JPS5950722B2 - キヨウジセイキンゾクアルイハゴウキンリユウシノトクセイレツカボウシホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相還元によって得られた強磁性金属或は合金
粒子の特性劣化防止方法に関する。

鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属イオンの溶液に
水素化はう素ナトリウムのようなはう水素化物を作用さ
せると、直ちに激しく反応し水素を発生しながら黒色の
強磁性金属或は合金粒子が還元析出する。

ＮａＢＨ４は水と反応し、水素ガスを発生する。

ＮａＢＨ４＋２Ｈ２０→ＮａＢＯ２＋８Ｈこの水素はは
じめ発生期の水素で、金属塩があるとこれを直ちに還元
する。

反応式は鉄の場合法のようになる。

４ＦｅＳＯ４＋８Ｈ→４Ｆｅ＋４Ｈ２ＳＯ４通常は、発
生期の水素がすべて金属の析出に消費されず、１部は水
素ガスの気泡になる。

Ｃｏ、 Ｎｉ系の場合も同様で、以下は鉄のみの場合で
ある。

この反応を磁場中で行わせれば磁界方向にのびる針状粒
子になることはすでに知られているが、最近、磁気記録
における高密度化に対する要求が増加するに伴ないこの
方法で得られる針状金属或いは合金粒子が注目されるよ
うになって来た。

本出願人は先にこのような強磁性金属或は合金粒子を効
率的に製造する方法を提案した。

（特願昭５０−３９９４８号）まずこれについて説明
する。

第１図において、１は２個の円柱型永久磁石であり、非
磁性材料で出来た反応槽２の外側にぴったり固定されて
いる。

そして水素化はう素ナトリウムの様な還元剤を含む溶液
を入れた原料タンク３と硫酸第１鉄、塩化コバルト等の
ような金属塩を含む溶液を入れた原料タンク４よりポン
プ５で各原料が原料液流入口６，７から反応槽２に移送
される。

反応槽２には第２図及び第３図に示す如く図示していな
い動力によって回転するかくはんペラ９がある。

こ・で金属塩は還元され強磁性の金属或は合金粉末（以
下磁性粉という）となる。

そしてこれを含む溶液は回転する粒子送り出し用板８に
よって反応槽２の上方へ送られる。

この粒子送り山肌用板８は回転するとき、溶液が上方へ
送られるようねじられた構造であり、その上端はかくは
んペラ９と同心的に遊嵌するプーリ８′につながり、こ
のブー１１８′はベルト２２により他の動力源（図示せ
ず）で回転される。

反応槽２中を上方へ送られた溶液は、その出口１０附近
に設けられた粒子送り出し用水流パイプ１１から流出す
る水流の助けにより出口１０から出口１２を通り洗浄槽
１３に注ぎ込まれる。

洗浄槽１３もかくはんペラ１５が設けられ、これを回転
しながら洗浄液パイプ１４より流入する洗浄水によって
溶液中の磁性粉は洗浄される。

洗浄された磁性粉は溶液と共にパイプ２３がらコック１
６、コック１７を通り磁性粉回収槽１８に送り込まれる
。

コック１６は洗浄槽１３の液面と等しくしであるので、
コック１６を開いておけば、液面が高くなると、いつで
も溶液は自動的に流出する。

磁性粉回収槽１８の底面の外側には回収用マグネット２
０が設けられているので、磁性粉回収槽１８の底に磁性
粉１９かたまる。

残った溶液は洗浄槽１３の場合と同様にパイプ２４から
磁性粉回収槽１８の液面と同じ高さにあるコック１６を
通り出口２１から排出される。

以上の操作は適当な時期に中止して、磁性粉回収槽１８
の中の溶液を全部排出し、磁性粉１９を回収する。

なお磁性粉回収槽１８には回収用マグネットを設ける代
りに回転する磁気ドラムにベルトを付け、これを磁性粉
回収槽に入れてベルト上に磁性粉を付は連続的に回収し
ても良い。

金属塩として硫酸第１鉄９に塩化コバルト１を混合した
ものを、又還元剤として水素化はう素ナトリウムを用い
、１０００ ｏｅ、直径５ｃｍの永久磁石を間隔２．５
ｃｍ離した所に反応槽を入れ、原料タンクより等モルの
原料液を約０．２５ｃｃ／ｓｅｃで送り反応させたとき
、溶液１１当りの収量は第４図の如くなった。

磁性粉は反応後回収し、アルコール、アセトンで洗浄し
た後、常温から２００℃の水素中で乾燥させた。

その代表的な特性を第１表に示す。ところでこのような
方法で得られる磁性粉は液相還元のため水溶液中に析出
した金属鉄が水による腐食を受けやすく、さらに反応後
、未反応イオンや副生成塩の洗浄除去過程において水に
よる腐しよくが著しく、生成した粒子の磁気特性の劣化
が進む恐れがある。

