KR101781239B1 - 금속 자성 분말 및 이의 제조방법, 자성 도료, 및 자기 기록매체 - Google Patents

Abstract

입자 체적이 축소한 금속 자성 입자로 이루어진 금속 자성 분말에 있어서, 수지를 비롯한 유기물과 혼합되었을 때의 친화력이 향상되고, 또한 상기 금속 자성 입자의 수지를 비롯한 유기물로의 분산성이 향상된 금속 자성분말과 그 제조 방법, 상기 금속 자성 분말을 이용한 도료 및 자기 기록 매체를 제공한다. 강자성 원소를 주성분으로 하는 금속 자성상을 가지며, Y을 포함한 희토류 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 1종 이상을 비자성 성분으로서 함유하는 입자로 이루어진 금속 자성 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 비자성 성분과 착체를 형성할 수 있는 착화제를 함유하는 액 중에서, 상기 비자성 성분을 삭감하는 처리 전의 금속 자성 분말에 환원제를 작용시키는 것으로, 상기 입자 중의 비자성 성분을 상기 액 중에 용출하는 공정과, 상기 비자성 성분을 상기 액 중에 용출한 후의 입자에, 상기 입자를 건조하지 않고, 상기 액 중에서 산화막을 형성하는 공정을 포함하는 금속 자성 분말의 제조 방법을 제공한다.

Description

금속 자성 분말 및 이의 제조방법, 자성 도료, 및 자기 기록매체{Metallic magnetic powder, process for producing same, magnetic coating composition, and magnetic recording medium}

본 발명은 고밀도 자기 기록에 적합한 금속 자성 분말 및 그 제조 방법, 자성 도료, 및 자기 기록 매체에 관한 것이다.

컴퓨터의 데이터 백업 용도로 대표되는 자기 기록 매체는 대용량화의 요청에 따라, 보다 기록 밀도를 높이는 것이 필수로 되어 있다. 자기 기록 매체에서 고기록 밀도를 달성시키기 위해서는, 입자 체적이 작은 금속 자성 분말이 필요해지고 있다. 본 출원인도 이러한 추세에 응하기 위하여, 특허 문헌 1에 개시한 제조 방법을 비롯한 금속 자성 분말의 제조 기술의 개량을 여러 가지 실시해왔다.

종래 개시되어 온 문헌 (예를 들면, 특허 문헌 1) 등에도 기재되어 있는 바와 같이, 금속 자성 분말은 철을 주성분으로 하는 것이 대표적이다. 그리고 상기 철계의 금속 자성 분말은, 공업적으로는 옥시수산화철 또는 산화철을 주체로 한 침상 분말에 Si, Al, 희토류 원소, 알칼리 토류 금속 원소라는 소결 방지제를 함유시킨 후, 열처리에 의해서 환원시키는 방법에 따라 제조하는 것이 일반적이다.

본 발명자들은, 금속 자성 분말의 특성을 검토하던 중, 상기 금속 자성 분말을 미립자화하려고 하는 경우에는, 상기 미립자의 형상을 유지하기 위하여, 상기 금속 자성 분말에 대한 소결 방지제의 첨가량을 상대적으로 증가시키는 것이 필요하다는 것을 확인하였다. 상기 소결 방지제는 환원 등의 열처리를 실시할 때의 소결 방지에는 뛰어난 효과를 나타낸다.

또 발명자들은 금속 자성 입자의 입자 체적을 축소하는 방법으로서 특허 문헌 2에 기재된 방법을 개시하고 있다.

JP 2003-263720 A JP 2007-294841 A

그러나, 본 발명자들은 열처리 공정 후에, 상기 소결 방지제가 조금도 자성에 좋은 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 금속 자성 입자의 체적을 크게 하는 결과를 초래하므로, 입자성 노이즈의 저감의 관점에서는 바람직하지 않다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들에 의한 검토에 따르면, 종래에 개시된 금속 자성 입자의 입자 체적을 축소하는 방법을 이용한 경우라도, 제조된 자기 기록 매체에서, 자기 특성의 비약적인 개선에는 연결되지 않는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 따라서, 상기 경우에 대해 더욱 연구를 한바, 금속 자성 입자의 입자 체적을 축소하는 방법과 관한 조작에 의해, 금속 자성 입자의 분산성이 저하되거나 금속 자성 입자가 수지를 비롯한 유기물과 혼합될 때의 친화력이 저하되거나 분산성이 저하되고 있을 가능성에 도달하였다.

본 발명은 상술한 상황하에서 이루어진 것으로, 그 해결해야 할 기술적 과제는, 입자 체적이 축소된 금속 자성 입자로 이루어지는 금속 자성 분말에 있어서, 수지를 비롯한 유기물과 혼합되었을 때의 혼합 상태 (이하, 본 발명에 대해 「친화력」이라고 기재하는 경우가 있음)가 향상되고, 또한 상기 금속 자성 입자의 수지를 비롯한 유기물로의 분산성이 향상된 금속 자성 분말과 그 제조 방법, 상기 금속 자성 분말을 이용한 도료 및 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 다음과 같은 공정을 포함하는 금속 자성 분말의 제조 방법을 경유해 얻을 수 있는 자성 분말이, 상술한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1 발명은,

강자성 원소를 주성분으로 하는 금속 자성상을 가지며, Y을 포함한 희토류 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 1종 이상을 비자성 성분으로서 함유하는 입자로 이루어진 금속 자성 분말을 제조하는 방법에 있어서,

상기 비자성 성분과 착체를 형성할 수 있는 착화제를 함유하는 액 중에서, 금속 자성 분말에 환원제를 작용시키는 것으로, 상기 입자 중의 비자성 성분을 상기 액 중에 용출시키는 공정과,

상기 비자성 성분을 상기 액 중에 용출시킨 후의 입자에, 상기 입자를 건조하지 않고, 상기 액 중에서 산화막을 형성시키는 공정을 포함한, 금속 자성 분말의 제조 방법이다.

제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 산화막을 형성하는 공정은, 상기 비자성 성분이 상기 액 중에 용출된 입자를 과산화물에 의해 산화시키는 공정인 금속 자성 분말의 제조 방법이다.

제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 산화막을 형성시키는 공정 후에, 상기 입자를 순수한 물 중에 분산시키고, 다시 상기 순수한 물을 유기용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함하는 금속 자성 분말의 제조 방법이다.

제4 발명은, 제1 내지 3 중 어느 한 발명에 있어서, 상기 산화막을 형성시키는 공정 후에, 상기 입자를 건조하는 건조 공정을 포함하는 금속 자성 분말의 제조 방법이다.

제5 발명은, 강자성 원소를 주성분으로 하는 금속 자성상을 가지며, Y을 포함한 희토류 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 산화막을 갖는 입자로 이루어진 금속 자성 분말에 있어서,

등산점이 7.0 이상이며,

입자의 평균 장축 길이가 10∼50㎚이며,

산화막을 포함한 입자의 평균 입자 체적이 5000n㎥ 이하이며,

입자 중에 포함되는 각 원소의 함유량 (원자%)의 값을 이용하여 산출되는 (R＋Al＋Si)/(Fe＋Co) 원자비의 값이 20% 이하인 금속 자성 분말이다.

단, R은 Y을 포함한 희토류 원소이며, R, Al, Si로부터 선택되는 1종 또는 2종의 함유량이 0의 경우도 있다.

제6 발명은, 제5 발명에 있어서,

자비 추출법(JISK－5101－17－1：2004)에 의해 측정된 분체 pH 값이 7.0 이상인 금속 자성 분말이다.

제7 발명은, 제5 또는 제6 발명에 있어서, 입자에 대한 단위면적당 유기산(스테아린산)의 흡착량이 1.2mg/㎡ 이상인 금속 자성 분말이다.

제8 발명은, 제5 내지 7 발명 중 어느 하나에 있어서,

Fe (110)로 산출되는 결정자 지름이 11.5㎚ 이하이며, 입자의 평균 입자 체적 V (n㎥)을, 구형으로서 산출되는 결정자 체적 (n㎥)으로 제거한 입자 체적 당 존재 결정자수의 평균값이 6.0개 이하인 금속 자성 분말이다.

제9 발명은, 제5 내지 제8 발명 중 어느 하나에 기재된 금속 자성 분말을 포함한 자성 도료이다.

