratio of MFR with a load of 21.6 kg to MFR with a load of 5 kg (MFR 21.6 / MFR 5 ) is 30 or less.
.
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