第５図はこの点に特に考慮をはらった洗浄槽の一実施例
である。

図において１５′は洗浄槽１３′の中に入れられたディ
スバーズミキサーであり、回転速度５０００ｒｐｍ以上
で空気をまきこみながら高速回転する。

洗浄槽１３′の上に設けられた１２′は反応槽（第１図
参照）からの磁性粉と反応液が導かれて来るパイプ、１
４′は洗浄水が流入するパイプ、２５は酸化剤の流入パ
イプ、２６は■調整用のアルカリ流入パイプである。

２３′は希釈された磁性粉の出口、洗浄槽１３′の底部
に設けられた２７はフィルターであり、２８で吸入ポン
プ（図示せず）につながる。

１２′から磁性粉と反応液の混合物が洗浄槽１３′に流
入すると、その流入量に対して３０倍以上の流量で洗浄
水が１４′より流れ込み、高速回転するディスバーズミ
キサー１５′により磁性粉は細かく分散洗浄される。

洗浄液の一部はフィルター２７を通って２８より除去さ
れ、残りは磁性粉とともに出口２３′より回収槽（第１
図参照）へ送られる。

一方ディスバーズミキサー１５′より空気が洗浄液中に
まき込まれ分散するが、これとパイプ２５からの酸化剤
の流入及びパイプ２６からの比調整により洗浄槽１３′
内で鉄を主体とする強磁性金属・合金粒子の自然電位は
不働態化電位まで上昇し、粒子表面に不溶性の酸化物皮
膜が形成され、効果的に防錆される。

次に詳細に説明する。

水溶液中での鉄の溶解が鉄の腐食であり、この反応はア
ノード反応として、 Ｆｅ２＋＋ ２ｅ！、Ｆｅ と書くことができる。

一方、これによって放出される電子を受けとるカソード
反応としては、２Ｈ＋＋２ｅ＃Ｈ２と０２＋４Ｈ＋＋４
ｅ＃２Ｈ２０の２つの反応が考えられる。

正味の反応は、前者の場合は Ｆｅ＋２Ｈ＋：Ｆｅ”＋十Ｈ２（水素発生型）後者の場
合は Ｆｅ＋ １ ／２０２＋２Ｈ＋；±Ｆｅ２＋＋Ｈ２０（
酸素消費型） となる。

反応の標準自由エネルギー変化△Ｇ。は、水素発生型の
場合△Ｇ°＝−２０，３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ、酸素消
費型の場合△Ｇ °−−７６、９９Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ
であり、平衡論的には酸素消費型の腐食反応が起きやす
いことがわかる。

酸素消費型では、反応式かられかるように、系の水素イ
オンが消費され比が上昇する。

この結果溶液はアルカリ性となりＦｅ（ＯＨ）２．Ｆｅ
３Ｏ４゜Ｆｅ２Ｏ３等が生成する条件に変化していく。

鉄粒子表面にこれらの物質ができれば、これらの物質が
水に溶けにくいことにより、腐食の進行が遅れる。

以上の変化は単−電位図により理解できるので、Ｆｅ−
Ｈ２Ｏ系の世−電位図にもとづいて説明する。

一般的に酸化還元反応を ｘ０２＋ｍＨ＋＋ｎｅ？ｙＲｅｄ＋ｚＨ２０と表わした
時、夫々の標準生成自由エネルギーＧ°より上式の反応
の標準自由エネルギー変化△Ｇ°は、 △Ｇ’ ＝ （ｙＧ’ Ｒｅｄ±ＺＧ’ Ｈ”Ｏ）
（ＸＧ’ ＯＸ ＋ｍＧ′Ｈｇ） となる。

この時の酸化還元電位Ｅは、で表わされる。

（但しＴ＝２９８° Ｋ）上式でＥｏは、標準電位で
△Ｇ°−−ｎＦＥ’の関係がある。

又Ｒは気体定数で１．９８７ｃａｌ／ｄｅｇ、 ｍ。ｅ Ｆはファラテ゛一定数で２３０６２．４ ｃａｌ／ｖｏ
ｌ、 ｅｑｕｉｖ。

の値を持っている。

一方酸化数の変化しない反応 ｐＡ＋ｍＨ”、：ｑｂ＋ｚＨ２０ では△Ｇ’ ＝ＲＴＩｎＫ （Ｋは上式の反応の平衡定
数） となる。

したがって△Ｇ°がわかれば反応の電位Ｅあるいは世の
関係を導き出すことができる。

尚、上述の式で〔〕は物質のモル濃度で、希薄溶液中で
は〔Ｈ２０〕 ÷１として計算できる。

米１）化学便覧より求めた。

Ｆｅ−Ｈ２Ｏ系の世−電位図の関係を求める時に必要な
標準自由エネルギーＧ°の値を第２表に示す。

又、考えられる反応式と上式より求めた電位用の関係を
第３表に示す。

第３表をグラフに示したのが第６図、第７の世電位図で
ある。

このうち第６図は、固体物質としてＦｅ、 Ｆｅ （Ｏ
Ｈ） ２゜Ｆｅ（ＯＨ）３のみを考えた場合、第７図は
固体物質としてＦｅ、Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３ノみを考
えた場合である。