제10 발명은, 제5 내지 제8 발명 중 어느 하나에 기재된 금속 자성 분말을 포함한 자기 기록 매체이다.

상술한 구성을 구비한 금속 자성 분말은, 등산점이 7.0 이상이며, 자기 기록 매체에 이용되는 도막 수지와의 친화력이 향상되고, 배향성이 뛰어나 상기 금속 자성 분말을 이용한 자기 기록 매체는 보자력이 높고, SFDx의 값이 낮은 뛰어난 특성을 발휘한다.

도 1은 적정에 의한 평가에 의해 산출되는 시료의 프로톤(H^＋)의 흡착 또는 방출 상황을 나타낸 모식도이다.
도 2는 금속 자성 입자로부터 방출, 또는 금속 자성 입자에 흡착되는 프로톤(H^＋)의 수소 의존량의 상관을 나타낸 도면이다.

종래의 기술에 관한 방법에서도, 이하 설명하는 「금속 자성 분말의 제조 공정」 및 「소결 방지제의 제거 공정」까지를 실시한 후, 금속 자성 입자와 처리액을 분리하여 건조하고, 상기 금속 자성 입자에 산화막을 재차 형성시켜서 금속 자성 분말로 하고 있었다.

그러나 종래의 기술에 관한 방법에는, 얻어진 금속 자성 분말의 입자 체적이 소결 방지제의 제거전과 비교하여 현저하게 감소하고 있음에도, 상기 금속 자성 분말을 포함한 자기 기록 매체의 자기 특성이 상정되어 있는 것보다도 개선되지 않는 경우가 있었다.

본 발명자들은 상기 자기 특성이 개선되지 않는 원인에 대해 연구한바, 「소결 방지제의 제거 공정」에 있어서의 조작에 의해, 금속 자성 분말의 분산성이나 수지에 대한 친화력이 저하되는 것, 또한, 금속 자성 입자끼리가 「소결 방지제의 제거 공정」에 있어서의 건조 공정으로 재응집하는 것에 도달하였다. 즉, 금속 자성 분말의 분산성이나 수지에 대한 친화력의 저하, 금속 자성 입자끼리의 재응집에 의해, 종래의 기술에 관한 금속 자성 분말을 도료화했을 때에, 금속 자성 입자를 충분히 분산시킬 수 없는 것이라고 생각된다. 금속 자성 분말을 자성 도료화했을 때에 금속 자성 입자를 충분히 분산시킬 수 없으면, 상기 자성 도료에 대해 금속 자성 분말로서 거동 체적은, 개개의 금속 자성 입자보다 커져 버린다(소위, 「활성화 체적」이 증가해 버린다.). 그 결과, 금속 자성 입자에 있어서의 입자 체적의 저감 효과에 의해 초래되는, 기대되고 있던 자기 특성의 개선 효과가 상쇄된 것이라고 생각된다.

상술의 발견에 근거하여, 본 발명자들은 후술하는 「금속 자성 분말의 제조 공정」 및 「소결 방지제의 제거 공정」 후, 건조 공정을 거치지 않고 습식에서 일단 산화막을 형성시키는 「습식 안정화 공정」을 설치하여 금속 자성 입자의 응집을 억제하는 구성, 금속 자성 입자의 표면을 가리고 있는 수분을 유기물로 치환하는 「용매 치환 공정」을 설치하는 것으로, 금속 자성 분말을 건조분말로 할 때의 응집을 억제하는 구성에 도달하였다.

이하, 본 발명에 따른 금속 자성 분말, 자성 도료, 및 자기 기록 매체의 제조 방법에 대해 설명하면서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

＜금속 자기 분말의 제조 공정＞

본 발명에 따른 금속 자성 분말의 원료는, 공지의 방법에 의해 얻어진다. 구체적으로는, α-옥시수산화철(침철광(goethite)) 또는 α－산화철 (적철광 (haematite)을, 수소 분위기, 수소 함유 분위기 등의 환원성 분위기하에서 환원시키는 것으로 얻을 수 있다. 또한, 상기 α－옥시 수산화철, α－산화철에는 소결 방지제인 알루미늄이나 희토류 원소가 함유되어 있다.

상기 환원은 300∼700℃ 정도의 조건으로 실시하는 것이 좋지만, 원하는 바에 따라 환원 온도를 2단계 이상으로 하는 「다단 환원법」을 적용해도 된다. 상기 다단 환원 적용시에는, 우선 저온 조건으로 환원하고, 이어서 고온 조건으로 환원하는 방법이 바람직하다.

제조되는 금속 자성 분말에는, 크기의 제한은 없다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있는 것은 금속 자성 입자가 침 형태 또는 이에 준하는 형태를 가지고, TEM상에서 산출되는 평균 장축 길이가 10∼50㎚, 바람직하게는 10∼45 ㎚, 더욱 바람직하게는 10∼30㎚의 범위의 것이다.

얻어진 금속 자성 분말의 원료를 공기 등의 산소 함유 가스 분위기하에서 60∼150℃의 조건으로 노출하여 표면에 안정화 피막을 형성시키는 것으로 금속 자기 분말이 얻어진다. 원하는 바에 따라, 상기 금속 자성 분말을 환원 분위기에 폭로하는 것으로, 표면 산화막의 개질 조작을 실시해도 된다.

＜소결 방지제 (비자성 성분)의 삭감 공정＞

상기 얻어진 금속 자성 분말로부터, 소결 방지제로서 첨가된 비자성 성분인 알루미늄이나 희토류 원소를 삭감하고, 금속 자성 입자 체적의 경감된 금속 자성 분말을 얻는다.

구체적인 조작으로서는, 상기 얻어진 금속 자성 분말을 용매 중에 분산시켜 서 분산액으로 한다. 상기 분산액에 비자성 성분인 알루미늄 또는 희토류 원소와 착체를 형성할 수 있는 착화제 성분을 첨가한다. 그 후, 상기 분산액에 환원력을 갖는 환원제를 첨가한다. 상기 조작에 의해, 금속 자성 입자의 표면에 존재하고 있는 비자성 성분을 용해하여 삭감할 수 있다.

상기 소결 방지제의 삭감 공정에서, 착화제 성분으로서는, 주석산염, 구연산염, 사과산염, 유산염 등이 매우 적합하게 적용된다. 또, 환원제로서는, 히드라진, 수소화 붕소 나트륨, 알루미늄리튬하이드라이드 등을 선택하면, 소결 방지제의 제거 조작을 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다. 물론, 이들 착화제나 환원제는 각각 단품을 이용하거나 복수품을 병용하여 이용할 수 있다.

＜습식 안정화 공정＞

본 발명에서는, 금속 자성 입자의 재응집을 억제하기 위하여, 및 후술하는 금속 자성 입자의 등산점을 pH=7.0의 영역으로 하기 위하여, 상술한 「소결 방지제의 제거 공정」에 이어, 비자성 성분이 액 중에 용출된 금속 자성 입자를 건조하지 않고, 습식 상태인 채 상기 액 중에서, 표면에 산화막을 형성시키는 「습식 안정화 공정」을 실시한다. 이 습식 안정화 공정에서는 금속 자성 입자의 표면에 산화막을 형성시킬 수 있으면 좋지만, 더욱 적합하게는 균일한 산화막을 형성시키는 것이다.

상기 균일한 산화막을 형성시키기 위해서는, 습식 안정화 공정에서 과산화물 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 과산화물이나, 크롬산칼륨이라는 산화제, 또는 유기 과산화물을 들 수 있지만, 취급의 용이함을 고려하면 무기 과산화물, 그 중에서도 과산화수소수를 이용하는 것이 바람직하다.

습식 안정화 공정에 있어서의 바람직한 반응 온도는 0∼50℃, 더욱 바람직하게는 10∼40℃이다. 또한, 액체의 온도를 50℃ 이하로 한다. 상기 반응 온도를 유지하는 것으로, 금속 자성 입자에 있어서의 산화막형성 반응의 불균일성을 억제하고, 균일한 산화막을 형성할 수 있게 되어, 금속 자성 분말의 자기 특성 개선에 기여한다.

과산화물의 첨가량은, 처리해야 할 금속 자성 분말 1g에 대해서, 0.001㏖ 이상, 바람직하게는 0.005㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01㏖ 이상 첨가하면 좋다. 상기 첨가량을 만족하는 것으로, 금속 자성 입자에 있어서의 산화막의 형성이 충분하게 되어, 금속 자성 분말로서 안정적인 것이 되며, 보존 안정성이 향상하므로 바람직하다.

한편, 과산화물의 첨가량은, 처리해야 할 금속 자성 분말 1g에 대해서, 0.05㏖ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 자성 입자의 과도한 산화를 회피하는 것으로, 금속 자성 입자의 체적이 감소하는 것을 회피하고, 결과적으로 고밀도 자기매체의 원료로서 적합하기 때문이다.

＜용매 치환 공정＞

상술한 「습식 안정화 공정」에 이어, 금속 자성 분말과 처리액을 공지의 방법에 의해 분리한다. 또한, 분리된 금속 자성 분말을, 일단 청정한 순수한 물 속에 분산시키는 것으로, 「습식 안정화 공정」으로 생성하고, 금속 자성 입자 표면에 부착하여 잔존하는 성분을 제거한다. 상기 금속 자성 분말을 순수한 물 속에 분산시킬 때, 순수한 물을 교반하거나 초음파 세정을 이용할 수 있다. 또한, 금속 자성 분말을 순수한 물에 분산시킨 후, 재차 분리 조작을 실시하여, 금속 자성 분말과 세정액을 분리한 후, 상기 금속 자성 분말을 유기용매에 재분산시키는 조작을 실시하는 것으로, 금속 자성 분말의 유기용매 분산액을 얻는다.

이 유기용매 분산액을 얻는 조작은, 특별히 조작시에 온도에 제한은 없지만, 이용되고 있는 유기 매체의 휘발 온도보다는 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 이때에 이용되는 바람직한 유기용매로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

또, 상기 유기용제로의 재분산 조작은, 금속 자성 입자 표면에 잔존하는 수분과 유기물의 치환을 더욱 진행하기 위하여, 1회 이상, 몇 차례 실시하는 것이 바람직하다.

상기의 조작을 거친 후에, 금속 자성 분말의 유기용매 분산액으로부터, 금속 자성 분말의 건조 분말을 얻기 때문에, 건조를 실시하는 것도 바람직한 구성이다. 상기 구성에 의하면, 유기물이 금속 자성 입자의 표면을 피복하고 있는 효과에 의해, 표면이 물로 피복되고 있는 경우에 볼 수 있는 현저한 응집이 생기기 어려운 것으로 되어 있다. 이 때문에, 금속 자성 분말의 유기용매 분산액으로부터, 건조 공정을 경유하여 금속 자기 분말의 건조 분말을 제조하여도, 종래의 분말과 같은 응집은 일어나기 어렵다. 또한, 건조시켰을 때의 금속 자성 분말도, 수분산의 경우보다 상대적으로 부드러운 것이 얻어지게 되어, 취급이 매우 적합한 것이 되어 바람직하다. 또한, 건조 공정은 너무 고온에서 실시하면, 유기물의 피복 효과가 저감하므로, 저온에서 장시간을 실시하는 것이 적당하다. 구체적으로는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하로 하는 것이 좋다. 상기의 조작을 거친 결과, 분산성이 뛰어난 금속 자기 분말이 얻어진다.

(금속 자기 분말의 구성)

본 발명에 따른 자기 분말의 물리 특성은, 구체적으로는 이하와 같은 물성을 갖는다.

＜금속 자성 입자 형상 및 체적의 측정＞

본 발명에 따른 금속 자성 입자의 평균 일차 입자 지름은, 투과형 전자현미경 (니혼덴시가부시키가이샤 제조의 JEM－100CX Mark－II형)을 사용하였다. 100㎸의 가속 전압으로, 밝은 시야에서 본 발명에 따른 금속 자성 분말을 관찰한 상을 사진 촬영하여, 약 300개의 금속 자성 입자를 선택하여 평균 일차 입자 지름을 측정하였다.

본 발명에 따른 금속 자성 입자의 형상은, 침 형태, 방추 형태, 납작한 침 형태이다. 여기서 말하는 납작한 침 형태는, 침 형태 입자의 한 형태이며, 금속 자성 입자를 짧은 축으로 절단했을 때의 형상이 원이 아니고, 타원 형태를 나타내고 있는 것을 말한다. 판별은 투과형 전자 현미경상에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 금속 자성 입자를 경사시켜서 단면이 어느 정도 원으로부터 괴리하고 있는지 확인하는 방법이나, 샤드윙법에 의해 단면비를 확인하는 방법이 있다. 또한, 이 방법에 의해, 단면이 원으로 판정되는 금속 자성 입자의 형상은 방추 형태이다.

본 발명에 따른 금속 자성 입자의 크기는, 침 형태 또는 거기에 비슷한 입자의 경우에는 장축 길이로 10∼50㎚, 바람직하게는 10∼45㎚, 더욱 바람직하게는 10∼30㎚이다. 본 발명에 따른 금속 자성 입자가 상기 장축 길이 범위를 취하는 것으로, 고밀도 자기 기록에 이바지할 수 있게 된다.

장축길이가 50㎚ 이하면, 금속 자성 입자의 크기가 적정하므로, 고밀도 자기 기록에 견딜 수 있는 자성분이 되어 바람직하다. 또, 장축길이 10㎚ 이상의 금속 자성 입자는, 금속 자성 입자의 미분화에 기인하는 자성의 상실 (슈퍼파라)의 문제를 회피할 수 있다.

또한, 형상 자기 이방성으로 자기를 발현하는 금속 자성 입자의 경우에는, 축비도 중요한 팩터이며, 적어도 축비는 2 이상인 것이 요구된다.

또한, 금속 자성 입자의 원주 근사(즉, ((평균 짧은 축장/2)²×원주율×평균 장축 길이)로 산출되는 값)로 산출되는 입자 체적은, 5000 n㎥ 이하, 보다 세세한 것은 3500n㎥ 이하, 더욱 세세한 것은 2500n㎥ 이하의 입자이다. 금속 자성 입자 체적은 세세하면 세세할수록, 입자성 노이즈의 저감에 기여한다. 따라서, 상기 관점에서는 입자 체적이 세세한 것이 바람직하다. 또한, 입자 체적이 너무 세세해지면, 상술한 것처럼, 금속 자성 입자의 자성이 상실 (슈퍼파라)되어 자기 특성이 발휘되지 않게 되므로, 상기 사태를 회피하기 위해서는, 100n㎥ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금속 자성 분말은, Fe, Ni, Co라는 강자성 원소의 1종 이상을 주성분으로 하고, 알루미늄, 규소, 희토류 원소 (본 발명에서, 희토류 원소는 Y을 포함하며, 「R」이라고 기재하는 경우가 있음.)라는 비자성 성분을 포함하면서, 상기 비자성 성분이 삭감된 것이다. 구체적으로는,［비자성 성분 (R＋Si＋Al)］/［자성 성분 (Fe＋Co)］의 원자비가 20% 이하, 보다 삭감시켰을 경우에는 15% 이하, 더욱 삭감시켰을 경우에는 12% 이하로 한 것이다. 상기 비자성 성분은 통상, 소결 방지를 도모하기 위해, 금속 코어에 대해서 외측에 존재하고 있다. 따라서, 상기 비자성 성분을 삭감함으로써, 금속 자성 입자 체적을 저감하는 효과가 있다. 또, 상기 비자성 성분이 삭감되는 것에 의해서, 금속 자성 입자 체적 당의 자기 특성이 높은 것을 얻을 수 있다. 단, 비자성 성분은 R, Si, Al의 모두가 존재하는 경우에 가세하고, R, Si, Al으로부터 선택되는 2종 또는 1종이 존재하는 경우도 있다. 예를 들면, R, Si, Al으로부터 선택되는 2종이 존재하는 경우는, 존재하지 않는 1종의 값은 0이 되어, R, Si, Al으로부터 선택되는 1종이 존재하는 경우는 존재하지 않는 2종의 값은 0이 된다.

＜금속 자기 분말의 결정자 지름, 및 결정자 체적의 산출＞

본 발명에 따른 금속 자성 분말의 결정자 지름은, 분말 X선 회절법에 의해 산출하였다. 구체적으로는 Fe(110) 면의 결정자의 크기를, 쉐러 (Scherrer)법을 적용하여 산출한다. 본 명세서에 대해서는, Fe(110)의 반값폭을 사용하여 산출하였다. 본 발명에 기재된 결과는 X선원에 Co 관구를 사용한 결과에 근거하고 있다.