図中の各番号が第３表の各反応に対応する。

両図で鉄がイオンの形で表われる領域が腐食領域である
。

図で、腐食領域があられれる世が約８以下の酸性側を考
えてみる。

この領域では、ＦｅがＦｅ２＋と平衡となる電位は図に
破線で示した、水素（［相］）あるいは酸素（［相］）
のいずれの還元電位よりも卑であることがわかる。

従って、もし溶液中に酸素が存在していなければ水素発
生反応によって又、もし酸素が存在していれば酸素の還
元電位の方が水素よりも責であるので、酸素消費反応に
よってＦｅの腐食が進行する。

この腐食反応によりＦｅ２＋のイオン濃度は増加しＦｅ
とＦｅ２＋の平衡電位は高くなる一方、溶液中のＨ＋イ
オンは消費されるので、系の世はアルカリ性側にずれて
いく。

この結果、ｐＨ２６以上になるとＦｅ２＋イオンは水酸
化物の沈澱Ｆｅ（ＯＨ）２ として析出してくる。

（第６図）この時図かられかるように、水素の還元電
位（［相］）と、Ｆｅ （ＯＨ）２ ＋２Ｈ＋２ｅ四
Ｆｅ＋２Ｈ２０（■）の平衡電位の差は僅少となり、酸
素消費型の腐食が支配的になることがわかる。

さらに、０２ ＋ ４Ｈ＋＋ ４ｅ−？２Ｈ２０（＠）
） ノミ位カラ考エテ、Ｆｅ（ＯＨ）２は溶液中で不安
定でさらに酸化されてＦｅ３Ｏ４からＦｅ２Ｏ３になる
ことが予想できる。

いずれにしてもＦｅの表面には、水化したＦｅ（ＯＨ）
２が生成しさらにその外側には、溶存酸素の影響で、Ｆ
ｅ（ＯＨ）２．Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３が形成される。

これらの表面層は水に不溶であり、酸素がその中を通っ
て拡散しなければならない拡散障壁層を形成し防食的な
役割を果す。

いずれにしても粒子（Ｆｅ） ノ自然電位をＦｅ３Ｏ４
，Ｆｅ２Ｏ３まで上昇させるには、酸素が必要であるこ
とは明らかでこれにより、粒子の腐食が防止される。

即ち金属、合金の世−電位図から予想されるように金属
・合金粒子を不働態化領域に持っていくために酸素が不
可欠であり、又世調整が必要であって、テ゛イスバーズ
ミキサー１５′とパイプ２５は酸素補給の役割を果し、
パイプ２６によｒｇＨが調整される。

生成する磁性粉、即ち強磁性金属或は合金粒子は鉄を７
０％以上含んでおり、この場合の不働態化領域では少な
くとも世は７以上と考えらるが、洗浄槽内には未反応の
金属イオンも含まれるので洗浄槽内の世は中性付近にす
る必要がある。

望ましい世は６〜８であり、又パイプ２５から入れる酸
化剤としては過酸化水素、過マンガン酸塩、クロム酸塩
、亜硝酸塩等が有効である。

次に実施例及び比較例について説明する。

表において試料Ｉはパイプ１２′からの流入速度を５０
ｃｃ／ｍｉｎ、パイプ１４′からの流入速度を、２１７
ｍ１ｎ、テ゛イスバーズミキサー１５′の回転数を、１
００００ｒ、 ｐｏｍとし、パイプ２５より過酸化水素
水を１０ｃｃ／ｍｉｎで添加し、田７で洗浄した試料で
ある。

又試料ＩＩはパイプ２５より０．３Ｍ過マンガンカリ溶
液を５０ｃ／ｍｉｎで添加した以外は試料Ｉと同条件で
あり、試料ＩＩＩはディスバーズミキサー１５′を８０
０Ｏｒ、 ｐ、 ｍで゛回転させ、世は６とし、パイプ
２５よりの酸化剤の滴下はおこなわず他は試料Ｉと同一
条件である。

なお比較例は空気を送ることもしなく、酸化剤の滴下も
お−こなわなかったものである。

又測定磁界は５００００ｅである。表より本発明になる
強磁性金属或は合金粒子の特性劣化防止方法がすぐれて
いることがわかる。

このように本発明によれば強磁性金属或は合金粒子の特
性劣化を効果的に防止することができる。

又磁性粉の酸化物皮膜は特性には悪影響を及ぼさず、む
しろ粒子の分散性を向上させ、又テープ全体の耐候性に
寄与する。

【図面の簡単な説明】

第１図は前に提案した強磁性の金属或は合金粉末の製造
方法の一例を示す説明図、第２図及び第３図は第１図に
示す反応槽の断面図であり粒子送り出し用板の回転を９
０度かえた所を示す。 第４図は原料溶液濃度と収量を示すグラフである。 又第５図は洗浄槽の一実施例を示す断面図である。 第６図及び第７図はＦｅ−Ｈ２Ｏ系の世−電位図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液相還元によって得られた強磁性金属或は合金粒子
   を含む水溶液中に空気及びその他の酸化剤の少くとも１
   種を強勢的に加え前記強磁性金属或は合金粒子の表面に
   不溶性の酸化物皮膜を形成することを特徴とする強磁性
   金属或は合金粒子の特性劣化防止方法。