한층 더 구체적으로는, X선 회절장치(가부시키가이샤 리가크제/RINT－2100)를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. X선은 특히 미립자의 경우에서는 피크가 블로드가 되는 경향을 볼 수 있으므로, 측정 범위는 2θ=45∼60°의 범위에서 스캔하여 산출하였다. 또한, 스캔 스피드는 5°／분으로, 적산 회수는 5회로 측정하고 있다.

본 발명에 따른 금속 자성 분말에서, 하기 식 (식 1)에 따라서 산출되는 결정자 지름은 11.5㎚ (115Å) 이하, 바람직하게는 11.0㎚ (110Å) 이하, 더욱 바람직하게는 10.5㎚ (105Å) 이하인 것이 좋다. 결정자 지름은 11.5㎚ 이하이면, 매체화하였을 때의 입자성 노이즈가 커지지 않아 바람직하다.

Fe(110)에 있어서의 결정자 사이즈 = Kλ／βcosθ···(식 1)

단, K：쉐러 정수 0.9, λ：X선파장, β：회절 피크의 반값폭(라디안), θ：

회절각(라디안).

또한, 결정자는 구형이라고 간주하고, 상기 금속 자성 입자 결정의 체적을, 산출된 결정자 지름과 구형 체적의 산출 방법, 즉 V = (4π／3)×(결정자 지름/2) ³으로 산출하였다.

상기 금속 자성 입자 결정의 체적과 TEM로 산출되는 금속 자성 입자 체적을 대비함으로써, 금속 자성 한 입자당 결정자수를 산출할 수 있다. 종래의 기술에 관한 금속 자성 분말이면, 금속 자성 입자 표면에 두꺼운 산화막층 및 비자성 소결물층이 각각 존재하고 있어, 체적이 큰 것이 된다. 즉, 이 방법으로 산출되는 금속 자성 한 입자당 결정자의 수는 큰 값을 나타내게 된다. 그러나 고밀도의 자기 기록의 관점에서는, 이러한 입계 부분 (산화막층·비자성 소결물층)은 적은 것이, 입자성 노이즈의 저감에 기여하는 것이 기대된다. 따라서, 금속 자성 1 입자당 결정자 수는 적은 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.

이 방법에 의해 산출되는 금속 자성 한 입자 당 결정자 수는 6개 이하, 바람직하게는 5.5개 이하, 더욱 바람직하게는 5.0개 이하인 것이 좋다. 또한, 최저에서도 하나의 자성분말 당 하나의 결정자는 존재하고 있다고 말할 수 있으므로, 결정자 수는 1.0 이상이라고 말할 수 있다.

＜금속 자성 입자의 비표면적＞

본 발명에 따른 금속 자성 입자의 비표면적은, BET 일점법을 이용하여 측정하였다. 측정 장치는, 유아사이오니크스 가부시키가이샤 제조의 4소프 US를 사용하였다.

＜금속 자성 분말의 부피 밀도의 산출＞

본 발명에 따른 금속 자성 분말의 부피 밀도는, JIS법(JISK―5101：1991)에 준거하여 측정할 수 있다.

또, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2007－263860호에 기재된 소정의 홀더에 측정 대상의 분체를 충전하여 분체층을 형성하고, 상기 분체층에 소정의 압력을 더한 후, 분체층의 높이를 측정하고, 상기 분체층의 높이의 측정치와 충전된 분체의 중량으로 측정 대상의 분체의 밀도를 구하는 방법으로도 산출할 수 있다. 상기 값은, 금속 자성 입자의 가득 차기 쉬운 경향을 나타내고 있고, 상기 값이 높은 금속 자성 분말은 고밀도 기록에 적합하고 있다.

＜금속 자성 입자의 등산점＞

금속 자성 입자의 등산점은 금속 자성 입자를 소정의 pH 값을 갖는 용액에 투입했을 때, 상기 금속 자성 입자와 주위의 용액 사이에서, 프로톤의 출입이 균형을 이루어 외관적으로는 프로톤의 출입이 정지해 보이는 점이다.

상기 등산점은 상기 금속 자성 입자를 포함하지 않는 용액 (블랭크 용액)을 기준 용액으로 하고, 상기 기준 용액을 적정했을 때의 적정 곡선과 상기 금속 자성 입자를 포함한 용액을 같이 적정했을 때의 적정 곡선과의 교차점을 구하는 것으로 측정할 수 있다.

상술한 것과 같이 등산점은 금속 자성 입자 표면에서 방출되는 프로톤과 소정의 pH 값을 갖는 용액 중에서 금속 자성 분말에 공급되는 프로톤의 양이 균형을 이루는 점을 나타내고, 상기 금속 자성 입자 표면에 존재하는 수산화물기(관능기)의 상황을 알 수 있는 지표이다. 본 발명에 따른 금속 자성 입자는, 상기 등산점이 pH=7.0 이상의 영역에 존재한다는 성질을 갖는다.

한편, 종래의 기술에 관한 비자성 성분을 삭감한 금속 자성 입자에 대해서는, 비자성 성분의 용출에 사용한 환원제의 영향에 의해 등산점이 산성 측으로 시프트하여 pH=7.0 미만의 영역에 존재하게 되어 있었다. 이 때문에, 종래의 기술에 관한 비자성 성분을 삭감한 금속 자성 입자와 통상 사용되는 수지와의 친화력에 악영향이 생겨 바람직하지 않은 결과를 가져오고 있는 것이라고 생각된다.

이것에 대해, 본 발명에 따른 금속 자성 입자에서는, 소결 방지제(비자성 성분)의 삭감 공정의 후에 습식 안정화 공정을 거치고 있기 때문에, 등산점이 pH=7.0의 중성, 또는 pH=7.5 이상의 알칼리성측 영역에 존재한다. 상기 등산점을 갖는 본 발명에 따른 금속 자성 입자는, 상세한 작용 기구는 분명하지 않기는 하지만, 자성 분말용의 수지에 대해서 뛰어난 상용효과를 가지게 되어, 수지와의 친화력이 향상된 것이라고 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속 자성 입자와 수지와의 친화력이 향상된 결과, 상술한 용매 치환 공정의 효과에 가세하여 상기 금속 자성 입자를 이용한 자기 기록 매체에서, 보자력의 향상 및 SFDx 값의 저하를 실현할 수 있었다고 생각된다.

＜금속 자성 입자의 표면성 평가 (프로톤 방출 또는 흡수성)＞

또한, 금속 자성 입자를 소정의 pH 값을 갖는 용액에 투입했을 때, 표면에서부터 프로톤이 방출되는지, 또는 흡수될지를 조사하는 것으로, 상기 금속 자성 입자의 표면성을 평가할 수 있다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 본 발명에 관련된금속 자성 입자의 경우는, 본 발명에 따른 금속 자성 입자를 함유하는 pH=11의 수산화칼륨 용액에, 묽은 초산을 서서히 첨가하여, 상기 수산화칼륨 용액이 pH=5에 도달한 시점에서, 상기 금속 자성 입자가 프로톤 방출성을 발휘하는 것이 바람직하다는 것이 판명되었다. 금속 자성 입자가, 용액 pH=5에 도달한 시점에서 프로톤 방출성을 발휘하는 것으로, 용액 pH 값을 상기 값으로 설정함으로써, 금속 자성 입자간의 반발을 일으키게 하여 별도의 분산제를 첨가하지 않고, 금속 자성 입자만에서도 상기 용액 중에서 높은 비산성을 발휘시킬 수 있다.

이하, 금속 자성 입자의 등산점 측정 방법, 표면성 평가방법에 대해, 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 금속 자성 분말을, 500메쉬로 해립한 시료 0.05g을 준비한다. 상기 시료를, 완충제로서 0.1 몰/ℓ의 질산칼륨을 포함한 pH=11의 수산화칼륨 용액 100㎖에 첨가하였다. 상기 본 발명에 따른 금속 자성 분말을 함유하는 수산화 칼륨 용액에, 0.01몰/ℓ의 초산 수용액을 0.02㎖/분의 속도로 첨가하여 pH 값의 변화를 측정하였다.

상기 용액의 pH 값의 변화는, 예를 들면, 유동 전위 자동 적정 장치(쿄토덴시고교사 제조의 AT－510Win/PCD－500형 유동 전위 자동 적정 장치)를 이용하여 측정할 수 있다. 여기서, 상기 용액 중의 금속 자성 분말의 분산성이 유지된 상태로 측정을 실시하는 것이 바람직하므로, 본 측정은, 자기 교반기를 사용하여 상기 용액을 교반하면서 pH 값의 변화의 측정을 실시하였다.

또한, 수산화칼륨 수용액, 또는 그 대체 용액은 공기 중의 탄산을 흡수하는 작용이 있기 때문에, 작성 후 며칠 경과한 액을 사용하는 것은 바람직하지 않다.

한편, 상기와 같은 초산 산성 용액과 수산화칼륨 수용액을 준비하였다. 또한, 본 발명에 따른 자성 분말을 첨가하지 않는 수산화칼륨 수용액에 상기와 동일하게 초산 산성 용액을 첨가하여 블랭크 용액으로 하였다. 또한, 상기 블랭크 용액의 pH 값의 변화를 측정하고, 상기 금속 자성 분말의 분산액에 있어서의 pH 값의 변화의 베이스 라인으로 하였다.

이렇게 하여, 수산화칼륨 수용액 중에 본 발명에 따른 자성 분말이 존재한 경우에 측정되는 pH 값과 존재하지 않는 경우의 베이스 라인의 pH 값으로부터, 금속 자성 입자가 방출 또는 흡수한, 프로톤(H^＋) 량을 산출하였다.

구체적인 산출 방법에 대해 설명한다.

자성 분말이 프로톤을 방출할 때에는, 이 값은 마이너스(－)의 값을 취하고, 프로톤을 흡수할 경우에는 이 값은 (＋)의 값을 취하였다. 즉, 수산화 칼륨 수용액의 pH 값으로 보면, 자성 분말이 프로톤을 방출할 때 pH 값은, 기준(블랭크 용액)보다 산성측이 (작은) 값을 취하고, 자성 분말이 프로톤을 흡수할 때, pH 값은 기준 (블랭크 용액)보다 알칼리성 측의 (큰) 값을 취한다.

수산화칼륨 수용액에 대해서, 금속 자성 입자가 방출 또는 흡수(축적)하는, 금속 자성 입자의 단위면적당 프로톤량(H^＋) 개수/㎡는, 이하와 같이(식 2) 계산된다. 여기서, N_A는 아보카도로 수 (=6.02×10²³)이다.

다만, 이 계산시에 사용하는 수산화 칼륨 수용액 중에 본 발명에 따른 자기분말이 존재한 경우에 측정되는 pH 값과, 존재하지 않는 경우의 베이스 라인 (baseline)의 pH 값은, 쌍방의 용액에 동량의 초산량을 첨가했을 때의 값으로서 비교하여 산출하는 것은 말할 필요도 없다.

(식 2)

금속 자성 입자가 용액 중에［방출 또는 흡수］ 하는 프로톤의 개수인 (H^＋)는 (식 2)로 산출되지만, (H^＋) 개수/㎡는, 용액에 대해서 같은 프로톤량을 첨가한 환경에서, 분말을 첨가한 것에 따라, 어느 정도의 프로톤 수수가 발생하는지를 나타낸다. 즉, 상기 프로톤을［방출 또는 흡수］하는 개수는 금속 자성 입자의 프로톤에 대한 감수성을 나타낸다고 생각할 수도 있다.

종래의 기술에 관한 금속 자성 입자는, 프로톤을 방출하는 경향이 현저하다.

상기 경향으로부터, 종래의 기술에 관한 금속 자성 입자는 입자 표면에 어떠한 잔류 성분이 잔존하고 있을 가능성이 시사된다.

종래의 기술에 관한 금속 자성 입자가 나타내는 프로톤을 방출하는 경향을 도 1에 나타낸다.

도 1은, 횡축에 기준(블랭크 용액)의 pH 값을 취하고, 세로축에 금속 자성 입자가 용액 중에 프로톤을［방출 또는 흡수］하는 (H^＋)개수/㎡를 취한 그래프이다.

도 1에서, 종래의 기술에 관한 금속 자성 입자는 용액의 pH 값이 낮을 때는 프로톤을 흡수하는 경향이 높지만, 용액의 pH 값의 상승과 함께 프로톤을 흡수하는 경향이 저하되고, 「［방출 또는 흡수］하는 (H^＋) 개수/㎡=0」이 되는 등산점을 경과하여 프로톤을 방출하는 경향이 높아진다. 그러나 용액의 pH 값이 다시 상승함과 동시에, 이번에는 프로톤을 방출하는 경향이 서서히 저하되고, 다시 「［방출 또는 흡수］하는 (H^＋) 개수/㎡=0」이 되는 레벨에 접근한다는 것이 판명되었다.

자세한 것은, 실시 예 1 및 비교 예 1에서 후술하나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 습식 안정화 공정을 실시한 금속 자성 입자의 등산점(◆와 실선으로 플롯)은 8.3을 나타내고, 실시하지 않은 금속 자성 입자의 등산점(□와 파선으로 플롯)은 6.5를 나타내었다.

＜금속 자성 입자의 표면성 평가(분체 pH 값)＞

소결 방지제 (비자성 성분)의 삭감 공정 후에 습식 안정화 공정을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 금속 자성 분말은, JIS법(JISK－5101－17－1：2004/안료 시험 방법- 제17부：pH 값- 제1절：자비 추출법)에 규정된 분체 pH 값의 측정에서, pH=7 이상인 금속 자성 분말이 되었다.

상기 JIS법에 관한 pH 값의 측정법에서 대해, 구체적으로 설명한다.

뚜껑을 덮을 수 있는 유리제 용기에, 액 중에서 탄산 가스를 제외한 순수한 물을 충전하고, 소정량의 금속 자성 분말을 더하여 10% 현탁액을 제작한다. 그 후, 뚜껑을 개방 상태로 하고, 현탁액을 5분 정도 가열하여 자비하고, 자비 상태가 되고 나서, 다시 5분간 자비를 계속한다. 그 후, 용기의 뚜껑을 덮고 나서 현탁액을 상온까지 방냉하고, 자비에 의해 감소한 양의 물을 보충하여 1분간 흔들어 섞은 후, 5분간 정치하여 현탁액의 pH 값을 측정하였다.

본 발명자의 검토에 의하면, 이렇게 하여 측정된 금속 자성 분말의 분체 pH 값이 7.0 이상이면, 유기 매체에 대해서 분산성이 뛰어난 자성 분말인 것이 판명되었다. 그 반응 기구에 대해서는 불명한 점도 많지만, 측정 원리로 고찰하면, 본 발명에 따른 금속 자성 분말로부터 용출하고 있는 성분이 영향을 미치고 있다고 생각된다. 즉, 소결 방지제(비자성 성분)의 삭감 공정 후에 습식 안정화 공정을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 금속 자성 분말로부터 용출하기 쉬운 성분이 어떠한 작용 효과를 나타내어, 유기용매로의 분산성에 영향을 주고 있다고 사료된다.

＜금속 자성 분말의 조성 분석＞

본 발명에 따른 금속 자성 분말의 조성은, 금속 자성상과 산화막을 포함한 금속 자성 입자 전체의 질량 분석을 실시하는 것에 의해서 구하였다. Co, Al 및 희토류 원소 (Y도 포함한 희토류 원소로서 취급한다)의 정량은 일본 쟈레르아쉬 가부시키가이샤 제조의 고주파 유도 플라스마 발광 분석 장치 ICP(IRIS/AP)를 이용하고, Fe의 정량은 히라누마산교 가부시키가이샤 제조의 히라누마 자동 적정 장치 (COMTIME－980형)를 이용하여 실시하였다.

이들 정량 결과는 질량%로서 주어지므로, 적절히 원자%(at%)로 변환하는 것으로, Co/Fe원자수비, Al/(Fe＋Co) 원자수비, Y/(Fe＋Co) 원자수비, (R＋Al＋Si)/(Fe＋Co) 원자수비를 구하였다.

또한, 후술하는, 각 실시 예, 비교 예에 대해 Si/(Fe＋Co)의 값은 측정 한계 이하였기 때문에 해당 값을 0으로 간주하고, (R＋Al＋Si)/(Fe＋Co) 원자수비는 (R＋Al)/(Fe＋Co) 원자수비에 동일하다고 하였다.

＜금속 자성 입자의 유기산 (스테아린산) 흡착량＞

유기산 (스테아린산)은, 상기 금속 자성 입자 표면에 있어서의 알칼리성 점에 해당하는 점에 흡착한다. 따라서, 금속 자성 입자로의 유기산 (스테아린산) 흡착량은, 상기 금속 자성 입자의 수지에 대한 분산성 등을 아는데 중요한 지표가 될 수 있다.

소결 방지제(비자성 성분)의 삭감 공정 후에 습식 안정화 공정을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 금속 자성 분말로는, 단위면적당 유기산 (스테아린산)의 흡착량이 1.2mg/㎡ 이상으로 유지된 자성 분말인 것이 발견되었다.

금속 자성 입자의 유기산 (스테아린산) 흡착량의 구체적인 산출 방법에 대해 설명한다. 질소로 치환한 글로브 박스 안에서, 금속 자성 분말을 30 메쉬로 해립 한 시료 2.0g을 준비한다. 상기 시료를 2 질량%의 스테아린산이 용해한 메틸에틸케톤 용액 15.0g에 첨가하고, 하부로부터 영구자석을 이용하여 시료를 응집시킨다. 여기서, 상기 용액의 상등액 10g을 분취하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 3시간 가열하여 가열잔분의 중량을 측정하였다. 얻어진 가열 잔분 중량의 수치를 (식 3)에 대입하였다.

A = 1000×B×(C/100)×［1－E/｛(C/100)×D｝］/F···(식 3)

단, A는 스테아린산 흡착량 (mg/g), B는 용액의 총 중량 (g) (여기에서는 15.0 g), C는 용액 중의 스테아린산 농도 (질량%) (여기에서는 2 질량%), D는 상등액의 중량 (g) (여기에서는 10g), E는 90℃에서 3시간 가열한 후의 가열 잔분 중량(g), F는 시료의 중량 (g) (여기에서는 2g)이다.

(식 3)에서, B×(C/100)는 당초의 용액 중의 스테아린산의 중량 (g)을 나타내고,［1－E/｛(C/100)×D｝］는 상등액 중에 잔존하는 스테아린산의 비율을 나타내고 있다.

＜금속 자성 분말의 자기 특성 평가＞

본 발명에 따른 금속 자성 분말의, 외부 자장 10kOe (795.8kA/m)하에서의, 보자력 Hc, 포화 자화σs, 각형비 SQ, 분말의 BSFD (벌크 상태에 있어서의 SFD값)를 측정하였다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 금속 자성 분말을 φ6㎜의 플라스틱제 용기에 충전하고, 도우히데 고교 가부시키가이샤 제조의 VSM 장치(VSM－7P)를 사용하고, 외부 자장 10kOe (795.8kA/m)를 인가하여, 보자력 Hc (Oe, kA/m), 포화 자화 σs (A㎡/kg)를 측정하여 단위 체적당 자기 특성값을 산출하였다.

또한, 상기와 같이 측정된 자기 특성을 입자 체적으로 제거한 값에 의해, 금속 자성 분말 자체가 갖는 자기 특성의 능력을 평가할 수 있다. 상기 값이 큰 경우에는, 금속 자성 입자 내의 비자성 성분이 삭감된 것을 나타내며, 고밀도 자기 기록에 적절한 것을 나타내고 있다.

또, 금속 자성 입자의 내후성 시험은, 금속 자성 분말의 환경에 대한 안정성을 평가하는 것이다.

구체적으로는, 금속 자성 분말을, 예를 들면 φ6㎜의 플라스틱제 용기 중에 분말을 충전하여 VSM 장치에서 포화 자화값 (σs_A)을 측정한다. 이어서, 금속 자성 분말을, 60℃ 80%의 항온항습 환경하에 정치한다. 그리고 항온항습환경하에서 노출 후의 금속 자성 분말의 포화 자화값 (σs_B)을 동일하게 측정한다. 여기서, (식 4)로부터, 내후성의 저하율 (Δσ_s)을 산출하는 것에 의해서, 금속 자성 분말의 환경에 대한 안정성을 평가하였다.

Δσs =｛(σs_A)－(σs_B)｝/(σs_A)×100···(식 4)

＜필름상의 단층 자기층의 자기 특성 평가＞

본 발명에 따른 금속 자성 입자의 매체로의 적용 가능성을 확인하기 위하여, 소정의 베이스 필름상에, 본 발명에 따른 금속 자성 입자를 이용한 단층 자성층을 형성시켰다. 상기 테이프 상의 단층 자성층에 대해, 보자력 Hcx (Oe, kA/m), 자성층 표면에 평행한 방향의 보자력 분포 SFDx를 평가하였다.

상기 금속 자성 입자의 매체로의 적용 가능성의 확인 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 금속 자성 분말(최종 제품으로서의 자성 분말) 0.35g을 칭량하고(내경 45㎜, 깊이 13㎜의) 포트에 넣고 뚜껑을 연 상태로 10분간 방치하였다. 이어서 상기 포트에, 마이크로피펫트를 이용하여, 비히크루(니혼 제온 가부시키가이샤 제조의 염화 비닐계 수지 MR－555 (20 질량%), 토요보가부시키가이샤 제조 바이론(등록상표) UR－8200 (30 질량%), 시클로헥사논 (50 질량%), 아세틸아세톤 (0.3 질량%), 스테아린산-n－부틸 (0.3 질량%)의 혼합 용액) 0.7㎖를 첨가하였다. 그리고, 상기 첨가 직후에, 스틸 볼 (2φ) 30g, 나일론 볼 (8φ) 10개를 포트에 가세하여 포트의 뚜껑을 닫은 상태로 10분간 정치하였다.

그 후, 포트를 원심식 볼 밀 (FRITSCH사 제조, FRITSCH P－6)에 세트하여, 천천히 회전수를 올려 600rpm로 조정하여 60분간 분산시켰다. 원심식 볼 밀을 정지한 후, 포트를 꺼냈다. 꺼낸 포트에 미리 메틸에틸케톤과 톨루엔을 1：1로 혼합한 조정액 1.8㎖를 마이크로피펫트로 첨가하였다. 그 후, 다시 포트를 원심식 볼 밀에 세트하여, 600rpm로 5분간 분산시켜서 본 발명에 따른 자성 도료를 제작하였다.

이어서, 포트의 뚜껑을 열어 나일론 볼을 없애고, 스틸 볼 마다 자성 도료를 애플리케이터 (550㎛)에 넣어 베이스 필름 (토오레 주식회사제의 폴리에틸렌 필름 15 C－B500, 막 두께 15㎛) 상에 자성 도료를 도포하였다. 상기 베이스 필름을, 시간을 두지 않고 신속히 5.5 kG의 배향기의 코일 중심에 두고, 자성 도료를 자장 배향시킨 후, 건조시켜 자기테이프를 제작하였다. 건조 후의 도막 두께는 3㎛이다. 또한, 본 발명에 따른 금속 자성 분말의 효과를 더욱 명확하게 확인하기 위하여, 비자성층을 설치하지 않고 자성층 단층의 테이프를 제작하였다. 또, 캘린더 처리는 실시하지 않았다.

이와 같이 하여 제작한 매체로서의 자기테이프에 대해서, 도우히데 고교 가부시키가이샤 제조의 VSM 장치 (VSM－7P)를 사용하여 자기 측정을 실시하고, 보자력 Hcx (Oe, kA/m), 자성층 표면에 평행한 방향의 보자력 분포 SFDx를 구하였다.

그러자, 본 발명에 따른 자성 도료를 이용하여 제작한 자기테이프는, 보자력 Hcx가 높고, 보자력 분포 SFDx가 낮다는 고밀도 자기 기록에 적절한 뛰어난 테이프 자기 특성을 발휘하였다 (후술하는 실시 예, 비교 예 참조).

이것은, 본 발명에 따른 자성 도료를 이용하여 제작한 자기테이프에 대해서는, 상술한 것처럼, 도막 중의 본 발명에 따른 자성 분말의 등산점이 7.0 이상 있는 것으로 도료 수지와의 친화력이 향상되어 뛰어난 상용효과를 발휘한 것, 또한 본 발명에 따른 자성 분말의 분체 pH 값이 7.0 이상 있는 것으로 유기용매로의 분산성이 뛰어난 것, 또한 도막 중의 자성 분말은, 알칼리성 점이 확보(단위면적 당의 스테아린산 흡착량이 1.2mg/㎡ 이상) 된 것으로, 배향성이 뛰어난 것의 결과라고 생각된다.

실시 예

이하, 본 발명에 의한 금속 자성 분말 및 그 제조 방법으로 대해서, 실시 예를 참조하면서 구체적으로 설명한다.

＜실시 예 1＞

5000㎖의 비커에 순수한 물 3000㎖를 넣은 후, 온조기에서 30℃로 유지하면서 0.03몰/ℓ의 황산 코발트(특급 시약) 용액과 0.15몰/ℓ의 황산제일철(특급 시약) 수용액을, 몰비로 Co：Fe=1：4의 혼합 비율이 되도록 혼합하였다. 이 혼합 용액 500㎖에, Fe＋Co에 대해서 탄산량이 5당량이 되는 양의 과립 형태의 탄산나트륨을 직접 첨가하여, 액체의 온도가 35±5℃의 범위를 넘지 않게 조정하면서, 탄산철을 주체로 하는 현탁액을 제작하였다. 이 현탁액을 90분간 숙성시킨 후, Fe이온의 산화율이 15%가 되도록 조정한 양의 공기를 100㎖/분의 유량으로 첨가하여 핵정을 형성시켰다. 그리고 액체의 온도를 60℃까지 온도상승시켜서, 순수 산소를 30㎖/분의 유량으로 환기하여 90분간 산화를 계속하였다. 그 후, 순수 산소를 질소로 전환하여 환기하여, 45분간 정도 숙성하였다.

이어서, 액체의 온도를 40℃까지 강온시켜서 온도가 안정된 후, 1.0 질량%의 Al의 황산알루미늄 수용액을 5.0g/분의 첨가 속도로 25분간 계속 첨가하여 옥시 수산화철을 성장시켰다. 그 후, 순수 산소를 50㎖/분의 유량으로 환기를 계속하여 산화를 완결시켰다. 또한, 산화의 종점의 확인은, 상등액을 소량 분취하여, 헥사시아노산철칼륨 용액을 첨가하고, 액색이 변화하지 않는 것을 확인하는 것에 의해서 실시하였다.

산화가 종료된 액에, (이트륨으로서 2.0 질량% 함유함) 산화 이트륨의 황산 수용액 300g을 첨가하고, Al을 고용시켜서, 이트륨이 표면에 피착된 옥시 수산화철의 분말 (케이크)을 얻었다.

상기 옥시 수산화철의 케이크를 여과하여, 세척 한 후, 130℃에서 6시간 건조시켜서, 옥시 수산화철의 건조 고형물을 얻었다. 이 건조 고형물 10g을 버킷에 넣고, 물의 유량으로서 1.0g/분에 수증기를 첨가하면서 대기 중에서 450℃에서 소성하여, α－산화철 (헤마타이트)을 주성분으로 하는 철계 산화물을 얻었다.

상기 α－산화철을 주성분으로 하는 철계 산화물을 환기 가능한 버킷 내에 투입하였다. 그리고 상기 버킷을 관통형 환원로 내에 장입하여, 수소 가스를 40ℓ/분의 유량으로 환기함과 동시에, 물의 유량으로서 1.0g/분의 수증기를 공급하면서, 400℃에서 30분간 소성하여 환원 처리를 실시하였다. 상기 환원 처리가 종료한 후, 수증기의 공급을 정지하고, 수소 분위기하에서 온도상승 속도 15℃／분에 600℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 물의 유량으로서 1.0g/분의 수증기를 공급하면서 60분간, 고온 환원 처리를 실시하고, 철계 합금 분말 (중간 제품으로서의 금속 자성 분말)을 얻었다.

상기 철계 합금 분말의 용출 처리를 실시하기 위한 처리액으로서 순수한 물 900㎖에 대해서, 착화제로서 주석산 나트륨을 0.05 몰/ℓ, 완충제로서 황산암모늄을 0.1몰/ℓ이 되도록 혼합하여, NH₃로 pH=9로 조정한 처리액을 준비하였다. 이 처리액에, 상술한 고온 환원 처리를 실시한 철계 합금 분말 10g을 투입하여 30℃로 유지한 후, 환원제로서 수소화 붕소 나트륨을 0.3몰/ℓ이 되도록 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반하면서 숙성시켜서 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리에, 35% 과산화수소수 4.0g을 17.8g의 순수한 물에 희석한 과산화수소 수용액을 첨가하여 교반하면서 30분간 숙성하였다. 그 후, 상기 슬러리로부터 자연 침강에 의해 금속 자성 입자를 침강시키고, 상등액은 디캔테이션(decantation)으로 제거하였다. 상기 침강한 금속 자성 입자에, 순수한 물 1000㎖를 첨가하여 재차 30분간 교반하여, 금속 자성 입자를 세척하였다. 그리고 다시 자연 침강에 의해 금속 자성 입자를 침강시켜서, 물을 주체로 하는 상등액은 디캔테이션에 의해 제거하였다.

물을 주체로 하는 상등액을 제거한 후, 상기 침강한 금속 자성 입자에, 에탄올을 500㎖를 첨가하고, 상술한 세척과 같은 교반을 상온에서 실시하여 에탄올과 자성 분말을 친화력 있게 하였다. 그 후, 자연 침강에 의해 금속 자성 입자를 침강시켜서, 상등액을 디캔테이션으로 제거하였다. 상기 침강한 금속 자성 입자로의 에탄올 첨가, 교반, 에탄올 제거라는 일련의 조작 (본 발명에서, 용매 치환 조작 (1)이라고 기재하는 경우도 있음)을 5회 반복하였다.

에탄올을 주체로 하는 상등액을 제거한 후, 상기 침강한 금속 자성 입자에, 톨루엔을 500㎖를 첨가하고, 상술한 용매 치환 조작 (1)과 동일하게 교반을 상온에서 실시하여, 톨루엔과 금속 자성 분말을 친화력 있게 하였다. 그 후, 금속 자성 분말을 자연 침강시켜서, 상등액을 디캔테이션으로 제거하였다. 상기 침강한 금속 자성 입자로의 톨루엔 첨가, 교반, 톨루엔 제거라는 일련의 조작 (본 발명에서, 용매 치환 조작 (2)이라고 기재하는 경우도 있음)을 4회 반복하였다. 단, 상기 용매 치환 조작 (2)의 최종회에서는 상등액을 제거하지 않고, 금속 자성 입자의 톨루엔 분산 슬러리를 얻고, 다음의 공정으로 옮겼다.

얻어진 금속 자성 입자의 톨루엔 분산 슬러리를, 4000rpm에서 10분간의 원심분리 처리하고, 금속 자성 입자를 강제 침강시켰다. 그 후, 상등액을 제거하고 금속 자성 입자를 채취하여, 질소 분위기 중 40℃에서 12시간 건조하고, 톨루엔에서 표면 처리된 금속 자성 입자의 건조가루를 얻었다.

실시 예 1에 관한 금속 자성 분말의 조성은 Co/Fe = 24at%, Al/(Fe＋Co) = 6.8at%, Y/(Fe＋Co) = 6.9at%이며, 비자성 성분 (Al＋Y)/자성 성분(Fe＋Co)=13.7at%이었다.

또, 실시 예 1에 관한 금속 자성 입자의 표면성 평가 (프로톤 방출 또는 흡수성) 결과를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2는 도 1과 동일하게, 가로축에 기준 (블랭크 용액)의 pH 값을 취하고, 세로축에 금속 자성 입자가 용액 중에 프로톤을［방출 또는 흡수］하는 (H^＋) 개수/㎡를 취한 그래프이다. 그리고 실시 예 1에 관한 금속 자성 분말을 ◆과 실선으로 플롯하고, 후술하는 비교 예 1에 관한 금속 자성 분말을 □과 파선으로 플롯한 것이다.

얻어진 실시 예 1에 관한 금속 자성 분말에 대해서, 상술한 금속 자성 입자 형상 및 체적의 측정, 금속 자성 입자의 비표면적 (BET), 금속 자성 입자의 표면성 평가 (분체 pH 값), 금속 자성 입자의 등산점, 금속 자성 분말의 결정자 사이즈, 결정자 체적 및 결정자 개수, 부피 밀도, 금속 자성 입자의 유기산 (스테아린산) 흡착량의 측정 결과를 표 1에 기재하였다. 이어서, 금속 자성 분말의 자기 특성 평가, 자기테이프 상에서의 단층 자기층의 자기 특성 평가를 실시하여 측정 결과를 표 2에 기재하였다.

＜실시 예 2＞

실시 예 1에 대해 설명한 「얻어진 슬러리에, 35% 과산화수소수 4.0g을 17.8g의 순수한 물에 희석한 과산화수소 수용액을 첨가하여 교반하면서 30분간 숙성하였다.」라는 조작을 「얻어진 슬러리에, 35% 과산화수소수 2.0g을 17.8g의 순수한 물에 희석한 과산화수소 수용액을 첨가하였다.」라고, 변경한 것 이외는, 실시 예 1과 같은 조작을 실시하였다. 얻어진 금속 자성분말의 물성값의 측정 결과를 표 1에, 금속 자성 분의 자기 특성, 자기테이프 상에서의 단층 자기층의 자기 특성 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

＜실시 예 3∼5＞

실시 예 1에 대해 설명한 「용매 치환 조작 (2)」에서, 용매 치환하는 용제로서 실시 예 3은 메틸에틸케톤, 실시 예 4는 시클로헥사논, 실시 예 5는 에탄올로, 각각 대체한 것 이외는, 실시 예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 금속 자성 분의 물성값의 측정 결과를 표 1에, 금속 자성분말의 자기 특성, 자기테이프 상에서의 단층 자기층의 자기 특성 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

＜비교 예 1＞

실시 예 1에서 설명한 습식 안정화 방법이 아니고, 종래의 기술에 관한 방법 (예를 들면, 일본 특허공개 제2007－294841호 공보에 기재의 방법)에 의해서, 건조 분말을 얻었다. 구체적으로는, 실시 예 1에 대해 설명한,α－산화철을 주성분으로 하는 철계 산화물을, 관통형 환원로내에 장입하여 환원 처리를 실시한 후, 고온 환원 처리를 실시하고, 철계 합금 분말 (중간 제품으로서의 금속 자성 분말)을 얻고, 용출처리를 실시하여 슬러리를 얻는 공정을 실시하였다. 이어서, 상기 용출처리를 거쳐, 30℃에서 30분간의 숙성을 거친 후에 얻어진 슬러리를 고액분리하여, 고형 성분과 노액을 회수하였다. 상기 회수된 고형 성분을 여과, 세척, 건조하는 것으로, 중간 건조품을 얻었다.

이 중간 건조품에 대해 산화 처리를 가해, 산화막을 형성시켰다. 구체적으로는, 상기 중간 건조품을 환기 가능한 버킷 내에 넣고, 그 버킷을 관통형 환원로 내에 장입하여, 50ℓ/min의 유속으로 질소를 도입하면서, 로내 온도를 강온속도 20℃／min로 90℃까지 저하시켰다. 산화막 형성 초기 단계는, 질소 50ℓ/min와 순수 산소 400㎖/min와의 혼합 비율에서 혼합한 가스를 로내에 공급하고, 수증기를 물로서 1.0g/min의 도입 속도로 공급하는 것으로, 수증기·산소·질소의 혼합 분위기 중에서, 중간 건조품에 표면에 산화막을 형성시켰다.

중간 건조품의 표면의 산화에 의한 발열이, 억제된 단계에서 서서히 공기의 공급량을 늘리는 것에 의해서, 분위기 중에 있어서의 산소 농도를 상승시켰다. 최종적인 순수 산소의 유량은 2.0ℓ/min의 공급량으로 하였다. 이때, 로내에 도입되는 가스의 총량은 질소의 공급 유량을 조정함으로써, 거의 일정하게 유지되도록 하였다. 이 산화 처리는, 대체로 90℃로 유지된 분위기하에서 1시간 실시하였다.

상기 산화 처리에 의해서 산화막을 형성시킨 후의 중간 건조품 분말을, 250℃의 수소 분위기하에 30분간 폭로하는 것에 의해서 재환원 처리를 실시하였다. 그 후, 상술한 산화 처리와 같은 조작을 재차 실시하는 것에 의해서, 중간 건조품 분말의 안정화 처리를 실시하여, 비교 예 1에 관한 금속 자성 분말을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 비교 예 1에 관한 금속 자성 분말의 표면성에 대해서, 표 1, 2 및 도 2에 □ 파선으로 플롯하여 나타냈다.

얻어진 비교 예 1에 따른 금속 자성 분말에 대해서, 금속 자성분말의 물성 값의 측정 결과를 표 1에, 금속 자성 분말의 자기 특성, 자기테이프 상에서의 단층 자기층의 자기 특성 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

＜실시 예 1∼5 및 비교 예 1의 정리＞

표 1로부터, 실시 예 1∼5 및 비교 예 1에 따른 시료도, 금속 자성 입자의 형상적인 성질은 거의 같은 결과를 나타냈다. 그러나 금속 자성 입자의 표면성을 나타내는 스테아린산 흡착량, 등산점 및 분체 pH 값에 대해서는, 실시 예 1∼5에 관한 시료와, 비교 예 1에 관한 시료와는 현저한 차이가 보였다. 이것은, 종래의 기술에 관한 비교 예 1의 시료에서는, 비자성 성분 삭감 처리에 의해 표면이 어떠한 성분으로 오염되고 있던 것이, 실시 예 1∼5에 관한 방법에 의해, 상기 오염 문제가 해소된 것, 및 용매 치환 조작 (1) (2)를 거치는 것으로, 비자성 성분의 삭감 처리에 의해 생긴 표면성의 변성이 회복한 것에 의해, 삭감 처리를 하고, 비자성 성분 및 금속 자성 입자 체적이 감소하고 있으면서도, 수지에 대해서 분산성이 높은 금속 자성 분말이 얻어진 것이라고 생각된다.

표 2에서, 금속 자성 입자의 벌크체의 자기 특성은, 실시 예 1∼5와 비교 예 1과도 거의 같은 결과를 나타냈다.

그러나 테이프에 매체화했을 때는, 실시 예 1∼5에 따른 테이프는, 비교 예 1에 따른 테이프와 비교하여 높은 보자력을 가짐과 동시에, 보자력 분포 (SFDx)가 좁다는 것이 되는 것이 판명되었다. 이것은 실시 예 1∼5에 따른 자성 도료를 이용하여 제작한 자기테이프에 대해서는, 상술한 것처럼, 도막 중의 자성 분말의 등산점이 7.0 이상 있는 것으로 도료 수지와의 친화력이 향상한 것, 또한, 자성 분말의 분체 pH 값이 7.0 이상 있고, 유기용매로의 분산성이 뛰어난 것, 또한 도막 중의 자성 분말의 염기성점이 확보 (단위면적당 스테아린산 흡착량이 1.2mg/㎡이상) 된 것으로, 배향성이 뛰어난 것이 된 것에 의해, 테이프 등의 자기 기록 매체에서, 보자력 Hcx가 높고, 보자력 분포 SFDx가 낮다는 고밀도 자기 기록에 적절한 뛰어난 자기 특성을 발휘하는 것이 되었다고 생각할 수 있다.

(산업상의 이용 분야)

본 발명에 따른 자성 분말에 의하면, 고밀도 자기 기록에 적절한 자기 기록 매체를 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 강자성 원소를 함유하는 금속 자성상을 가지며, Y을 포함한 희토류 원소, Al 및 Si로부터 선택되는 1종 이상을 비자성 성분으로서 함유하는 입자로 이루어진 금속 자성 분말을 제조하는 방법에 있어서,
   상기 비자성 성분과 착체를 형성할 수 있는 착화제를 함유하는 액 중에서, 금속 자성 분말에 환원제를 작용시키는 것으로, 상기 입자 중의 비자성 성분을 상기 액 중에 용출시키는 공정,
   상기 비자성 성분을 상기 액 중에 용출시킨 후의 입자에, 상기 입자를 건조하지 않고, 상기 액 중에서 산화막을 형성시키는 공정, 및
   상기 산화막을 형성시키는 공정 후에, 상기 입자를 순수한 물 중에 분산시키고, 다시 상기 순수한 물을 유기용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함하는 금속 자성 분말의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 산화막을 형성시키는 공정은, 상기 비자성 성분이 상기 액 중에 용출된 입자를, 과산화물에 의해 산화시키는 공정인 것을 특징으로 하는 금속 자성 분말의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 유기용매는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 금속 자성 분말의 제조 방법.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 용매 치환 공정 후에, 상기 입자를 건조하는 건조 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 금속 자성 분말의 제조 방법.
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